特許 6562097 α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6562097

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/36 20060101AFI20190808BHJP

   C07C 69/653 20060101ALI20190808BHJP

   C07C 69/736 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 31/30 20060101ALI20190808BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190808BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/36

   C07C69/653

   C07C69/736

   B01J31/30 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-20573(P2018-20573)

(22)【出願日】2018年2月7日

(62)【分割の表示】特願2015-555061(P2015-555061)の分割

【原出願日】2014年12月26日

(65)【公開番号】特開2018-87223(P2018-87223A)

(43)【公開日】2018年6月7日

【審査請求日】2018年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2013-272016(P2013-272016)

(32)【優先日】2013年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-38757(P2014-38757)

(32)【優先日】2014年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】後藤 章広

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 真帆

(72)【発明者】

【氏名】石原 寿美

(72)【発明者】

【氏名】並川 敬

(72)【発明者】

【氏名】大塚 達也

(72)【発明者】

【氏名】岸川 洋介

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１５８１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２５０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第１０１５１４９２（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特表２００１−５０６６４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：

【化11】

［式中、
Ｒ^１、及びＲ^２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ^３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

【化12】

［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
酸素原子を有する連結基で互いに連結された２個の芳香環を有する二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ^３−ＯＨ (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。

【請求項2】

Ｒ^１は、水素原子、又はアリール基であり、且つ
Ｒ^２は、水素原子、又はアリール基である
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記遷移金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトからなる群より選択される１種以上の遷移金属である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記遷移金属が、ニッケル、パラジウム、及び白金からなる群より選択される１種以上の遷移金属である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項5】

前記遷移金属がパラジウムである請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項6】

前記二座ホスフィン配位子が、酸素原子を有する連結基で互いに連結された２個の芳香環を有する二座ホスフィン配位子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記遷移金属錯体触媒の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．００１モル以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記塩基がアミンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

工程Ａが、６０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

α−フルオロアクリル酸エステルは、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
従来、α−フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、α−フルオロホスホノアセテートとパラフォルムアルデヒドとの縮合によってα−フルオロアクリル酸エステルが得られる方法であって、当該縮合が弱無機塩基の存在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法（特許文献１）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−２０１９２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１では、α−フルオロアクリル酸エステルの収率は最高で８２％であり、更に高い収率を達成できる方法が望まれている。
また、特に、医薬製造用の合成中間体等の場合、医薬の安全性の観点から、副生成物の含量が極めて低いことが望ましい。このため、α−フルオロアクリル酸エステルの選択率が非常に高いことが求められる。しかし、一般に、２−フルオロアクリル酸類の製造方法では、誘導体等の発生により、反応が複雑になり、２−フルオロアクリル酸類の収率は低く、その分離も困難である。このため、副生成物を除去して２−フルオロアクリル酸類の純度を高くするためには、大量の廃液や廃棄物が発生し、工業化生産には不利である。
本発明者らは、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法として、
式（１’）：

【化1】

［式中、
Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２’）：

【化2】

［式中、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式（３’）：
Ｒ−ＯＨ (3')
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１’）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法を開発し、これを出願した（PCT/JP2013/073446、未公開）。
しかし、本発明者らは、更に、少ない触媒使用量で、高い原料転化率、及び高い収率を有する、α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法を提供することを目指した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、
α−フルオロアクリル酸エステル類である式（１）：

【化3】

［式中、
Ｒ^１、及びＲ^２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ^３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物が、
式（２）：

【化4】

［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ^３−ＯＨ (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、及び高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

すなわち、本発明は、後記の態様を含む。

【0007】

項１．
式（１）：

【化5】

［式中、
Ｒ^１、及びＲ^２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ^３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

【化6】

［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ^３−ＯＨ (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
項２．
Ｒ^１は、水素原子、又はアリール基であり、且つ
Ｒ^２は、水素原子、又はアリール基である
項１に記載の製造方法。
項３．
前記遷移金属がパラジウムである項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記二座ホスフィン配位子が、酸素原子を有する連結基で互いに連結された２個の芳香環を有する二座ホスフィン配位子である項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．
前記遷移金属錯体触媒の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．００１モル以下である項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．
前記塩基がアミンである項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．
工程Ａが、６０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の製造方法によれば、α−フルオロアクリル酸エステル類を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル−Ｏ−基である。
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基（すなわち、アルキル−ＣＯ−基）等が挙げられる。
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基（すなわち、アルキル−ＣＯ−Ｏ−基）、及びアルコキシカルボニル基（すなわち、アルキル−Ｏ−ＣＯ−基）等が挙げられる。

【0010】

本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等のＣ３−８シクロアルキル基等が挙げられる。

【0011】

本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、及びナフチル基等のＣ６−１０アリール基等が挙げられる。

【0012】

本発明の、式（１）：

【化7】

［式中、
Ｒ^１、及びＲ^２は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ^３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

【化8】

［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
式（３）：
Ｒ^３−ＯＨ (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む。

【0013】

Ｒ^１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。

【0014】

Ｒ^１は、好ましくは、水素原子、又はアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。

【0015】

Ｒ^２で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。

【0016】

Ｒ^２は、好ましくは、水素原子、又はアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。

【0017】

Ｒ^３は、好ましくは、メチル基、エチル基、又はフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

【0018】

本発明の好適な一態様では、
Ｒ^１は、水素原子、又はアリール基であり、且つ
Ｒ^２は、水素原子、又はアリール基である。

【0019】

前記式（１）で表される化合物は、好ましくは、２−フルオロアクリル酸メチルエステル、又は２−フルオロアクリル酸エチルエステルであり、特に好ましくは２−フルオロアクリル酸メチルエステルである。

【0020】

前記式（２）で表される化合物は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、または商業的に入手可能である。

【0021】

前記式（３）で表されるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、又はヘキサフルオロイソプロパノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
前記式（３）で表されるアルコールは、工程Ａの反応の溶媒としても機能し得る。
工程Ａの反応原料としての前記式（３）で表されるアルコールの量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常１〜５００モル、好ましくは約１．１〜５０モルである。
前記式（３）で表されるアルコールを工程Ａの反応の溶媒としても用いる場合、当該アルコールは、通常、前記式（２）で表される化合物に対して大過剰に用いられる。具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記式（２）で表される化合物１モル当たり、当該アルコールの量は、通常０．１〜２０Ｌ、好ましくは約０．２〜５Ｌであり、又は０．５〜１０Ｌ、若しくは約１〜５Ｌであることもできる。

【0022】

工程Ａの反応圧力は、特に限定されず、例えば、大気圧であってもよく、大気圧よりも高い圧力であってもよい。工程Ａは、好ましくは、オートクレーブ等の容器中で行われ、工程Ａの反応原料としての一酸化炭素は、精製一酸化炭素ガス等の一酸化炭素を含有する気体によって当該容器中に導入できる。一酸化炭素圧は、通常０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２５〜４ＭＰａＧである。

【0023】

工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトからなる群より選択される１種以上の遷移金属を含有する。
すなわち、工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒としては、例えば、ニッケル錯体触媒、パラジウム錯体触媒、白金錯体触媒、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒、イリジウム錯体触媒及びコバルト錯体触媒が挙げられる。当該パラジウム錯体触媒は、好ましくは０価のパラジウム錯体触媒、又はＩＩ価パラジウム錯体触媒である。
当該遷移金属は、好ましくは、ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選択され、特に好ましくは、パラジウムである。

【0024】

工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」における「二座ホスフィン配位子」は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子であることができる。

【0025】

工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」における「二座ホスフィン配位子」は、好ましくは、酸素原子を有する連結基で互いに連結された２個の芳香環を有する。
当該「酸素原子を有する連結基」としては、例えば、−Ｏ−、及び−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ２−［式中、ｎ１、及びｎ２は、同一又は異なって０〜６の整数を表す。］等の２価の基が挙げられる。
当該芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
当該２個の芳香環は、前記「酸素原子を有する連結基」に加えて別の連結基で更に互いに連結されていてもよい。
当該２個の芳香環は、好ましくは、それぞれ、その１個の環構成原子上に１個のリン原子を有する。

【0026】

工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」における「二座配位子」としては、具体的には、例えば、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、
ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
１，１’−ビス（ジ ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、
１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、
１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、
２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
４，６−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジン、
１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、
１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、及び
１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン
等が挙げられる。

【0027】

工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」は、「二座ホスフィン配位子」以外の１個以上の配位子を含有してもよく、このような配位子の例としては、塩素配位子が挙げられる。

【0028】

工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」としては、具体的には、例えば、
ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，１’−ビス（ジ ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［４，６−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、並びに
ジクロロ［１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）
が挙げられる。

【0029】

前記遷移金属に配位する二座ホスフィン配位子の配位数は、当該遷移金属の酸化数等によって異なるが、好ましくは、例えば、１個又は２個である。

【0030】

前記遷移金属錯体触媒は、試薬として反応系に投入されるものであってもよく、又は反応系中で生成するものであってもよい。

【0031】

反応系中で生成する遷移金属錯体触媒の前駆体として、好ましくは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ｄｂａはジベンジリデンアセトンである）、Ｐｄ（ＣＯＤ）_２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエンである）、及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ｐｈはフェニル基である。）が挙げられる。

【0032】

また、工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」は、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒であってもよい。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、次の化学式：

【0033】

【化9】

（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで前記遷移金属原子を固定したもの等が挙げられる。
この例における、「二座ホスフィン配位子」は、以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンである。

【0034】

【化10】

（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
である。

【0035】

また、工程Ａで用いられる「二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」は、前記遷移金属が担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライト等が挙げられる。

【0036】

遷移金属触媒の量の上限は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０５モル、０．０１モル、０．００５モル、０．００２モル、０．００１モル、０．０００５モル、０．０００１モル、又は０．００００６モルである。
遷移金属触媒の量の下限は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００００１モル、０．００００１モル、より好ましくは０．００００２モル、又は０．００００４モルである。

【0037】

工程Ａは、塩基の存在下で実施される。
工程Ａで用いられる塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。
有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；及び
ナトリウムメトキシド、ｔ−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
塩基の好ましい例としては、水酸化リチウム、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。塩基のより好ましい例としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。塩基の特に好ましい例としては、トリエチルアミンが挙げられる。
塩基は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0038】

塩基の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．２〜５モル、好ましくは約０．５〜３モルである。

【0039】

工程Ａは、通常１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃の範囲内の温度で実施される。
当該温度が低すぎる場合、原料転化率、及び収率が低くなる傾向がある。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Ａの反応後の混合物中に、原料である前記式（１）で表される化合物、及び副生成物又は分解物が観測される場合がある。
［分析方法］
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施する。

【0040】

工程Ａには、溶媒としても機能し得る前記式（３）で表されるアルコールに加えて、これ以外の溶媒を用いてもよい。この場合、前記式（３）で表されるアルコールの使用量を減らすことができる。
当該溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。

【0041】

当該溶媒は、好ましくは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒である。

【0042】

当該溶媒は、工程Ａにおいて、原料化合物、触媒、及び生成物に対して不活性であることが好ましい。
当該溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0043】

当該溶媒としては、前記式（１）で表される化合物の沸点が低い場合、当該化合物の精製の容易さの観点からは、高沸点（例、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上）の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、単なる蒸留によって前記式（１）で表される化合物を精製することが可能になる。
一方、前記式（１）で表される化合物の沸点が高い場合、低沸点の溶媒を用いて、好適に、前記式（１）で表される化合物を精製することができる。

【0044】

当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、前記式（２）で表される化合物１重量部に対し０．２〜５０重量部、又は０．５〜３０重量部の溶媒を用いることができる。

【0045】

工程Ａは水の不存在下で実施されることが望ましく、工程Ａで用いられる、水を含有し得る、化合物若しくは試薬（例、アミン等の塩基）、及び溶媒（当該溶媒は、溶媒としても機能し得る前記式（３）で表されるアルコールを包含する。）は、脱水処理を行った後に用いることが望ましい。当該脱水処理は、例えば、蒸留操作、モレキュラーシーブ等の脱水剤の使用、若しくは市販の脱水溶媒の使用、又はこれらの組み合わせによって実施すればよい。
脱水処理を行わない化合物若しくは試薬、及び／又は溶媒を用いた場合、α−フルオロアクリル酸類が副生することにより、目的物であるα−フルオロアクリル酸エステル類の収率及び選択率が低下する虞がある。

【0046】

工程Ａは、重合禁止剤の存在下で、実施できる。重合禁止剤は、工程Ａの反応前、及び反応中の任意の時点で反応系に添加できる。

【0047】

当該重合禁止剤としては、例えば、
脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、脂環式第二級アミン、脂環式第三級アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及びポリマー担持アミン化合物（ポリマー型アミン化合物）等のアミン化合物；
アンモニア；
テルペン化合物；並びに
酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１個以上の原子を有する化合物
等が挙げられる。
脂肪族第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、及びエチレンジアミンが挙げられる。
脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
脂肪族第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
脂環式第二級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリンが挙げられる。
脂環式第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ハロアニリン、及びニトロアニリンが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、メラミン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、及びイミダゾールが挙げられる。
ポリマー担持アミン化合物（ポリマー型アミン化合物）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジンが挙げられる。
テルペン化合物としては、例えば、α-ピネン、カンフェン、α-テルピネン、D-リモネン、γ-テルピネン、p-シメン、及びテルピノーレン等が挙げられる。
酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１個以上の原子を有する化合物としては、１個以上の芳香性６員炭素環、並びに当該１個以上の芳香性６員炭素環の１個以上の環構成炭素原子に直接結合している酸素原子又は硫黄原子を有する炭素数６〜２０の化合物が好ましい。その例としては、具体的には、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨ）、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及びフェノチアジン等が挙げられる。

【0048】

当該重合禁止剤の使用量は、前記式（１）で表される化合物の１ｇに対して、通常、０．０００１ｇ〜０．１ｇの範囲内、好ましくは、０．００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内、より好ましくは、０．００５ｇ〜０．０２ｇの範囲内であることができる。当該範囲内では、当該重合禁止剤は、好適に機能できる。

【0049】

当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常１〜２４時間であり、好ましくは６〜１８時間である。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。

【0050】

本発明の製造方法によれば、原料の転化率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であることができる。

【0051】

本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物の選択率は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であることができる。

【0052】

本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物の収率は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であることができる。

【0053】

本発明の製造方法で得られた式（１）で表される化合物は、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高い式（１）で表される化合物を得ることができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0055】

比較例１
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ９．４５ｇ（７５．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ５０．５ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で１４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが５３．０２ｍｍｏｌ（収率７０．１％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが２０．８８ｍｍｏｌ（回収率２７．６％）であった。
転化率は７２．５％、選択率は９６．７％であった。

【0056】

実施例１
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．７６ｇ（７０．１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル］パラジウム（ＩＩ） ５１．５ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で１３時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが６０．０８ｍｍｏｌ（収率８５．７％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが９．１１ｍｍｏｌ（回収率１３．０％）であった。
転化率は８６．８％、選択率は９８．７％であった。

【0057】

実施例２
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．８８ｇ（７１．０７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ） ５４．４ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが６４．０３ｍｍｏｌ（収率９０．１％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが５．８３ｍｍｏｌ（回収率８．２％）であった。
転化率は９１．０％、選択率は９９．０％であった。

【0058】

実施例３
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ９．１１ｇ（７２．９３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ） ５４．４ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが６５．２７ｍｍｏｌ（収率８９．５％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが７．０７ｍｍｏｌ（回収率９．７％）であった。
転化率は９０．１％、選択率は９９．３％であった。

【0059】

実施例４
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．８０ｇ（７０．４３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ） １２．８ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル ４．５ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で１４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが５４．６５ｍｍｏｌ（収率７７．６％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが１４．２３ｍｍｏｌ（回収率２０．２％）であった。
転化率は７８．９％、選択率は９８．３％であった。

【0060】

実施例５
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ９．１４ｇ（７３．１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ） １２．８ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン ３２．４ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で１４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが５８．０９ｍｍｏｌ（収率７９．４％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが１３．４６ｍｍｏｌ（回収率１８．４％）であった。
転化率は８１．０％、選択率は９８．０％であった。

【0061】

実施例６
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．９５ｇ（７１．６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５−ビス(ジフェニルホスフィノ)−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ） ２．７ｍｇ（０．００３６ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが５９．８１ｍｍｏｌ（収率８３．５％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが１０．６０ｍｍｏｌ（回収率１４．８％）であった。
転化率は８４．９％、選択率は９８．３％であった。

【0062】

実施例７
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ９．０２ｇ（７２．１９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５−ビス(ジフェニルホスフィノ)−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ） ５４．４ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したエタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸エチルエステルが６３．４６ｍｍｏｌ（収率８７．９％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが７．２９ｍｍｏｌ（回収率１０．１％）であった。
転化率は８８．６％、選択率は９９．２％であった。

【0063】

実施例８
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．８６ｇ（７０．９１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５−ビス(ジフェニルホスフィノ)−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ） ５４．４ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、メタノール ４．６１ｇ（０．１４４ｍｏＬ）、及び予め脱水処理を施したテトラヒドロフラン ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが６０．４２ｍｍｏｌ（収率８５．２％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが９．４３ｍｍｏｌ（回収率１３．３％）であった。
転化率は８６．０％、選択率は９９．１％であった。

【0064】

実施例９
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．９４ｇ（７１．５５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５−ビス(ジフェニルホスフィノ)−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ） ５４．４ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、メタノール ４．６１ｇ（０．１４４ｍｏＬ）、及び予め脱水処理を施したＮ−メチルピロリドン ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが６２．７５ｍｍｏｌ（収率８７．７％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが７．０１ｍｍｏｌ（回収率９．８％）であった。
転化率は８９．１％、選択率は９８．４％であった。

【0065】

実施例１０
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに２−ブロモ−２−フルオロビニルベンゼン ７．１２ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ４．０１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５−ビス(ジフェニルホスフィノ)−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ） ２７．２ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール １８ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で９時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロ−３−フェニルアクリル酸メチルエステルが３２．６４ｍｍｏｌ（収率９２．２％）及び未反応の２−ブロモ−２−フルオロビニルベンゼンが１．８８ｍｍｏｌ（回収率５．３％）であった。
転化率は９３．６％、選択率は９８．５％であった。

【0066】

実施例１１
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−（２−ブロモ−２−フルオロビニル）−４−メトキシベンゼン ８．１１ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ４．０１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、ジクロロ［４，５−ビス(ジフェニルホスフィノ)−９，９’−ジメチルキサンテン］パラジウム（ＩＩ） ２７．２ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したエタノール １８ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で９時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロ−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸エチルエステルが３０．５４ｍｍｏｌ（収率８７．０％）及び未反応の１−（２−ブロモ−２−フルオロビニル）−４−メトキシベンゼンが３．４７ｍｍｏｌ（回収率９．９％）であった。
転化率は８９．３％、選択率は９７．４％であった。

【0067】

実施例１２
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．９８ｇ（７１．８７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル］パラジウム（ＩＩ） ５１．５ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及び脱水処理を施していないメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で１３時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが５０．９３ｍｍｏｌ（収率７０．９％）、２−フルオロアクリル酸が１０．１３ｍｍｏｌ（収率１４．１％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが８．１２ｍｍｏｌ（回収率１１．３％）であった。
転化率は８７．５％、選択率は８１．０％であった。

【0068】

実施例１３
１５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−ブロモ−１−フルオロエテン ８．８９ｇ（７１．１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８．０１ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル］パラジウム（ＩＩ） ５１．５ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール ７５．０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール ３６ｍＬを仕込み、一酸化炭素 １．０ＭＰａＧを導入し１００℃で１３時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈して、^１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが６２．８５ｍｍｏｌ（収率８８．３％）及び未反応の１−ブロモ−１−フルオロエテンが６．８１ｍｍｏｌ（回収率９．６％）であった。
転化率は９０．４％、選択率は９７．７％であった。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明によれば、合成中間体として有用なα−フルオロアクリル酸エステル類を高い原料転化率、及び高い収率で製造できる。