特許 6562351 ポリマーの製造方法およびニトロシルルテニウム錯体の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6562351

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】ポリマーの製造方法およびニトロシルルテニウム錯体の使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/26 20060101AFI20190808BHJP

   C08F 6/08 20060101ALI20190808BHJP

   C08F 12/00 20060101ALI20190808BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/26

   C08F6/08

   C08F12/00 510

   C08F20/00 510

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-178713(P2015-178713)

(22)【出願日】2015年9月10日

(65)【公開番号】特開2017-52893(P2017-52893A)

(43)【公開日】2017年3月16日

【審査請求日】2018年5月11日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ［刊行物］・日本化学会第９５春季年会 ２０１５年 講演予稿集ＩＩ，第２ＰＡ−０９１頁，公益社団法人日本化学会

(73)【特許権者】

【識別番号】502350504

【氏名又は名称】学校法人上智学院

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】長尾 宏隆

(72)【発明者】

【氏名】陸川 政弘

(72)【発明者】

【氏名】大野 春菜

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５３−０２２１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１４５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２６３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３２４７０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４／００−４／８２

Ｃ０８Ｆ６／００−６／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含み、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はいずれもＮＯではない。Ｌ₂とＬ₅とが、または、Ｌ₃とＬ₄とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結し、または、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される０または正の整数である。）

【化2】

（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₂とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ₅とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ₁およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁およびｎと同じである。）

【化3】

（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₂およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂およびｎと同じである。）

【化4】

（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₂、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₃およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₃およびｎと同じである。）

【請求項2】

請求項１に記載のポリマーの製造方法において、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成している、ポリマーの製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２のＯが、カルボキシラートアニオンを構成している、ポリマーの製造方法。

【請求項4】

請求項１乃至３いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、前記一般式（１）におけるｎが、１以上３以下の整数である、ポリマーの製造方法。

【請求項5】

請求項１乃至４いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、ポリマーを得る前記工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなう、ポリマーの製造方法。

【請求項6】

ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用であって、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、使用。

【化5】

（上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はいずれもＮＯではない。Ｌ₂とＬ₅とが、または、Ｌ₃とＬ₄とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結し、または、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される０または正の整数である。）

【化6】

（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₂とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ₅とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ₁およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁およびｎと同じである。）

【化7】

（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₂およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂およびｎと同じである。）

【化8】

（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₂、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₃およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₃およびｎと同じである。）

【請求項7】

請求項６に記載の使用であって、
前記ニトロシルルテニウム錯体の存在下、前記ビニル系モノマーを重合させて、前記ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程と、
前記組成物中の前記ポリマーと前記ルテニウム錯体とを分離する工程と、
分離された前記ルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程と、
を含む、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーの製造方法およびニトロシルルテニウム錯体の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

機能性材料等として有用である高分子化合物の合成について多くの研究がおこなわれている。合成された高分子化合物を好適な材料として用いるために、適切な分子量、狭い分子量分布、含有不純物量などを制御することが求められる。高分子の原料となるモノマーの特性や高分子の種類により、異なる重合方法が用いられている。

【0003】

このうち、遷移金属錯体を用いた重合に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特開平１０−３２４７０３号公報）には、アクリロニトリルのポリマーの製造方法として、アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒を含有する重合性混合物を、特定の開始剤またはポリマーと接触させて、アクリロニトリルからなるポリマーを形成することが記載されている。
また、特許文献２（特開平１０−１３０３３３号公報）には、ビニルモノマー、遷移金属化合物およびβ−ジケトン構造を有する化合物を含む組成物を、酸素の存在下重合させて得られるビニル系重合物に関する技術が記載されている。同文献によれば、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル遊離剤を用いず、遷移金属化合物のみでも重合させることができ、その結果得られたポリマーは、リニアで分子量が大きく、しかも残存モノマーや低分子成分の少ないものであるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−３２４７０３号公報

【特許文献2】特開平１０−１３０３３３号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】長尾宏隆著、「含ピリジン配位子を有するルテニウム錯体の酸化還元と含窒素化合物の反応」、Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry、２００９年、第５４巻、ｐ．２２〜３７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、ビニル系モノマーの重合に遷移金属錯体触媒を用いる場合、反応雰囲気を不活性ガス雰囲気下あるいはグローブボックスなどの嫌気下としたり、溶媒や反応開始剤などを組み合わせて重合するなど、重合系が複雑であった。
前述した特許文献１および２に記載の技術についても、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを得るという観点で、なお改善の余地があった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造する技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが検討した結果、一酸化窒素がルテニウムに配位したニトロシルルテニウム錯体を用いることにより、モノマーを重合できることを見出した。

【0009】

本発明によれば、
下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含み、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法が提供される。

【0010】

【化1】

【0011】

（上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はいずれもＮＯではない。Ｌ₂とＬ₅とが、または、Ｌ₃とＬ₄とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結し、または、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される０または正の整数である。）

（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₂とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ₅とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ₁およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁およびｎと同じである。）

（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₂およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂およびｎと同じである。）

（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₂、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₃およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₃およびｎと同じである。）

【0012】

また、本発明によれば、ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用であって、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、使用が提供される。

【0013】

なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
たとえば、本発明によれば、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体のビニル系モノマーの重合触媒としての使用が提供される。
また、本発明によれば、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む、ビニル系モノマーの重合触媒が提供される。
また、本発明によれば、ビニル系モノマーと前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体とを含む重合性組成物、ならびに、前記重合性組成物を重合して得られるポリマーまたは樹脂が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例における重合時間とポリマー分子量および分子量分布との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態におけるポリマーの製造方法は、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含む。

【0017】

【化2】

【0018】

（上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はいずれもＮＯではない。Ｌ₂とＬ₅とが、または、Ｌ₃とＬ₄とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結し、または、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される０または正の整数である。）

【0019】

はじめに、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体について説明する。なお、本明細書において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を適宜「［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ₁Ｌ₂Ｌ₃Ｌ₄Ｌ₅］ⁿ⁺」のように略記する。

【0020】

（ニトロシルルテニウム錯体）
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、１つのニトロシル配位子を有する６配位のルテニウム錯体であり、配位子としてＮＯ（ニトロシル）およびＬ₁〜Ｌ₅を含む。
本発明者らが検討した結果、配位子として１つのニトロシルを有する一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を、ビニル系モノマーのポリマーの製造のために使用することができることが初めて見出された。すなわち、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、ビニル系モノマーの重合触媒として好適に用いることができる。

【0021】

ここで、中心金属であるＲｕに配位する配位子は、（Ａ）構造を安定化する機能を有する配位子（以下、「支持配位子」とも呼ぶ。）および（Ｂ）錯体の反応性や電子状態を制御する配位子に大別される。
このうち、一酸化窒素配位子ＮＯは、上記（Ｂ）に属する配位子として機能する。金属錯体に配位した一酸化窒素（ＮＯ）は、３つの酸化状態（ＮＯ⁺、ＮＯ⁰、ＮＯ^-）をとり得る。この酸化状態が錯体の構造や物性に影響を与える。一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体中のＮＯは、このうち高い酸化状態（ＮＯ⁺）に分類され、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の赤外吸収スペクトルにおいて、ニトロシル配位子由来の特性伸縮振動の振動数ν（ＮＯ）は、１９００ｃｍ^-1付近に観測される（非特許文献１）。

【0022】

また、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、上記（Ａ）に属する配位子および上記（Ｂ）に属する配位子の両方を含むことが好ましい。こうすることにより、錯体の安定性およびビニル系モノマーとの反応性の効果のバランスを向上させることができる。
具体的には、一般式（１）における配位子Ｌ₁〜Ｌ₅の１つ以上が上記（Ａ）に属する配位子であることが好ましく、配位子Ｌ₁〜Ｌ₅の１つ以上が上記（Ａ）に属する配位子であるとともに配位子Ｌ₁〜Ｌ₅の他の１つ以上が上記（Ｂ）に属する配位子であることがより好ましい。

【0023】

上記（Ａ）に属する配位子の具体例として、ＮまたはＯを介して中心金属Ｒｕに配位する２座または３座の配位子が挙げられる。一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体が１種または２種の上記２座配位子を含んでもよい。
このうち、ルテニウム錯体の安定性を高める観点およびビニル系モノマーを安定的に重合する観点から、１または２以上のピリジン環を含む２座または３座の配位子を支持配位子とすることが好ましい。
１または２以上のピリジン環を含み、２座または３座の配位子として用いられる化合物の具体例を以下に示す。

【0024】

【化3】

【0025】

上記式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。また、上記式中、ｍは正の整数であり、錯体の構造の安定性を高める観点から、好ましくは１または２の整数である。
なお、本明細書中、上記例示における「Ｎ，Ｎ−ビスピリジルアルキルアミン」（ｂｐａ）を、「アルキルビス（２−ピリジルアルキル）アミン」とも表記する。また、「Ｎ−ピリジルアルキルアミノ酢酸」を「アルキル（２−ピリジンアルキル）アミノ酢酸」とも表記する。

【0026】

また、上記（Ｂ）に属する配位子の具体例として、ＣＨ₃ＣＮ、（ＣＨ₃）₂ＳＯ、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ^-、ＯＲ^-（ここで、Ｒはアルキル基である。）などの配位性溶媒由来の分子あるいはイオン；
ＮＯ₃^-、ＮＯ₂^-などの窒素酸化物；
Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-のハロゲン；
アクリルアミド、アセトアミド、アニリン、酢酸イオン、ギ酸イオンなどの有機分子あるいはイオンが挙げられる。

【0027】

本実施形態において、上記（Ａ）および（Ｂ）の両方を含むニトロシルルテニウム錯体の具体例として、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体が挙げられる。

【0028】

【化4】

【0029】

（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₂とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ₅とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ₁およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁およびｎと同じである。）
一般式（２）で表されるニトロシルルテニウム錯体においては、Ｌ₂〜Ｌ₅が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ₁が上記（Ｂ）に属する配位子である。
なお、本明細書において、一般式（２）で表されるニトロシルルテニウム錯体を適宜「［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ₁（Ｎ−Ｘ）（Ｎ−Ｙ）］ⁿ⁺」のように略記する。

【0030】

【化5】

【0031】

（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₂およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂およびｎと同じである。）
一般式（３）においては、Ｌ₃〜Ｌ₅が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ₁およびＬ₂が上記（Ｂ）に属する配位子である。

【0032】

【化6】

【0033】

（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₂、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₃およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₃およびｎと同じである。）
一般式（４）においては、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ₁およびＬ₃が上記（Ｂ）に属する配位子である。

【0034】

一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、たとえば以下の構成とすることができる。
たとえば、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体中の上記（Ａ）に属する配位子中のＮが中心金属Ｒｕに結合しているとき、かかるＮがピリジン環等の複素環を構成する窒素原子であってもよい。
さらに具体的には、ニトロシルルテニウム錯体が一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており；
ニトロシルルテニウム錯体が一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており；
ニトロシルルテニウム錯体が一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成していてもよい。

【0035】

また、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体中の上記（Ａ）に属する配位子中のＯが中心金属Ｒｕに結合しているとき、かかるＯがカルボキシラートアニオンを構成していてもよい。
さらに具体的には、ニトロシルルテニウム錯体が一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２のＯが、カルボキシラートアニオンを構成していてもよい。

【0036】

以下、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体の具体例として、ピリジル基を有する有機化合物が配位したニトロシルルテニウム錯体の例を示す。

【0037】

【化7】

【0038】

上記式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
また、上記式中、ｍは正の整数であり、錯体の構造の安定性を高める観点から、好ましくは１または２の整数である。
また、上記式中、ｌはＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される正の整数であり、さらに具体的には、Ｌ₁およびＬ₂、あるいは、Ｌ₁およびＬ₃の価数により決定される正の整数である。

【0039】

次に、一般式（１）におけるｎについて説明する。ｎは、ＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される０または正の整数であって、好ましくは正の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数である。

【0040】

また、本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む化合物として、たとえば下記一般式（１１）で表される化合物を用いることができる。

【0041】

【化8】

【0042】

（上記一般式（１１）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびｎは、それぞれ、一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびｎと同じである。ｎが０であるとき、Ｚは存在しない。ｎが正の整数であるとき、Ｚ_wはｗ個の陰イオンを示し、ｗは１以上ｎ以下の正の整数である。）
一般式（１１）において、ｗが２以上であるとき、ｗ個のＺは同一であってもよいし、異なる２種以上であってもよい。

【0043】

一般式（１１）中、対アニオンであるＺの具体例として、ホウ素、炭素、窒素、リン、硫黄または塩素を中心元素とするアニオンあるいはハロゲンアニオンが挙げられる。

【0044】

一般式（１１）で表される錯体化合物の具体例、および、錯体化合物の赤外線吸収スペクトルにおけるニトロシル配位子由来の特性伸縮振動の振動数ν（ＮＯ）（ｃｍ^-1）を表１に示す。
本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の上記ν（ＮＯ）は、錯体の触媒活性を向上させる観点から、たとえば１８５０ｃｍ^-1以上１９７０ｃｍ^-1以下であり、１９００ｃｍ^-1以上であることが好ましい。

【0045】

【表1】

【0046】

次に、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の製造方法を説明する。
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、配位子の構成に応じた方法により得ることができ、たとえば、亜硝酸ナトリウム、硝酸、一酸化窒素ガスを用いて非特許文献１に記載の方法を用いて合成できる。また、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、たとえばペンタクロリドニトロシルルテニウム錯体Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）］を原料として非特許文献１に記載の方法を用いて合成することもできる。

【0047】

たとえば、支持配位子として、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ）、２−ピリジンカルボン酸イオン（ｐｙｃ）、アルキルビス（２−ピリジルアルキル）アミン（ｂｐａ）またはアルキル（２−ピリジルアルキル）アミノ酢酸イオン（ｐａａ）を有するニトロシルルテニウム錯体は、下記式（２１）〜（２５）に要約される経路で得られる。

【0048】

【化9】

【0049】

なお、式（２１）〜（２５）において、Ｌ₁、Ｌ₂およびｎは、それぞれ、一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂およびｎと同じであり、ｌは正の整数である。
なお、錯体の合成方法については、実施例の項でさらに具体的に説明する。

【0050】

次に、本実施形態においてポリマーの製造に用いられるビニル系モノマーについて説明する。

【0051】

（ビニル系モノマー）
本実施形態において用いられるビニル系モノマーは、電子吸引性基を有するビニル系モノマーと電子供与性基を有するビニル系モノマーのいずれであってもよい。
ビニル系モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メチレンコハク酸、マレイン酸等のカルボキシを含有するビニル系モノマーおよびその無水物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の炭素数１以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのカルボキシを含有するビニル系モノマーのエステル（α，β−不飽和カルボン酸エステル）；
（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基を含有するビニル系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル；
（メタ）アクリロニトリル、２−メチレンマロノニトリル等のシアノ基を含有するビニル系モノマー（α，β−不飽和ニトリル）；
鎖状オレフィン、環状オレフィン等のオレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の、炭素数４以上２０以下の共役ジエン；
スチレン等の芳香族ビニルモノマー；
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を含有するビニル系モノマー；ならびにこれらの誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0052】

（重合条件）
本実施形態において、ビニル系モノマーの重合条件は、モノマーおよび触媒として用いるニトロシルルテニウム錯体の構成等に応じて適宜設定できる。

【0053】

たとえば、ビニル系モノマーの重合は、溶媒中でまたは無溶媒でおこなうことができる。
溶液中でビニル系モノマーを重合する、すなわちビニル系モノマーを溶液重合する場合、モノマーまたはニトロシルルテニウム錯体の溶解性の向上およびポリマーの不溶性とのバランスを高める観点から、重合溶媒は、好ましくは極性溶媒を含み、より好ましくは重合溶媒が極性溶媒である。同様の観点から、本実施形態においてはポリマーを得る工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなうことが好ましい。
また、錯体の溶解性および重合反応の反応性を向上させる観点から、上記極性溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒である。
また、無溶媒でのビニル系モノマーの重合は、さらに具体的にはバルク重合である。

【0054】

ビニル系モノマーおよび一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む重合性組成物中の一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の濃度は、重合反応を効率よく進行させる観点から、たとえば５×１０^-4ｍｍｏｌｄｍ^-3以上であり、より好ましくは８×１０^-4ｍｍｏｌｄｍ^-3以上である。また、穏やかな条件で重合反応を進行させる観点から、上記重合性組成物中の一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の濃度は、たとえば２×１０^-2ｍｍｏｌｄｍ^-3以下であり、好ましくは８×１０^-3ｍｍｏｌｄｍ^-3以下である。

【0055】

一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体とビニル系モノマーとの配合モル比は、たとえば１：１０〜１：１×１０⁵程度、好ましくは１：１０³〜１：１０⁴とする。

【0056】

重合時間は、ポリマーの収量を増す観点から、たとえば３０分以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上である。また、ポリマーを効率よく製造する観点から、重合時間は、たとえば１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。

【0057】

重合温度は、ポリマーを効率よく製造する観点から、たとえば６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、穏やかな条件で重合反応を進行させる観点から、重合温度はたとえば１２０℃以下であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

【0058】

また、本実施形態において得られるポリマーはコポリマーであってもよい。また、コポリマーの態様に制限はなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどでもよい。

【0059】

（錯体の再生）
本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いて重合後、錯体を再生し、再度の重合に用いてもよい。
このとき、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いるポリマーの製造工程およびその後の工程をたとえば以下の手順でおこなう。
（工程１）一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させて、ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程；
（工程２）工程１で得られた組成物中のポリマーとルテニウム錯体とを分離する工程；ならびに
（工程３）分離されたルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程。
また、上記工程３の後、さらに以下の工程４をおこなうこともできる。
（工程４）上記工程３で得られたニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させて、ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程。

【0060】

上記工程１および４にて用いられる一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体およびビニル系モノマーの構成および重合条件は上述したとおりである。

【0061】

上記工程２は、たとえばポリマーの再沈殿によりおこなうことができる。さらに具体的には、工程１で得られた組成物を含む溶液を適宜濃縮後、ポリマーの貧溶媒中に滴下してポリマーを析出させて、析出したポリマーをろ過等により分離除去し、ルテニウム錯体を含む溶液を得る。

【0062】

また、上記工程３において、ルテニウム錯体のニトロシル化は、たとえば、非特許文献１に記載の方法を用いて、ニトロシル配位子源として一酸化窒素ガス、亜硝酸イオンまたは硝酸イオンを用いておこなうことができる。
なお、上記工程３において得られる再生後のニトロシルルテニウム錯体は、六配位八面体型の構造を有していればよく、工程１で用いたニトロシルルテニウム錯体と同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。

【0063】

次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態においては、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下でビニル系モノマーを重合させることにより、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。
たとえば、本実施形態においては、重合開始剤や助触媒を用いることなく、ビニル系モノマーを重合させることができるため、重合系を単純化できる。また、このため、たとえば得られるポリマー組成物中の不純物濃度を低減することも可能となる。
また、本実施形態においては、重合環境を不活性ガス雰囲気下または嫌気下としない場合にも、ビニル系モノマーを重合させることができるため、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。
また、たとえば、本実施形態における一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いることにより、汎用ポリマーの合成をおこなうことも可能となる。

【0064】

また、本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いて重合後、ポリマー組成物中のポリマーとルテニウム錯体とを分離してルテニウム錯体のニトロシル化をおこなってもよく、これにより、たとえば触媒を再生して再利用することも可能となる。

【0065】

以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含む、ポリマーの製造方法。

（上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はいずれもＮＯではない。Ｌ₂とＬ₅とが、または、Ｌ₃とＬ₄とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結し、または、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される０または正の整数である。）
２． １．に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法。

（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₂とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ₅とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ₁およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁およびｎと同じである。）

（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₃、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₂およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₂およびｎと同じである。）

（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ₂、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ₄が、前記Ｌ₅中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ₁、Ｌ₃およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｌ₃およびｎと同じである。）
３． ２．に記載のポリマーの製造方法において、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成している、ポリマーの製造方法。
４． ２．または３．に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄またはＬ₅に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＯが、カルボキシラートアニオンを構成している、ポリマーの製造方法。
５． １．乃至４．いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、前記一般式（１）におけるｎが、１以上３以下の整数である、ポリマーの製造方法。
６． １．乃至５．いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、ポリマーを得る前記工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなう、ポリマーの製造方法。
７． ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用。

（上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はいずれもＮＯではない。Ｌ₂とＬ₅とが、または、Ｌ₃とＬ₄とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₃−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結し、または、Ｌ₂、Ｌ₄およびＬ₅がＬ₂−Ｌ₅−Ｌ₄の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅の価数により決定される０または正の整数である。）
８． ７．に記載の使用であって、
前記ニトロシルルテニウム錯体の存在下、前記ビニル系モノマーを重合させて、前記ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程と、
前記組成物中の前記ポリマーと前記ルテニウム錯体とを分離する工程と、
分離された前記ルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程と、
を含む、使用。

【実施例】

【0066】

以下の例において、得られたポリマーの分子量測定方法および赤外線吸収スペクトルの測定方法は、以下のとおりである。

【0067】

（１）分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）法により、東ソー社製TOSOH Eco SEC HLC-8320を用いて以下の条件で測定した。
ガードカラム：東ソー社製TOSOH, TSK gel guardcolumn SuperMP(HZ)-M（溶媒がＴＨＦの場合）；および
昭和電工社製shodex（登録商標） GPC LF-G（溶媒がＤＭＦの場合）
標準物質：スチレン（Ｍｎ：１０００００、２５０００、６０００、１８００および６００）

【0068】

（２）赤外線吸収スペクトル測定
島津社製フーリエ変換赤外分光光度計IR Affinity-1を用いたＫＢｒ錠剤法により、以下の条件で測定した。
測定範囲：４００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1
分解能：１ｃｍ^-1

【0069】

（実施例１）支持配位子の異なるニトロシルルテニウム錯体による重合
本実施例では、一般式（１）における配位子Ｌ₁がＨ₂Ｏであって、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ）または２−ピリジンカルボン酸イオン（ｐｙｃ）を支持配位子とし、これらの組み合わせの異なる以下の３種類のルテニウム錯体を触媒としてアクリロニトリルの重合をおこなった。
錯体１：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｂｐｙ）₂］（ＣｌＯ₄）₃
錯体２：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｐｙｃ）（ｂｐｙ）］（ＣｌＯ₄）₂
錯体３：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｐｙｃ）₂］ＣｌＯ₄

【0070】

（ニトロシルルテニウム錯体の合成）
錯体１〜錯体３の合成は、非特許文献１に記載の方法を用いて前述した式（２１）〜（２３）に従っておこなった。具体的な合成方法は以下の通りである。

【0071】

（合成例１）錯体１の合成
［Ｒｕ（ＮＯ₂）₂（ｂｐｙ）₂］を水に懸濁し、過塩素酸水溶液を加えた。溶液を濃縮後、過塩素酸ナトリウム水溶液を加え、生成する錯体をろ別すると錯体１が得られた。

【0072】

（合成例２）錯体２の合成
［Ｒｕ（ＮＣＣＨ₃）₂（ｐｙｃ）（ｂｐｙ）］^＋をエタノールに溶解し、亜硝酸ナトリウムを加え加熱還流した。過塩素酸ナトリウムを加え生成する錯体をろ別した。得られた錯体の水溶液に過塩素酸を加え撹拌した。過塩素酸ナトリウムを加え、生成する錯体をろ別すると錯体２が得られた。

【0073】

（合成例３）錯体３の合成
Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）］を水に溶解し、２−ピリジンカルボン酸を加え、加熱還流した。得られた錯体をエタノールに懸濁し、亜硝酸ナトリウム水溶液を加え加熱還流した。析出した錯体を水に溶解し、過塩素酸水溶液を加え煮沸加熱後、濃縮し過塩素酸ナトリウムを加えると錯体３が得られた。

【0074】

（ポリアクリロニトリルの合成）
ニトロシルルテニウム錯体および蒸留したアクリロニトリル（ＡＮ）をＤＭＦに溶解した。温度を一定として加熱還流あるいは加温攪拌した。重合条件を以下に示す。
ニトロシルルテニウム錯体物質量：６．５×１０^-3ｍｍｏｌ
アクリロニトリル量：４ｃｍ³（６１．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：１２ｃｍ³
重合時間：８時間

【0075】

重合反応終了後、重合溶液を水に注ぎ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を得た。吸引ろ過によりＰＡＮを集め、水、エタノール、ジエチルエーテルの順に洗浄、乾燥させた。さらに、ＤＭＦと水を用いてＰＡＮを再沈殿し、減圧乾燥した。
ＤＭＦ１．２ｍＬに得られたＰＡＮ２．０ｍｇを溶解した。ＧＰＣにより、ＰＡＮの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

表２より、錯体１〜錯体３のいずれを用いた場合にも、分子量分布Ｍw／Ｍnが２未満のＰＡＮが得られた。また、これらの錯体の中でも、錯体１の触媒としての活性が高いことがわかった。

【0078】

（実施例２）［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｂｐｙ）₂］（ＣｌＯ₄）₃による重合
実施例１における錯体１を触媒として用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮを重合した。
ニトロシルルテニウム錯体質量（物質量）：５ｍｇ（６．５×１０^-3ｍｍｏｌ）
ＡＮ：４ｃｍ³
重合温度：８０℃

【0079】

重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表３に示す。
また、図１は、触媒量が同じ重合における重合時間とポリマーの分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を示す図である。図１中、ポリマーの分子量（Ｍｎ）を「●」で示し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を「×」で示す。

【0080】

【表3】

【0081】

表３および図１より、この重合反応が分子量分布が狭い反応であることがわかる。

【0082】

（実施例３）［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ₁（ｂｐｙ）₂］Ｚｗによる重合
実施例１で用いた錯体１における配位子Ｌ₁が異なる錯体を実施例１に記載の方法に準じて合成した。得られた錯体を触媒として用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮを重合した。
ニトロシルルテニウム錯体物質量：６．５×１０^-3ｍｍｏｌ
アクリロニトリル量：４ｃｍ³（６１．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：４ｃｍ³
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表４に示す。

【0083】

【表4】

【0084】

表４より、配位子Ｌ₁の構成を変化させた場合にも、分子量分布の小さいＰＡＮが得られた。

【0085】

（比較例１）
本例では、ニトロシル配位子を持たないルテニウム錯体を用いてアクリロニトリルの重合を試みた。
［Ｒｕ^IIIＣｌ₂（ｂｐｙ）₂］Ｃｌ・２Ｈ₂Ｏ（＊１）３．６ｍｇをそれぞれＤＭＦ４ｃｍ³、アクリロニトリル４ｃｍ³に溶解し、８０℃で８時間加温撹拌を行った。
＊１ ［Ｒｕ^IIIＣｌ₂（ｂｐｙ）₂］Ｃｌ・２Ｈ₂Ｏ：Ｒｕ^III/IIＥ_１／２：０．０４Ｖ、Ｒｕ^III/IV Ｅ_1/2：０．６５Ｖ
反応後の溶液を水に添加したが、ＰＡＮの生成は見られなかった。

【0086】

（比較例２）
比較例１において、［Ｒｕ^IIIＣｌ₂（ｂｐｙ）₂］Ｃｌ・２Ｈ₂Ｏ３．６ｍｇにかえて［Ｒｕ^II（ＮＯ₂）₂（ｂｐｙ）₂］（＊２）３．３ｍｇを用いた他は、比較例１の方法に準じてアクリロニトリルの重合を試みた。
＊２ ［Ｒｕ^II（ＮＯ₂）₂（ｂｐｙ）₂］：Ｒｕ^II/III Ｅ_pa：０．６１Ｖ
反応後の溶液を水に添加したが、ＰＡＮの生成は見られなかった。

【0087】

（実施例４）スチレンの重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてスチレンを重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｂｐｙ）₂］（ＣｌＯ₄）₃：５ｍｇ（錯体：スチレン＝１：４０００）
溶媒：ＤＭＦ３ｃｍ³またはニトロメタン３ｃｍ³
スチレン：３ｃｍ³
重合温度：８０℃
重合時間：８時間

【0088】

重合反応終了後、反応溶液をメタノール３０ｃｍ³に添加することでポリマーを得た。生成したポリスチレン（ＰＳ）をクロロホルム３ｃｍ³に溶解し、その溶液をメタノール３０ｃｍ³に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。

【0089】

（実施例５）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＭＭＡを重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｂｐｙ）₂］（ＣｌＯ₄）₃：５ｍｇ（錯体：ＭＭＡ＝１：４３００）
溶媒：ＤＭＦ３ｃｍ³またはニトロメタン３ｃｍ³
ＭＭＡ：３ｃｍ³
重合温度：８０℃
重合時間：８時間

【0090】

重合反応終了後、反応溶液をメタノール３０ｃｍ³に添加することでポリマーを得た。生成したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をクロロホルム３ｃｍ³に溶解し、その溶液をメタノール３０ｃｍ³に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。

【0091】

（実施例６）ＡＮおよびＭＭＡの共重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮおよびＭＭＡを共重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｂｐｙ）₂］（ＣｌＯ₄）₃：５ｍｇ（錯体：ＡＮ：ＭＭＡ＝１：４７００：２２００）
溶媒：ＤＭＦ４ｃｍ³
ＡＮ：２ｃｍ³
ＭＭＡ：２ｃｍ³
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
重合反応終了後、反応溶液をメタノール４０ｃｍ³に添加することでポリマーを得た。生成したポリマーをＤＭＦ４ｃｍ³に溶解し、その溶液をメタノール４０ｃｍ³に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。

【0092】

（実施例７）
以上の実施例において、重合後の反応溶液中のポリマーを再沈殿させ、吸引ろ過により得られるろ液から、触媒を回収し、リサイクルすることができる。
触媒の回収および再生は、ポリマー分離後のろ液を濃縮して得られる錯体溶液のニトロシル化反応によりおこなうことができる。得られたニトロシルルテニウム錯体は、再度の重合反応における触媒として用いることができる。

【0093】

（実施例８）バルク重合
［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ₂）（ｂｐｙ）₂］（ＣｌＯ₄）₃５ｍｇをアクリロニトリル４ｃｍ³に溶解し、８０℃で８時間加温攪拌を行った。析出していたＰＡＮを吸引ろ過により得た。

【0094】

得られたＰＡＮの評価結果を以下に示す。
Ｍｎ：３７００００
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１
収量：５５６ｍｇ
本実施例より、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体はバルク重合における触媒としても好適であり、分子量分布の狭いポリマーを得ることができた。

【図1】