特許 6562380 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6562380

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20190808BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190808BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/48

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-108886(P2015-108886)

(22)【出願日】2015年5月28日

(65)【公開番号】特開2016-225079(P2016-225079A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100127513

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100199691

【弁理士】

【氏名又は名称】吉水 純子

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 洋明

(72)【発明者】

【氏名】河本 真理子

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０７１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６９６８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ＜２）を含む活物質、及びバインダーを含有する非水電解質二次電池用負極であって、前記バインダーは、弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のポリイミドであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。

【請求項2】

請求項１に記載の負極を備えた非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池用負極、特にＳｉとＯとを構成元素に含む高容量な活物質を用いた負極、及び、その負極を備えた非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用端末、電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く用いられており、今後もエネルギー密度の向上が期待されている。現在、実用化されている非水電解質二次電池の負極活物質には炭素材料が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。

【0003】

しかし、負極に使用する炭素材料の利用率は、その理論値近くにまで至っていることから、正極および負極に用いる活物質の重量を、従来の電池と同程度にしたままで、今後の電池の放電容量を１０％以上向上させることは、困難な状況になってきている。
このため、近年、負極活物質として、炭素材料に置き代わる、大放電容量を有するＳｉやＳｎなどの材料の研究が盛んに行われている（特許文献１〜７参照）。

【0004】

特許文献１〜７には、非水電解質二次電池において、体積膨張の大きな負極活物質としてＳｉやＳｎを含み、バインダーとしてポリイミド、ポリアミドイミドを含む負極が開示されている。より具体的には、以下のような開示がある。

【0005】

特許文献１には、「ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチウム二次電池用負極であって、 前記バインダーが、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ^２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０^−３Ｊ／ｍｍ^３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ^２以下の機械的特性を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。」（請求項１）、「前記バインダーがポリイミドであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。」（請求項１７）の発明が記載されている。
また、特許文献１には、「本発明においては、負極の作製が完了した時点において、集電体及びバインダーが、それぞれ上記機械的特性を有している。集電体及びバインダーが上記機械的特性を有することにより、リチウムの吸蔵・放出に伴い、活物質層の体積が膨張・収縮しても、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができ、電極内における集電性の低下を抑制することができる。従って、充放電サイクル特性を向上させることができる。・・・破断伸びは、さらに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは１００％以上である。・・・また本発明において、バインダーの弾性率は、上述のように、１００００Ｎ／ｍｍ^２以下であるが、さらに好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。バインダーの弾性率が大き過ぎると、バインダーが、活物質粒子の体積の膨張・収縮によって起きる応力を緩和することが難しくなり、電極内の集電性の低下が生じる。」（第４頁）と記載されている。
そして、実施例においては、活物質粒子がケイ素粉末である負極のバインダーとして、破断伸び１０３％、弾性率３９００Ｎ／ｍｍ^２のポリイミド、破断伸び１６％、弾性率２８００Ｎ／ｍｍ^２のポリイミド、破断伸び９８％、弾性率２４００Ｎ／ｍｍ^２のポリイミド、破断伸び９５％、弾性率２７００Ｎ／ｍｍ^２のポリイミド、破断伸び５６％、弾性率３７００Ｎ／ｍｍ^２のポリイミドを用いることが示されている（表２、表６、表１９参照）。

【0006】

特許文献２には、「活物質粒子及びバインダーを含む合剤層を集電体上に設けたリチウム二次電池用負極であって、前記活物質粒子としてＳｎを含む合金粉末を用い、前記バインダーとして弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂を用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極。」（請求項１）、「前記合金粉末が、ＳｎとＳｉを含む合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。」（請求項２）、「前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。」（請求項６）の発明が記載されている。
また、特許文献２には、「本発明においては、バインダーとして弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂を用いている。このような弾性率を有する樹脂をバインダーとして用いることにより、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させることができる。バインダーの弾性率を高くすることにより、活物質粒子が充放電により膨張・収縮した際に合剤層全体の変形を小さくすることができ、活物質粒子同士の接触及び活物質粒子と集電体との接触状態を良好に保つことができ、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を高めることができるものと考えられる。」（段落［０００７］）と記載されている。
そして、実施例においては、活物質がＳｉ−Ｓｎ合金粉末である負極のバインダーとして、バインダー弾性率３．０ＧＰａ、３．７ＧＰａのポリイミドを用いることが示されている（表１参照）。

【0007】

特許文献３には、「集電体と、活物質および結着剤を有する活物質層と、を含み、前記結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、前記活物質層中に含まれる導電性材料の重量（Ｗｅ）と前記結着剤の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｅ／Ｗｂ）が０．２〜２０である、電極。」（請求項１）、「前記活物質の表面が炭素材料で被覆されている、請求項１または２に記載の電極。」（請求項３）、「前記活物質が、グラファイトおよびＳｉＯの少なくとも１つを含み、前記結着剤が、ポリイミドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極を用いた負極。」（請求項４）の発明が記載されている。
また、特許文献３には、「結着剤は、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。本発明においては、結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上である。好ましくは２３００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５００ＭＰａ以上である。結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ未満である場合には、電極の膨張収縮に伴い、電極構造に歪みが生じ、導電ネットワーク構造を維持することができず、電極の抵抗値が上昇するおそれがある。結着剤の引張り弾性率を上記範囲とすることにより、膨張収縮を繰り返した場合であっても電極構造が保持され、導電ネットワークを維持することができる。その結果、抵抗値の上昇を抑制することができ、サイクル特性の優れた電極が得られる。結着剤の引っ張り弾性率の上限値は特に制限されないが、３８００ＭＰａ以下であることが好ましく、３６００ＭＰａ以下であることがより好ましい。３８００ＭＰａを超える場合には、結着剤が硬いために膨張収縮時において電極に割れが生じ、導電ネットワークが崩壊するおそれがある。」（段落［００３９］）と記載されている。
そして、実施例においては、負極活物質が炭素被覆したＳｉＯである負極の結着剤として、弾性率３０００〜３７００ＭＰａのポリイミドを用いることが示されている（表２参照）。

【0008】

特許文献４には、「集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金化が可能な負極活物質とバインダーを含み、前記バインダーは、フィルムにしたときの引っ張り強度が１００ＭＰａ以上、引っ張り伸度が３０％以上、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上のポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献４には、「本発明のリチウムイオン二次電池用負極に使用するポリアミドイミド樹脂は、その強靭性をもって充放電時の負極活物質の膨張、収縮に耐えることが可能である。本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、フィルムにしたときの・・・引っ張り伸度が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であり、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上である。・・・伸度が３０％未満であったり、引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ未満であるポリアミドイミド樹脂をバインダーに用いた場合には、繰り返し充放電時の膨張、収縮に耐えられず、活物質が剥落したりしてサイクル特性が著しく低下する。」（段落［００１５］）と記載されている。
そして、実施例においては、活物質がＳｉＯ_２である負極のバインダーとして、引っ張り伸度７８％、引っ張り弾性率２．８ＧＰａのポリアミドイミド、引っ張り伸度５９％、引っ張り弾性率３．９ＧＰａのポリアミドイミド、引っ張り伸度３８％、引っ張り弾性率７．５ＧＰａのポリアミドイミド、引っ張り伸度６２％、引っ張り弾性率６．６ＧＰａのポリアミドイミドを用いることが示されている（段落［００３４］〜［００３８］参照）。

【0009】

特許文献５には、「テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物。・・・」（請求項１）の発明が記載され、その発明の目的として、「水溶媒を使用することによって環境適応性が良好であって、しかも、それを用いて得られる芳香族ポリイミドは高い結晶性を有するために耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有する、好ましくは高分子量であって水溶媒が水以外の有機溶媒を含まない、電極用バインダー樹脂組成物を提供すること」（段落［００１０］）が記載されている。
また、特許文献５には、「充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布する場合、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。・・・得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として特に好適に用いることができる。」（段落［００５６］）と記載されている。
そして、実施例においては、「得られた電極用バインダー樹脂組成物８．８９ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが１００μｍの電極を好適に作成することができた。」（段落［００６７］）と記載され、電極用バインダーポリイミドの特性として、引張弾性率７．８ＧＰａ、引張破断伸び１５％のもの、引張弾性率８．６ＧＰａ、引張破断伸び１６％のもの、引張弾性率８．６ＧＰａ、引張破断伸び１８％のもの、引張弾性率８．２ＧＰａ、引張破断伸び１７％のもの、引張弾性率４．５ＧＰａ、引張破断伸び１８％のもの、引張弾性率３．９ＧＰａ、引張破断伸び２７％のもの、引張弾性率３．５ＧＰａ、引張破断伸び３０％のもの、引張弾性率３．８ＧＰａ、引張破断伸び２０％のものが示されている（表１参照）。

【0010】

特許文献６には、「ポリイミドまたはその前駆体からなる樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）〜（３）のいずれかに表される構造を有する架橋性イミド化合物（Ｂ）とを含む、リチウム二次電池用バインダー樹脂組成物。」（請求項１）、「請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用バインダー樹脂組成物と、ケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含むリチウムイオン電池負極活物質と、溶剤とを含む、電極ペースト。」（請求項８）の発明が記載されている。
また、特許文献６には、「本発明の二次電池用バインダー樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に、架橋性イミド化合物（Ｂ）を配合していることから、ポリイミド樹脂に熱可塑性を付与することが出来、またその後の硬化により硬化物を含む樹脂組成物は十分な機械強度を有する。そのため、この二次電池用バインダー樹脂組成物に活物質を配し、リチウム二次電池の活物質層を形成した場合、アンカー効果により高い接着強度を有し、且つ高弾性率であるために、活物質が膨張・収縮を繰り返したとしても、バインダー樹脂が伸びきってしまうことを抑えられ、活物質を十分に支持することができ、活物質が脱離することを抑制し得る。したがって、本発明によれば、活物質の脱離が生じ難い、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が提供される。」（段落［００１７］）と記載されている。
そして、実施例においては、負極活物質がシリコン粒子である負極のバインダーとして、弾性率７．２〜１２．５ＧＰａのポリイミドを用いることが示されている（段落［０１５７］、表１参照）。

【0011】

特許文献７には、「芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物 とを反応させてなる芳香族ポリアミド酸を含むバインダー用樹脂組成物と、ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子の中から選ばれた少なくとも１種を含む負極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池電極合材ペーストであって、前記芳香族ジアミン化合物は、その７５〜５０モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、その２５〜５０モル％が下記化学式１・・・で表される化合物であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物 は、下記化学式２・・・で表される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献７には、「以上をまとめると、ケイ素原子やスズ原子等リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きい活物質には、活物質に対する結着性が優れ、且つ引張弾性率と破断伸度のいずれもが高い値を示す樹脂がバインダーとして適している。・・・は、ポリイミドの化学構造を具体的に開示した樹脂バインダーが提案されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、・・・に記載のポリイミドは、引張弾性率と破断伸度のいずれかが高い値を示すものの、もう一方の物性が不十分であったり、活物質に対する結着性が不十分であった。・・・では、・・・を用いた負極活物質についての検討は不十分であった。他にも・・・には、所定のジアミンをジアミン全体の４０質量％以下で含有することが望ましいとするポリイミド樹脂が開示されてはいるものの、上述の課題の解決には至っていなかった。」（段落［０００７］）、「本発明は、引張弾性率と破断伸度のバランスに優れた、リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト及び電極、さらにはこれからなるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。」（段落［０００９］）と記載されている。
そして、実施例においては、負極活物質がシリコン粒子である負極のバインダーとして、引張弾性率５．４ＧＰａ、破断伸度３４％のポリイミド、引張弾性率７．６ＧＰａ、破断伸度２９％のポリイミド、引張弾性率５．３ＧＰａ、破断伸度４０％のポリイミド、引張弾性率７．４ＧＰａ、破断伸度２９％のポリイミドを用いることが示されている（段落［００６６］、表１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】ＷＯ２００４／００４０３１

【特許文献2】特開２００７−１４９６０４号公報

【特許文献3】特開２０１０−２０５６０９号公報

【特許文献4】特開２０１１−４８９６９号公報

【特許文献5】特開２０１２−２０７１９６号公報

【特許文献6】特開２０１３−５８３６１号公報

【特許文献7】特許第５３５８７５４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

上記のように、特許文献１〜３には、体積膨張の大きな負極活物質を用いた場合の活物質層の集電体からの剥離、集電性の低下を改善するために「負極活物質としてＳｉやＳｎを含み、バインダーとしてポリイミドを含む負極」が開示されている。そして、実施例には、負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）粉末、Ｓｉ−Ｓｎ合金粉末、炭素被覆したＳｉＯである負極のバインダーとして、弾性率２〜４ＧＰａのポリイミドを用いたことが記載されているが、サイクル性能の向上は不十分である。

【0014】

特許文献４には、活物質がＳｉＯ_２である負極のバインダ−として、弾性率７．５ＧＰａと高いポリアミドイミドを用いることが示されているが、このポリアミドイミドは、引っ張り伸度も３８％（３０％以上）と高いものであり、この場合もサイクル性能の向上は不十分である。

【0015】

特許文献５に記載された発明の解決課題（目的）は、電極ペーストの分散媒に水を使用することができるバインダーを提供することにあり、そのためにバインダー成分として特定の構造を有するポリイミドを使用するものである。また、特許文献５には、電極（負極）用バインダーとして、弾性率３．５〜８．６ＧＰａ、伸び率１５〜３０％の範囲のポリイミドが示されている。しかし、この数値範囲はいずれも実施例であり、バインダーとして用いるポリイミドの弾性率を高くし、伸び率を抑えて、非水電解質二次電池のサイクル性能を向上させるという技術思想は示唆されていない。上記のポリイミドをバインダーとして、ケイ素（Ｓｉ）粉末を用いて電極を作製することが示されているが、充放電試験は行われていないから、充放電サイクル後の容量維持率の点でどのポリイミドを用いた場合が良くて、どのポリイミドを用いた場合が良くないのかという知見は導けない。また、Ｓｉ粉末以外の材料を負極活物質とすることは示されていない。

【0016】

特許文献６には、活物質としてＳｉを含む負極のバインダーとして、弾性率７．２〜１２．５ＧＰａのポリイミドを用いることが示されているが、伸び率については示されていない。
特許文献７には、ＳｉやＳｎ等リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きい活物質には、活物質に対する結着性が優れ、且つ弾性率と破断伸度（伸び率）のいずれもが高い値を示す樹脂がバインダーとして適していると記載され、弾性率が７．６ＧＰａと高い場合、伸び率も２９％と高いポリイミドを負極のバインダーとすることが示されている。したがって、弾性率が８ＧＰａ以上で、伸び率が２９％を下回るようなポリイミドを負極のバインダーとして用いることが示されているとはいえない。

【0017】

本発明は、上記の従来技術に鑑みなされたものであり、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を活物質とする高容量な負極を備えた非水電解質二次電池において、サイクル性能を向上させることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ＜２）を含む活物質、及びバインダーを含有する非水電解質二次電池用負極であって、前記バインダーは、弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のポリイミドであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２）前記（１）の負極を備えた非水電解質二次電池。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を活物質とする高容量な負極を備えた非水電解質二次電池において、ポリイミドバインダーを含有する場合に、ポリイミドとして、弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のバインダーを用いることにより、サイクル性能が良好な電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例及び比較例に用いたポリイミドの弾性率と伸び率を示す図

【図2】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図

【図3】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図

【発明を実施するための最良の形態】

【0021】

（負極活物質）
本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を用いる。負極活物質としてＳｉとＯとを構成元素に含む材料を用いることにより、放電容量の大きい、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。ＳｉとＯとを構成元素に含む負極活物質は、Ｌｉイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、Ｌｉイオンを多量に貯蔵することができる。
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２）で表される物質が好ましい。
Ｓｉを負極活物質として用いた場合、リチウムが吸蔵された充電状態において、Ｓｉの表面に、ＳｉＬｉ_４．４が形成されていると推定される。一方、ＳｉＯ等のＳｉＯ_ｘを負極活物質として用いた場合、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面に、ＳｉＬｉ_４．４及びＬｉ_２Ｏが点在して形成されていると推定される。Ｌｉ_２Ｏは、ＳｉＬｉ_４．４に比べて、電解液との界面においてより安定して存在できることから、ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉよりも、フロート充電性能及び充放電効率が優れる。

【0022】

ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、粒子表面の少なくとも一部を導電性物質で被覆して負極活物質とすることが好ましい。ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を導電性物質で被覆した負極活物質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

【0023】

ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を被覆する導電性物質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。

【0024】

ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を、炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールあるいはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂を粒子の表面に塗布した後に焼成する方法、あるいは粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法を用いることができる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。

【0025】

また、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料が導電性物質で被覆された活物質において、活物質に対する導電性物質の割合は、２〜２０質量％であることが好ましい。導電性物質の被覆量は、導電性を充分に確保しサイクル性能を向上させるためには２質量％以上であることが好ましく、また、大きな放電容量を得るためには２０質量％以下であることが好ましい。

【0026】

ＳｉとＯとを構成元素に含み、導電性物質で被覆された活物質に、さらに炭素材料を混合して負極とすることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが挙げられる。なかでも、導電性を充分に確保できることから、黒鉛、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することがより好ましい。ＳｉとＯとを構成元素に含み、導電性物質で被覆された活物質：炭素材料の比は、質量比で２０：８０〜９０：１０とすることが好ましく４０：６０〜８０：２０とすることがより好ましい。

【0027】

（負極バインダー）
本発明においては、上記のような負極活物質を集電体（集電箔）に塗布して結着するためのバインダーとして、弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のポリイミドを用いる。弾性率は９Ｇｐａ以上が好ましく、１０ＧＰａ以上がより好ましい。弾性率の上限値は、特に制限されないが、１４ＧＰａ以下であることが好ましく、１３ＧＰａ以下であることがより好ましい。伸び率は８〜２３％が好ましく、８〜２１％がより好ましく、１２〜２１％が特に好ましい。上記のような弾性率が高く、伸び率が低いバインダーを用いることによりサイクル性能が良好となる。
上記のように、ポリイミドの弾性率を８Ｇｐａ以上とすることによって、活物質の体積膨張による電極膨れが抑制され、集電性が確保されるため、容量保持率（サイクル性能）が向上すると推察される。
一方、特許文献７に示されているように、従来、ＳｉやＳｎ等、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きい活物質には、高い弾性率と共に、高い伸び率を有するバインダーが必要とされてきた。しかし、本発明において、ＳｉとＯとを構成元素に含む活物質を用いる場合、図１及び実施例に示すように、容量保持率（サイクル性能）を向上させるために、高い伸び率は必要ないことが分かった。伸び率が高いと、合剤層が大きく体積変化した場合であっても、バインダーが前記体積変化に追随しようとするため、負極板を変形させる原因となり、容量保持率が低下する原因になると推察される。また、負極板が変形すると、正極板との対向距離が不均一となり、正負極の容量バランスの不均衡を生じる原因となるため、Ｌｉが析出する虞がある。

【0028】

弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のポリイミドは、以下のような方法で作製することができる。
まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合することにより、ポリイミドの前駆体である芳香族ポリアミド酸（ポリアミック酸）を作製する。この芳香族ポリアミド酸を、２００℃以上の加熱により、脱水・環化（イミド化）反応を進め、ポリイミドを得る。本発明において、この加熱は、後述するように、集電体に塗布した芳香族ポリアミド酸を含有する負極合剤ペーストの加熱により行うことが好ましい。

【0029】

芳香族ポリアミド酸の一方の原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物 としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

芳香族ポリアミド酸の他方の原料である芳香族ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミンと、以下に示すｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミンとの混合物であることが好ましい。
ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミンとしては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが好ましく、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンがより好ましい。
ポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミン単位が多いほど、弾性率が高くなり、上記の他の芳香族ジアミン単位が多いほど、伸び率が高くなるので、本発明においては、芳香族ジアミン中のｐ−フェニレンジアミン単位を８０〜９５モル％、他の芳香族ジアミン単位を２０〜５モル％とすることが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン単位を８５〜９５モル％、他の芳香族ジアミン単位を１５〜５モル％とすることがより好ましい。

【0031】

上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒に溶解させて重合することにより、芳香族ポリアミド酸を作製することができる。有機溶媒の種類は、非水電解質二次電池用電極バインダー樹脂組成物と活物質等を均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。このような有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。

【0032】

上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの仕込み比は、Ｍ１：Ｍ２＝０．９０〜１．１０：１．００（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数）を満たすようにすることが好ましい。Ｍ１：Ｍ２は、０．９２〜１．０８：１．００であることがより好ましく、０．９５〜１．０５：１．００であることがさらに好ましい。芳香族ポリアミド酸の質量平均分子量は、１．０×１０^３〜５．０×１０^５であることが好ましい。
また、上記芳香族ポリアミド酸は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、芳香族ポリアミド酸の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や集電体との接着性をさらに高めることができる。

【0033】

芳香族ポリアミド酸の調製は、芳香族ジアミンを溶媒に溶解した溶液に芳香族テトラカルボン酸二水物を一度に、あるいは、多段階で添加し、攪拌することにより行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。

【0034】

このとき、芳香族ポリアミド酸溶液の濃度は５質量％〜４５質量％とすることが好ましく、７質量％〜４０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜３５質量％が特に好ましい。溶液の２５℃での粘度は、１ポイズ〜３００ポイズであることが好ましく、５ポイズ〜２７５ポイズがさらに好ましく、１０ポイズ〜２５０ポイズが特に好ましい。

【0035】

（負極）
前述したＳｉとＯとを構成元素に含む負極活物質に、上記のようにして作製した芳香族ポリアミド酸の溶液を、負極合剤の総質量に対して、好ましくは２〜４０質量％（固形分の質量）、より好ましくは２〜２０質量％混合し、さらに、炭素材料を、負極合剤の総質量に対して、好ましくは８０〜２０質量％、より好ましくは９０〜３０質量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の有機溶媒と混練した後、得られた負極合剤ペーストを銅箔等の集電体の上に塗布し、プレスして目標の多孔度を形成した後、２００〜３５０℃の温度で、５〜２４時間加熱硬化し、集電体上に負極合剤層が形成された負極を作製する。加熱硬化により、芳香族ポリアミド酸は、脱水環化してポリイミドとなる。
負極合剤層の塗布質量は、１〜２０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましく、負極の多孔度は、１０〜５０％とすることが好ましい。
前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0036】

（正極）
正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｅＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される一種以上の遷移金属）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型、又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物、これらの複合酸化物の遷移金属サイト又はリチウムサイトをＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの金属元素、若しくはＰ、Ｂなどの非金属元素で置換した化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型のリン酸化合物を用いることができる。
この中では、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（０＜α、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される一種以上の遷移金属）で表されるリチウムが過剰なα−ＮａＦｅＯ_２型の正極活物質が、負極活物質の高容量性を活かす組み合わせとして好ましい。

【0037】

正極のバインダーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。負極と同じ樹脂材料を用いてもよい。また、バインダーの添加量は、正極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
正極活物質及びバインダーに、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の他の構成成分を混練し、溶媒と混合した後、負極と同様の手段を用いてアルミニウム箔等の集電体の上に塗布又は圧着し、８０〜２００℃の温度で加熱乾燥処理して正極を作製することができる。

【0038】

（非水電解質）
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0039】

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

【0040】

ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができる。

【0041】

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

【0042】

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

【0043】

（セパレータ）
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。なかでもポリエチレンおよびポリプロビレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

【0044】

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

【0045】

（非水電解質二次電池の構成）
図２に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

【0046】

本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

【実施例】

【0047】

＜実施例１〜３＞
（負極の作製）
活物質として、カーボンで被覆されたＳｉＯ_ｘ（ｘは約１、カーボン含有率６質量％、Ｄ５０＝５μｍ、以下「ＳｉＯ」という。）、炭素材料として、流動法窒素ガス吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積が７．７ｍ^２／ｇであり、粒径（Ｄ５０）が１０μｍの鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．製、ＳＦＧ−１５）を使用した。
まず、質量比で、ＳｉＯ：鱗片状黒鉛＝４：６となるように混合した。

【0048】

次に、バインダー樹脂組成物を以下のようにして準備した。
芳香族ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを８５〜９５モル％、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、又は４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを１５〜５モル％の割合で混合し、溶媒としてＮＭＰを用い、これらの芳香族ジアミンが溶解するまで撹拌した。この溶液に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの仕込み比（モル比）が約１：１となるように、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を投入し、ＮＭＰをさらに加え、攪拌して、ポリアミド酸を含有するバインダー樹脂組成物（固形分濃度：１４〜１８％）を得た。

【0049】

得られたバインダー樹脂組成物を、ガラス板上に塗布し、窒素雰囲気にて３３０℃で乾燥・硬化させて、上記のバインダー樹脂組成物に含有されるポリアミド酸を脱水・環化（イミド化）し、厚さが４０μｍのポリイミドＡ〜Ｃからなる塗膜を形成した。その後、形成された塗膜をガラス板より剥離し、引張試験機を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、ポリイミドＡ〜Ｃの弾性率、伸び率の測定を行った。測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７１２に準拠した。

【0050】

次いで、質量比で、ＳｉＯと鱗片状黒鉛との混合物：上記バインダー樹脂組成物（固形分）＝９：１となるように混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰを適量追加して混練分散し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布し、ロールプレスを行った後に、銅箔の酸化を避けるため、減圧下、３５０℃で５時間、乾燥・硬化させた。ＳｉＯと鱗片状黒鉛との混合物、及びポリイミドＡ〜Ｃを含有する合剤層の乾燥・硬化後の塗布質量は３．２ｍｇ／ｃｍ^２、多孔度は３４％であった。このようにして、実施例１〜３に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。

【0051】

＜比較例１及び２＞
バインダー樹脂組成物として、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエ−テル及び４，４‘−ジアミノジフェニルエ−テルの混合物とピロメリット酸二無水物から得られたポリアミック酸溶液（固形分濃度：２０％、粘度：１０Ｐａ・ｓ、溶媒：ＮＭＰ）、並びに２，３’−ジアミノジフェニルエ−テル及び４，４‘−ジアミノジフェニルエ−テルの混合物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から得られたポリアミック酸溶液（固形分濃度：２０％、粘度：５Ｐａ・ｓ、溶媒：ＮＭＰ）を用いた他は、実施例１〜３と同様にして、比較例１及び２に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
上記のポリアミック酸溶液を、ガラス板上に塗布し、窒素雰囲気にて３３０℃で乾燥・硬化させて、含有されるポリアミック酸（ポリアミド酸）を脱水・環化（イミド化）し、厚さが４０μｍのポリイミドＤ及びＥからなる塗膜を形成し、ポリイミドＡ〜Ｃと同様に弾性率、伸び率の測定を行った。

【0052】

＜比較例３＞
バインダー樹脂組成物として、４，４‘−ジアミノジフェニルエ−テルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から得られたポリアミック酸のＮＭＰ溶液（濃度：２０％、粘度：５±１Ｐａ・ｓ）を用いた他は、実施例１〜３と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
上記のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を、ガラス板上に塗布し、窒素雰囲気にて３３０℃で乾燥・硬化させて、含有されるポリアミック酸（ポリアミド酸）を脱水・環化（イミド化）し、厚さが４０μｍのポリイミドＦからなる塗膜を形成し、ポリイミドＡ〜Ｃと同様に弾性率、伸び率の測定を行った。

【0053】

（試験セルの作製）
上記のポリイミドＡ〜Ｆをバインダーとして含有する負極を作用極とし、対極及び参照極をＬｉ金属とし、非水電解質として、１ＭのＬｉＣｌＯ_４をエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒に溶解した非水電解液を用い、試験セル（非水電解質電池）を作製した。

【0054】

（初期充放電工程）
上記のようにして作製された試験セルを、２５℃に設定したＡｒボックス中で、以下の初期活性化工程に供した。
充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電圧０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から１６時間とした。放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。

【0055】

（容量確認試験）
その後、０．２ＣｍＡ、０．０２Ｖの定電流定電圧充電を８時間、０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。

【0056】

（充放電サイクル性能試験）
上記の容量確認試験の後、さらに、０．２ＣｍＡ、０．０２Ｖの定電流定電圧充電を８時間、０．５ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を１サイクル、０．２ＣｍＡ、０．０２Ｖの定電流定電圧充電を８時間、１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を１サイクル行った。
その後、０．２ＣｍＡ、０．０２Ｖの定電流定電圧充電を８時間、０．５ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電の充放電を２５サイクル繰り返した。２５サイクル目の放電容量を３０サイクル後の放電容量とした。
初期放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比から、３０サイクル後容量保持率（％）を求めた。

【0057】

負極のバインダーとして用いたポリイミドＡ〜Ｆの弾性率（ＧＰａ）及び伸び率（％）を図１に、上記のようにして作製した非水電解質二次電池用負極を備えた試験セルの３０サイクル後容量保持率（％）を表１に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

表１及び図１より、負極バインダーとして、弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のポリイミドを用いることにより、非水電解質二次電池の３０サイクル後容量保持率が顕著に向上し、サイクル性能が向上することがわかる（実施例１〜３参照）。弾性率が７ＧＰａ以上であっても、伸び率が２６％以上のポリイミドを負極バインダーとした場合、３０サイクル後容量保持率の向上は十分ではない（比較例１、３参照）。弾性率が低くても、伸び率が顕著に高いポリイミドを負極バインダーとした場合、３０サイクル後容量保持率は高くなるが、弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のポリイミドを負極バインダーとした場合に及ばない（比較例２参照）。したがって、ＳｉとＯとを構成元素に含む負極活物質を用いた場合、負極バインダーとして、弾性率が８ＧＰａ以上で伸び率が８〜２５％のポリイミドを用いることにより、サイクル性能が予想外に向上するという効果を奏するといえる。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明のＳｉとＯとを構成元素に含む活物質、ポリイミドバインダーを含有する負極を備えた非水電解質二次電池は、サイクル性能が良好であるので、車載用・定置用などの幅広い用途の非水電解質二次電池として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】