特許 6562920 ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6562920

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 71/04 20060101AFI20190808BHJP

   C07F 7/22 20060101ALN20190808BHJP

【ＦＩ】

   C08G71/04

   !C07F7/22 K

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-534854(P2016-534854)

(86)(22)【出願日】2014年8月15日

(65)【公表番号】特表2016-534189(P2016-534189A)

(43)【公表日】2016年11月4日

(86)【国際出願番号】US2014051176

(87)【国際公開番号】WO2015023907

(87)【国際公開日】20150219

【審査請求日】2017年6月26日

(31)【優先権主張番号】61/866,072

(32)【優先日】2013年8月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シンルイ・ユー

(72)【発明者】

【氏名】イヨン・ヘ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ダブリュ・ハル・ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】ダリューシ・ベイクザデー

(72)【発明者】

【氏名】デュアン・ローマー

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・クラーク

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・マーグル

(72)【発明者】

【氏名】コンコン・リュー

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０５０５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７１／０４

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｃ １９／００

Ｃ０８Ｆ ６／００

Ｃ０９Ｄ １／００

Ｃ０９Ｊ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカルバメートを調製するためのプロセスであって、
亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛アセチルアセトネートおよびマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、尿素をアクリル系ポリオールと反応させて、ポリカルバメートを含む反応生成物を形成することを含み、前記反応生成物が、前記反応生成物の固体の総重量を基準にして、ビウレット、シアヌル酸及びポリアロファネートを合わせて５重量％未満の量含む、前記プロセス。

【請求項2】

前記プロセスが、１２時間から２０時間までの反応時間及び１３８〜１４２℃の反応温度で、５０％以上のヒドロキシル変換率を示す、請求項１に記載の前記プロセス。

【請求項3】

酸化ジブチルスズ及び／または酢酸ジブチルスズからなる群から選択される第２の触媒がさらに存在する、請求項１または２に記載の前記プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオールとアミドまたはエステルとの反応のために幅広く使用される触媒クラスのうちの１つが、スズ系触媒である。しかしながら、現在、スズ系材料は、欧州等の一部の地域において、コーティング材料として禁止されている。したがって、ポリオールとアミドまたはエステルとの反応のための代替的な触媒が望ましいであろう。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物である。

【0004】

本発明によるプロセスは、（ｉ）式Ｍ_ｍＺ_ｎを有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、尿素をポリオールに添加することを含み、式中、Ｍが二価金属であり、Ｚが、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基であり、ｎ×Ｚの価数＝Ｘであり、ｍ×２＝Ｙであり、Ｘの絶対値＝Ｙの絶対値である。

【発明を実施するための形態】

【0005】

本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物である。

【0006】

本発明によるプロセスは、（ｉ）式Ｍ_ｍＺ_ｎを有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、尿素をポリオールに添加することを含み、式中、Ｍが二価金属であり、Ｚが、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基であり、ｎ×Ｚの価数＝Ｘであり、ｍ×２＝Ｙであり、Ｘの絶対値＝Ｙの絶対値である。

【0007】

代替的な実施形態において、本発明は、本明細書に開示される本発明のプロセスのうちのいずれかの実施形態に従って生成されたポリカルバメートをさらに提供する。

【0008】

別の代替的な実施形態において、本発明は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかに従うポリカルバメートを含むコーティング組成物をさらに提供する。

【0009】

尿素
プロセスの実施形態において、尿素は、固体または液体形態のいずれかにおいて添加され得る。特定の実施形態において、尿素は、液体形態で添加される。

【0010】

尿素の液体形態（または「液体尿素」）は、任意の許容される様式で得られ得る。例えば、尿素は第１の溶媒中に溶解され得る。あるいは、尿素は融解され得る。更なる別の代替手段において、尿素は包接体中に懸濁され得る。尿素包接体はまた、尿素包含化合物としても知られ、“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｊｏｎａｔｈａｎ ｗ．Ｓｔｅｅｄ，Ｊｅｒｒｙ Ｌ．Ａｔｗｏｏｄ，ｐｐ．３９３−３９８、及びＨａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｄ．Ｍ．，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｕｒｅａ ａｎｄ Ｔｈｉｏｕｒｅａ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００７，１９，４７−５３において説明されるような構造を有し得る。

【0011】

尿素の液体形態は、液体形態の組み合わせで代替的に存在し得る。

【0012】

特定の実施形態において、尿素は、水中に溶解される。別の実施形態において、尿素は、２つ以上の第１の溶媒の混合物中に溶解され得る。そのような第１の溶媒は、有機溶媒を含む。代替的な一実施形態において、尿素は、水及び有機アルコールから選択される１つ以上の第１の溶媒中に溶解される。一実施形態において、尿素は、第１の溶媒中または第１の溶媒の混合物中に部分的に可溶性である。更に別の実施形態において、尿素は、第１の溶媒中または第１の溶媒の混合物中に完全に可溶性である。

【0013】

ポリオール
本明細書において使用される場合、「ポリオール」という用語は、少なくとも２つの−ＯＨ官能基を有する有機分子を意味する。本明細書において使用される場合、「ポリエステルポリオール」という用語は、少なくとも２つのアルコール（−ＯＨ）基、及び少なくとも１つのカルボキシルエステル（ＣＯ_２−Ｃ）官能基を有する有機分子であるポリオールの細分類を意味する。「アルキド」という用語は、脂肪酸修飾ポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールの細分類を意味し、少なくとも１つのカルボキシルエステル官能基は、好ましくはポリオールのアルコール性−ＯＨと（Ｃ_８−Ｃ_６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応に由来する。ポリオールは任意のポリオールであり得、例えば、ポリオールは、アクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、飽和ポリエステル、ポリアルキレンポリオール、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートからなる群から選択され得る。例示的な一実施形態において、ポリオール成分は、アクリル酸ヒドロキシエチルを含む。別の例示的な実施形態において、ポリオール成分は、メタクリル酸ヒドロキシエチルを含む。

【0014】

反応混合物は、１０〜１００重量％のポリオール、例えば、３０〜７０重量％のポリオールを含み得る。一実施形態において、ポリオールは、１，２−ジオール、１，３−ジオール、またはそれらの組み合わせの官能基構造を有する。

【0015】

ポリオールは、非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖、環状鎖かつ非芳香族、環状鎖かつ芳香族、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、または分岐鎖ポリオールを含む。例えば、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、または分岐鎖ポリオールから本質的になり得る。

【0016】

一実施形態において、ポリオールは、炭素、水素、及び酸素原子から本質的になる。別の実施形態において、ポリオールは第一ヒドロキシル基からなる。更に別の実施形態において、ヒドロキシル基は１，２及び／または１，３構成である。例示的な目的のために、例示的なポリオール構造を以下に示す。

【0017】

【化1】

【0018】

本発明の実施形態において有用なポリオールは、ヒドロキシ含有アクリルモノマー単位に由来するオリゴマーまたはポリマーを含む。好適なモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシドデシル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、及びそれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されない。実施形態において有用なポリオールは、少なくとも１つのヒドロキシル含有モノマーを１つ以上のモノマーと反応させることによって調製され得る。好適なモノマーは、スチレン等のビニルモノマー、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、２−メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、マレイン酸ジメチル等の不飽和炭酸及びジ炭酸のエステル、ならびにそれらの混合物であり得るが、これらに限定されない。

【0019】

本発明のプロセスのある特定の実施形態において有用なポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。好適なポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びマンニトールを含む。したがって、好適なグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸等を含む。

【0020】

本発明において有用なポリカルボン酸は、これらに限定されないが、無水フタル酸またはフタル酸、無水マレイン酸またはマレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、無水コハク酸またはコハク酸、アジピン酸、アゼレイン酸（ａｚｅｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、及びセバシン酸、テレフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、無水トリメリット酸またはトリメリット酸、クエン酸、ピロメリット酸二無水物またはピロメリット酸、トリメシン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ならびにそのような酸の無水物からのもの、及び存在する場合はそれらのエステルを含み得る。任意選択で、安息香酸を含むが、これに限定されない、モノカルボン酸が使用されてもよい。アルキドを生成するための反応混合物は、１種以上の脂肪酸または芳香族ポリカルボン酸、そのエステル化重合生成物、及びそれらの組み合わせを含む。本明細書において使用される場合、「ポリカルボン酸」という用語は、ポリカルボン酸及びその無水物の両方を含む。本発明における使用のための好適なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの無水物及び組み合わせを含む。

【0021】

添加ステップ
尿素のポリオールへの添加は、任意の手段によって達成され得る。このプロセスの特定の一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、バッチ様式で実行される。このプロセスの特定の一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、半バッチ様式で実行される。一実施形態において、尿素は、反応が進行する期間にわたって一定の速度で添加される。更に別の実施形態において、尿素は、反応が進行する期間にわたって速度が変化して、２つ以上の速度でポリオールに添加される。更に別の実施形態において、尿素は、尿素が第１の期間ある速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間同じ速度での尿素の添加が続く等の、パルス状の一定速度を使用してポリオールに添加される。別の代替的な実施形態において、液体形態の尿素は、尿素が第１の期間第１の速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間第２の速度での尿素の添加が続く等の、パルス状の可変速度を使用してポリオールに添加される。

【0022】

このプロセスの一実施形態において、ポリオールは、いずれの溶媒の不在下でも完全なポリオールである。このプロセスの代替的な一実施形態において、ポリオールは、尿素を溶解したポリオールに添加する前に第２の溶媒中に溶解される。第２の溶媒は、ポリオールが可溶性であるか、または部分的に可溶性である任意の溶媒または溶媒の混合物であり得る。ある特定の実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、傾瀉または他の手段による第１の溶媒の除去を可能にする。ある特定の実施形態において、不均一共沸混合物からの第１の溶媒の除去は、第１の溶媒中に可溶性であるアンモニア等のある特定の副生成物の同時除去を可能にする。更なる代替的な一実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、第１の溶媒の除去を可能にし、かつ更に、第２の溶媒が反応器に戻される。

【0023】

更に別の実施形態において、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂａｍａｔｅ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｅｅｄ ｏｆ Ｕｒｅａ」と題された、２０１３年７月３１日に出願された係属中の米国特許出願第１３／９５５，６１２号（この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載される勾配方法において、尿素が、ポリオールに添加される。

【0024】

ある特定の実施形態において、本プロセスは、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも５０％の変換率を達成する。少なくとも５０％の変換率からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ヒドロキシル変換率は５０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は５５％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は６０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は６５％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は７０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は７５％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は８０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は８５％の下限からの範囲であり得る。

【0025】

二価金属触媒
本発明のプロセスの実施形態において含まれる触媒は、（ｉ）式Ｍ_ｍＺ_ｎを有する化合物からなる群から選択され、式中、Ｍが二価金属であり、Ｚが、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基であり、ｎ×Ｚの価数＝Ｘであり、ｍ×２＝Ｙであり、Ｘの絶対値＝Ｙの絶対値である。

【0026】

例示的な二価金属としては、マンガン（ＩＩ）（「Ｍｎ（ＩＩ）」）、亜鉛（ＩＩ）（「Ｚｎ（ＩＩ）」）、カルシウム（ＩＩ）（「Ｃａ（ＩＩ）」）、マグネシウム（ＩＩ）（「Ｍｇ（ＩＩ）」）、鉛（ＩＩ）（「Ｐｂ」）、コバルト（ＩＩ）（「Ｃｏ」）、及びバリウム（ＩＩ）（「Ｂａ（ＩＩ）」）が挙げられる。

【0027】

例示的なＭｎ（ＩＩ）含有触媒としては、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｍｎ（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、炭酸マンガン、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２、ハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネシウム（ＩＩ）、及び酸化マグネシウム（ＩＩ）が挙げられる。

【0028】

例示的なＺｎ（ＩＩ）含有触媒としては、Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｚｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｚｎ（ＩＩ）トリフラート、トリフルオロ酢酸亜鉛（ＩＩ）水和物、Ｚｎ（ＩＩ）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、Ｚｎ（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘタンジオネート、Ｚｎ（ＩＩ）トルエンスルホン酸塩、Ｚｎ（ＩＩ）ジブチルジチオカルバメート、Ｚｎ（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、水酸化亜鉛、及びハロゲン化亜鉛水酸化物が挙げられる。

【0029】

例示的なＣａ（ＩＩ）含有触媒としては、Ｃａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃａ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｃａ（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、ハロゲン化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、及び酸化カルシウム（ＩＩ）が挙げられる。

【0030】

例示的なＭｇ（ＩＩ）含有触媒としては、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｇ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｍｇ（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、炭酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、及びハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムエトキシド、マグネシウムブトキシド、酸化マグネシウム（ＩＩ）が挙げられる。

【0031】

例示的なＰｂ（ＩＩ）含有触媒としては、Ｐｂ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｐｂ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｂ（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸塩、水酸化鉛（ＩＩ）、ハロゲン化鉛（ＩＩ）、及び酸化鉛（ＩＩ）が挙げられる。

【0032】

例示的なＣｏ（ＩＩ）含有触媒としては、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｏ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｃｏ（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸塩、ハロゲン化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、及び酸化コバルト（ＩＩ）が挙げられる。

【0033】

例示的なＢａ（ＩＩ）触媒としては、Ｂａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｂａ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｂａ（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、炭酸バリウム、Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２、水酸化バリウム、及び酸化バリウム（ＩＩ）が挙げられる。

【0034】

Ｚは、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基である。前述の実施例から見られるように、Ｚは、１つ以上のアニオン性官能基の組み合わせ、Ｍと共有結合を形成することができる１つ以上の官能基の組み合わせ、またはアニオン性官能基（複数可）とＭと共有結合を形成することができる官能基（複数可）との組み合わせであり得る。Ｚが１つを超える官能基の組み合わせであるような例、例えば、Ｚ１_ｎ１Ｚ２_ｎ２において、当業者であれば、価数の合計×適切なｎの絶対値が、ｍ×２の絶対値に等しいことを理解するであろう。例えば、触媒が式Ｍ_ｍＺ１_ｎ１Ｚ２_ｎ２＝Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２である場合、Ｍ＝Ｍｇ（ＩＩ）、ｍ＝１、Ｚ１＝−１の価数を有するＣｌＯ_４、Ｚ２＝−１の価数を有するＣｌＯ_４、ｎ１＝１、及びｎ２＝１であり、ｍ×２＝Ｙ＝２、及びｎ１×−１＝−１、及びｎ２×−１＝−１、及びＸ＝−１＋−１＝−２であり、したがって、Ｙ及びＸの絶対値は等しい。

【0035】

Ｚ基の例示的な構成成分としては、２−エチルヘキサノエート、安息香酸塩、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、イソプロポキシド、アセチルアセトネート、フェノキシド、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、トルエンスルホン酸塩、ステアリン酸塩、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ネオデカノエート、クエン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｎ−ブトキシド、トリフルオロ酢酸塩、ジブチルジチオカルバメート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘキサンジオネート、クレシレート、エトキシド、メトキシド、トリエタノールアミナート、２−メチル−２−ブトキシド、オキソ、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物、ならびに三価金属と結合することができる他のアニオン性官能基、それらの混合物、及びそれらのキレートが挙げられる。

【0036】

このプロセスの一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、前述の触媒のうちの任意の１つ以上の存在下で生じる。

【0037】

更なる触媒
このプロセスのある特定の一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、カルバミル化触媒からなる群から選択される１つ以上の更なる触媒の存在下で生じる。そのような第２のカルバミル化触媒としては、例えば、酸化ジブチルスズ、酢酸ジブチルスズ、四価金属系化合物、及び三価金属系化合物が挙げられる。

【0038】

副生成物
代替的な実施形態において、本発明は、１００％固体生成物のポリカルバメートが、ビウレット、シアヌル酸、及びポリアロファネートを合わせて５重量％未満含むことを除いては、前述の実施形態のうちのいずれかに従う、プロセス、ポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング剤を提供する。５重量％未満の全ての個々の値及び部分的な範囲が、本明細書に含まれ、例えば、１００重量％の固体ポリカルバメート生成物中のビウレット、シアヌル酸、及びポリアロファネートの総量は、５重量％の上限から、または代替例では、４重量％の上限から、または代替例では、３重量％の上限から、または代替例では、２重量％の上限から、または代替例では、１重量％の上限から、または代替例では、０．５重量％の上限からであり得る。

【0039】

コーティング剤
本明細書で開示される実施形態に従うポリカルバメートは、コーティング組成物において使用され得る。そのようなコーティング剤は、例えば、ポリカルバメートと複数のアルデヒド官能基を有する構成成分との架橋反応からのポリウレタンを含み得る。そのようなコーティング剤における例示的な最終用途は、例えば、ウインドブレードコーティング剤及び自動車用コーティング剤を含む、金属、セラミック、木、及びプラスチックコーティング剤を含む。

【実施例】

【0040】

以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

【0041】

本発明実施例１：亜鉛アセチルアセトネートの存在下でのポリオールへの尿素の半バッチ添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

【0042】

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．６８ｍｏｌのヒドロキシル官能基を有する、７６５．８ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｘポリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を反応器に添加した。４．９１ｇの亜鉛アセチルアセトネート（純度９９％）を反応器に添加した。４１．３３ｇの純度９９％の尿素をこの反応に使用した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。３０％の尿素を、反応器温度が１３８℃に達したとき、反応器に添加し、反応タイマーを始動した。反応を１３８〜１４２℃で実行した。固体尿素を、表１に従って半バッチ様式で反応器に添加した。

【0043】

【表1】

【0044】

総反応時間は１８時間であった。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、７２．０％であった。副生成物レベルを表２に要約する。

【0045】

【表2】

【0046】

ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度３であった。

【0047】

本発明実施例２：亜鉛アセチルアセトネートの存在下でのポリオールへの尿素の半バッチ添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

【0048】

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７０モルのヒドロキシル官能基を有する、７８５．９３ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。５．０４ｇの亜鉛アセチルアセトネート（純度９９％）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。４２．４１ｇの純度９９％の尿素を３９．３１ｇの脱イオン水中に溶解させて、水溶液を形成した。反応器温度が１３８℃に達したとき、シリンジポンプを使用して、尿素水溶液を反応器に供給し、反応タイマーを始動した。尿素水溶液を１０分間にわたり２ｍｌ／分で供給し、５ｍｌ／時まで低減させた。総供給時間は約１０時間であった。一旦尿素の供給が完了したら、総反応時間が２０時間に達するまで、この反応を継続した。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、４８．１％であった。副生成物レベルを表３に要約する。

【0049】

【表3】

【0050】

ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度３であった。

【0051】

本発明実施例３：亜鉛２−エチルヘキサノエートの存在下でのポリオールへの尿素の半バッチ添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

【0052】

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７４モルのヒドロキシル官能基を有する、８２７．６７ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。７．０２ｇの亜鉛２−エチルヘキサノエート（２２％の亜鉛、１％のジエチレングリコールモノメチルエーテルを有する）を反応器に添加した。３７．９７ｇの尿素（純度９９％）をこの反応に使用した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。４７．１％の尿素（１７．８７ｇ）を、反応器温度が１３８℃に達したとき、反応器に添加し、反応タイマーを始動した。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応時間が４時間に達したとき、２９．４％の尿素（１１．１７ｇ）を反応器に添加した。反応時間が７時間に達したとき、残りの２３．５％の尿素（８．９３ｇ）を反応器に添加した。総反応時間は１２時間であった。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、５２．６％であった。副生成物レベルを表４に要約する。

【0053】

【表4】

【0054】

ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度３であった。

【0055】

本発明実施例４：亜鉛２−エチルヘキサノエートの存在下でのポリオールへの尿素の半バッチ添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

【0056】

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．８３モルのヒドロキシル官能基を有する、９３３．４１ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。７．９１ｇの亜鉛２−エチルヘキサノエート（２２％の亜鉛、１％のジエチレングリコールモノメチルエーテルを有する）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。４４．３３ｇの純度９９％の尿素を４１．０８ｇの脱イオン水中に溶解させて、水溶液を形成した。反応器温度が１３８℃に達したとき、シリンジポンプを使用して、尿素水溶液を反応器に供給し、反応タイマーを始動した。尿素水溶液を１０分間にわたり２ｍｌ／分で供給し、５ｍｌ／時まで低減させた。総供給時間は約１０時間であった。一旦尿素の供給が完了したら、総反応時間が１５時間に達するまで、この反応を継続した。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、５９．９％であった。副生成物レベルを表５に要約する。

【0057】

【表5】

【0058】

ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度２であった。

【0059】

本発明実施例５：亜鉛２−エチルヘキサノエートの存在下でのポリオールへの尿素の半バッチ添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。Ａｕｇｅｒ漏斗を反応器の上部に設置し、尿素固体を反応器に添加するためにこれをモーターによって駆動した。

【0060】

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７５モルのヒドロキシル官能基を有する、８４６．２５ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。８．７４ｇの亜鉛２−エチルヘキサノエート（２２％の亜鉛、１％のジエチレングリコールモノメチルエーテルを有する）を反応器に添加した。４０．１９ｇの尿素（純度９９％）をこの反応に使用した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。

【0061】

反応器温度が１３８℃に達したとき、３４．１％の尿素（１３．７０ｇ）をＡｕｇｅｒ漏斗に添加し、モーターを始動し、尿素固体を反応器にゆっくりと添加した。反応タイマーを始動した。尿素を反応器に充填するのに約９分３０秒を要した。Ａｕｇｅｒ漏斗のモーターを停止した。反応時間が４時間に達したとき、２８．４％の尿素（１１．４２ｇ）をＡｕｇｅｒ漏斗に添加し、モーターを始動した。尿素を反応器に充填するのに約７分４０秒を要し、モーターを停止した。反応時間が７時間に達したとき、２２．７％（９．１３ｇ）の尿素をＡｕｇｅｒ漏斗に充填し、モーターを始動した。尿素を反応器に充填するのに約６分２５秒を要した。反応時間が１０時間に達したとき、残りの１４．８％の尿素（５．９４ｇ）をＡｕｇｅｒ漏斗に充填し、モーターを始動した。尿素を反応器に充填するのに約４分１５秒を要した。

【0062】

総反応時間が２０時間に達するまで、反応を実行した。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、７５．４％であった。副生成物レベルを表６に要約する。

【0063】

【表6】

【0064】

ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度３であった。

【0065】

比較例１：亜鉛アセチルアセトネートの存在下でのポリオールに対するカルバミン酸メチルのバッチ反応
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。加熱型凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。循環ポンプを備え付けた加熱型バッチを使用して、凝縮器内で循環する水を加熱した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

【0066】

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．６７モルのヒドロキシル官能基を有する、７５０．２２ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。４．８１ｇの亜鉛アセチルアセトネート（純度９９％）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。塔頂凝縮器における加熱型バッチを７０℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。反応器温度が７０℃に達したとき、５１．１２ｇ（純度９８％）のカルバミン酸メチルを反応器に添加した。反応器温度が１３８℃に達したとき、反応タイマーを始動した。

【0067】

総反応時間は２０時間であった。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、７１．９％であった。

【0068】

本発明実施例６：マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートの存在下でのポリオールへの尿素の半バッチ添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

【0069】

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．６９モルのヒドロキシル官能基を有する、７７１．０４ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。４．７５ｇのマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（純度９９％）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。４１．６１ｇの尿素（純度９９％）をこの反応に使用した。尿素固体を、半バッチ様式で反応器に添加した。反応器温度が１３８℃に達したとき、全尿素の３０％（１２．４８ｇ）を反応器に添加した。また、反応タイマーも始動した。尿素の添加を表７に示す。

【0070】

【表7】

【0071】

総反応時間は１８時間であった。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、６８．２％であった。副生成物レベルを表８に要約する。

【0072】

【表8】

【0073】

ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度３であった。

【0074】

ハイスループットの本発明実施例
３５ｍＬの内部体積を有し（ガラス管挿入を利用する）、撹拌を備え、生成物による揮発物（アンモニアガス）を除去するための反応器ヘッドスペースの連続的な窒素パージが可能な４８のハイスループット反応器の配列において、カルバミン酸メチル及び尿素の両方を用いたアクリル系ポリオール（ＡＵ６０８ｘ）のカルバミル化反応を実行した。

【0075】

異なる金属及びリガンドに基づいた化合物の総合リストをこの研究において試験した。実験は、４８を組にして三重に行った。１組４８の各組は、酸化ジブチルスズを用いた４つの実験、及び対照実験として触媒を用いない２つの実験を含んだ。予め重さを量ったガラス管に、約９ｇの、キシレン中のＡｕ６０８ｘポリオールの６５％溶液を充填した。次いで、それらの重さを量り、添加したポリオールの正確な重さを決定した。次いで、０．６のモル（尿素／ＯＨ）比を達成するためにポリオールの重量に基づいて尿素及び触媒を、また、ポリオールの重量に基づいてヒドロキシル基及び１重量％の触媒を、それぞれ添加した。次いで、この管をハイスループット反応器の底部分に置いた。反応器ヘッドを上部に置き、反応器を密閉するために締め付けた。次いで、窒素でパージしながら、反応器を１４０℃まで加熱した。

【0076】

ＦＴ−ＩＲを使用して、各反応の程度の尺度として、ヒドロキシル基の消失を監視した。１組４８の各組において、酸化ジブチルスズＢｕ_２ＳｎＯを用いて行った実験は、その組内でカルバミル化反応を触媒する際の各化合物の効率を比較するための参照として使用された。ＦＴ−ＩＲによって決定した各管における反応の程度を、その組におけるＢｕ_２ＳｎＯを利用する反応の程度の平均値で除算した。これは、存在した可能性がある、実験における潜在的な組ごとのばらつきをブロックするためであった。

【0077】

「触媒なし」の反応の結果を含むカルバミル化実験における相対変換率のデータを表９に示す。

【0078】

【表9】

【0079】

試験方法
ＯＨ価滴定
ＯＨ価は、ポリオール１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリオール）で表現される、ポリオールのヒドロキシル価の大きさである。ヒドロキシル価（ＯＨ数）は、ポリマー、特にポリオールの組成物におけるヒドロキシル部分の濃度を示す。ポリマーの試料のヒドロキシル価は、まず、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリオール）を得るための酸基の滴定、第二に、ピリジン及び無水酢酸によるアセチル化により決定され、結果は、水酸化カリウム溶液による２つの滴定（１つは参照のためのブランクによる滴定、１つは試料による滴定）の間の差として得られる。ヒドロキシル価は、アセチル化により１グラムのポリオールと組み合わせることができる無水酢酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量、加えて、ポリオール中の酸基を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量に基づく酸滴定からの酸価である。より高いヒドロキシル価は、組成物内のより高い濃度のヒドロキシル部分を示す。組成物のヒドロキシル価を決定する方法の説明は、当業者に周知である、例えば、Ｗｏｏｄｓ，Ｇ．，Ｔｈｅ ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ，２^ｎｄ ｅｄ．（ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９０）に記載されている。

【0080】

ガードナー色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ比色計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｌｏｒ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄｓ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｓｃａｌｅ）”に従って測定された。

【0081】

^１３Ｃ ＮＭＲ：全ての試料を溶液中の^１３Ｃ ＮＭＲによって特性評価した。典型的な試料調製物について、室温、ガラスバイアル中で、０．６ｇの乾燥材料を２．５ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中に溶解させた。ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒は、緩和剤として０．０１５Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３を含有する。次いで、特性評価のために溶液を１０ｍｍのＮＭＲ管に移した。１０ｍｍのＤＵＡＬ Ｃ／Ｈクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ（^１Ｈ周波数）ＮＭＲ分光計上に、定量的逆ゲーテッド^１３Ｃ ＮＭＲ実験を実施した。全ての実験を、試料スピンなしで、２５．０℃で実行した。逆ゲーテッドパルスシーケンス中に較正された９０°パルスを適用した。連続的データ取得間の緩和遅延は５^＊Ｔ_１であり、式中、Ｔ_１は測定されるシステム中の全ての核の最長のスピン格子緩和時間である。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを１Ｈｚの線広がりで処理し、ＤＭＳＯ−ｄ_６共振ピークについて３９．５ｐｐｍに参照した。

【0082】

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから得ることができる情報は、ヒドロキシル変換のパーセント、副生成物レベル、及び反応生成物の固体含量を含む。ヒドロキシル基の隣の炭素は、カルバミル化反応後に化学シフト変化を有する。ヒドロキシル変換率は、カルバミル化反応の前後の炭素のピーク強度比から計算した。定量的^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、測定されるシステムの各構成成分は特有の共振ピークを有し、そのピーク強度はその種のモル濃度に比例する。副生成物レベル及び固体含量は、所望のピークを積分することによって計算した。全ての種のモル重量が既知である場合、モル濃度は重量パーセンテージに変換され得る。固体含量を計算するとき、既知の溶媒以外のあらゆる構成成分は、固体として分類される。

【0083】

本発明は、本発明の趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化されてもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。