特許 6562999 光電池用途のための混合酸化および硫化ビスマスおよび銀

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6562999

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】光電池用途のための混合酸化および硫化ビスマスおよび銀

(51)【国際特許分類】

   C01G 29/00 20060101AFI20190808BHJP

   H01L 31/0256 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C01G29/00

   H01L31/04 320

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-503075(P2017-503075)

(86)(22)【出願日】2015年4月3日

(65)【公表番号】特表2017-513804(P2017-513804A)

(43)【公表日】2017年6月1日

(86)【国際出願番号】EP2015097024

(87)【国際公開番号】WO2015150592

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2018年3月2日

(31)【優先権主張番号】14/00833

(32)【優先日】2014年4月4日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(73)【特許権者】

【識別番号】516296522

【氏名又は名称】ル セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ル メルシェ， ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】バルブー， フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ル バエル， タンギ

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０５０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０１６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５４０７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０４９１７２（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００；４９／１０−９９／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０２５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：
Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＡｇ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚ（Ｉ）
［式中：
Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’’がハロゲンであり、
ｘ、ｙが、０．５より小さい数であり、ｚがゼロであり、ε＝０である］の少なくとも１つの化合物を含む材料。

【請求項2】

ｘ、ｙおよびｚがゼロであり、式（Ｉ）の化合物が、以下の式：
ＢｉＡｇＯＳ
に相当する、請求項１に記載の材料。

【請求項3】

ｘまたはｙの少なくとも１つがゼロではない、請求項１に記載の材料。

【請求項4】

ビスマスおよび銀の無機化合物の少なくとも１つと、
任意選択によりＢｉと群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
任意選択によりＡｇと群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物
とを含む混合物のソリッドミリングの工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料を調製するための方法。

【請求項5】

半導体としての請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料の使用。

【請求項6】

光電気化学または光化学用途のための、請求項５に記載の使用。

【請求項7】

光電流をもたらすための、請求項６に記載の使用。

【請求項8】

式（Ｉ）の化合物が、５０μｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する等方性または異方性物体の形態で使用される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

式（Ｉ）の化合物が、１０μｍ未満の寸法を有する粒子の形態で使用される、請求項８に記載の使用。

【請求項10】

式（Ｉ）の化合物が、プレートレットタイプの異方性粒子、またはこのタイプの数十〜数百の粒子の凝集体の形態である、請求項９に記載の使用。

【請求項11】

式（Ｉ）の化合物が、その厚さが５０μｍ未満である式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、式（Ｉ）の化合物をベースとした層が、少なくとも９５質量％の比率で式（Ｉ）の化合物を含む層である、請求項８に記載の使用。

【請求項12】

式（Ｉ）の化合物が、その厚さが５０μｍ未満である式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、式（Ｉ）の化合物をベースとした層が、ポリマーマトリックスと、このマトリックス中に分散された、５μｍ未満の寸法を有する式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子とを含む、請求項８に記載の使用。

【請求項13】

正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層と、ｎ型半導体をベースとした層とを含む光電池デバイスであって、
− 式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層が、ｎ型半導体をベースとした層と接触しており、
− 式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層が正孔伝導性材料に近接しており、
− ｎ型半導体をベースとした層が電子伝導性材料に近接している、光電池デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に光電池効果によって、光電流をもたらすことが特に意図された無機半導体化合物の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、無機化合物を使用する光電池技術は主に、シリコン技術（市場の８０％を超える）と「薄層」技術（主にＣｄＴｅおよびＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレン）、市場の２０％に相当する）とに基づいている。光電池市場の成長は、指数関数的であると思われる（２０１０年において４０ＧＷ累計、２０１１年において６７ＧＷ累計）。

【0003】

残念なことに、これらの技術は、この成長市場に応えるそれらの能力に限界があるという欠点がある。これらの欠点には、シリコンに関して機械的観点および実装の観点から好ましくない可撓性、ならびに「薄層」技術のための元素の毒性および不足などが含まれる。特に、カドミウム、テルルおよびセレンは毒性である。さらに、インジウムおよびテルルは稀少であり、それは特にそれらのコストに影響を与える。

【0004】

これらの理由のためにインジウム、カドミウム、テルルおよびセレンを使用せずに済ますかまたはそれらの比率を低減することが試みられている。

【0005】

ＣＩＧＳにおいてインジウムを置換するために推奨されている経路の１つは、それを対（Ｚｎ^２＋、Ｓｎ^４＋）で置換することである。この場合、化合物Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳとして公知である）が特に提案されている。この材料は現在、効率の観点からＣＩＧＳに代わる最も重要なものと考えられているが、セレンの毒性という欠点がある。

【0006】

セレンおよびテルルに関して、ほとんど代わりの解決策が提案されておらず、それらは一般に、不利であることが判明している。ＳｎＳ、ＦｅＳ_２およびＣｕ_２Ｓなどの化合物は確かに試験されたが、有利な固有特性（ギャップ、導電率等）を有するけれども、十分に化学的に安定していると判明していない（例えば：Ｃｕ_２Ｓは、空気および湿分と接触した時に非常に容易にＣｕ_２Ｏに変化される）。

【0007】

本発明者が知る限り、光電池システムにおいて使用される元素の毒性および／または不足に関する問題を伴わずに良い光電池効率を得るための良い解決は今まで発表されていない。

【発明の概要】

【0008】

本発明の１つの目的は、正確には、現在の光電池技術において使用される無機化合物に代替の無機化合物を提供することであり、それによって上述の問題を避けることができる。

【0009】

このために、本発明は、無機材料の新規な群を使用することを提案し、それに関して、驚くべきことに、それらが良い効率を有することが判明したこと、そしてそれらが上述のＩｎ、ＴｅまたはＣｄなどの希少金属または毒性金属を使用する必要がないかまたは非常に低い含有量で使用するという利点を有すること、そしてまた、ＳｅまたはＴｅなどのアニオンをより少ない含有量において使用する可能性、またはさらにこのタイプのアニオンを使用しない可能性を提供することを本発明者はここで実証した。

【0010】

本発明の主題の１つは、式（Ｉ）：
Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＡｇ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚ（Ｉ）
［式中：
Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’’がハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚが、１より小さい、特に０．６より小さい、特に０．５より小さい、例えば０．２より小さい数であり、
０≦ε＜０．２である］の少なくとも１つの化合物を含む新規な材料である。

【0011】

それらが存在しているとき、元素Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は一般的に、元素Ｂｉ、元素Ａｇおよび元素Ｓの場所をそれぞれ占める置換元素である。

【0012】

「式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む材料」という用語は一般的に、分割された形態（粉末または分散体）のまたは担体上のコーティングまたは連続したまたは不連続な層の固体を意味し、そしてそれは、式（Ｉ）に相当する化合物を含むか、またはさらにからなる。

【0013】

「希土類金属」という用語は、イットリウムおよびスカンジウムと周期表の５７番と７１番との間（それらも含む）の原子番号の元素とからなる群の元素を意味するものと理解される。

【0014】

第１の実施形態に従って、ｘ、ｙおよびｚはゼロである（ｘ＝ｙ＝ｚ＝０）。このように、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の式：ＢｉＡｇ_１−εＯＳに相当する。

【0015】

本発明の第２の実施形態に従って、ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つはゼロではない。

【0016】

本発明のこの第２の実施形態に従って、元素Ｍは好ましくは、元素Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂａおよび希土類金属から選択されてもよい。元素Ｍは、例えば、ルテチウムであってもよい。

【0017】

元素Ｍ’は好ましくは、元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎから選択されてもよい。元素Ｍ’は、例えば、元素Ｃｕであってもよい。

【0018】

元素Ｍ’’は特に元素Ｉであってもよい。

【0019】

本発明のこの第２の実施形態の第１の変種において、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の式：Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＡｇ_１−εＯＳ（Ｉ_ａ）［式中、ｘ≠０、εがゼロまたはゼロでない数であり、Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物である］に相当する。

【0020】

本発明のこの変種の一実施形態に従って、Ｍが、希土類金属から選択される元素または元素の混合物である。

【0021】

その場合には、化合物は、例えば、式Ｂｉ_１−ｘＬｕ_ｘＡｇＯＳ（式中、ｘ≠０およびε＝０である）に相当してもよい。

【0022】

本発明の第２の変種において、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の式： ＢｉＡｇ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ（Ｉ_ｂ）［式中、ｙ≠０、εがゼロまたはゼロでない数であり、Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物である］に相当する。

【0023】

本発明のこの変種の一実施形態に従って、Ｍ’が、元素ＣｕおよびＺｎから選択される元素または元素の混合物である。

【0024】

その場合には、化合物は、例えば、式ＢｉＡｇ_１−ｙＣｕ_ｙＯＳまたは式ＢｉＡｇ_１−ｙＺｎ_ｙＯＳ（式中、ｙ≠０およびε＝０である）に相当してもよい。

【0025】

本発明の第３の変種において、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の式：ＢｉＡｇＯＳ_ｚＭ’’_１−ｚ（Ｉ_ｃ）（式中、ｚ≠０、εがゼロまたはゼロでない数であり、Ｍ’’がハロゲンである）に相当する。

【0026】

本発明のこの変種の一実施形態に従って、Ｍ’’が元素Ｉであり、その場合には、化合物は、式ＢｉＡｇＯＳ_ｚＩ_１−ｚ（式中、ｚ≠０およびε＝０である）に相当する。

【0027】

また、本発明の主題は、ビスマスおよび銀の少なくとも無機化合物と、
任意選択によりＢｉとＰｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
任意選択によりＡｇとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物とを含む混合物のソリッドミリングの工程を含む、本発明による材料を調製するための方法である。

【0028】

本発明によって、ビスマスおよび銀の少なくとも無機化合物を含む固体形態の混合物がミリングされる。好ましくは、混合物中に存在しているビスマスおよび銀の無機化合物は、少なくとも化合物Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３およびＡｇ_２Ｓである。

【0029】

このミリングは、それ自体公知の任意の手段によって行われてもよい。この混合物は特に瑪瑙乳鉢内に置かれてもよい。ミリングは、例えば、遊星ミルで行なわれてもよい。

【0030】

ミリングを容易にするために、例えば、ステンレス鋼ビーズ、特殊クロム鋼ビーズ、瑪瑙ビーズ、タングステンカーバイドビーズまたは酸化ジルコニウムビーズからなるミリングビーズを固体形態の混合物に加えることができる。

【0031】

ミリング時間は、所望の生成物に従って調節されてもよい。それは特に２０分〜９６時間の間、特に１時間〜７２時間の間であってもよい。

【0032】

混合物中のビスマスおよび銀の無機化合物は、５０μｍ未満、特に１０μｍ未満、例えば１μｍ未満の粒度を有する粒子の形態であってもよい。

【0033】

ここで言及される粒子の寸法は典型的に、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されてもよい。

【0034】

また、本発明の主題は、式（Ｉ）：
Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＡｇ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚ（Ｉ）
［式中：
Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’’がハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚが、１より小さい、特に０．６より小さい、特に０．５より小さい、例えば０．２より小さい数であり、
０≦ε＜０．２である］の少なくとも１つの化合物を含む材料の、
特に光電気化学または光化学用途のための、特に光電流をもたらすための半導体としての使用である。

【0035】

特に元素Ｍ、Ｍ’およびＭ’’およびｘ、ｙおよびｚに関して、上記の説明に示されるものが本発明によるこの使用に適用される。

【0036】

半導体中に存在している化合物は、特にｐ型の置換された無機材料である。

【0037】

ビスマス、銀および／または硫黄の化学置換は、いくつかの役割を有してもよい。

【0038】

元素Ｂｉと希土類金属または元素Ｓｂとの置換または代わりに元素Ａｇと元素Ｃｕとの置換などの等電子置換の場合、これらの置換は、特に格子パラメーターを変えることによっておよび／または軌道の拡大およびそれらのエネルギー位置を変えることによるものであってもよく、したがってギャップ（価電子帯−伝導帯）の変更をもたらす。

【0039】

異原子価置換に関して、それらは元素Ａｇの酸化数を変える。

【0040】

半導体の構造に置換を導入することによって、場合に応じて、電荷キャリアの数の減少または増加をもたらしてもよい。置換された材料は特に、より高い導電率を有する場合があり、それは、その置換されない形態に対して改良された伝導能をもたらすが、または、反対に、より低い導電率を有する場合がある。

【0041】

本発明の文脈において、上述の式（Ｉ）に相当する材料は、特にそれらがｐ型であるとき、それらのギャップよりも長い波長において照射される時に光電流をもたらすことができる（すなわち、十分なエネルギーの入射光子の効果下で材料内に電子・正孔対が生成され、形成された荷電種（電子および「正孔」、すなわち、電子が不足した状態）が自由に移動して電流を発生する）ことを本発明者はここで実証した。

【0042】

特に、本発明者はここでは、本発明の材料が光電池効果を生じ得ると考えられることを示した。

【0043】

一般的には、光電池効果は、異なったタイプの２つの半導体化合物、すなわち、
− ｐタイプの半導体の性質を有する第１の化合物と、
− ｎタイプの半導体の性質を有する第２の化合物とを組み合わせて使用することによって得られる。

【0044】

これらの化合物は、本質的に公知の方法で互いに近接して（すなわち直接に接触しているかまたは少なくとも、光電池効果を確実にするために十分に小さい距離において）配置されて、ｐ−ｎタイプの接合を形成する。光の吸収によって生じた電子・正孔対はｐ−ｎ接合において分離され、励起電子はｎ型半導体によってアノードに運ばれてもよく、正孔自体は、ｐ型半導体によってカソードに運ばれる。

【0045】

本発明の文脈において、典型的には、光電池効果を得るために、同様に特にｐ型である上述の式（Ｉ）の半導体をベースとした材料を２つの電極の間のｎ型半導体と、直接に接触させるかまたは任意選択により、付加的なコーティング、例えば電荷収集コーティングによって電極の少なくとも一方に接続して接触させて置き、そしてこのように製造された光電池デバイスを適した電磁線、典型的には太陽スペクトルからの光で照射する。これを実施するために、電極の一方が、使用される電磁線を通過させるのが好ましい。

【0046】

別の特定の態様に従って、本発明の主題は、正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層と、ｎ型半導体をベースとした層とを含む光電池デバイスであり、そこで、
− 式（Ｉ）の化合物をベースとした層が、ｎ型半導体をベースとした層と接触しており、
− 式（Ｉ）の化合物をベースとした層が正孔伝導性材料に近接しており、
− ｎ型半導体をベースとした層が電子伝導性材料に近接している。

【0047】

本明細書の説明のために、用語「正孔伝導性材料」は、ｐ型半導体と電気回路との間に電流を循環させることができる材料を意味する。

【0048】

本発明による光電池デバイスにおいて使用されるｎ型半導体は、式（Ｉ）の化合物よりも著しい電子吸引性質を有する任意の半導体または電子の除去を促進する化合物から選択されてもよい。好ましくは、ｎ型半導体は酸化物、例えばＺｎＯまたはＴｉＯ_２、または硫化物、例えばＺｎＳであってもよい。

【0049】

本発明による光電池デバイスにおいて使用される正孔伝導性材料は、例えば、適した金属、例えば金、タングステンまたはモリブデン、または担体上に堆積された、または電解質と接触した金属、例えばＰｔ／ＦＴＯ（フッ素がドープされた二酸化スズ上に堆積された白金）、または例えばガラス上に堆積されたＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）などの導電性酸化物、またはｐ型導電性ポリマーであってもよい。

【0050】

特定の実施形態に従って、正孔伝導性材料は、上述のタイプの正孔伝導性材料とレドックス媒介物質、例えばＩ_２／Ｉ⁻対を含有する電解質を含んでもよく、その場合、正孔伝導性材料は典型的にＰｔ／ＦＴＯである。

【0051】

電子伝導性材料は、例えば、ＦＴＯまたはＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）、またはｎ型半導体であってもよい。

【0052】

本発明による光電池デバイスにおいて、ｐ−ｎ接合において生成された正孔は、正孔伝導性材料を介して引き抜かれ、電子は、上述のタイプの電子伝導性材料を介して引き抜かれる。

【0053】

本発明による光電池デバイスにおいて、正孔伝導性材料および／または電子伝導性材料は、使用される電磁線を通過させる、少なくとも部分的に透明である材料であるのが好ましい。この場合、少なくとも部分的に透明な材料は有利には、入射電磁線の供給源とｐ型半導体との間に置かれる。

【0054】

このために、正孔伝導性材料は、例えば、金属および導電性ガラスから選択される材料であってもよい。

【0055】

代わりにまたは組み合わせて、電子伝導性材料は少なくとも部分的に透明であってもよく、そのとき、それは例えば、ＦＴＯ（フッ素がドープされた二酸化スズ）、またはＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）およびｎ型半導体から選択される。

【0056】

別の有利な実施形態に従って、式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層と接触しているｎ型半導体をベースとした層もまた、少なくとも部分的に透明であってもよい。

【0057】

用語「部分的に透明な材料」はここでは、光電流をもたらすために有用な、入射電磁線の少なくとも一部を通過させる材料を意味し、そしてそれは、
− 入射電磁界を完全には吸収しない材料、および／または
− 電磁線の一部が、材料に当たらずにこの電磁線を通過させることができる（典型的に孔、スリットまたは隙間を含む）有孔の形態である材料であってもよい。

【0058】

本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、典型的に１０μｍ未満、有利には５μｍ未満、一般に１μｍ未満、より有利には５００ｎｍ未満、例えば２００ｎｍ未満、またはさらに１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する等方性または異方性物体の形態で使用されるのが有利である。

【0059】

典型的に、５０μｍ未満の寸法は、
− 等方性物体の場合は平均直径、
− 異方性物体の場合は厚さまたは横径であってもよい。

【0060】

第１の異形によって、式（Ｉ）の化合物をベースとした物体は、典型的に１０μｍ未満の寸法を有する粒子である。

【0061】

これらの粒子は好ましくは、本発明の調製方法の１つによって得られる。

【0062】

用語「粒子」はここでは、等方性または異方性物体を意味し、それは単一粒子、または凝結体であってもよい。

【0063】

ここで言及される粒子の寸法は典型的に、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されてもよい。

【0064】

有利には、式（Ｉ）の化合物は、プレートレットタイプの異方性粒子、またはこのタイプの数十〜数百の粒子の凝集体の形態であり、これらのプレートレットタイプの粒子は典型的に、５μｍ未満（有利には１μｍ未満、より有利には５００ｎｍ未満）である寸法を有し、典型的に５００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満である厚さを有する。

【0065】

第１の異形によって記載されたタイプの粒子は典型的に、ｎ型導電体または半導体担体上に堆積された形態で使用されてもよい。

【0066】

したがって、本発明に従う式（Ｉ）のｐ型粒子で覆われたＩＴＯまたは金属板は、例えば、特に光検出器として使用されてもよい光電気化学的タイプのデバイスのための光活性電極として作用してもよい。

【0067】

典型的に、上述のタイプの光活性電極を使用する光電気化学的タイプのデバイスは、一般に、約１Ｍの濃度を典型的に有する塩溶液、例えばＫＣｌ溶液である電解質を含み、その中に、
− 上述のタイプの光活性電極（本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子で覆われたＩＴＯまたは金属板）、
− 参照電極、および
− 対電極
が浸漬され、
これらの３つの電極は典型的にポテンショスタットによって一緒に連結される。

【0068】

可能な実施形態に従って、電気化学デバイスは、
− 光活性電極として：式（Ｉ）の化合物の粒子で覆われた担体（ＩＴＯ板など）、
− 参照電極として：例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、および
− 対電極として：例えば、白金線
を含んでもよく、
これらの３つの電極は典型的にポテンショスタットによって一緒に連結される。

【0069】

このタイプの電気化学デバイスが光源下に置かれるとき、照射の効果で、電子・正孔対が形成され、分離される。

【0070】

通常の場合、電解質が水溶液であるとき、電解質中の水は、発生した電子によって光活性電極付近で還元され、水素およびＯＨ⁻イオンを生じる。このように生じたＯＨ⁻イオンは、電解質を介して対電極に向かって移動し、式（Ｉ）の化合物の正孔は、ＩＴＯ型導体によって引き抜かれ、外部電気回路に入る。最後に、ＯＨ⁻イオンの酸化が対電極付近で正孔を利用して行なわれ、酸素を生じる。式（Ｉ）の化合物による光吸収によって引き起こされた、これらの電荷（正孔と電子）の移動が、光電流を発生する。

【0071】

このデバイスは特に、光検出器として使用されてもよく、光電流は、デバイスが照らされる時にだけ発生される。

【0072】

上に記載されたような光活性電極は特に、溶剤中に分散された上述のタイプの式（Ｉ）の化合物の粒子を含む懸濁液を使用して、そして湿潤経路または任意のコーティング方法によって、例えばドロップ−キャスティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷またはスクリーン印刷によって、担体上に、例えばＩＴＯで覆われたガラス板または金属板上にこの懸濁液を置いて作製されてもよい。この主題に関するさらなる詳細については、文献：Ｒ．Ｍ． Ｐａｓｑｕａｒｅｌｌｉ，Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ，Ｒ．Ｏ’Ｈａｙｒｅ、Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ４０，５４０６−５４４１ページ、２０１１年が参照されてもよい。好ましくは、懸濁液中に存在している式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子は、レーザー粒度測定によって測定されたとき（例えばＭａｌｖｅｒｎ型レーザー粒度計を使用して）５μｍ未満である平均直径を有する。

【0073】

好ましい実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物の粒子は溶剤、例えばテルピネオールまたはエタノール中に予め分散されてもよい。

【0074】

式（Ｉ）の化合物の粒子を含有する懸濁液は、担体、例えば、導電性酸化物で覆われた板上に堆積されてもよい。

【0075】

光電池デバイスを製造するためによく適していることが判明している、本発明の第２の異形によって、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、その厚さは５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より有利には１０μｍ未満、例えば５μｍ未満そして典型的に５００ｎｍ超である。

【0076】

用語「連続した層」はここでは、担体上への粒子の分散体の単純な堆積によって得られない、担体上に生じそして前記担体を覆う均質な堆積物を意味する。

【0077】

本発明のこの特定の異形による式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした連続した層は典型的に、正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、ｎ型半導体の層に近接して置かれ、光電池効果をもたらすことが意図された光電池デバイスを形成する。

【0078】

本発明に従う使用においてｎ型半導体は、導電性酸化物、例えばＺｎＯまたはＴｉＯ_２、または硫化物、例えばＺｎＳであってもよい。

【0079】

さらに、用語「式（Ｉ）の化合物をベースとした層」は、式（Ｉ）の化合物を、好ましくは少なくとも５０質量％の比率において、またはさらに少なくとも７５質量％の比率において含む層を意味する。

【0080】

一実施形態に従って、第２の異形による連続した層は、式（Ｉ）の化合物から本質的になり、それは典型的に、式（Ｉ）の化合物の少なくとも９５質量％、またはさらに少なくとも９８質量％およびより有利には少なくとも９９質量％を含む。

【0081】

この実施形態に従って使用される式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層は、いくつかの形態をとってもよい。

【0082】

連続した層が、ポリマーマトリックスと、このマトリックス中に分散された、特に、本発明の第１の実施形態において使用されるタイプの１０μｍ未満、またはさらに５μｍ未満の寸法を典型的に有する式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子とを含む。

【0083】

典型的に、ポリマーマトリックスがｐ型導電性ポリマーを含み、それは、特にポリチオフェン誘導体から、より詳しくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）誘導体から選択されてもよい。

【0084】

ポリマーマトリックス中に存在している式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子は好ましくは、５μｍ未満の寸法を有し、それは特に、ＳＥＭによって定量されてもよい。

【0085】

本発明はここで、以下に示された説明のための実施例を参照して、そして添付した図面においてより詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0086】

【図1】以下に記載される実施例４において使用される光電気化学電池の横断面の略図である。

【図2】光検出器デバイスの横断面の略図である。

【図3】光電池デバイスの横断面の略図である。

【図4】説明されない、本発明に従う光電池デバイスの横断面の略図である。

【0087】

図１は、
− ２ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯの導電層で覆われたガラスをベースとした担体１２からなり、その上に表面全体にわたり本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子１４をベースとした厚さ約１μｍの層１３が堆積される光活性電極１１であって、粒子１４がテルピネオール中に予め分散され、次に、導電性ガラス板１１上へのコーティング（ドクターブレードコーティング）によって堆積される、光活性電極１１と、
− （Ａｇ／ＡｇＣｌ）参照電極１５と、
− 対電極（白金線）１６と、を含む光電気化学電池１０を示す。

【0088】

３つの電極１１、１５および１６が、１ＭのＫＣｌの電解質１７中に浸漬される。３つの電極がポテンショスタット１８を介して連結される。

【0089】

図２は、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子２１を含む光検出器デバイス２０を示す。このデバイスは、ＺｎＯをベースとした厚さ約１μｍの層２３が上に電着される厚さ約５００ｎｍのＦＴＯ層２２を含む。本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子２１をベースとした厚さ約１μｍの層２４が、エタノール中２５〜３０質量％の本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子の懸濁液からの液滴の堆積によって層２３の表面上に堆積される。厚さ約１μｍの金層２５が、蒸発によって層２４上に堆積される。

【0090】

図３は、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子３１を含む光電池デバイス３０を示す。このデバイスは、ＺｎＯをベースとした厚さ約１μｍの層３３が上に電着される厚さ約５００ｎｍのＦＴＯ層３２を含む。本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子３１をベースとした厚さ約１μｍの層３４が、エタノール中の２５〜３０質量％の本発明に従う式（Ｉ）の粒子の懸濁液からの液滴の堆積によって層３３の表面上に堆積される。レドックス媒介物質として作用するＩ_２／Ｉ⁻対３５を含有する電解質が、層３４の表面上に液滴の堆積によって堆積され、その上に厚さ約１μｍの金層３６が蒸発によって堆積される。

【0091】

図４は、コーティングによってＺｎＯをベースとした層４２上に堆積された本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子をベースとした層４１を含む光電池デバイス４０を示し、ＺｎＯをベースとした層４２はゾル−ゲル堆積によって調製され、層４１は金層４３と接触しており、ＺｎＯをベースとした層４２はＦＴＯ層４４と接触している。

【0092】

本発明に従う式（Ｉ）の化合物をｎ型半導体ＺｎＯと接触させて置くことによってｐ−ｎ接合を形成する。デバイスが光源下に置かれるとき、発生した電子はＺｎＯに移動し、発生した正孔は本発明に従う式（Ｉ）の化合物に残る。ＺｎＯはＦＴＯ（電子導体）と接触しており、電子をそこから引き抜き、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は金（正孔導体）と接触しており、正孔をそこから引き抜く。

【0093】

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0094】

実施例１
ＢｉＡｇＯＳ粒子を調製するための方法
ＢｉＡｇＯＳ粉末は、以下の手順に従って、室温での反応性ミリングによって調製された。
０．６８５ｇのＢｉ_２Ｓ_３、１．２４３ｇのＢｉ_２Ｏ_３および０．９９１ｇのＡｇ_２Ｓを瑪瑙ミリングビーズの存在下で瑪瑙乳鉢内に置く。

【0095】

次に、乳鉢に覆いをかけ、約５００ｒｐｍの回転速度を有するＦｒｉｔｓｃｈ Ｎｏ．６遊星ミル内に置く。高純度相が得られるまでミリングを１２０分間継続する。

【0096】

Ｘ線回折によって特性決定された得られた化合物Ｃ_１は、以下の正方格子パラメーターを有する：ａ＝３．９２Å、ｃ＝９．２３Å、Ｖ＝１４１．７Å^３。

【0097】

実施例２
光電気化学デバイス内での化合物Ｃ_１の使用
図１に記載されたデバイスは、作用電極をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．８Ｖの電位に分極して使用された。システムは、白熱電球（２７００Ｋの色温度）下で暗時と点灯時と交互で照明される。システムが照明下に置かれる時に電流の強さが増加した。これは、１００μＡ．ｃｍ^−２に測定された光電流であり、これは、化合物Ｃ_１が光電流を発生する能力を裏づける。この光電流はカソード電流（すなわち負側）であり、それは、化合物Ｃ_１がｐ型半導体であるという事実と一致している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】