特許 6563209 機能性水硬性無機粒子及びそれを含む水硬性粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6563209

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】機能性水硬性無機粒子及びそれを含む水硬性粒子

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/02 20060101AFI20190808BHJP

   C04B 7/00 20060101ALI20190808BHJP

   C04B 28/04 20060101ALI20190808BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/02

   C04B7/00

   C04B28/04

   C04B24/26 B

   C04B24/26 E

   C04B24/26 F

   C04B24/26 H

【請求項の数】4

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2015-23494(P2015-23494)

(22)【出願日】2015年2月9日

(65)【公開番号】特開2016-145135(P2016-145135A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2017年11月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川上 宏克

【審査官】 西垣 歩美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５１２２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６５６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０５６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４８１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１１５９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水硬性無機粒子及び有機系分散剤を含み、
該水硬性無機粒子は、表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆され、該有機系分散剤は、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
かつ下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする機能性水硬性無機粒子。
（Ｉ）機能性水硬性無機粒子４５０質量部に対し、水２２５質量部及び標準砂１３５０質量部を含むモルタル組成物について、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して求められる１５打フロー値（Ｆ０）と、機能性水硬性無機粒子を５５０℃で加熱後に同様に調製したモルタル組成物の１５打フロー値（Ｆ１）との比（Ｆ０／Ｆ１）が、１．１以上である。
（ＩＩ）前記条件（Ｉ）下での１５打フロー値（Ｆ０）と、クレイを標準砂１００質量部に対して０．２質量部含むこと以外は前記１５打フロー値（Ｆ０）と同様にして求められる１５打フロー値（Ｆ２）との比（Ｆ０／Ｆ２）が、１．２以下である。

【請求項2】

前記機能性水硬性無機粒子は、ポリアルキレングリコールを含有するポリカルボン酸系重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の機能性水硬性無機粒子。

【請求項3】

前記水硬性無機粒子は、セメントであることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性水硬性無機粒子。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の機能性水硬性無機粒子を含有することを特徴とする水硬性粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機能性水硬性無機粒子及びそれを含む水硬性粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

水硬性粒子には、水の存在下で水和反応が生じるような狭義の水硬性粒子の他、水だけでは水和しないものの、刺激剤と称される少量の物質の存在下で水和反応が生じるような潜在水硬性粒子がある。

【0003】

一般に、水硬性粒子は、水や、砂等の細骨材と併用されて、セメントペーストやモルタル、コンクリート等の水硬性組成物を与えるが、作業性の向上や耐久性の向上を目的として、水硬性組成物に分散性（流動性）を付与する観点から、水硬性粒子に粉末状の分散剤や水溶液化した分散剤を添加することが多い（特許文献１〜３参照）。

【0004】

ところで、近年、川砂等の良質な細骨材の枯渇に伴い、従来は積極的に使用されていなかった種類の骨材の使用割合が増えつつある。そのような細骨材を用いた水硬性組成物は、通常の水セメント比（Ｗ／Ｃ）であってもフレッシュ状態の粘性が高くなり、流動性が低下し、作業性が低下する傾向がある。これは品質の低い細骨材には、クレイ（粘土）が含まれることがあり、分散剤がクレイの層間に取り込まれて、水硬性粒子に吸着できなくなるため、流動性が低下する。特にポリエチレングリコールを有する分散剤は、クレイの流動性に対する影響が大きくなる。このような中、極性有機分子や第４級窒素原子を有するカチオン性ポリマー等の粘土活性変更物質を添加することが開示されている（特許文献４、５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−３１０４４４号公報

【特許文献2】特開２０００−０２６１４５号公報

【特許文献3】特開２００１−２２０４１７号公報

【特許文献4】特表２００２−５０６４１５号公報

【特許文献5】特開２００６−０４５０１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、水硬性粒子は、水や骨材等と併用されて水硬性組成物を与えるが、クレイ（粘土）が含まれる骨材を用いた場合、流動性及び耐クレイ性を両立し得る水硬性組成物を与えるための技術は、まだ見いだされていない。

【0007】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、流動性及び耐クレイ性のいずれにも優れる水硬性組成物を容易に与えることができる機能性水硬性無機粒子、及び、これを含む水硬性粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、水硬性組成物について種々検討の結果、水硬性組成物の製造に、水硬性無機粒子を含み、かつ所定条件を満たす機能性水硬性無機粒子を用いると、高い流動性を示し、かつクレイ含有によって流動性が低下しない、すなわち耐クレイ性にも優れる水硬性組成物を与えることができることを見いだし、本発明に到達した。

【0009】

すなわち本発明は、水硬性無機粒子を含み、かつ下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす機能性水硬性無機粒子である。
（Ｉ）機能性水硬性無機粒子４５０質量部に対し、水２２５質量部及びＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に記載の標準砂１３５０質量部を含むモルタル組成物について、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して求められる１５打フロー値（Ｆ０）と、機能性水硬性無機粒子を５５０℃で加熱後に同様に調製したモルタル組成物の１５打フロー値（Ｆ１）との比（Ｆ０／Ｆ１）が、１．１以上である。
（ＩＩ）前記条件（Ｉ）下での１５打フロー値（Ｆ０）と、クレイを標準砂１００質量部に対して０．２質量部含むこと以外は前記１５打フロー値（Ｆ０）と同様にして求められる１５打フロー値（Ｆ２）との比（Ｆ０／Ｆ２）が、１．２以下である。
本発明はまた、上記機能性水硬性無機粒子を含有する水硬性粒子でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。

【0010】

本明細書中、クレイとは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク、クロライト等の非膨潤性鉱物が挙げられる。通常、これらのクレイを含む場合は、クレイが水硬性組成物の流動性に影響を与えるが、本発明の機能性水硬性無機粒子は耐クレイ性に優れるため、クレイによる影響を充分に抑制し、優れた流動性を有する水硬性組成物を与えることができる。

【0011】

〔機能性水硬性無機粒子〕
本発明の機能性水硬性無機粒子は、水硬性無機粒子に機能性（流動性及び耐クレイ性）を付与したものともいえ、水硬性無機粒子を含む。
本明細書中、「水硬性」とは、水の存在下で水和反応が生じ、固体として硬化していくような狭義の「水硬性」の他、水だけでは水和しないものの、刺激剤と称される少量の物質の存在下で水和反応が生じ、固体として硬化していくような「潜在水硬性」をも意味する。

【0012】

上記水硬性無機粒子としては、例えば、セメント、アルミナ等の狭義の水硬性無機粒子；スラグ等の潜在水硬性無機粒子；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上からなるものであってもよい。中でも、セメント、高炉スラグが好ましい。より好ましくはセメントであり、このように上記水硬性無機粒子がセメントである形態は、本発明の好適な形態の１つである。

【0013】

上記セメントとして具体的には、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、低熱、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。

【0014】

上記機能性水硬性無機粒子はまた、水硬性無機粒子に加えて、ポゾラン活性無機粒子を更に含むものであってもよい。ポゾラン活性無機粒子とは、ポゾラン活性を有する無機粒子を意味し、例えば、シリカフューム、フライアッシュ、シンダーアッシュ、ハスクアッシュ、火山灰等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、フライアッシュが好ましい。

【0015】

上記水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子は、例えば、平均粒径が０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好適である。好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜７５μｍの範囲である。
なお、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子は、未だ水和（硬化）していない状態にあること、すなわち未水和であることが好適である。

【0016】

（粒径測定法）
本明細書中、粒子の粒径は、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。例として、ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて、試料をエタノールで超音波分散させた後、相対屈折率１．１０の条件で測定することができる。

【0017】

上記機能性水硬性無機粒子は、条件（Ｉ）を満たす。
すなわち、機能性水硬性無機粒子４５０質量部に対し、水２２５質量部及びＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に記載の標準砂１３５０質量部を含むモルタル組成物について、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して求められる１５打フロー値（Ｆ０）と、機能性水硬性無機粒子を５５０℃で加熱後に同様に調製したモルタル組成物の１５打フロー値（Ｆ１）との比（Ｆ０／Ｆ１）が、１．１以上となるものである。Ｆ０／Ｆ１がこの範囲にあるということは、当該機能性水硬性無機粒子が、水硬性組成物に高い流動性を与えるものであることを意味する。通常、５５０℃という高温で加熱すると、有機物質（例えば、有機系分散剤等）を含んでいる場合はこの有機物質が水硬性無機粒子から分離されるため、加熱後の機能性水硬性無機粒子を含むモルタル組成物のフロー値は、有機物質に由来しない物性値、すなわち機能性水硬性無機粒子を構成する水硬性無機粒子本来の物性値であるといえる。Ｆ０／Ｆ１は、好ましくは１．１５以上、より好ましくは１．２以上である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から、５０以下であることが好ましい。

【0018】

ここで、Ｆ０は、機能性水硬性無機粒子４５０質量部に対し、水２２５質量部及び標準砂１３５０質量部を含むモルタル組成物（これらを含む混合物を混練することで得たモルタル組成物）について、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に従って求められる１５打フロー値である。
本明細書中、標準砂とは、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に記載のものである。
Ｆ１は、機能性水硬性無機粒子を５５０℃で３時間加熱した後、この加熱後の機能性水硬性無機粒子を用いたこと以外は、Ｆ０と同様にして測定した１５打フロー値である。

【0019】

上記機能性水硬性無機粒子はまた、条件（ＩＩ）を満たす。
すなわち、機能性水硬性無機粒子４５０質量部に対し、水２２５質量部及び標準砂１３５０質量部を含むモルタル組成物について、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して求められる１５打フロー値（Ｆ０）と、クレイを標準砂１００質量部に対して０．２質量部含むこと以外は同様にして求められる１５打フロー値（Ｆ２）との比（Ｆ０／Ｆ２）が、１．２以下となるものである。この比が１．２以下となる機能性水硬性無機粒子は耐クレイ性に優れるため、耐クレイ性が求められる用途に特に好適なものとなる。より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１以下である。下限は０．９以上であることが好ましい。

【0020】

ここで、Ｆ０は、上述したとおりである。
Ｆ２は、機能性水硬性無機粒子４５０質量部に対し、水２２５質量部、標準砂１３５０質量部及びクレイ２．７部を含むモルタル組成物について、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に従って求められる１５打フロー値である。

【0021】

上記機能性水硬性無機粒子は、例えば、平均粒径が０．０１〜１００μｍの範囲であることが好適である。このような範囲にあることで、得られる水硬性組成物により均質な流動性を与えることが可能になる。より好ましくは０．０５〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。

【0022】

本発明の機能性水硬性無機粒子は、水硬性無機粒子を含み、かつ上述した条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであることで、流動性及び耐クレイ性に優れる水硬性組成物を与えることができるという本発明の効果を発揮することが可能になる。それゆえ、水硬性無機粒子を含み、かつ上述した条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであれば、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、水硬性無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されたものであることが好ましい。すなわち機能性水硬性無機粒子は、水硬性無機粒子と有機系分散剤とを含むことが好適である。
ここで、機能性水硬性無機粒子が水硬性無機粒子に加えてポゾラン活性無機粒子を更に含む場合、機能性水硬性無機粒子が上述した条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす限り、該ポゾラン活性無機粒子は、その表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されたものであってもよいし、被覆されていないものであってもよいが、被覆されたものであることが好適である。

【0023】

上記水硬性無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆された形態とは、上記無機粒子の表面に有機系分散剤が吸着又は付着していることを意味する。有機系分散剤は炭素原子を有するため、無機粒子中に有機系分散剤が存在し、表面（又は表面付近）の炭素含有率（炭素濃度）が向上していれば、無機粒子の表面に有機系分散剤が吸着又は付着している、すなわち無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されていると推測される。
なお、粒子表面に有機系分散剤が吸着又は付着していることは、例えば、Ｘ線光電子分光法等を用いて粒子表面の炭素含有率（炭素濃度）を測定すること等により確認することができる。

【0024】

Ｘ線光電子分光法とは、高真空下で軟Ｘ線により固体表面を励起し、表面より放出される光電子を測定する分析方法である（以下、ＸＰＳ分析法又はＸＰＳと称する）。本分析法により、表面近傍数ナノメートルに存在する元素の酸化状態や濃度等に関する情報が得られ、表面のＳｉ（ケイ素）、Ｃａ（カルシウム）に対するＣ（炭素）の相対濃度を特定できると考えられる。

【0025】

（ＸＰＳ分析法）
機能性水硬性無機粒子におけるＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度は、縦軸が毎秒あたりのカウント数、横軸が結合エネルギーを示すＸＰＳのチャートから、Ｃ_１ｓのピーク面積をＣ_１ｓの感度係数で除した値を、Ｓｉ_２ｐのピーク面積をＳｉ_２ｐの感度係数で除した値と、Ｃａ_２ｐのピーク面積をＣａ_２ｐの感度係数で除した値との合計値で、除した値であり、下記数式（１）で表される。

【0026】

【数1】

【0027】

上記Ｃ_１ｓ、Ｓｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐのピーク面積は、以下の手順により測定し算出することができる。
測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＫＩ社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、Ｘ線源はＡｌＫα、ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ−１５ｋＶとする。
試料調整法：ＳＵＳ社製φ３ワッシャー内に、測定試料である粒子粉末を充填後、スパチュラを用いて指圧で固定化する。それをＳＵＳ社製の冶具でサンプル台にセットする。カーボンテープ等のカーボン種の冶具は一切使用しない。
深さ方向の分析方法：Ａｒ^＋イオン（２ｋＶ−２５ｍＡ）によって、ＳｉＯ_２換算で８ｎｍ／分の速度でエッジングを行い、深さ方向分析を行う。
Ｓｉ_２ｐ、Ｃａ_２ｐ、Ｃ_１ｓの測定では、パスエネルギーを２８０ｅＶ、エネルギーステップを０．５ｅＶに設定する。
Ｓｉ_２ｐのピーク面積は１００ｅＶ付近のピークを１４回積算した後、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出する。
Ｃａ_２ｐのピーク面積は３４５〜３５０ｅＶ付近のピークを１４回積算した後、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出する。
Ｃ_１ｓのピーク面積は２８５ｅＶ付近のピークを１４回積算した後、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出する。
なお、感度係数は測定装置固有の値であり、当該装置のＳｉ_２ｐ、Ｃａ_２ｐ、Ｃ_１ｓの感度係数は、それぞれ１１９．６７６、５９７．２６９及び８７．７９９である。したがって、本明細書でいう「相対表面濃度」とは、ＵＬＶＡＣ−ＰＫＩ社製の測定装置「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」を用いて求められる値である。

【0028】

上記機能性水硬性無機粒子は、その粒子表面のＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度をＸＰＳによって測定したときに、粒子表面（深さ０ｎｍ）のＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度が０．３５〜５０であり、かつ粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均のＣの相対表面濃度が０．１５〜５０であることが好ましい。これにより、流動性及び耐クレイ性に優れる水硬性組成物を与えることが可能になる。粒子表面（深さ０ｎｍ）のＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度の下限値は、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．８以上である。また、上限値は、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均のＣの相対表面濃度の下限値は、より好ましくは０．１８以上、更に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上、一層好ましくは０．３以上である。また上限値は、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５．０以下、最も好ましくは３．０以下である。

【0029】

上記「粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均のＣの相対表面濃度」とは、表面から１ｎｍにおける深さでのＣの相対表面濃度と、表面から２ｎｍにおける深さでのＣの相対表面濃度との平均値を意味する。粒子表面（深さ０ｎｍ）の炭素含有比率には表面汚れによる影響が存在し得るが、表面から１ｎｍ以上の深さの部分では、その影響が低減されるため、粒子表面に有機系分散剤が吸着又は付着していることをより正確に確認することができる。

【0030】

また無機粒子中に有機系分散剤が存在していることを確認する方法としては、有機系分散剤で一部又は全部が被覆された粒子に水やアルコール等の溶媒を加え、所定時間撹拌した後、遠心分離等によって上澄み液を分離し、上澄み液を乾燥させ、ＮＭＲ等で分析することで、確認することもできる。

【0031】

上記機能性水硬性無機粒子はまた、粒子表面（深さ０ｎｍ）における、有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度が、０．６〜１０であることが好適である。これにより、流動性及び耐クレイ性に優れる水硬性組成物を与えることができるという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは１．０〜１０、更に好ましくは１．５〜８、特に好ましくは２．０〜７、一層好ましくは２．５〜６、最も好ましくは３．０〜５．５である。更に、同様の方法で得られた、有機系分散剤単位量あたりの、粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均の炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．２〜５であることが好適である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．２〜４、更に好ましくは０．２５〜３、特に好ましくは０．３〜３、一層好ましくは０．３５〜２．５である。

【0032】

ここで、「有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度」は、以下の方法で求められる値である。
１、まず機能性水硬性無機粒子内に存在する有機系分散剤の量を求める。この「機能性水硬性無機粒子内に存在する有機系分散剤の量」とは、該機能性水硬性無機粒子を電気炉の中で加熱して求められる、１５０℃における強熱減量率（これを（ｐ）とする）と、４５０℃における強熱減量率（これを（ｑ）とする）との差（＝ｐ−ｑ）である。ここでの各温度の強熱減量率は、各温度に加熱後の質量残存率（質量％）を意味する。
２、次に、機能性水硬性無機粒子のＸＰＳを測定してケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度の値（これを（ｘ）とする）を求めた後、該機能性水硬性無機粒子を電気炉の中で加熱し、５５０℃で３時間加熱した後の無機粒子のＸＰＳを測定してケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度の値（これを（ｙ）とする）を求め、これらの差（＝ｘ−ｙ）を算出する。
３、上記２で求めた相対表面濃度の差（ｘ−ｙ）を、上記１で求めた機能性水硬性無機粒子内に存在する有機系分散剤の量（ｐ−ｑ）で除す。このように「（ｘ−ｙ）／（ｐ−ｑ）」により求められる値を、「有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度（ｚ）」とする。

【0033】

本発明では特に、粒子表面における、有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度をＸＰＳによって測定したときに、炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．６〜１０であり、かつ粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均の炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．２〜５であることが好適である。これによって、流動性及び耐クレイ性に優れる水硬性組成物を与えることができるという本発明の作用効果を更に一層発揮することが可能となる。

【0034】

上記有機系分散剤は特に限定されず、水硬性無機粒子の分散剤（減水剤とも称される）として通常使用されるものを１種又は２種以上を使用することができる。例えば、以下の化合物等が例示される。
リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノスルホン酸塩（例えば、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等、特開平１−１１３４１９号公報参照）等のスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体（例えば、３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られる共重合体又はその塩（特開昭６２−６８８０８号公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照））；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル又はポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）及び（メタ）アクリル酸（塩）を用いた共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）及び（メタ）アクリル酸（塩）を用いて得られる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、及び、（メタ）アリルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）を用いて得られる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、その加水分解物又はその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；

【0035】

（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分から得られる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共重合可能な単量体を用いた共重合体又はその塩（特公昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及び／又は（メタ）アリルスルホン酸系単量体とを用いて得られる共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノリン酸エステルと、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートと、不飽和カルボン酸系単量体とを用いて得られる共重合体又はその塩（特開平１１−７９８１１号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体及び（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートを用いて得られる共重合体（特開２００４−３０７５９０号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体及びリン酸ジエステル系単量体を用いて得られる共重合体又はその塩（特開２００６−５２３８１号公報参照）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合体（特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報参照）；等。

【0036】

上記有機系分散剤として特に好ましくは、スルホン酸系分散剤（スルホン酸基含有化合物とも称す）；リン酸系分散剤（リン酸基含有化合物とも称す）；ポリカルボン酸系分散剤；であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。より好ましくは、分散性能により優れ、かつ水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子の表面への吸着性に優れる観点から、ポリカルボン酸系分散剤を少なくとも用いることが好適である。
以下に、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤の好ましい形態を説明する。なお、１分子中にスルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基のうち少なくとも２種以上を有する化合物も、本発明の好ましい有機系分散剤に含まれる。

【0037】

本明細書中、スルホン酸基にはスルホン酸塩基も含むものとし、リン酸基にはリン酸塩基も含むものとする。これら塩基を構成する塩は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。

【0038】

−スルホン酸系分散剤（スルホン酸基含有化合物）−
スルホン酸基含有化合物は、分子中にスルホン酸基を有する化合物であり、一般にスルホン酸系分散剤として水硬性無機粒子に使用されている化合物を１種又は２種以上を使用することができる。中でも、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩；ポリスチレンスルホン酸塩；等が挙げられる。

【0039】

上記スルホン酸基含有化合物としてより好ましくは、ナフタレン構造を有する縮合物（塩であってもよい）である。中でも、分散性や流動保持性、強度発現性等の観点で、下記一般式（１）で表されるナフタレンスルホン酸系化合物とアルデヒド化合物との縮合物が特に好ましい。なお、縮合度の異なる２以上の縮合物の混合物を用いてもよい。

【0040】

【化1】

【0041】

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。

【0042】

上記一般式（１）で表されるナフタレンスルホン酸系化合物としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、イソプロピルナフタレン等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。

【0043】

上記アルデヒド化合物としては、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）を有する化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド又はその誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、ベンズアルデヒドホスホン酸等の酸誘導体の他、ベンズアルデヒド塩が挙げられ、塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。

【0044】

上記縮合物の塩は特に限定されず、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、その中でもナトリウム塩が好ましい。

【0045】

上記縮合ではまた、ナフタレンスルホン酸系化合物とアルデヒド化合物とに加え、ビスフェノール化合物のスルホン化物を添加してもよい。すなわち上記縮合物は、ビスフェノール化合物のスルホン化物とアルデヒド化合物との縮合物（塩であってもよい）を含んでもよい。

【0046】

上記ビスフェノール化合物としては、化合物１分子中に、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であればよい。例えば、２個のヒドロキシフェニル基が、任意の２価の基を介して結合した構造の化合物が好適である。２価の基は特に限定されず、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｍｅ）_２−、−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−、−Ｃ（Ｐｈ）_２−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−等が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。また、ヒドロキシフェニル基は、アルキル基やアリール基等の置換基を有してもよい。

【0047】

上記ビスフェノール化合物として具体的には、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
なお、ビスフェノール化合物のスルホン化は特に限定されず、通常のスルホン化剤（例えば、硫酸、クロルスルホン酸、三酸化イオウ等）の存在下、通常の手法で行えばよい。

【0048】

上記縮合反応は特に限定されず、通常の手段を用いればよい。
上記ナフタレンスルホン酸系化合物とアルデヒド化合物との縮合反応では、これらの比率（ナフタレンスルホン酸系化合物／アルデヒド化合物；モル％）を、１０〜９０／９０〜１０とすることが好ましい。より好ましくは１０〜５０／５０〜９０である。また、更に、ビスフェノール化合物のスルホン化物を添加して縮合反応を行う場合、ナフタレンスルホン酸系化合物とビスフェノール化合物のスルホン化物との総量１００モル％中、ナフタレンスルホン酸系化合物を５０〜９９モル％とすることが好ましい。より好ましくは３０〜９０モル％である。

【0049】

上記スルホン酸基含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への結合性（吸着性）や、これらの無機粒子の凝集作用、得られる水硬性組成物の流動保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜３０万、更に好ましくは７０００〜２０万、特に好ましくは８０００〜１０万である。
スルホン酸基含有化合物の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件（１）の下、ポリスチレンスルホン酸を標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣとも称す）により測定することができる。

【0050】

（ＧＰＣ測定条件（１））
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
較正曲線作成用標準物質：創和科学社製ポリスチレンスルホン酸［ピークトップ分子量（Ｍｐ）９７６０００、３５６０００、７７９００、１５６５０、４６００］
較正曲線：上記ポリスチレンスルホン酸のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液調製溶液）

【0051】

−リン酸系分散剤（リン酸基含有化合物）−
リン酸基含有化合物は、分子中にリン酸基を有する化合物であり、一般にリン酸系分散剤として水硬性無機粒子に使用されている化合物を１種又は２種以上を使用することができる。中でも、分散性能により優れる観点から、ポリアルキレングリコールを含むリン酸系重合体、リン酸系縮合物が好ましい。

【0052】

上記ポリアルキレングリコールを含むリン酸基含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への結合性（吸着性）や、これらの無機粒子の凝集作用、得られる水硬性組成物の流動保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜３０万、更に好ましくは７０００〜２０万、特に好ましくは８０００〜１０万である。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件（２）の下、ポリエチレングリコールを標準物質として、ＧＰＣにより測定することができる。

【0053】

（ＧＰＣ測定条件（２））
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
溶離液：水１０９９９ｇ及びアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液調製溶液）

【0054】

（ｉ）リン酸系重合体
リン酸系重合体は、リン酸基を含む重合体であればよいが、例えば、下記一般式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコール系単量体と、下記一般式（３）で表されるリン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られる重合体であることが好ましい。

【0055】

【化2】

【0056】

一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^５を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ａ^１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜３００の数である。Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【0057】

【化3】

【0058】

一般式（３）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を表す。Ａ^２Ｏ（「ＯＡ^２」とも表記される）は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、Ａ^２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｍ^２及びＭ^３は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。Ｍ^２及びＭ^３のいずれかは、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）−ＣＯ−（ＯＡ^２）_ｍ−を表してもよい。

【0059】

上記一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^５を表すが、少なくともＲ^４は、水素原子を表すことが好ましい。また、Ｒ^２及びＲ^３としては、Ｒ^２が水素原子であり、かつＲ^３がメチル基であることが好適である。

【0060】

Ａ^１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基（オキシアルキレン基にはオキシスチレン基も含むものとする。）を表すが、この炭素数は２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２、すなわちオキシエチレン基である。特に、オキシアルキレン基の総数１００モル％に対し、オキシエチレン基が７０モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％、すなわち（Ａ^１Ｏ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖であることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

【0061】

ｎは、Ａ^１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であるが、好ましくは３〜２００、より好ましくは４〜１２０である。このような範囲であることにより、（ポリ）アルキレングリコール系単量体の重合反応性及び得られる重合体の親水性がより充分なものとなるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。

【0062】

Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ^５が炭化水素基を表す場合、得られる重合体の親水性をより向上させる観点から、その炭素数（炭素原子数）は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適であり、中でもアルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0063】

上記一般式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好ましく、中でも、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0064】

上記（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を２〜３００モル付加したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類が好適である。より好ましくは、エチレンオキシドが主体であるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。

【0065】

上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類；等が挙げられる。

【0066】

上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類、（ヒドロキシ）（ポリ）エチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。

【0067】

ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等。

【0068】

上記一般式（３）中、Ａ^２Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、この炭素数は２〜１２が好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４、特に好ましくは２、すなわちオキシエチレン基である。特に、オキシアルキレン基の総数１００モル％に対し、オキシエチレン基が７０モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％、すなわち（Ａ^２Ｏ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖が、（ポリ）エチレングリコール鎖であることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

【0069】

ｍは、Ａ^２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であるが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。

【0070】

上記一般式（３）で表されるリン酸系単量体は、例えば、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸エステル、リン酸ジ−｛（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸｝エステル、（ポリ）アルキレングリャールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が好ましい。中でも、製造のし易さや品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ−｛（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸｝エステルが特に好ましい。

【0071】

上記単量体成分はまた、（ポリ）アルキレングリコール系単量体及び／又はリン酸系単量体と共重合可能な単量体として、その他の単量体（他の単量体とも称す）を１種又は２種以上含んでもよい。他の単量体を含む場合、その含有量は、単量体成分の総量１００モル％中、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０モル％である。

【0072】

上記他の単量体としては特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１４／０１０５７２号公報〔００２３〕〜〔００２７〕に例示された不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物；同公報〔００３２〕〜〔００３３〕、〔００３６〕に例示された不飽和カルボン酸系単量体等の他、同公報〔００４１〕〜〔００４２〕に例示された、各種ジエステル類；ジアミド類；ハーフアミド類；（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；多官能（メタ）アクリレート類；（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；不飽和スルホン酸類及びその塩；メチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；ビニル芳香族類；アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ジエン類；不飽和アミド類；不飽和シアン類；不飽和エステル類；不飽和アミン類；ジビニル芳香族類；シアヌレート類；シロキサン誘導体；等が挙げられる。

【0073】

上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体とリン酸系単量体との重合反応では、これらの比率（（ポリ）アルキレングリコール系単量体／リン酸系単量体；モル％）を、５〜９５／９５〜５とすることが好ましい。より好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。ここでは、リン酸系単量体は、酸型の化合物であるとして計算する。

【0074】

上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体とリン酸系単量体とを含む単量体成分の重合方法は特に限定されず、通常の重合手段を用いればよい。例えば、特開２００６−５２３８１号公報に記載の方法が挙げられる。

【0075】

（ｉｉ）リン酸系縮合物
リン酸系縮合物は、例えば、リン酸エステルとアルデヒド化合物との縮合物が好適である。リン酸エステルとしては、リン酸類（塩であってもよい）と、水酸基含有化合物とのエステル化物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。なお、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのいずれであってもよい。

【0076】

上記リン酸類とは、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸の他、炭化水素骨格に−ＰＯ_３Ｈ_２又は−ＯＰＯ_３Ｈ_２等が結合した構造からなる化合物が挙げられる。ここでの炭化水素骨格は特に限定されず、アルキル鎖（例えば、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基）、芳香環（例えば、炭素数６〜１０の芳香環）、複素環（例えば、５〜１０員環の複素環）等が挙げられる。複素環は、ヘテロ原子（好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＰ）を１〜５個有するものが好ましく、より好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個である。具体的には、例えばフェニルホスホン酸等が挙げられる。
なお、リン酸塩類が塩である場合は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。

【0077】

上記水酸基含有化合物は、芳香環を有するものが好ましい。例えば、フェノール、フェノキシアルコール、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール、ナフトール、ナフトキシアルコール、ナフトキシ（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。フェノキシアルコールやナフトキシアルコールを構成するアルコールは、例えば、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、また、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコールやナフトキシ（ポリ）アルキレングリコールを構成する（ポリ）アルキレングリコール鎖は、（ポリ）エチレングリコールが好ましく、（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長は、１〜３００が好ましい。
上記リン酸類と水酸基含有化合物のエステル化物の具体例として、例えば、フェノキシエタノールをリン酸でエステル化したフェノキシエタノールホスフェート等が挙げられる。

【0078】

上記アルデヒド化合物としては、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）を有する化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド又はその誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、ベンズアルデヒドホスホン酸等の酸誘導体の他、ベンズアルデヒド塩が挙げられ、塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。

【0079】

上記縮合ではまた、リン酸エステルとアルデヒド化合物とに加え、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する芳香族化合物及び／又は複素環式化合物を１種又は２種以上添加してもよい。これにより、分散性及び分散保持性をより付与又は向上することができる。
（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する芳香族化合物及び／又は複素環式化合物としては、例えば、芳香環を含む化合物及び／又は複素環を含む化合物に、（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好ましい。
芳香環を含む化合物は、炭素数６〜１０の芳香環を含むことが好適である。
複素環を含む化合物は、５〜１０員環の複素環を含むことが好ましく、また、ヘテロ原子を１〜５個有するものが好ましく、より好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個である。ヘテロ原子として好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＰである。

【0080】

上記芳香環を含む化合物及び複素環を含む化合物は、置換基を１又は２以上有してもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＯＲ^７、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ^７、−ＮＲ^７Ｒ^８、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、炭化水素基を表し、この炭素数は１〜４が好ましい。）。炭素数１〜１０のアルキル基は、更に、フェニル基又はヒドロキシフェニル基を有していてもよい。

【0081】

上記芳香環を含む化合物及び複素環を含む化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン、フルフリルアルコール等が挙げられる。

【0082】

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖は、例えば、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基から構成されるものであることが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は２〜１２が好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３、すなわちオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
なお、（ポリ）アルキレングリコール鎖中に２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

【0083】

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長は、１〜３００モルであることが好ましい。すなわちオキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００であることが好適である。下限値としてより好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上であり、また、上限値としてより好ましくは２８０以下、更に好ましくは２００以下である。

【0084】

上記リン酸エステルとアルデヒド化合物との縮合反応では、これらの比率（リン酸エステル／アルデヒド化合物；モル％）を、１０〜１／１〜１０とすることが好ましい。また、更に、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する芳香族化合物及び／又は複素環式化合物を添加して縮合反応を行う場合は、アルデヒド化合物１００モル％に対し、該芳香族化合物及び／又は複素環式化合物とリン酸エステルとの総量が、１〜１０００モル％となるようにすることが好ましい。より好ましくは１０〜８００モル％である。

【0085】

上記縮合反応は特に限定されず、通常の手段を用いればよい。例えば、特表２００８−５１７０８０号公報に記載の方法が挙げられる。

【0086】

上記重合により得られたリン酸系重合体や上記縮合により得られたリン酸系縮合物は、そのまま水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子用の表面被覆剤として用いることができるが、必要に応じて、重合体をアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。

【0087】

−ポリカルボン酸系分散剤−
ポリカルボン酸系分散剤とは、カルボキシル基及び／又はその塩の構造部分を有する重合体（ポリカルボン酸系重合体）を含む分散剤であることが好ましく、中でも、分散性能により優れる観点から、ポリアルキレングリコールを含むものが好適である。上記有機系分散剤としてより好ましくは、ポリアルキレングリコールを含有するポリカルボン酸系重合体を含むことである。このようなポリカルボン酸系重合体は、特に、上記無機粒子表面への吸着性が高く、しかも表面被覆後により充分な分散性を発揮することができる。すなわち本発明の機能性水硬性無機粒子は、ポリアルキレングリコールを含有するポリカルボン酸系重合体を含むことが好適である。

【0088】

ここで、（ポリ）アルキレングリコール（特に（ポリ）エチレングリコール）鎖は、クレイ層間に吸着されやすいため、ポリアルキレングリコールを含有するポリカルボン酸系重合体もクレイ層間に吸着される傾向にある。だが、本発明の機能性水硬性無機粒子は、好ましくはポリアルキレングリコールを含有するポリカルボン酸系重合体を含むにも関わらず、充分な耐クレイ性を発揮できる。それゆえ、ポリアルキレングリコールを含有するポリカルボン酸系重合体を用いる場合に特に課題となる、クレイによる当該重合体の性能低下を充分に防ぐことができる。本発明はこの点で非常に有用である。

【0089】

上記ポリアルキレングリコールは、例えば、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上により形成されたものが好適である。２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。上記オキシアルキレン基の炭素数としては、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４である。更に好ましくは２である、すなわち上記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールであることが好適である。

【0090】

上記炭素数２〜１８のオキシアルキレン基として具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシブテン基（１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等）等が挙げられるが、中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基が主体であるものである。
オキシエチレン基が主体であるとは、ポリアルキレングリコールが２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合に、オキシアルキレン基を形成する全アルキレンオキシドのモル数において、エチレンオキシドが大半を占めるものであることを意味する。これにより、ポリカルボン酸系重合体の親水性と疎水性とのバランスがより良好なものとなり、該重合体の奏する効果がより充分に発揮されることとなる。具体的には、ポリアルキレングリコールを構成する全オキシアルキレン基１００モル％中、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％である。

【0091】

上記ポリアルキレングリコールにおいて、アルキレングリコール（オキシアルキレン基）の平均繰り返し数（平均付加モル数）としては、例えば２〜３００の数であることが好適である。より好ましくは、５〜３００の数である。更に好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１００、一層好ましくは２３〜７５、最も好ましくは２５〜７５である。

【0092】

上記ポリカルボン酸系分散剤及びポリカルボン酸系重合体中のポリアルキレングリコールの存在形態は、単体で含まれていてもよいが、重合体の構造の一部として含まれることが好ましい。具体的には、上記有機系分散剤は、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体を含むことが好適である。

【0093】

上記ポリアルキレングリコールを含有するポリカルボン酸系重合体としては、例えば、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とを有する重合体であることが好適である。このような重合体は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への吸着性や、吸着後（すなわち表面被覆後）の粒子分散性により優れるため、得られた水硬性組成物の流動性をより一層向上することができる。より好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。単量体成分に含まれる各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、各構成単位は、各単量体が有する重合性二重結合（炭素炭素二重結合）が単結合となった構造を意味する。
以下では、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）を「単量体（ａ）」とも称し、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を「単量体（ｂ）」とも称し、単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とを有する重合体を「共重合体（Ｉ）」とも称する。

【0094】

＜不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）＞
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、重合性不飽和基と、ポリアルキレングリコール鎖とを有する単量体であればよい。
上記ポリアルキレングリコール鎖としては、例えば、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上により構成されることが好適である。２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。上記オキシアルキレン基の炭素数としては、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４である。更に好ましくは２である、すなわち上記ポリアルキレングリコール鎖は、ポリエチレングリコール鎖であることが好適である。
上記炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の具体例及び好ましい形態については上述したとおりである。

【0095】

上記ポリアルキレングリコール鎖において、アルキレングリコール（オキシアルキレン基）の平均繰り返し数（平均付加モル数）としては、例えば、２〜３００の数であることが好適である。より好ましくは、５〜３００の数である。このような範囲であることにより、単量体（ａ）の重合反応性及び共重合体（Ｉ）の親水性がより充分なものとなるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。上記平均付加モル数として更に好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１００、一層好ましくは２３〜７５、最も好ましくは２５〜７５である。

【0096】

上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）として特に好ましくは、下記一般式（４）で表されるものである。このように上記ポリカルボン酸系重合体が、下記一般式（４）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とを有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。このような重合体としては、下記一般式（４）で表される単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体がより好ましい。

【0097】

【化4】

【0098】

式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。ｑは、０又は１を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｒは、Ａ^３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、２〜３００の数である。Ｒ^９は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【0099】

上記一般式（４）において、−（Ａ^３Ｏ）_ｒ−で表されるポリアルキレングリコール鎖については上述したとおりである。
上記一般式（４）において、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ｐは、０、１又は２である。したがって、「Ｃ（Ｒ^７）Ｈ＝Ｃ（Ｒ^８）−（ＣＨ_２）_ｐ−」で表されるアルケニル基は、炭素数２〜６のアルケニル基に相当するが、このアルケニルの炭素数として好ましくは、３〜５である。
上記「Ｃ（Ｒ^７）Ｈ＝Ｃ（Ｒ^８）−（ＣＨ_２）_ｐ−」で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
なお、Ｒ^７及びＲ^８としては、Ｒ^７が水素原子であり、かつＲ^８がメチル基であることが好適であり、このような形態は本発明の好適な実施形態の１つである。

【0100】

上記一般式（４）において、Ｒ^９は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ^９が炭化水素基を表す場合、共重合体（Ｉ）の親水性をより向上させる観点から、その炭素数（炭素原子数）は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２である。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）がより好ましい。中でも、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式アルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜４の脂環式アルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３の脂環式アルキル基である。

【0101】

上記Ｒ^９として特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は炭素数３の脂環式アルキル基であり、一層好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、最も好ましくは水素原子である。

【0102】

上記一般式（４）において、ｑは０又は１を表すが、ｑ＝０である場合、上記単量体（ａ）は、エーテル構造を有する単量体（エーテル系単量体とも称す）となる。また、ｑ＝１である場合、上記単量体（ａ）は、エステル構造を有する単量体（エステル系単量体とも称す）となる。これらの中でも、ｑ＝０であること、すなわち上記単量体（ａ）はエーテル系単量体であることが好ましく、これにより分散性能をより高めることが可能になる。

【0103】

上記単量体（ａ）がエーテル系単量体である場合、該単量体の具体例としては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が挙げられる。具体的には、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、すなわち不飽和基を有するアルコール（不飽和アルコールと称す）にポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、不飽和アルコールにアルキレングリコール（アルキレンオキサイドとも称す）を付加反応して得ることができる。

【0104】

上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として特に好ましくは、下記一般式（５）：

【0105】

【化5】

【0106】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｒは、Ａ^３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、２〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜２の２価のアルキレン基、又は、直接結合を表す。Ｒ^９は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表される不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物である。

【0107】

上記一般式（５）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ａ^３Ｏ、ｒ及びＲ^９は、それぞれ一般式（４）における各記号と同様である。
上記一般式（５）において、Ｘは、炭素数１〜２の２価のアルキレン基、又は、直接結合を表す。Ｘが直接結合を表す場合、一般式（５）中のＸに結合している炭素原子と酸素原子とが直接に結合した形態を有することとなる。上記Ｘとしては、これらの中でも、炭素数１〜２の２価のアルキレン基であることが好ましい。すなわち、メチレン基又はエチレン基が好ましい。

【0108】

上記一般式（５）で表される不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールテトラエチレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールテトラエチレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールテトラエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールテトラエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールテトラエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールテトラエチレングリコールモノビニルエーテル等が好適である。本発明では、構成単位（Ａ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種又は２種以上を用いることが特に好適である。

【0109】

上記単量体（ａ）が上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体等のエーテル系単量体である場合、該単量体（ａ）は種々の方法で製造することができるが、中でも、以下の製造方法１）〜３）のいずれかにより得ることが好適である。
１）上記一般式（４）中のＲ^９が水素原子である場合、例えば、アルカリ触媒及び／又は酸触媒の存在下で、不飽和アルコールに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを所定モル付加することによって単量体（ａ）を得る方法。
なお、上記不飽和アルコールは、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数２〜６のアルケニル基を有するアルコールの１種又は２種以上が好適である。
上記アルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等が挙げられる。

【0110】

２）上記一般式（４）中のＲ^９が炭素数１〜１８のアルキル基である場合、上記製造方法１）によって得られた、不飽和アルコールにアルキレンオキシドが所定モル付加した化合物に、更に、アルカリ触媒の存在下、メチルクロリド等の炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルを反応させることによって単量体（ａ）を得る方法。

【0111】

３）上記一般式（４）中のＲ^９が炭素数１〜１８のアルキル基である場合、上記製造方法２）とは逆に、炭素数１〜１８のアルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを所定モル付加した化合物に、更に、アルカリ触媒の存在下、炭素数２〜６のハロゲン化アルケニルを反応させることによって単量体（ａ）を得る方法。
なお、炭素数１〜１８のアルコール類は、メタノール、エタノール等の炭素数１〜１８のアルコール類等が挙げられる。
炭素数２〜６のハロゲン化アルケニルは、例えば、アリルクロリド、メタリルクロリド等が挙げられる。

【0112】

上記単量体（ａ）がエステル系単量体である場合、該単量体の具体例としては、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体、すなわち不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物が挙げられる。このような化合物の中でも、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0113】

上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を２〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類が好適である。より好ましくは、エチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。

【0114】

上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類；等が挙げられる。

【0115】

上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類、（ヒドロキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。

【0116】

ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等。

【0117】

＜不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）＞
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、重合性不飽和基と吸着基であるカルボキシル基及び／又はその塩の構造部分とを有する単量体であればよく特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系単量体等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、共重合性の観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はこれらの塩が好ましい。

【0118】

上記一価金属塩を構成する一価金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、二価金属塩を構成する二価金属原子としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、有機アミン塩を構成する有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記単量体（ｂ）が塩である場合、中でも、アンモニウム塩又は一価金属塩であることが好ましい。より好ましくは一価金属塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。

【0119】

上記共重合体（Ｉ）において、単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と、単量体（ｂ）由来の構成体（Ｂ）との構成比率（（Ａ）／（Ｂ））は、５５〜９５／５〜４５（質量比）であることが好適である。より好ましくは７０〜９０／１０〜３０であり、これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）との構成比率（（Ａ）／（Ｂ））が７０〜９０／１０〜３０（質量比）である形態は、本発明の好適な形態の１つである。更に好ましくは７５〜８５／１５〜２５、特に好ましくは７９〜８５／１５〜２１、最も好ましくは８０〜８５／１５〜２０である。
なお、特に、上記単量体（ｂ）として不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）の１種又は２種以上を使用する場合は、構成単位（Ａ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）由来の構成単位（Ｂ−１）との構成比率（（Ａ）／（Ｂ−１））が７０〜９５／５〜３０（質量比）であることが好適であり、これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは７５〜９０／１０〜２５、更に好ましくは７９〜８５／１５〜２１、特に好ましくは８０〜８５／１５〜２０である。

【0120】

本明細書中、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）の割合を計算する場合は、構成単位（Ｂ）が、完全に中和された単量体（塩）由来の構成単位であるとして計算するものとする。また、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の割合を計算する場合は、単量体（ｂ）が、完全に中和された単量体（塩）であるとして計算するものとする。例えば、単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、重合反応において水酸化ナトリウムで完全中和する場合には、単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用いたとして、質量割合（質量％）の計算をする。また、単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、重合反応において水酸化ナトリウムで完全中和する場合には、単量体（ｂ）としてマレイン酸二ナトリウムを用いたとして、質量割合（質量％）の計算をする。

【0121】

上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）はまた、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）であってもよく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。塩については上述したとおりである。これら不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）の中でも、共重合性の観点からマレイン酸及び／又はその塩が好ましい。

【0122】

上記共重合体（Ｉ）はまた、単量体（ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）及び不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）を含む単量体成分を重合して得られる共重合体であることも好適である。すなわち、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ−１）、及び、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）由来の構成単位（Ｂ−２）を含む共重合体であることも好ましい。この場合の構成単位の構成比率（（Ａ）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２））は、５５〜８５／１０〜３０／５〜１５（質量比）であることが好適である。このように、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）及び不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）であり、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）由来の構成単位（Ｂ−１）と、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）由来の構成単位（Ｂ−２）との構成比率（（Ａ）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２））が５５〜８５／１０〜３０／５〜１５（質量比）である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは６０〜８５／１０〜２５／５〜１５、更に好ましくは６５〜８０／１５〜２５／５〜１０である。

【0123】

＜他の単量体＞
上記単量体成分はまた、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な単量体として、不飽和モノアクリル酸エステル系単量体（ｃ）の１種又は２種以上を含んでもよい。すなわち、上記共重合体（Ｉ）は、更に、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）を含んでいてもよい。不飽和モノアクリル酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）を更に含むことにより、流動性を一定時間保持することが期待できる。

【0124】

上記不飽和モノアクリル酸エステル系単量体（ｃ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが更に好ましい。

【0125】

上記共重合体（Ｉ）が更に不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）を含む場合、構成単位（Ａ）と、構成単位（Ｂ）と、構成単位（Ｃ）との構成比率（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））は、５５〜８４／１０〜３０／１〜１５（質量比）であることが好適である。このように上記共重合体が更に不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）を含み、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）との構成比率（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））が５５〜８４／１０〜３０／１〜１５（質量比）である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは７０〜８３／１５〜２５／２〜１０である。

【0126】

上記共重合体（Ｉ）はまた、その他の共重合可能な単量体の１種又は２種以上に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位は、上記共重合体（Ｉ）を構成する全構成単位１００質量％中、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0127】

上記その他の共重合可能な単量体としては、例えば、国際公開第２０１４／０１０５７２号〔００４１〕〜〔００４２〕に例示された、各種ジエステル類；ジアミド類；ハーフアミド類；（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；多官能（メタ）アクリレート類；（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；不飽和スルホン酸類及びその塩；メチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；ビニル芳香族類；アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ジエン類；不飽和アミド類；不飽和シアン類；不飽和エステル類；不飽和アミン類；ジビニル芳香族類；シアヌレート類；シロキサン誘導体；等が挙げられる。

【0128】

上記共重合反応は、重合開始剤を用いて行うことができ、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。なお、上記共重合反応における各単量体の使用量は、重合体における各構成単位の割合が上述した範囲となるように、各単量体の共重合反応時の反応率を考慮して、適宜設定するのが好ましい。

【0129】

上記溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。原料単量体及び得られる共重合体（Ｉ）の溶解性、並びに、上記共重合体（Ｉ）の使用時の便からは、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。

【0130】

上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（Ｂ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。

【0131】

また低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上述した種々の重合開始剤又は重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃で行われる。

【0132】

上記塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行われる。

【0133】

各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）単量体の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（ａ）の全部を反応容器に初期に投入し、その他の単量体の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りとその他の単量体の全部を反応容器に連続投入する方法。
（４）単量体（ａ）の一部とその他の単量体の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りとその他の単量体の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の各構成単位の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

【0134】

また得られる共重合体（Ｉ）の分子量調節のために、連鎖移動剤を併用することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の通常使用される親水性連鎖移動剤を用いることができる。

【0135】

上述のようにして得られた共重合体（Ｉ）は、そのまま水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子用の表面被覆剤として用いることができるが、必要に応じて、上記共重合体（Ｉ）をアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。

【0136】

上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への結合性（吸着性）や、これらの無機粒子の凝集作用、得られる水硬性組成物の流動保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜３０万、更に好ましくは７０００〜２０万、特に好ましくは８０００〜１０万である。
重合体の重量平均分子量は、例えば、上述したＧＰＣ測定条件（２）の下、ポリエチレングリコールを標準物質として、ＧＰＣにより測定することができる。

【0137】

本発明の機能性水硬性無機粒子はまた、水和度が０．１以下であることが好適である。これにより、水硬性無機粒子の水和特性を損なうことなく、水和活性の高い水硬性粒子を得ることができ、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０４以下である。水和度の下限は、０であることが好ましい。すなわち水和度は０〜０．１であることが好ましく、より好ましくは０〜０．０７、更に好ましくは０〜０．０４である。

【0138】

本明細書中、「水和度」とは、以下の方法で測定される値を意味する。
機能性水硬性無機粒子を電気炉の中で加熱し、４５０℃における強熱減量率（これを（ｑ）とする）と、５５０℃における強熱減量率（これを（ｒ）とする）との差（＝ｑ−ｒ）を、水和度とする。
ここでの各温度の強熱減量率とは、各温度に加熱後の質量残存率（質量％）を意味する。

【0139】

〔水硬性無機粒子〕
本発明はまた、上述した本発明の機能性水硬性無機粒子を含有する水硬性粒子でもある。このような水硬性粒子は、例えば、上記機能性水硬性無機粒子とともに、必要に応じて、上記機能性水硬性無機粒子には該当しない、水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子を含むものが挙げられる。この場合、上記機能性水硬性無機粒子による作用効果をより充分に発現させるため、無機粒子の総量１００質量％に対し、上記機能性水硬性無機粒子が２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、一層好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

【0140】

〔機能性水硬性無機粒子の製造方法〕
本発明の機能性水硬性無機粒子は、例えば、水硬性無機粒子（及び必要に応じてポゾラン活性無機粒子）を有機系分散剤を含む溶媒に分散させた後、該溶媒を留去し、粉末化する工程を含む製造方法により得ることができる。なお、上記製造方法は、通常の製造手段で採用される他の工程（例えば、洗浄工程等）を更に含んでもよい。

【0141】

上記製造方法ではまず、水硬性無機粒子（及び必要に応じてポゾラン活性無機粒子）を有機系分散剤と溶媒とに加え、スラリー状態になるまで溶媒に分散させる（分散工程とも称す）。分散手段としては特に限定されず、通常行われる撹拌（混練）等の手法を用いることが好適である。水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子については、上述したとおりである。

【0142】

上記溶媒は、有機系分散剤を含み、かつ上記無機粒子が分散することができるものであればよい。例えば、有機溶媒又は水を含むことが好適である。このように上記溶媒が有機溶媒を含む形態、及び、上記溶媒が水を含む形態は、いずれも好ましい。中でも、水硬性無機粒子等の水和を制御するためにも、上記溶媒が有機溶媒を含むことが好ましい。
なお、上記溶媒が水と有機溶媒とを含む場合、上記溶媒中の有機溶媒と水との総量１００質量％に対し、水が５０質量％以下であることが好適である。これにより、水硬性無機粒子の水和を制御することが可能になる。有機溶媒と水との総量１００質量％に対する水の割合としてより好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、一層好ましくは１質量％以下、最も好ましくは水を実質的に含まないこと、すなわち有機溶媒を用いる場合は水を実質的に含まないことが最も好ましい。

【0143】

上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；等の１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類を用いることであり、より好ましくは、アルコール類、又は、アルコール類と他の有機溶媒との混合溶媒である。

【0144】

上記分散工程において、溶媒の量は、有機系分散剤を含み、かつ水硬性無機粒子（及び必要に応じてポゾラン活性無機粒子）が分散することができる量であることが好適である。具体的には、水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子１００重量部に対し、溶媒を５〜２０００重量部用いることが好適である。より好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは１４重量部以上であり、また、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下、最も好ましくは５０重量部以下である。なお、溶媒の量が少ないと、無機粒子を充分に分散することができず、無機粒子同士が凝集を防止できないため、より一層の流動性の向上が望めない。溶媒の量が多すぎると、溶媒を留去するためのエネルギーや時間が多く必要となり、経済的ではない。

【0145】

また溶媒の量は、得られる機能性水硬性無機粒子中の有機系分散剤の量１００重量部に対して、５００〜１０００００重量部とすることが好適である。より好ましくは１０００重量部以上、更に好ましくは１４００重量部以上、特に好ましくは２０００重量部以上、最も好ましくは２３００重量部以上であり、また、より好ましくは５００００重量部以下、更に好ましくは３００００重量部以下、特に好ましくは２００００重量部以下である。

【0146】

上記有機系分散剤の使用量は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子の物性や、得られる機能性水硬性無機粒子の分散性等を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好適である。この範囲内であれば、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子をより充分に、かつ効率的に被覆することができるとともに、得られる機能性水硬性無機粒子の分散性がより充分に発揮される。より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．０５〜３重量部である。

【0147】

上記製造方法では、上記分散工程後に、溶媒を留去し、粉末化を行う（粉末化工程とも称す）。溶媒の留去手段は特に限定されず、例えば、加熱や乾燥により溶媒を揮発させてもよいし、また、減圧条件下で溶媒を留去することも好適である。粉末化手段も特に限定されず、原料粉砕機等を用いて粉砕を行ってもよい。
なお、粉末化工程後に、篩（例えば、ＪＩＳ試験篩等）を用いて、得られる機能性水硬性無機粒子の粒径を調整することが好適である。

【0148】

〔水硬性組成物〕
本発明の機能性水硬性無機粒子は、水と混合されることで、水硬性組成物を与えることができる。このような上記機能性水硬性無機粒子及び水を含む水硬性組成物は、本発明の好適な実施形態の１つである。水硬性組成物としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。

【0149】

上記水硬性組成物は、必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）等の骨材を含んでもよい。具体的には、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等の他、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
なお、本発明の機能性水硬性無機粒子は耐クレイ性に優れるものであるため、クレイを含んでいてもよい。

【0150】

上記水硬性組成物はまた、必要に応じて、分散剤を含んでもよい。本発明の機能性水硬性無機粒子を含む水硬性組成物は、別途分散剤を含まなくても充分な流動性を示すことができるが、必要に応じて、更に分散剤を含んでもよい。分散剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。具体例は上述したとおりである。

【0151】

上記水硬性組成物は更に、必要に応じて、上記機能性水硬性無機粒子に加えて、通常の水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子を含んでもよい。この場合、上記機能性水硬性無機粒子による作用効果をより充分に発現させるため、無機粒子の総量１００質量％に対し、上記機能性水硬性無機粒子が２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

【0152】

上記水硬性組成物において、その１ｍ^３あたりの単位水量、水硬性粒子（Ｂと称す）の総量（使用Ｂ量）、及び、水／Ｂ比（質量比）は、単位水量＝１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用Ｂ量＝２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／Ｂ比＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量＝１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用Ｂ量＝２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／Ｂ比＝０．１〜０．６５であり、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であるが、単位水量が５００ｋｇ／ｍ^３以上の高強度コンクリートや、９００ｋｇ／ｍ^３以上の超高強度コンクリートにも非常に有効である。また、本発明では、水／Ｂ比が低い水硬性組成物においても、優れた流動性及び耐クレイ性を発揮することができるという効果を有するが、このような効果は、例えば、水／Ｂ比が０．５以下の形態でより充分に確認することができる。水／Ｂ比としてより好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２以下である。

【0153】

上記水硬性組成物はまた、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

【0154】

上記水硬性組成物は更に、通常、セメント添加剤（材）として使用されているものを１種又は２種以上含んでもよい。例えば国際公開第２０１４／０１０５７２号〔００６６〕〜〔００７２〕に例示された、水溶性高分子物質；高分子エマルジョン；遅延剤；早強剤・促進剤；鉱油系消泡剤；油脂系消泡剤；脂肪酸系消泡剤；脂肪酸エステル系消泡剤；オキシアルキレン系消泡剤；アルコール系消泡剤；アミド系消泡剤；リン酸エステル系消泡剤；金属石鹸系消泡剤；シリコーン系消泡剤；ＡＥ剤；その他界面活性剤；防水剤；防錆剤；ひび割れ低減剤；膨張材；セメント湿潤剤；増粘剤；分離低減剤；凝集剤；乾燥収縮低減剤；強度増進剤；セルフレベリング剤；防錆剤；着色剤；防カビ剤；等が挙げられる。

【0155】

〔水硬性組成物の製造方法〕
上記機能性水硬性無機粒子を用いる水硬性組成物としては、例えば、上記機能性水硬性無機粒子と、水と、上述した必要に応じて添加される他の成分とを混合する工程を含むことが好適であり、その他の工程は特に限定されない。本発明では、上記機能性水硬性無機粒子を用いることにより、高い流動性を示す水硬性組成物を短時間で容易に得ることができるため、このような水硬性組成物の製造方法は、水硬性組成物を使用する技術分野において極めて有用である。
なお、本発明の技術は、石膏等の水と反応して硬化する無機粒子にも適用でき、発明の範囲である。

【発明の効果】

【0156】

本発明の機能性水硬性無機粒子は、上述のような構成であるので、流動性及び耐クレイ性のいずれにも優れる水硬性組成物を容易かつ簡便に与えることができる。また、このような機能性水硬性無機粒子を用いた水硬性組成物は、極めて流動性及び耐クレイ性に優れるものであるため、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。

【発明を実施するための形態】

【0157】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、調製例で得た重合体の重量平均分子量は、上述したＧＰＣ測定方法にて測定し、粒子の粒径、及び、表面Ｓｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐに対するＣ_１ｓの相対表面濃度は、上述した方法にて測定した。また、下記の製造例及び試験例では、Ｈｏｂｅｒｔ社製のミキサー（Ｎ−５０；以下、Ｈｏｂｅｒｔミキサーとも称す）を用い、１速（１３９ｒｐｍ）で混練を行った。

【0158】

調製例１（ポリカルボン酸系分散剤（１）、（２）、（６）、（７）の調製）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８１．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）１３８．８ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、アクリル酸９．１ｇをイオン交換水１３．６ｇで希釈した水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水７１．０ｇに３−メルカプトプロピオン酸０．８ｇを溶解させた水溶液並びにイオン交換水４１．１ｇに過硫酸アンモニウム１．７ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を続け重合反応を終了し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００であるポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７まで中和した後、５０℃にて減圧（５０ｍｍＨｇ）乾燥し、粉砕して、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュを通過する粉末状のポリカルボン酸系共重合体に調製した。これをポリカルボン酸系分散剤（１）と称す。
同様の方法で、原料や組成を変更し、ポリカルボン酸系分散剤（２）、（６）、（７）を調製した。各ポリカルボン酸系分散剤の組成、分子量を表１に示す。

【0159】

調製例２（ポリカルボン酸系分散剤（３）、（４）の調製）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数：１０モル）１１２．６ｇ、メタクリル酸１３．７ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．７４ｇをイオン交換水５０．１ｇで溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水４０．５ｇに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１．５時間攪拌を続けた後、重合反応を終了し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であるポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液に水酸化カルシウムを加え、ｐＨ７まで中和した後、５０℃にて減圧（５０ｍｍＨｇ）乾燥し、粉砕して、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュを通過する粉末状のポリカルボン酸系共重合体に調製した。これをポリカルボン酸系分散剤（３）と称す。
同様の方法で、原料や組成を変更し、ポリカルボン酸系分散剤（４）を調製した。各ポリカルボン酸系分散剤の組成、分子量を表１に示す。

【0160】

調製例３（ポリカルボン酸系分散剤（５）の調製）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７５．５ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）１５９．６ｇ、マレイン酸２０．４２ｇ、３０％過酸化水素水０．５６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、６５℃に昇温した。次に、Ｌ−アスコルビン酸０．２２ｇをイオン交換水１３．６ｇで希釈した水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃にて１時間攪拌を続け重合反応を終了し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００であるポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系共重合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７まで中和した後、５０℃にて減圧（５０ｍｍＨｇ）乾燥し、粉砕して、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュを通過する粉末状のポリカルボン酸系共重合体に調製した。これをポリカルボン酸系分散剤（５）と称す。
ポリカルボン酸系分散剤（５）の組成、分子量を表１に示す。

【0161】

調製例４（リン酸系分散剤（１）の調製）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数：２３モル）６５．９ｇ、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）４０．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇをイオン交換水９７．０ｇで溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水４５ｇに過硫酸アンモニウム４．７ｇを溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を続けた後、イオン交換水１５ｇに過硫酸アンモニウム２．４ｇを溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１．５時間攪拌を続けた後、重合反応を終了し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００であるリン酸系共重合体の水溶液を得た。得られたリン酸系共重合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７まで中和した後、５０℃にて減圧（５０ｍｍＨｇ）乾燥し、粉砕して、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュを通過する粉末状のリン酸系共重合体に調製した。これをリン酸系分散剤（１）と称す。リン酸系分散剤（１）の組成、分子量を表１に示す。

【0162】

調製例５（リン酸系分散剤（２）の調製）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３．８ｇ、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数：１２０モル）モノフェニルエーテル２５０．０ｇ、フェニルホスホン酸２９．７ｇ、及び硫酸９．２ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、１００℃に昇温した。次に、ホルムアルデヒド４．２３ｇをイオン交換水７．８６ｇで希釈した水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて１時間攪拌を続け、重縮合反応を終了し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００であるリン酸系縮合体の水溶液を得た。得られたリン酸系縮合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７まで中和した後、５０℃にて減圧（５０ｍｍＨｇ）乾燥し、粉砕して、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュを通過する粉末状のリン酸系縮合体に調製した。これをリン酸系分散剤（２）と称す。リン酸系分散剤（２）の組成、分子量を表１に示す。

【0163】

製造例１（表面被覆無機粒子（１）の製造）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント１０００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、調製例１で得たポリカルボン酸系分散剤（１）を０．６ｇ（セメント固形分に対して０．０６質量％）溶解させたエタノール溶液２００．６ｇ（エタノールは２００ｇ、エタノール／セメント質量比＝０．２）をミキサー内に投入した。投入後、１速にて１２０秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。エタノール溶液を投入してから１８０秒後に２速に切替え、撹拌を再開し、１８０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。得られたペーストをバットに移し、５０℃条件下で減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ）を行い、エタノールを完全に留去した。乾燥後、粉砕を行い、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュに相当する篩を用いて粒径を調整し、ポリカルボン酸系分散剤（１）で表面を被覆した普通ポルトランドセメント（表面被覆無機粒子（１）とも称す）を得た。

【0164】

製造例２〜９（表面被覆無機粒子（２）〜（９）の製造）
製造例１と同様の方法を用いて、表面被覆剤の種類及び量を変更し、製造例２〜９に示される表面被覆無機粒子（２）〜（９）を得た。

【0165】

【表1】

【0166】

表１中の記号・略号は、以下のとおりである。
ＩＰＮ−５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加した単量体
ＰＧＭ−１０Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数：１０モル）メタクリレート
ＰＧＭ−２３Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２５モル）メタクリレート
ＭＬＡ−１５０：２−メチルプロペン−３オールにエチレンオキサイドを平均１５０モル付加した単量体
ＰＨ−１２０：フェノールにエチレンオキサイドを平均１２０モル付加した単量体
ＳＡＡ：アクリル酸ナトリウム
ＭＡＡ−Ｃａ：メタクリル酸カルシウム
ＳＭＡ：マレイン酸ナトリウム
ＰＭＥ：リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
ＰＨＰ：フェニルホスホン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＦＡＤ：ホルムアルデヒド
なお、表１の製造例１〜７中、単量体組成は、単量体Ｂを塩（完全中和）換算して記載しているが、各製造例では単量体Ｂは全て酸型で重合した。

【0167】

製造例１で得た表面被覆普通ポルトランドセメント（表面被覆無機粒子（１））について、その粒子表面のＳｉ２ｐ及びＣａ２ｐに対するＣ１ｓの相対表面濃度をＸＰＳにより測定した。次に、該セメントを坩堝内に精密天秤を使用し、小数点第４位まで秤量（５ｇ程度）した。電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＫＭ−６００）に、秤量したセメントを含む坩堝を入れ、１５０℃、窒素雰囲気下（流量２Ｌ／分）で２時間加熱した。２時間後、電気炉から坩堝を取り出し、デシケーターの中で室温になるまで放冷し、該セメントを精密天秤で、小数点第４位まで秤量し、仕込み量と残存量との比から加熱後の残存率（ｐ）を測定した。続いて、同じ坩堝を再び電気炉に入れ、４５０℃、窒素雰囲気下（流量２Ｌ／分）で、２時間加熱した。２時間後、同様にデシケーター内で放冷し、４５０℃における加熱後の残存率（ｑ）を測定した。１５０℃の残存率（ｐ）と４５０℃の残存率（ｑ）との差から、セメント中の有機系分散剤の含有量（＝ｐ−ｑ）を計算した。
続いて、同じ坩堝を再び電気炉に入れ、５５０℃、窒素雰囲気下（流量２Ｌ／分）で２時間加熱した。得られたセメントについて、その粒子表面のＳｉ２ｐ及びＣａ２ｐに対するＣ１ｓの相対表面濃度をＸＰＳにより測定した。得られた結果から、有機系分散剤単位量
あたりのＳｉ、Ｃａに対するＣの相対表面濃度を計算した。結果を表２に示す。

【0168】

【表2】

【0169】

製造例１０
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント１０００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサーに投入し、調製例１で得た粉末状ポリカルボン酸系分散剤（１）０．６ｇ（セメント固形分に対して０．０６質量％）をＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、１速にて６０秒間撹拌した。撹拌を停止し、粉末状ポリカルボン酸系分散剤（１）を含有するプレミックスセメントを得た。

【0170】

製造例１１、１２
製造例１０と同様の方法を用いて、粉末状ポリカルボン酸系分散剤（２）を含有するプレミックスセメント、粉末状ポリカルボン酸系分散剤（３）を含有するプレミックスセメントを各々得た。

【0171】

試験例１
製造例１で得た普通ポルトランドセメント（表面被覆無機粒子（１））４５０ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、消泡剤を含む水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の流動性に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０容積％以下になるようにした。具体的にはオキシアルキレン系消泡剤を、ポリカルボン酸系分散剤に対して０．１質量％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が３．０容積％より大きい場合には、空気量が３．０容積％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。投入後、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に（１９９７年）準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、モルタルを調製した。得られたモルタルについて、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。
次に、製造例１で得た普通ポルトランドセメント（表面被覆無機粒子（１））４５０ｇを電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＫＭ−６００）にて、５５０℃で３時間加熱した後、２０℃まで冷却したセメントをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、消泡剤を含む水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。
また、製造例１で得た普通ポルトランドセメント（表面被覆無機粒子（１））４５０ｇおよびクレイ（クニゲルＶ１：クニミネ工業）２．７ｇ（砂に対して、０．２質量％）をＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、１速にて６０秒間撹拌した。撹拌を停止し、消泡剤を含む水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。

【0172】

試験例２〜９
試験例１と同様の方法にて、試験例２〜９のモルタル組成物を調製し、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。

【0173】

比較試験例１
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント４５０ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、調製例１で得たポリカルボン酸系分散剤（１）０．２７ｇ（セメント固形分に対して０．０６質量％）及び消泡剤を溶解させた水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。
次に、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント４５０ｇを電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＫＭ−６００）にて、５５０℃で３時間加熱した後、２０℃まで冷却したセメントをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、調製例１で得たポリカルボン酸系分散剤（１）０．２７ｇ（セメント固形分に対して０．０６質量％）及び消泡剤を溶解させた水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。
また、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント４５０ｇ及びクレイ（クニゲルＶ１：クニミネ工業）２．７ｇ（砂に対して、０．２質量％）をＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、１速にて６０秒間撹拌した。撹拌を停止し、調製例１で得たポリカルボン酸系分散剤（１）０．２７ｇ（セメント固形分に対して０．０６質量％）及び消泡剤を溶解させた水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、クレイ含有モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。

【0174】

比較試験例２、３
比較試験例１と同様の方法で、比較試験例２、３のモルタル組成物を調製し、得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。

【0175】

比較試験例４
製造例１０で得た普通ポルトランドセメント（粉末状ポリカルボン酸系分散剤（１）を含有するプレミックスセメント）４５０ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、消泡剤を含有する水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。
次に、製造例１０で得た普通ポルトランドセメント（粉末状ポリカルボン酸系分散剤（１）を含有するプレミックスセメント）４５０ｇを電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＫＭ−６００）にて、５５０℃で３時間加熱した後、２０℃まで冷却したセメントをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、消泡剤を含有する水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。
また、製造例１０で得た普通ポルトランドセメント（粉末状ポリカルボン酸系分散剤（１）を含有するプレミックスセメント）４５０ｇ及びクレイ（クニゲルＶ１：クニミネ工業）２．７ｇ（砂に対して、０．２質量％）をＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、消泡剤を含有する水２２５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．５）。消泡剤は、空気量が３．０容積％以下になるようにした。投入後、ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して、標準砂１３５０ｇを投入し、クレイ含有モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。

【0176】

比較試験例５、６
比較試験例４と同様の方法で、比較試験例５、６のモルタル組成物を調製し、得られたモルタル組成物について、１５打フロー値を測定した。結果を表３に示す。

【0177】

【表3】

【0178】

試験例１〜９より、製造例１〜９で得た表面被覆無機粒子は、いずれも本発明の条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす。つまり、本発明の機能性水硬性無機粒子に該当する。
一方、比較試験例１〜３で用いたセメントは条件（Ｉ）を満たさないため、ここで使用されたセメント粒子そのものには、水硬性組成物に充分な流動性を付与する性能がない（又は低い）ことが分かった。それゆえ、流動性を有するモルタル組成物を得るにはポリカルボン酸系分散剤の添加が不可欠であったが、クレイ含有により流動性が大幅に低下し、耐クレイ性に劣る結果となった。比較試験例４〜６で用いたプレミックスセメントは、粉末状の分散剤を予めセメントと混合して得たものであるが、この場合もクレイ含有により流動性が大幅に低下した。
以上より、流動性及び耐クレイ性に優れる水硬性組成物を得るには、水硬性無機粒子を含み、かつ条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす必要があることが分かった。
なお、表には記載していないが、試験例１〜９では、各表面被覆無機粒子に水投入後の混練が容易で、混練時間（流動性が均一になるまでの時間）が大幅に短縮された。それゆえ、本発明の機能性水硬性無機粒子を用いれば、流動性及び耐クレイ性に優れた水硬性組成物を短時間でかつ容易に得ることが可能になることも分かった。