特許 6563341 繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップ及びこれらの製造方法、繊維性基材を含浸するための方法、及びこのプレ含浸基材の重合の後に製造された複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6563341

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップ及びこれらの製造方法、繊維性基材を含浸するための方法、及びこのプレ含浸基材の重合の後に製造された複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/00 20060101AFI20190808BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20190808BHJP

   C08F 287/00 20060101ALI20190808BHJP

   C08J 5/08 20060101ALI20190808BHJP

   D06M 15/263 20060101ALI20190808BHJP

   B29C 39/02 20060101ALI20190808BHJP

   B29C 39/24 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/00 C

   C08F2/44 C

   C08F287/00

   C08J5/08CEY

   D06M15/263

   B29C39/02

   B29C39/24

【請求項の数】22

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-560753(P2015-560753)

(86)(22)【出願日】2014年3月7日

(65)【公表番号】特表2016-512269(P2016-512269A)

(43)【公表日】2016年4月25日

(86)【国際出願番号】FR2014050531

(87)【国際公開番号】WO2014135815

(87)【国際公開日】20140912

【審査請求日】2017年3月7日

(31)【優先権主張番号】1352077

(32)【優先日】2013年3月8日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェラール， ピエール

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０１３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１５２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６１３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０６６７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０、２５１／００−２８３／００、

２８３／０２−２８９／００、２９１／００−２９７／０８、

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０、５／２４

Ｂ２９Ｂ １１／０１６、１５／０８−１５／１４

Ｂ２９Ｃ ３９／０２、３９／２４

Ｄ０６Ｍ １５／２６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリル含浸シロップであって、前記繊維性基材は長繊維からなり、前記シロップは：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）０℃未満のガラス転移温度を有し、（メタ）アクリルモノマーに可溶性の可撓性の性質を有するエラストマー性巨大分子ブロックであって、数平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌを超え、５０００００ｇ／ｍｏｌ未満である、エラストマー性巨大分子ブロック
を含み、前記液体（メタ）アクリル含浸シロップは、１０ｍＰａ．ｓから１００００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有することを特徴とし、
巨大分子ブロックが、巨大分子ブロックを形成することが意図されたモノマーと、一般式Ｚ（−Ｔ）_ｎ（式中、Ｚは多価基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは２以上の整数である）のアルコキシアミンを混合することによって調製されることを特徴とし、
前記モノマーが、
・式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１（式中、Ｒ_１は、水素原子、又はハロゲン原子若しくはヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ若しくはエポキシ基で置換されてもよい直鎖、環状又は分岐状Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基を示す）のアクリルモノマー；
・式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２（式中、Ｒ_２は、水素原子、又はハロゲン原子若しくはヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ若しくはエポキシ基で置換されてもよい直鎖、環状又は分岐状Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基を示す）のメタクリルモノマー；
・ビニル芳香族モノマー
から選択される、
液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項2】

前記シロップ中の巨大分子ブロックの含有量が、１重量％から４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項3】

前記巨大分子ブロックが、以下から選択されるモノマーから調製されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ：
・アクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル又はグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル；
・メタクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル又はグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はメタクリロニトリル；
・スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン。

【請求項4】

可撓性の性質を有する前記巨大分子ブロックが、少なくとも７０質量％のブチルアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項5】

前記巨大分子ブロックが、７０／３０から９０／１０のブチルアクリレート／スチレン質量比におけるブチルアクリレート及びスチレンから調製されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項6】

前記巨大分子ブロックがブロックコポリマーの一部を形成することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項7】

前記ブロックコポリマーが、制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）によって又はアニオン性重合によって得られることを特徴とする、請求項６に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップを調製するための方法。

【請求項8】

前記アルコキシアミンが以下の式に対応することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ：

ＳＧ１はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである。

【請求項9】

前記アルコキシアミンが以下の式に対応することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ：

ＳＧ１はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである。

【請求項10】

前記（メタ）アクリルポリマーが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項11】

前記（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー及びアルキルメタクリルモノマー、並びにこれらの混合物から選択され、前記アルキル基が１から２２個の直鎖、分岐状又は環状炭素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項12】

前記シロップが：
ａ）１０重量％から３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３０重量％から８９重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）１重量％から４０重量％の巨大分子ブロック
を含むことを特徴とする、請求項１から６及び８から１１の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップ。

【請求項13】

繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリル含浸シロップを製造するためのプロセスであって、前記繊維性基材は長繊維からなり、前記シロップは：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）０℃未満のガラス転移温度を有し、（メタ）アクリルモノマーに可溶性の可撓性の性質を有するエラストマー性巨大分子ブロック
を含み、前記液体（メタ）アクリル含浸シロップは、１０ｍＰａ．ｓから１００００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有することを特徴とし、以下の工程：
１．前記巨大分子ブロックを形成することを意図したモノマーと、一般式Ｚ（−Ｔ）_ｎ（式中、Ｚは多価基を示し、Ｔはニトロキシドであり、ｎは２以上の整数である）のアルコキシアミンを混合することによって巨大分子ブロックを調製する工程、
２．工程１で得られた巨大分子ブロックを（メタ）アクリルポリマー及び（メタ）アクリルモノマーと混合する工程
を含むことを特徴とする、プロセス。

【請求項14】

前記繊維性基材が長繊維からなり、前記繊維性基材を、請求項１から６及び８から１２の何れか一項に記載の前記液体（メタ）アクリル含浸シロップで含浸する工程を含む、繊維性基材を含浸するための含浸プロセス。

【請求項15】

前記繊維性基材を含浸する前記含浸工程が、閉じたモールド中で行われることを特徴とする、請求項１４に記載の含浸プロセス。

【請求項16】

熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含むポリマー性複合材料であって、ここで前記繊維性基材は長繊維からなり、前記複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、請求項１から６及び８から１２の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップでプレ含浸された繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする、複合材料。

【請求項17】

以下の工程を含む、複合部品を製造するためのプロセス：
ａ）繊維性基材を請求項１から６及び８から１２の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリル含浸シロップで含浸する工程、
ｂ）前記繊維性基材を含浸した前記液体（メタ）アクリル含浸シロップを重合する工程。

【請求項18】

工程ａ）の前記繊維性基材の含浸が閉じたモールド中で行われることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

前記プロセスが樹脂トランスファ成形及び注入から選択されることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のプロセス。

【請求項20】

請求項１６に記載の複合材料からなる機械的部品又は構造要素。

【請求項21】

前記部品が、自動車部品、船部品、列車部品、スポーツ物品、飛行機又はヘリコプター部品、宇宙船又はロケット部品、太陽光発電モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設又は建築部品、電話又は携帯電話部品、コンピュータ又はテレビ部品、プリンタ又はコピー機部品である、請求項２０に記載の部品。

【請求項22】

請求項１７から１９の何れか一項に記載の製造プロセスを含む機械的部品又は構造要素を製造するための方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関する。

【0002】

より詳細には、本発明は、メタクリル又はアクリル構成成分及びシロップの重合後に得られる熱可塑性材料の衝撃強度を向上させるための衝撃調製添加剤を主に含有する粘稠な液体（メタ）アクリルシロップに関する。本発明はまた、こうしたシロップを製造するためのプロセスに関する。本発明はまた、繊維性基材又は長繊維をこの粘稠な液体シロップで含浸するためのプロセスに関する。本発明はまた、複合部品を製造するために有用な、このシロップでプレ含浸された繊維性基材に関する。

【0003】

本発明はまた、複合部品を製造するためのプロセス及びこのプロセスを介して得られた複合部品に関する。

【背景技術】

【0004】

使用中に高い応力に耐えなければならない機械的部品は、複合材料から広く製造される。複合材料は、２つ以上の不混和性材料の巨視的な組み合わせである。複合材料は、マトリックスを形成する少なくとも１つの材料、すなわち構造の凝集を確実にする連続相及び強化材料からなる。

【0005】

複合材料を用いる目的は、それらが別個に使用される場合にその構成要素のそれぞれからは利用可能でない性能品質を得ることである。結果として、複合材料は、均質な材料と比べた場合に、特にそれらの良好な機械的性能（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靭性）及びそれらの低い密度のために、いくつかの産業セクター、例えば建築、自動車、航空、輸送、レジャー、エレクトロニクス及びスポーツに広く使用されている。

【0006】

最も重要な分類は、商工業スケールにおける体積の観点から、マトリックス材料は一般にポリマーである有機マトリックスを有する複合体の分類である。ポリマー性複合材料のマトリックスは、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのいずれかである。

【0007】

熱硬化性ポリマーは、架橋された三次元構造からなる。架橋は、プレポリマーにおける反応性基を硬化することによって得られる。硬化は、材料を永久的に架橋及び固化するために、例えばポリマー鎖を加熱することによって得られ得る。ポリマー性複合材料を調製するために、プレポリマーは、他の構成成分、例えばガラスビーズ若しくは繊維と混合する、又は他の構成成分が、湿潤又は含浸され、その後硬化される。熱硬化性ポリマー用のプレポリマー又はマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ又はフェノール性材料である。

【0008】

熱硬化性ポリマーマトリックスの主な欠点はその架橋である。マトリックスは、他の形態に容易に形作ることはできない。一旦ポリマーが架橋したら、形態は固定される。これはまた、熱硬化性複合材料のリサイクルを難しくし、この熱硬化性複合材料を含む製造された機械的又は構造化部品又は物品は、セメントプラントにおいて焼却されるか、又は廃棄物集積所に投入される。すべての熱硬化性マトリックスの別の主要な欠点はそれらの脆性である。

【0009】

熱成形及びリサイクルを可能にするために、熱可塑性ポリマーを使用するのが好ましい。

【0010】

熱可塑性ポリマーは、架橋されていない直鎖又は分岐状ポリマーからなる。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するために必要な構成要素を混合するために加熱され、最終的な形態を固定するために冷却される。これらの溶融熱可塑性ポリマーの問題は、それらの非常に高い粘度である。熱可塑性ポリマーに基づくポリマー性複合材料を調製するために、熱可塑性ポリマー樹脂（一般に「シロップ」として既知）は、強化材料、例えば繊維性基材を含浸するために使用される。一旦重合したら、熱可塑性ポリマーシロップは、複合材料のマトリックスを構成する。含浸時、含浸シロップの粘度は、繊維性基材の各繊維を正確に含浸するために、流動性にも粘稠にもなり過ぎないように制御及び適合されなければならない。湿潤が部分的である場合、シロップが過度に流動性又は粘稠性であるかどうかに依存して、「裸」のゾーン、すなわち非含浸ゾーン及びポリマーの液滴が繊維上に形成するゾーン（これはバブルの創出が原因である）がそれぞれ出現する。これらの「裸」のゾーン及びこれらのバブルは、最終的な複合材料の欠陥の出現を生じ、これが特に最終的な複合材料の機械的強度の欠損を生じる。この問題に応じたシロップは、本出願人によって開発されたが、公開されていない特許出願ＦＲ１１５９５５３又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１３／０５６８４５号、及びＦＲ１２５６９２９又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１４／０１３０２８号に記載されている。

【0011】

例えば複合材料の調製のために使用される熱可塑性ポリマー、特に非晶質熱可塑性、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）及びＰＳ（ポリスチレン）は、それでもなお非常に脆性であり、良好な機械的特性、例えば衝撃強度を有していない。繊維性基材は、衝撃によるエネルギーを吸収することによって材料の機械的特性を強化できるが、熱可塑性ポリマーに基づくマトリックスが脆性であるので、例えばそれはクラックの伝搬を防止できず、そういうものとして最終的な複合材料は依然として過度に脆性なままである。

【0012】

熱可塑性ポリマーの衝撃強度を改善するために、溶融形態のポリマーに、エラストマー相を含む衝撃強度を調整する衝撃添加剤を添加することが実際に既知である。こうした添加剤は、区別可能な多層球体微粒子の形態である。この添加剤はまた、概ね主にアクリルであるエラストマーコア及び少なくとも１つの熱可塑性エンベロープを有するので、コアシェル添加剤としても既知でもある。粒子は、乳化重合によって調製され、噴霧化によって粉末形態で回収される。それらは一般に、一連の「硬質」及び「軟質」層を含む。故に２層（軟質−硬質）又は３層（硬質−軟質−硬質）粒子が見出され得る。ＰＭＭＡの特定の場合に、粒径は、一般に１μｍ未満、より詳細には１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

【0013】

しかし、熱可塑性マトリックス及び繊維性基材を含む複合材料の製造に適用されるこの溶液は、産業スケールに移すことはできない。特に、これらの弱く架橋した区別可能な粒子を、繊維性強化剤を含浸するための含浸シロップに分散させることは、含浸工程の間に問題を生じる。シロップ中の粒子が１５重量％のオーダーの特定含有量を超えると、それらは膨潤し、シロップのゲル化を導くことを実際見出した。この場合に粘度は高過ぎ、欠陥を生じることなく繊維性基材を含浸することはもはや不可能である。このゲル化現象を回避するために、樹脂中のこれらの粒子の含有量は、１５重量％未満の含有量に制限されなければならない。しかし、こうした含有量は依然として低過ぎ、期待される機械的特性、特に衝撃強度に関して、及び摩耗耐性を与えない。

【0014】

文書ＥＰ００１９３７２は、エラストマー性ポリマーを含む繊維性基材のための含浸シロップを記載している。エラストマー性ポリマーは、シロップにおいて粒子の形態である。

【発明の概要】

【0015】

故に、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを改善することである。本発明は、特に、改善された機械的特性を有する熱可塑性複合材料、特に２ＧＰａを超える剛性、５０ｋＪ／ｍ^２を超える弾力及び１．５ＭＰａ．ｍ^１／２を超えるクラック強度を有する熱可塑性マトリックスを有する材料で製造される部品を提案することを対象とする。

【0016】

本発明はまた、含浸中に、繊維性基材を、完全に正確に均質に湿潤することを対象とする。繊維の湿潤における欠陥は、例えばバブル及びボイドの創出によるものであり、複合材料で製造された最終部品の機械的性能を低減する。

【0017】

本発明の別の目的は、低コストで実施でき、熱可塑性複合材料で製造された機械的部品又は構造要素を製造するために、産業スケールの製造を可能にするプロセスを提供することである。加えて、プロセスは、市販されている化合物を用いて実施するのが容易であり、単純であるべきである。部品の製造はまた、再現可能で、迅速であるべきであり、短いサイクル時間を意味する。

【0018】

本出願人は、驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップを見出し、この繊維性基材は長繊維からなり、この含浸シロップは：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）０℃未満のガラス転移温度を有し、この（メタクリル）モノマーに可溶性の可撓性の性質を有する巨大分子ブロックからなるエラストマー性ドメイン
を含み、この液体（メタ）アクリルシロップは、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有し、繊維性基材の完全で正確な含浸を与え、重合後に非常に良好な機械的強度、特に衝撃強度を与えることを特徴とする。

【0019】

本出願人はまた、驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための含浸プロセスであって、この繊維性基材が長繊維からなり、このプロセスがこの繊維性基材をこの液体（メタ）アクリル含浸シロップで含浸する工程を含むプロセスが、繊維性基材の完全で正確な含浸を与えることも見出した。

【0020】

また、驚くべきことに、こうした液体（メタ）アクリル含浸シロップを製造するためのプロセスが以下の工程：
１．巨大分子ブロックを形成することを意図したモノマーと、一般式Ｚ（−Ｔ）_ｎ（式中、Ｚは多価基を示し、Ｔはニトロキシドであり、ｎは２以上の整数である）のアルコキシアミンを混合することによって巨大分子ブロックを調製する工程、
２．工程１で得られた巨大分子ブロックを（メタ）アクリルポリマー及び（メタ）アクリルモノマーと混合する工程を含み、シロップの重合後に得られた熱可塑性マトリックスの機械的特性を顕著に改善できることも見出した。

【0021】

驚くべきことに、複合部品を製造するためのプロセスは、以下の工程：
ａ）繊維性基材をこうした液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸した液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程を含み、顕著に改善された機械的特性を有する機械的部品又は構造要素を得ることができることも見出した。これらの部品は、２ＧＰａを超える剛性、５０ｋＪ／ｍ^２を超える弾力及び１．５ＭＰａ．ｍ^１／２を超えるクラック強度を有する熱可塑性マトリックスを含有する。

【0022】

さらに、０℃未満のガラス転移温度を有し、この（メタクリル）モノマーに可溶性の可撓性の性質を有する巨大分子ブロックからなるエラストマー性ドメインで強化された熱可塑性マトリックスから、この製造プロセスを介して得られる複合部品は、繊維性基材と（メタ）アクリルポリマーとの間にボイドのような欠陥が実質的にないことも見出した。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、行われた曲げ試験の図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

第１の態様によれば、本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関し、この繊維性基材は長繊維からなり、このシロップは：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）０℃未満のガラス転移温度を有し、この（メタクリル）モノマーに可溶性の可撓性の性質を有する巨大分子ブロックからなるエラストマー性ドメイン
を含み、この液体（メタ）アクリルシロップは、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する。

【0025】

別の態様によれば、シロップ中の巨大分子ブロックの含有量は、１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜２５重量％、有利なことには５重量％〜１５重量％である。

【0026】

使用される場合に、用語「繊維性基材」は、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又はピースの形態であってもよい布地、フェルト又は不織布を指す。

【0027】

使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルモノマーのいずれかのタイプを指す。

【0028】

使用される場合、用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマーを指し、ＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量比は、ＭＭＡコポリマーについて少なくとも７０重量％である。

【0029】

使用される場合、用語「モノマー」は、重合を行うことができる分子を指す。

【0030】

使用される場合、用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転化するプロセスを指す。

【0031】

使用される場合、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱した場合に液体になる又はさらに液状になる若しくは粘稠性が低下し、熱及び圧力の適用によって新しい形状になり得るポリマーを指す。

【0032】

使用される場合、用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化によって溶融不可能で、不溶性のポリマーネットワークに必然的に変化する軟質、固体又は粘稠状態のプレポリマーを指す。

【0033】

使用される場合、用語「ポリマー複合体」は、いくつかの異なる相ドメインを含む多成分材料を指し、これらの相ドメインのうち、少なくとも１つのタイプは、連続相であり、少なくとも１つの構成成分はポリマーである。

【0034】

使用される場合、用語「混和性」は、均質相を形成するために、完全に共に混合する２つの化合物の能力を指す。

【0035】

使用される場合、用語「可溶性」は、均質相を有する溶液を形成するために、溶媒として既知の液体中に混合する固体の能力を指す。

【0036】

用語「剛性」は、繊維で強化されてもよい熱可塑性又は熱硬化性材料の場合に、標準ＩＳＯ５２７に従う引張試験を指す。

【0037】

用語「弾力」は、繊維で強化されていない材料の場合に標準ＩＳＯ１７９に従って非ノッチＣｈａｒｐｙ衝撃を指す。

【0038】

用語「クラック耐性」は、繊維で強化されていない材料の場合に標準ＩＳＯ１３５８６に従ってノッチ付き試料における試験を指す。

【0039】

複合部品に関して、それは、複合材料からなるパネル、蓋又はシェルあるいは飛行機、船（船体及びブリッジ）、電車車両（ハッチ、バルクヘッド、エンクロージャ）及び自動車車両部品（車体、フード、ドア）である。

【0040】

（メタ）アクリルモノマーに関して、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択される。

【0041】

好ましくは、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択され、このアルキル基は、１〜２２個の直鎖、分岐又は環状炭素を含有し；このアルキル基は、好ましくは１〜１２個の直鎖、分岐又は環状炭素を含有する。

【0042】

有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。

【0043】

より有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸、及びこれらの混合物から選択される。

【0044】

好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％は、メチルメタクリレートである。

【0045】

より好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、有利なことには少なくとも８０重量％及びさらにより有利なことには９０重量％は、メチルメタクリレートとイソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸との混合物である。

【0046】

（メタ）アクリルポリマーに関して、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートを挙げることができる。好ましい実施形態によれば、（メタ）アクリルポリマーはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

【0047】

用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー又はコポリマー又はこれらの混合物を指す。

【0048】

１つの実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、有利なことには少なくとも９０％、より有利なことには少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含む。

【0049】

別の実施形態によれば、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも１つのホモポリマー及び少なくとも１つのコポリマーの混合物、又は異なる平均分子量を有するＭＭＡの少なくとも２つのホモポリマー又は２つのコポリマーの混合物、あるいはＭＭＡと異なるモノマー組成物との少なくとも２つのコポリマーの混合物である。

【0050】

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、７０重量％〜９９．７重量％のメチルメタクリレート、及び０．３重量％〜３０重量％の、メチルメタクリレートと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。

【0051】

これらのモノマーは周知であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸、及びアルキル（メタ）アクリレート（ここでアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する）を挙げることができる。例として、メチルアクリレート及びエチル、ブチル又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートである。

【0052】

好ましい実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、８０重量％〜９９．７重量％、有利なことには９０重量％〜９９．７重量％、より有利なことには９０重量％〜９９．５重量％のメチルメタクリレート、並びに０．３重量％〜２０重量％、有利なことには０．３重量％〜１０重量％、より有利なことには０．５重量％〜１０重量％の、メチルメタクリレートと重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、メチルアクリレート及びエチルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される。

【0053】

（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子質量は、高くなければならず、５００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超えるべきである。

【0054】

重量平均分子質量は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）又はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されてもよい。

【0055】

（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー中に又は（メタ）アクリルモノマーの混合物中に完全に可溶性である。それは、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物の粘度を増大できる。得られた溶液は、一般に「シロップ」又は「プレポリマー」と呼ばれる。液体（メタ）アクリルシロップの動的粘度値は、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓである。シロップの粘度は、レオメータ又は粘度計を用いて容易に測定できる。動的粘度は、２５℃にて測定される。液体（メタ）アクリルシロップは、ニュートン挙動を有し、剪断減粘性を示さないことを意味し、結果として動的粘度は、レオメータにおける剪断又は粘度計におけるスピンドルの速度に独立している。得られたシロップのこうした粘度は、繊維性基材の繊維の正確な含浸を可能にする。

【0056】

有利なことには、液体（メタ）アクリルシロップは、さらなる任意添加溶媒を含有しない。

【0057】

巨大分子ブロックに関して、それらは、標準ＩＳＯ１１３５７−２に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され、Ｔｇとして記述される０℃未満のガラス転移温度を有する。

【0058】

好ましくは、可撓性の性質を有する巨大分子ブロックは、０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを含有するブロックコポリマーの一部を形成する。

【0059】

ブロックコポリマーは、熱可塑性ブロックコポリマーから選択され得る。有利なことには、ブロックコポリマーは非晶質である。より有利なことには、ブロックコポリマーは、半結晶性又は結晶性ブロックを含まない。

【0060】

最も好ましくは熱可塑性ブロックコポリマーは、アクリルブロックを含有する熱可塑性コポリマーである。これは、アクリルブロックを含有する熱可塑性コポリマーに含有するモノマーの少なくとも５０重量％がアルキル（メタ）アクリレートモノマーであることを意味する。

【0061】

ブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）によって、又はアニオン性重合によって得られ得る；最も適切なプロセスは、製造されるべきコポリマーのタイプに依存して、選択される。

【0062】

それは、好ましくは、（Ａ）_ｎＢタイプのブロックコポリマーについては、特にニトロキシドの存在下でのＣＲＰであり、ＡＢＡタイプの構造についてはアニオン性又はニトロキシド系ラジカル重合である。

【0063】

さらに、０℃未満のガラス転移温度を有する可撓性の性質を有する巨大分子ブロックの数平均分子量は、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌを超える、有利なことには１２００００ｇ／ｍｏｌを超えるが、５０００００ｇ／ｍｏｌ未満である。多分散性は、１．５〜２．５である。

【0064】

巨大分子ブロックは、以下から選択される１つ以上のモノマーから調製される：
・式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１（式中、Ｒ_１は、水素原子、又はハロゲン原子若しくはヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ若しくはエポキシ基で置換されてもよい直鎖、環状又は分岐状Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基を示す）のアクリルモノマー、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル又はグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル）；
・式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２（式中、Ｒ_２は、水素原子、又はハロゲン原子若しくはヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ若しくはエポキシ基で置換されてもよい直鎖、環状又は分岐状Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基を示す）のメタクリルモノマー、例えばメタクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル又はグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はメタクリロニトリル；
・ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン。

【0065】

巨大分子ブロックは、ジエンから調製されない。当業者は、巨大分子ブロックの全体のＴｇを調整するために、これらのモノマーを如何にして組み合わせるかを理解している。０℃未満のＴｇを有する巨大分子ブロックを得るために、０℃未満のＴｇを有する少なくとも１つのモノマー、例えばブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートを使用する必要がある。

【0066】

巨大分子ブロックは、０℃未満のＴｇを有するモノマー、例えばブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートだけで構成されてもよい。巨大分子ブロックはまた、少なくとも１つのアルキルアクリレート及びビニル芳香族モノマーで構成されてもよい。

【0067】

好ましくは、可撓性の性質を有する巨大分子ブロックは、ブチルアクリレートを少なくとも７０質量％まで含む。

【0068】

有利なことには、巨大分子ブロックは、７０／３０〜９０／１０、好ましくは７５／２５〜８５／１５のブチルアクリレート／スチレン質量比にてブチルアクリレート及びスチレンで構成される。

【0069】

巨大分子ブロックは、巨大分子ブロックを形成することが意図されるモノマーと、一般式Ｚ（−Ｔ）_ｎ（式中、Ｚは多価基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは２以上の整数である）のアルコキシアミンを混合することによって調製される。

【0070】

アルコキシアミンに関して、それは、一般式Ｚ（−Ｔ）_ｎ（Ｚは多価基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは２を超える整数、好ましくは２〜１０、有利なことには２〜８である）によって記載される。

【0071】

ｎは、アルコキシアミンの官能性を表し、すなわち以下の機構に従うアルコキシアミンによって放出され得るニトロキシドラジカルＴの数を表す：

この反応は熱活性化される。モノマーの存在下、活性化されたアルコキシアミンは、重合を開始する。以下のスキームは、ｎ＝２であるアルコキシアミンに基づくコポリマーポリＭ２−ポリＭ１−ポリＭ２の調製を示す。モノマーＭ１は、アルコキシアミンの活性化後にまず重合され、一旦ブロックポリＭ１が完了したら、次いでモノマーＭ２が重合される：

ブロックコポリマーの調製の原理は、ｎ＞２について有効なままである。

【0072】

Ｚは、多価基、すなわち活性化後にいくつかのラジカル部位を放出できる基を示す。問題の活性化は、共有結合Ｚ−Ｔの開裂によって生じる。

【0073】

例として、Ｚは以下の基（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）から選択されてもよい：

式中、Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なっていてもよく、１〜１０個の範囲の多数の炭素原子を含有する直鎖又は分岐状アルキルラジカル、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒで、又は１〜４個の範囲の多数の炭素原子を含有する直鎖又は分岐状アルキルラジカルで、又は代わりにニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル又はカルボキシルラジカルで置換されてもよいフェニル又はチエニルラジカル；ベンジルラジカル、３〜１２個の範囲の多数の炭素原子を含有するシクロアルキルラジカル、１つ以上の不飽和を含むラジカルを表し；Ｂは、１〜２０個の範囲の多数の炭素原子を含有する直鎖又は分岐状アルキレンラジカルを表し；ｍは、１〜１０の範囲の整数である；

式中Ｒ_５及びＲ_６は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されてもよい、又は代わりに１〜４個の範囲の多数の炭素原子を含有する直鎖又は分岐状アルキルラジカルを有する又は代わりにニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル又はカルボキシルラジカルを有するアリール、ピリジル、フリル又はチエニルラジカルを表し；Ｄは、１〜６個の範囲の多数の炭素原子を含有する直鎖又は分岐状アルキレンラジカル、フェニレンラジカル又はシクロアルキレンラジカルを表し；ｐは１〜１０の範囲の整数である；

式中、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、同一又は異なっていてもよく、式（Ｉ）のＲ_３及びＲ_４と同じ意味を有し、ｑ、ｒ及びｓは１〜１０の範囲の整数である；

式中、Ｒ_１０は式（ＩＩ）のＲ_５及びＲ_６と同じ意味を有し、ｔは１〜４の範囲の整数であり、ｕは２〜６の整数である（芳香族基は置換される）；

式中、Ｒ_１１は、式（ＩＶ）のラジカルＲ_１０と同じ意味を有し、ｖは２〜６の整数である；

式中、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、例えばＣｌ又はＢｒで、又は代わりに１〜１０個の範囲の多数の炭素原子を含有する直鎖又は分岐状アルキルラジカルで置換されてもよいフェニルラジカルを表し；Ｗは酸素、硫黄又はセレニウム原子を表し、ｗは０又は１に等しい；

式中、Ｒ_１５は、式（Ｉ）のＲ_３と同じ意味を有し、Ｒ_１６は、式（ＩＩ）のＲ_５又はＲ_６と同じ意味を有する；

式中、Ｒ_１７及びＲ_１８は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は１〜１０個の範囲の多数の炭素原子を含有する直鎖又は分岐状アルキルラジカル、ハロゲン原子又はヘテロ原子で置換されてもよいアリールラジカルを表す。

【0074】

Ｔは、ニトロキシドを示し、これは基＝Ｎ−Ｏ^・、すなわち不対電子が存在する基を保持する安定なフリーラジカルである。用語「安定なフリーラジカル」は、大気空気及び湿分に対して持続的で非反応性であり、大部分のフリーラジカルよりも相当長い時間取扱い及び貯蔵できるラジカルを示す（この点において、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １９７６，９，１３−１９を参照のこと）。故に安定なフリーラジカルは、寿命が短い（数ミリ秒から数秒）フリーラジカル、例えば通常の重合開始剤、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ開始剤から誘導されるフリーラジカルとは異なる。重合開始フリーラジカルは、重合を促進する傾向がある一方で、安定なフリーラジカルは、一般に重合を遅延させる傾向がある。フリーラジカルは、重合開始剤ではない場合、及び本発明の通常の条件下で、ラジカルの平均寿命が少なくとも１分である場合、本発明の意味内で安定であるということができる。

【0075】

Ｔは、以下の構造によって表される：

式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は：
−直鎖又は分岐状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル、例えば置換又は非置換メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はネオペンチル、
−置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_３０アリール、例えばベンジル、アリール（フェニル）、
−飽和Ｃ_１−Ｃ_３０環状物からの基を示し、式中、基Ｒ_１９及びＲ_２２は、置換されてもよい環状構造Ｒ_１９−ＣＮＣ−Ｒ_２２の一部を形成してもよく、これは以下から選択されてもよい：

式中、ｘは１〜１２の整数を示す。

【0076】

例として、使用は以下のニトロキシドで製造されてもよい：

【0077】

式（Ｘ）のニトロキシドは、特に好ましくは本発明の文脈において使用される：

Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、１〜４０個の炭素原子を保持する同一又は異なるアルキル基を示し、環を形成するために共に連結されてもよく、ヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換されてもよい、
Ｒ_Ｌは、１６ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル比を用いて一価の基を示す。基Ｒ_Ｌは、例えば４０〜４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有していてもよい。それは、好ましくは一般式（ＸＩ）のリン保持基である：

式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル及びアラルキルラジカルから選択されてもよく、１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよく；Ｘ及び／又はＹはまた、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はフッ素原子であってもよい。

【0078】

有利なことには、Ｒ_Ｌは、以下の式のホスホネート基である：

式中、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、同一又は異なるアルキルであり、連結されてもよく、１〜４０個の置換又は非置換であってもよい炭素原子を含む環を形成する。

【0079】

基Ｒ_Ｌはまた、少なくとも１つの芳香族環、例えばフェニルラジカル又はナフチルラジカルを含んでいてもよく、これは、例えば１〜１０個の炭素原子を含む１つ以上のアルキルラジカルで置換される。

【0080】

式（Ｘ）のニトロキシドは、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合の良好な制御を得ることができるので、好ましい。故に式（Ｘ）のニトロキシドを保持する式（ＸＩＩＩ）のアルコキシアミンが好ましい：

式中：
Ｚは、多価基を示し、ｎは、１以上の整数である；
Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、１〜４０個の炭素原子を保持する同一又は異なるアルキル基を示し、共に連結して環を形成してもよく、ヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換されてもよい；
Ｒ_Ｌは、１６ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する一価基を示す。基Ｒ_Ｌは、例えば４０〜４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有していてもよい。それは、好ましくは一般式（ＸＩＶ）のリン保持基である：

（ＸＩＶ）
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル及びアラルキルラジカルから選択されてもよく、１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよく；Ｘ及び／又はＹはまた、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はフッ素原子であってもよい。

【0081】

有利なことには、Ｒ_Ｌは式（ＸＶ）のホスホネート基である：

（ＸＶ）
式中、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、同一又は異なるアルキルであり、連結されてもよく、１〜４０個の置換又は非置換であってもよい炭素原子を含む環を形成する。

【0082】

基Ｒ_Ｌはまた、少なくとも１つの芳香族環、例えばフェニルラジカル又はナフチルラジカルを含んでいてもよく、これは、例えば１〜１０個の炭素原子を含む１つ以上のアルキルラジカルで置換される。

【0083】

アルコキシアミン（ＸＩＩＩ）によって保持されてもよい式（Ｘ）のニトロキシドの例として：
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル［（１−ジエチルホスホノ）−２−メチルプロピル］ニトロキシド、
−Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−１−（ジエチルホスホノ）ニトロキシド、
−Ｎ−（１−フェニルベンジル）−［（１−ジエチルホスホノ）−１−メチルエチル］ニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチルエチルニトロキシド、
−又は代わりに以下の式のニトロキシドを挙げることができる：

【0084】

式（ＸＶＩ）のニトロキシドは、特に好ましい：

（ＸＶＩ）
それは、単純化のために一般にＳＧ１として既知のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである。

【0085】

アルコキシアミン（Ｉ）、特にアルコキシアミン（ＸＩＩＩ）は、例えばＵＳ５９１０５４９又はＦＲ９９／０４４０５に記載される方法を介して調製されてもよい。使用されてもよい１つの方法は、ニトロキシドを有する炭素系ラジカルをカップリングすることからなる。カップリングは、Ｄ．Ｇｒｅｓｚｔａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，７６６１−７６７０によって記載されるように、ＡＴＲＡタイプ（原子移動ラジカル付加）の反応に従って、有機金属システム、例えばＣｕＸ／リガンド（Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ）の存在下、ハロゲン化誘導体から出発して行われてもよい。

【0086】

本発明の文脈に使用され得るアルコキシアミンは以下に表される：
ジアミン：

トリアミン

ジアミンが好ましくは使用される。

【0087】

式（Ｉ）に対応するいくつかのアルコキシアミン、特に式（ＸＩＩＩ）のいくつかのアルコキシアミンを組み合わせることは、本発明の文脈から逸脱するものではない。故にこれらの混合物は、例えばｎ１結合ニトロキシドを含有するアルコキシアミン及びｎ２結合ニトロキシドを含有するアルコキシアミンを含んでもよく、ｎ１はｎ２と異なる。それはまた異なるニトロキシドを保持するアルコキシアミンの組み合わせであってもよい。

【0088】

１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの（メタ）アクリルシロップの動的粘度を保持し、こうして繊維性基材の良好な含浸を可能にするために、（メタ）アクリルシロップの種々の化合物は、以下の質量パーセンテージで組み込まれる。

【0089】

液体（メタ）アクリルシロップ中の（メタ）アクリルモノマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、有利なことには少なくとも５０重量％、より有利なことには少なくとも７０重量％の割合で存在する。

【0090】

液体（メタ）アクリルシロップの（メタ）アクリルポリマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの少なくとも１重量％、好ましくは５重量％、有利なことには少なくとも８重量％、より有利なことには少なくとも１０重量％の割合で存在する。

【0091】

液体（メタ）アクリルシロップ中の（メタ）アクリルポリマーは、総液体（メタ）アクリルシロップの５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、有利なことには３５重量％以下、より有利なことには３０重量％以下の割合で存在する。

【0092】

実際、液体（メタ）アクリル含浸シロップは：
ａ）１０重量％〜３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３０重量％〜８９重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）１重量％〜４０重量％の巨大分子ブロックを含む。

【0093】

（メタ）アクリル含浸シロップを製造するためのプロセスに関して、それは以下の工程を含む：

【0094】

第１の工程の間、巨大分子ブロックは、アルコキシアミンＺ（−Ｔ）_ｎ及び巨大分子ブロックを形成することが意図されるモノマーを混合し、得られた混合物をアルコキシアミンを活性化するのに十分な温度に加熱することによって調製される。

【0095】

重合の良好な制御を確実にするためにニトロキシドを混合物に添加することも可能である。添加されるさらなるニトロキシドは、アルコキシアミンに保持されるものと同一であってもよく、又は異なっていてもよい。アルコキシアミンに対して添加されるニトロキシドのモル割合は、０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。

【0096】

転化率は、１０％〜１００％の範囲であってもよい。しかし、好ましくは重合は、５０％〜１００％、有利なことには５０％〜８０％の転化率で停止される。

【0097】

この工程は、閉じた反応器又は開放反応器、例えばピストンタイプの反応器において行われてもよい。好ましくは、それは閉じた反応器である。巨大分子ブロックは、８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で調製される。この温度は、アルコキシアミン及び使用されるモノマーに連結される。重合時間は、３０分から８時間の範囲、好ましくは１〜８時間、有利なことには２〜６時間の範囲であってもよい。酸素の存在を回避することが好ましい。こうするために、反応混合物は、一般に減圧下で脱気され、反応器を、試薬の導入の後に窒素又はアルゴンでフラッシュすることによって不活性化する。

【0098】

この第１の工程の後、巨大分子ブロックが得られ、未消費モノマーと混合されてもよい。後者のモノマーは、８０℃未満の温度にて減圧下での蒸留によって除去されてもよい。

【0099】

第２の工程の間、第１の工程の後で得られた巨大分子ブロックを、（メタ）アクリル含浸シロップを得るために（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーと混合する。

【0100】

巨大分子ブロックは、溶液又は均質混合物を形成するために（メタ）アクリルモノマーに可溶性である。それらは、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する直鎖であり、そのため（メタ）アクリルシロップの粘度を妨害しない。

【0101】

巨大分子ブロックは非常に可溶性であり、シロップの粘度を妨害しないので、高含有量、典型的には５重量％〜４０重量％でシロップに組み込まれることができる。こうした巨大分子ブロックの含有量により、シロップの重合後に、非常に良好な衝撃強度を有するポリマーマトリックスを得ることができる。

【0102】

繊維性基材を含浸するためのプロセスに関して、それは、繊維性基材を、工程２の終わりに得られた液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。この含浸工程は、閉じたモールドで行われる。

【0103】

所与の温度において液体（メタ）アクリルシロップの粘度が、含浸プロセスにとってわずかに高過ぎる場合、繊維性基材の十分な湿潤及び正確で完全な含浸のために、より液体のシロップになるように、シロップを加熱できる。

【0104】

繊維性基材に関して、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又はピースの形態であってもよい布地、フェルト又は不織布を挙げることができる。繊維性材料は、種々の形態及び寸法を、一次元、二次元又は三次元のいずれかで有していてもよい。繊維性基材は、１つ以上の繊維のアセンブリを含む。繊維が連続である場合、これらのアセンブリは布地を形成する。

【0105】

一次元形態は、直鎖の長繊維に対応する。繊維は不連続又は連続であってもよい。繊維は、連続フィラメントの形態で互いにランダムに又は平行に配列されてもよい。繊維は、繊維の長さと直径との比であるアスペクト比によって規定される。本発明に使用される繊維は、長繊維又は連続繊維である。繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利なことには少なくとも３０００、より有利なことには少なくとも５０００、さらにより有利なことには少なくとも６０００、さらにより有利なことには少なくとも７５００、最も有利なことには少なくとも１００００のアスペクト比を有する。

【0106】

二次元の形態は、不織布又は織布繊維性マット又は強化材又は繊維束（ブレイドされていてもよい）に対応する。二次元形態が特定の厚さを有する、結果として原理上第３の寸法を有する場合であっても、それは本発明に従って二次元として考慮される。

【0107】

三次元形態は、例えば不織布繊維性マット又は強化材、又はスタックした若しくは折り畳んだ繊維束又はこれらの混合物、三次元での二次元形態のアセンブリに対応する。

【0108】

繊維性材料の起源は天然又は合成であってもよい。天然材料としては、植物繊維、木材繊維、動物繊維又は鉱物繊維を挙げることができる。

【0109】

天然繊維は、例えばサイザル、ジュート、麻、亜麻、綿、ココナッツ繊維及びバナナ繊維である。動物繊維は、例えば羊毛又は毛髪である。

【0110】

合成材料としては、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維又はこれらの混合物から選択されるポリマー繊維を挙げることができる。

【0111】

ポリマー性繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂及びビニルエステルからなってもよい。

【0112】

鉱物繊維はまた、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ又はＳ２タイプの繊維、炭素繊維、ボロン繊維又はシリカ繊維から選択されてもよい。

【0113】

本発明の繊維性基材は、植物繊維、木材繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー性繊維、ガラス繊維及び炭素繊維及びこれらの混合物から選択される。好ましくは繊維性基材は鉱物繊維から選択される。

【0114】

繊維性基材の繊維は、０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、有利なことには１０μｍ〜２５μｍの直径を有する。

【0115】

好ましくは、本発明の繊維性基材の繊維は、繊維性基材の、一次元形態については連続繊維（長繊維についてはアスペクト比が必ずしもあてはまらないことを意味する）、又は二次元若しくは三次元形態については長繊維若しくは連続繊維から選択される。

【0116】

さらなる態様によれば、本発明は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含むポリマー性複合材料に関し、ここで繊維性基材は長繊維からなり、この複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、この液体（メタ）アクリルシロップでプレ含浸されたこの繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする。

【0117】

本発明の別の態様は、以下の工程を含む、複合部品を製造するためのプロセスである：
ａ）繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸した液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程。

【0118】

工程ａ）の繊維性基材の含浸は、好ましくは閉じたモールドで行われる。

【0119】

有利なことには、工程ａ）及び工程ｂ）は、同じ閉じたモールドで行われる。

【0120】

（メタ）アクリルシロップの重合時、巨大分子は、Ｂ（−Ａ）ｎブロックを保持するコポリマーを生じる。このコポリマーは、巨大分子によって形成されたブロックＢ、及びｎ個のアームＡ（ｎは２を超える、好ましくは２〜１０、有利なことには２〜８の整数である）からなる。アームＡは、シロップの重合の間に形成を行う（メタ）アクリルポリマーＰＭＭＡによって形成される。本発明の文脈において、それは、この場合、ｎ＝２（１つの中央ブロック及び２つのアーム）を有するトリブロックコポリマーであってもよい。トリブロックコポリマーの例として、それらは以下であってもよい：
ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−ＰＭＭＡ
ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ
ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（イソブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ
ｂは、ブロックコポリマーを示すために使用される記号であり、ｃｏは統計学的コポリマーを示すために使用される記号である。

【0121】

重合後、ナノ構造化複合材料で製造される機械的部品又は構造要素が、次いで得られ、その熱可塑性マトリックスは、衝撃に対して強化され、非常に良好な衝撃強度を有する。

【0122】

複合部品を製造するためのプロセスに関して、種々のプロセスが機械的部品を調製するために使用できる。注入、真空バッグ成形、圧力バッグ成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、反応注入成形（ＲＩＭ）、強化反応注入成形（Ｒ−ＲＩＭ）及びこれらの変形種、プレス成形又は圧縮成形を挙げることができる。

【0123】

複合部品を製造するための好ましい製造プロセスは、液体（メタ）アクリルシロップを、モールド、より好ましくは閉じたモールド中の繊維性基材の含浸によって繊維性基材に移すプロセスに従うものである。

【0124】

有利なことには、繊維性材料の含浸工程は、閉じたモールドで行われる。

【0125】

最も有利なことには、複合部品の製造プロセスは、樹脂トランスファ成形及び注入から選択される。

【0126】

すべてのプロセスは、モールドでの重合工程の前に繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。

【0127】

この繊維性基材を含浸する液体（メタ）アクリルシロップの重合工程は、同じモールドでの含浸工程の後に行われる。

【0128】

樹脂トランスファ成形は、複合材料の両方の表面を形成する２サイドモールド設定を用いるプロセスである。下方サイドは硬質モールドである。上方サイドは、硬質又は可撓性モールドであってもよい。可撓性モールドは、複合材料、シリコーン又は押出ポリマーフィルム、例えばナイロンから製造できる。２つのサイドは共に合わさってモールドキャビティを形成する。樹脂トランスファ成形の区別できる特徴は、このキャビティに繊維性基材を配置し、液体（メタ）アクリルシロップの導入の前にモールドセットを閉じる。樹脂トランスファ成形は、モールドキャビティ中の繊維性基材に液体（メタ）アクリルシロップを導入する機構が異なる多数の変形種を含む。これらの変形種は、真空注入から真空支援型樹脂トランスファ成形（ＶＡＲＴＭ）にまで及ぶ。このプロセスは、室温又は高温で行われてもよい。

【0129】

注入プロセスを用いて、液体（メタ）アクリルシロップは、ポリマー性複合材料を調製するためのこのプロセスにとって適切な粘度を有していなければならない。液体（メタ）アクリルシロップは、適度な真空を適用することによって特別なモールド中にある繊維性基材に吸引される。

【0130】

繊維性基材は、注入され、液体（メタ）アクリルシロップによって完全に含浸される。

【0131】

このプロセスの１つの利点は、複合体中の繊維性材料の量が多いことである。

【0132】

こうして製造された複合部品の使用に関して、自動車用途、海洋用途、鉄道用途、スポーツ、航空及び航空宇宙用途、太陽光発電用途、コンピュータ関連用途、電気通信用途、及び風力エネルギー用途を挙げることができる。

【0133】

複合部品は、特に自動車部品、船部品、列車部品、スポーツ物品、飛行機又はヘリコプター部品、宇宙船又はロケット部品、太陽光発電モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設又は建築部品、電話又は携帯電話部品、コンピュータ又はテレビ部品、プリンタ又はコピー機部品である。

【0134】

熱可塑性の複合部品のリサイクルに関して、熱可塑性ポリマーの粉砕又は解重合によって行われてもよい。

【0135】

粉砕は、より小さい部品片を得るために、機械的に行われる。部品が熱可塑性ポリマーを含むので、このポリマーは加熱されることができ、リサイクルされた対象物を得るために、特定限度内においてサイド部品片が変換される。

【0136】

好ましくは熱可塑性複合部品は、加熱されて、ＰＭＭＡ熱分解又は熱分解を行い、モノマーとしてメチルメタクリレートを回収する。

【0137】

有利なことには、ポリマーに存在するＭＭＡの少なくとも５０重量％は熱分解によって回収される。

【0138】

この部品を、少なくとも２００℃及び４００℃以下の温度にする。

【0139】

故に本発明の最終的な主題は、特にメタクリルポリマーがメチルメタクリレートのホモポリマー及び／又はコポリマーである場合に、機械的及び／又は構造部品を製造するための、本発明に従う含浸プロセス又は製造プロセスの使用に関し、これらの部品は、（熱分解を介する）熱解重合によって、少なくとも５０％のモノマー、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）によってリサイクル可能であり、好ましくは回収される。

【実施例】

【0140】

実施例１：
第１の工程−衝撃添加剤の調製：ブチルアクリレート及びスチレンに基づく巨大分子ブロックの調製

【0141】

以下を、インペラスターラー、油の循環により加熱するためのジャケット及び真空／窒素入口を備えた２リットル金属反応器に導入する：
・６１６ｇのブチルアクリレート
・８４ｇのスチレン
・２．４ｇのＤＩＡＭＩＳジアルコキシアミン（９４％純度及び０．３５％の遊離ＳＧ１）、すなわち２．３ｇの純粋なＤＩＡＭＳ
・０．０９ｇの８５％純度のＳＧ１（すなわち０．０７７ｇの純粋ＳＧ１）、これはＤＩＡＭＳによって保持されるアルコキシ官能性あたり５ｍｏｌ％過剰を表し、ＤＩＡＭＳに既に存在する０．３５％の遊離ＳＧ１を考慮する。

【0142】

試薬の導入後、反応混合物を３つの真空／窒素フラッシュを介して脱気する。次いで反応器を閉じ、撹拌（５０ｒｐｍ）及び加熱（公称温度：１２５℃）を続いて開始する。反応混合物の温度は、約３０分で１１３℃に到達する。圧力は、約１．５ｂａｒにて安定化する。反応器温度は、５２２分間１１５℃の段階で維持される。冷却後、６７％の固形分含有量を有する６０８ｇの混合物を回収する。次いで過剰のブチルアクリレートは、３時間、減圧下で７０℃での蒸発によって除去され、７００ｇのメチルメタクリレートＭＭＡと交換される。こうして「ストリップされた」マクロラジカルのＭＭＡにおける３７％の溶液１１１０ｇ（その過剰のブチルアクリレートを含まない）を回収する。得られたマクロラジカルのブチルアクリレート／スチレン重量比は８３／１７である。巨大分子ブロックのＧＰＣによる分析は以下の結果を示す：Ｍ_ｎ：１２００００ｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ：２５２０００ｇ／ｍｏｌ；多分散性：２．１。
工程２：含浸シロップの調製

【0143】

シロップは、２２重量％のＰＭＭＡ（Ａｌｔｕｇｌａｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社からのＢＳ５２０，コモノマーとしてエチルアクリレートを含むＭＭＡのコポリマー）を８８重量％のメチルメタクリレート中に溶解させることによって調製し、これをＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノエチルエーテル）で安定化させる。工程１において予め調製された８重量％の巨大分子ブロックをこのシロップに組み込む。シロップは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社からのコーン／プレートレノメータを用いて室温（２５℃）にて測定される３２５ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する。シロップは、繊維性基材としてガラスクロスを含む閉じたモールドに注入する。
工程３：複合部品の製造

【0144】

３０ｃｍ×２０ｃｍで計測した８個のガラスクロス（ガラスＥ，Ｈｅｘｃｅｌ社からのＨｅｘＦｏｒｃｅ（登録商標）０１７１７ ８２０ ＴＦ９７０クロス外装（１６０ｇ／ｍ²の公称重量）を、複合部品２ｍｍ厚さを得るためにモールドとして作用するガラスプレートにおいて折り畳んだ。

【0145】

先に調製された含浸シロップを、布地を通してシロップを移すための真空ポンプによって注入した。シートを、３分間の注入によって含浸し、１００ｍｍ／分での注入を進めた。注入により含浸されたシートを、７１℃で８時間オーブンに入れ、１２５℃で３０分間の追加の加熱工程を、ＰＭＭＡの重合を終了させるために行った（実質的に１００％のモノマー転化度を達成する）。

【0146】

ポリマー複合体は、完全な重合及びモールド離型の後の種々の注入フィルムの分離により回収した。

【0147】

プレート形態の複合部品がモールドから得られる。

【0148】

プレートは、繊維性基材に対する良好な接着を示す。

【0149】

使用後、シート形態の複合部品は、加熱及び解重合によってリサイクルできる。

【0150】

実施例２（本発明外）
第１の工程：含浸シロップの調製

【0151】

シロップは、３２５ｐｐｍのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）及び３５ｐｐｍのテルピノレン（１，４−パラ−メンタジエン）の存在下、メチルメタクリレート（ＭＭａ）中に２５重量％のポリメチルメタクリレート（Ａｌｔｕｇｌａｓ社からのＰＭＭＡ Ｖ８２５）を溶解させることによって調製した。溶解は、２５℃にて室温で４８時間行った。シロップ溶液の粘度は、室温（２５℃）で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社からのコーン／プレートレオメータを用いて測定した場合に５１３ｍＰａ．ｓであった。
第２工程；複合部品の製造

【0152】

３０ｃｍ×２０ｃｍで計測した８個のガラスクロス（ガラスＥ，Ｈｅｘｃｅｌ社からのＨｅｘＦｏｒｃｅ（登録商標）０１７１７ ８２０ ＴＦ９７０クロス外装（１６０ｇ／ｍ²の公称重量）を、複合部品２ｍｍ厚さを得るためにモールドとして作用するガラスプレートにおいて折り畳んだ。

【0153】

形成されたプレポリマーシロップを、クロスを通してシロップを移すための真空ポンプによって注入した。シートを、３分間の注入によって含浸し、１００ｍｍ／分での注入を進めた。注入によって含浸されたシートを、６０℃で４時間オーブンに入れ、１２５℃で３０分間の追加の加熱工程を、ＰＭＭＡの重合を終了させるために行った（実質的に１００％のモノマー転化度を達成する）。

【0154】

ポリマー複合体は、完全な重合及びモールド離型の後の種々の注入フィルムの分離により回収した。
比較試験：実施例１及び２に調製された複合プレートの衝撃特徴：迅速な曲げ試験

【0155】

ブレースとして支持された多層構造は、一定速度にて、スパンの中心において曲げに供される。この試験の間、試料に適用された荷重が測定される。

【0156】

図１は、行われた曲げ試験の図である。曲げ試験は、ＭＴＳ−８３１サーボ式油圧機にて一定速度で行われる。力Ｆは、５６９．４ＮのレンジストライカーＰのノーズにおいて埋め込まれた圧電セルを用いて測定される。ストレスの間の試料Ｅの移動は、５０ｍｍレンジの油圧ジャッキにおけるＬ．Ｖ．Ｄ．Ｔセンサによって測定される。
試料の調製

【0157】

以下の寸法に対応するバーを、多相構造を模倣する圧縮プレートからのデジタルＣｈａｒｌｙｒｏｂｏｔ ＣＲＡブランドの成形機を用いてサンプリングする。

【0158】

サンプリングプレートの選択は、薄層の表面状態に従って視覚的に行われる。６個のバーをプレート毎に切断する。

【0159】

ミリメートル単位の試料Ｅの寸法は以下である：
−長さ：ｌ＝８０±０．２
−幅：ｂ＝１０．０±０．２
−厚さ：ｈ＝各バーについての測定
標準ＩＳＯ１７９の定義に従うフラット位置
テスト条件

【0160】

スパンＬ、支持体Ｓにおけるベアリング間の距離は、Ｌ＝６２ｍｍに設定する。

【0161】

適用される応力速度は１ｍ／ｓである。

【0162】

試験中、力Ｆ（Ｎで表される）及びストライカーの変位（ｍｍ）を記録する。

【0163】

実験曲線から、試料の破壊点までの変位の関数として力曲線の下での面積を計算する。この面積は、ジュールで表され、荷重中のシステムに供給されるエネルギーを表す。

【0164】

Ｒｅとして記述される曲げ強度は、ｋＪ／ｍ^２で表されるバーの中央直線セクションに対する破壊エネルギーである。
本発明に従う実施例１はＲｅ＝３０．７±４．６ｋＪ／ｍ^２
本発明外の実施例２はＲｅ＝１８．９±７．１ｋＪ／ｍ^２

【図1】