特許 6563382 鉄およびコバルトのピリジンジイミン触媒によるオレフィンのシリル化を経た飽和および不飽和のシラハイドロカーボン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6563382

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】鉄およびコバルトのピリジンジイミン触媒によるオレフィンのシリル化を経た飽和および不飽和のシラハイドロカーボン

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20190808BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190808BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/08 B

   C07F7/08 C

   C07F7/08 W

   !C07B61/00 300

【請求項の数】20

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-513013(P2016-513013)

(86)(22)【出願日】2014年5月6日

(65)【公表番号】特表2016-517900(P2016-517900A)

(43)【公表日】2016年6月20日

(86)【国際出願番号】US2014036942

(87)【国際公開番号】WO2014182681

(87)【国際公開日】20141113

【審査請求日】2017年4月11日

(31)【優先権主張番号】14/243,044

(32)【優先日】2014年4月2日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/819,769

(32)【優先日】2013年5月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508229301

【氏名又は名称】モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．

(73)【特許権者】

【識別番号】502405273

【氏名又は名称】トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100082946

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 昭広

(74)【代理人】

【識別番号】100121061

【弁理士】

【氏名又は名称】西山 清春

(74)【代理人】

【識別番号】100195693

【弁理士】

【氏名又は名称】細井 玲

(72)【発明者】

【氏名】ルイス，ケンリック，エム

(72)【発明者】

【氏名】アティエンザ，クリスティナ，カルメン，ホヒラ

(72)【発明者】

【氏名】ボイヤー，ジュリー，エル

(72)【発明者】

【氏名】チリク，ポール，ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】デリス，ヨハネス，ヘー．ペー．

(72)【発明者】

【氏名】ロイ，アループ，クマル

【審査官】 伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４３８４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５３２８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 TONDREAU, A. M. et al.，Science，２０１２年，Vol. 335，pp. 567-570

【文献】 BART, S. C. et al.，Journal of the American Chemical Society，２００４年，Vol. 126，pp. 13794-13807

【文献】 ATIENZA, C. C. H. et al.，ACS Catalysis，２０１２年，Vol. 2，2169-2172

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一つの第一の反応物と少なくとも一つの第二の反応物を、触媒の存在下で反応させて、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ、Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^５Ｒ^７Ｒ^８、（Ｒ^１）_２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_２、Ｒ^１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_３、もしくはＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_４のシラハイドロカーボンを産生することを含み、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基からなる群より選択され、ここで、少なくとも１つのＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７もしくはＲ^８がアルケニル官能基を持つという条件であり、そしてＱが２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり、
ここで第一の反応物が２〜３０個の炭素原子のオレフィン、または一般式（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｒ^ｋ）、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_３もしくはＳｉ（Ｒ^ｋ）_４のアルケニルシラン、またはそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、式中Ｒ^ｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であり、そしてＲ^１が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで第二の反応物が（ｉ）モノシラン（ＳｉＨ_４）、ならびに一般式Ｒ’ＳｉＨ_３、（Ｒ’）_２ＳｉＨ_２、もしくは（Ｒ’）_３ＳｉＨ、もしくは（Ｒ’）_ｎＨ_３−ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）_ｙＨ_３−ｙのヒドリドシランを含み、式中ｎが０、１、２もしくは３であり、ｙが０、１、２もしくは３であり、ｎ＋ｙ≧１であり、ｎおよびｙの両方ともが３でないものであり、そしてＲ’が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、または（ｉｉ）式（Ｒ^１）（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨ、（Ｒ^１）_２（Ｒ^ｋ）ＳｉＨ、もしくはそれらの組合せのアルケニルシラン、式中、Ｒ^ｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であり、そしてＲ^１が１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、またはそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、そして
触媒が式（Ｉ）の鉄錯体、式（ＩＩ）の鉄錯体、式（ＩＩＩ）のコバルト錯体、または（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌからなる群から選択され、

【化27】

【化28】

【化29】

式中、ＧがＦｅであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ_２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでＬ_１−Ｌ_２が、

【化30】

【化31】

【化32】

、もしくは

【化33】

であり、
式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で置換され、
Ｒ_１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ_１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_１７およびＲ_１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ_１７およびＲ_１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ_１９およびＲ_２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ_１−Ｌ_２が不飽和部位Ｓ_１およびＳ_２を介してＧと結合し、
Ａｒの各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｚが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
式（ＩＩＩ）のＲ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
ＸがＮ_２、ＣＯ、アルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−Ｈ、もしくはＳｉＲ_３であり、式中Ｒがアルキル、アリールもしくはシロキサニルであり、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ_１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、
（２）触媒が式（ＩＩＩ）の化合物のとき、第二の反応物が（ｉ）または（ｉｉ）のシランから選択されるという条件、および
（３）触媒が式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物のとき、第二の反応物が（ｉｉ）のシランから選択されるという条件を満たす、
シラハイドロカーボンの産生のためのプロセス。

【請求項2】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が独立して、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチルおよびシクロヘキシルプロピル基からなる群より選択され、ここで少なくとも１つのＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７もしくはＲ^８がアルケニル官能基を持つという条件である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、メチルトリ（オクチル）シラン、ジメチル（ジオクチル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）オクタデシルシラン、テトラ（オクチル）シラン、フェニルトリ（オクチル）シラン、フェニル（ジペンチル）ドデシルシラン、フェニル（ジノニル）ブチルシラン、オクチルトリデシルシラン、オクチルトリス（オクタデシル）シラン、ヘキシルデシルビス（テトラデシル）シラン、フェニルオクチルジデシルシラン、オクチルジヘキシルオクタデシルシラン、オクチルトリエチルシラン、および／もしくはオクタデシルトリエチルシランから選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、ジメチルジ（デセニル）シラン、ジオクチルジ（テトラデセニル）シラン、メチル（オクチル）ジ−（ヘキセニル）シラン、フェニル（ノニル）ジ（ドデセニル）シラン、オクチル（デシル）（オクテニル）−（デセニル）シラン、トリエチルオクテイルシラン、フェニル（ヘプチル）（ノネニル）（ウンデセニル）シラン、トリ（オクチル）（ヘキサデセニル）シラン、シクロヘキシル（フェネチル）（ヘプチル）（ノネニル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）（ドデセニル）シラン、エチルジ（ペンチル）（テトラデセニル）シラン、フェニルヘキシルビス（２−オクテニル）シラン、フェニルデシルビス（２−オクテニル）シラン、フェニルオクタデシルビス（２−オクテニル）シラン、および／もしくはフェニオクチルビス（２−オクテニル）シランから選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_６Ｈ_５（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｉ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３Ｓｉ［（ＣＨ_２）_８ＳｉＣ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ［（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］_３、Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ［Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］_３、Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ［Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３］_３、もしくはＳｉ［Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３］_４から選択されるポリシラハイドロカーボンである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記第一の反応物が２〜３０個の炭素原子のオレフィンであり、前記第二の反応物が、一般式Ｒ’ＳｉＨ_３の１級シラン、一般式（Ｒ’）_２ＳｉＨ_２の２級シラン、および一般式（Ｒ’）_３ＳｉＨの３級シランからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記第一の反応物が、２〜３０個の炭素原子のオレフィンであり、前記第二の反応物が一般式Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、ならびに一般式（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシランからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記式（Ｉ）の触媒が、［（^{２，６−（Ｒ’’）２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２（μ_２−Ｎ_２）であり、式中Ｒ’’が式（Ｉ）中のＲ_１および／もしくはＲ_２を表す、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

Ｒ’’が独立してメチル、エチルおよびメシチルから選択される、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

式（ＩＩ）の触媒が、（^{２，６−（Ｒ’’）２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｍ^ｖｉＭ^ｖｉ）および（^{２，６−（Ｒ’’）２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２）から選択され、式中Ｒ’’が式（ＩＩ）中のＲ_１およびＲ_２を表す、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｒ’’が独立してメチル、エチルおよびメシチルから選択される、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

反応温度が０〜３００℃である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

反応温度が２０〜１００℃である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項14】

触媒が、前記第一の反応物の量に基づいて０．０１モルパーセント〜１０モルパーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

触媒が、前記第一の反応物の量に基づいて０．１モルパーセント〜５モルパーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

式（ＩＩＩ）の触媒が、（^ＭｅｓＰＤＩＣｏＣＨ_３）、（^ＭｅｓＰＤＩＭｅＣｏＣＨ_３）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＣｏＮ_２）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＭｅＣｏＮ_２）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＰｈＣｏＮ_２）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＭｅＣｏＯＨ）、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨ、（^{２，６−Ｅｔ}ＰＤＩ）ＣｏＮ_２および（^{２，６−ｉＰｒ}ＢＰＤＩ）ＣｏＮ_２からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

式（ＩＩＩ）

【化34】

であり、式中
Ａｒの各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｚが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
ＸがＮ_２、ＣＯ、アルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−Ｈ、もしくはＳｉＲ_３であり、式中Ｒがアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である、または（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌの触媒の存在下においてＣ２〜Ｃ３０オレフィンと一般式Ｒ’ＳｉＨ_３の１級シランもしくはモノシラン（ＳｉＨ_４）を反応させて
式Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）−シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、または一般式Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_４のテトラアルケニルシランであって、式中、Ｒ^１が１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ’が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そしてＲ^ｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であるものを産生することを含むヒドロシリル化／脱水素シリル化合成のためのプロセス。

【請求項18】

式（ＩＩＩ）の触媒が、（^ＭｅｓＰＤＩＣｏＣＨ_３）、（^ＭｅｓＰＤＩＭｅＣｏＣＨ_３）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＣｏＮ_２）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＭｅＣｏＮ_２）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＰｈＣｏＮ_２）、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＭｅＣｏＯＨ）、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨ、（^{２，６−Ｅｔ}ＰＤＩ）ＣｏＮ_２および（^{２，６−ｉＰｒ}ＢＰＤＩ）ＣｏＮ_２からなる群より選択される、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

反応温度が０〜３００℃である、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項20】

反応温度が２０〜１００℃である、請求項１７に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連する出願への相互参照
本出願は２０１３年５月６日に出願された米国仮特許出願連続番号６１／８１９，７６９号、および２０１４年４月２日に出願された米国実用新案出願連続番号１４／２４３，０４４の権益を主張し、ここでそのそれぞれはここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる。

【0002】

発明の分野
本発明は、鉄含有もしくはコバルト含有の触媒を用いる飽和および不飽和のシラハイドロカーボンの合成プロセスに関する。本発明のプロセスは、潤滑剤および作動油として有用であるテトラアルキルシラン、フェニルトリアルキルシラン、置換フェニルトリアルキルシラン、およびそれらの混合物、ならびに飽和のシラハイドロカーボンおよび他の有機官能性シランの合成に有用である、アルキルアルケニルシラン、フェニルアルケニルシランおよび置換フェニルアルケニルシランならびにそれらの混合物を作製できる。

【背景技術】

【0003】

発明の背景
典型的にシリルヒドリドと不飽和有機基との間の反応を含むハイドロシリル化の化学は、シリコーンカイメン活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびにシーラント、接着剤のような付加硬化型製品およびシリコーン系コーティング製品のような、市販のシリコーン系製品の合成における一つの基本的な経路である。これまで、ヒドロシリル化反応は、典型的に白金もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。

【0004】

さまざまな貴金属錯体触媒が当技術分野において公知である。例えば、米国特許第３，７７５，４５２号は、不飽和シロキサンを配位子として含む白金錯体を開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載される他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ、Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ，Ｇ．Ｈ．のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒの触媒含む。

【0005】

これらの貴金属錯体触媒はヒドロシリル化反応のための触媒として広く受け入れられているが、それらはいくつかの明確な欠点を持っている。一つの欠点は、貴金属錯体触媒が特定の反応の触媒において非効率的であるというものである。例えば、アリルポリエーテルとシリコーンヒドリドとの貴金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化の場合、シリコーンヒドリドの有用な産物への完全な転換を確かにするために、シリコーンヒドリドの量と比較して過剰量のアリルポリエーテルの使用が触媒の効率の欠如を補うために必要とされる。ヒドリシリル化反応が完了したとき、この過剰量のアリルポリエーテルは、（Ａ）これはコスト効率が良くない追加のステップによって除去される必要があるか、または（Ｂ）産物に残されてしまい最終使用の用途におけるこの産物の減少した性能という結果となるかのいずれか一方となる。さらに、過剰量のアリルポリエーテルの使用は、典型的にはかなりの量のオレフィンイソマーのような望まれない副産物を生じ、これは結果として望ましくない臭気を放つ副産物の化合物の生成を導く。

【0006】

貴金属錯体触媒の他の欠点は、しばしばそれらは特定の型の反応物を含むヒドロシリル化反応の触媒において効率的ではないということである。貴金属錯体触媒が、リン化合物およびアミン化合物のような触媒毒の影響を受けやすいことは知られている。従って、不飽和のアミン化合物を含むヒドロシリル化において、当分野に知られる貴金属触媒は、それらの不飽和アミン化合物とＳｉヒドリド基質との間の直接的な反応を促進する点において通常、効率が劣り、そしてしばしば望ましくない異性体の混合物の生成を導く。

【0007】

さらに、貴金属が高価であるので、貴金属含有触媒はシリコーン配合物のコストの大きな割合を構成し得る。昨今、白金を含む貴金属に対する世界的な需要が増加し、白金の値段が高値を記録するように駆り立て、効率的でかつ低コストの代替的な触媒への必要性を生み出す。

【0008】

シラハイドロカーボンは炭素、水素およびケイ素原子のみを含み、さまざまな工業用途において有用である。例えば、２つもしくはそれ以上のアルキル基が８〜１２個の炭素原子を持つテトラアルキルシランが、特に航空宇宙および宇宙船において有用でかつ効果的な作動油や潤滑剤であることが示されてきた。Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｌｕｉｄｓ （ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｌ．Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ ａｎｄ Ｌ．Ｒ．Ｓｈｕｂｋｉｎ（Ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ＮＹ １９９９、ＰＰ２８７〜２９６））は、その多くがヒドロシリル化に頼るような、１級、２級および３級シランによるアルファオレフィンのヒドロシリル化のための貴金属触媒（Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ）によって触媒されるこれらの流体の合成のさまざまな方法を概説してきた。そのような貴金属触媒を用いる合成の具体的な開示は、以下のものを含む。

【0009】

米国特許４，５７２，９７１号は、アルファオレフィンとジアルキルシランおよび／もしくはトリアルキルシランとからの飽和および不飽和のシラハイドロカーボンのロジウム触媒のヒドロシリル化合成を開示した。完全に飽和したシラハイドロカーボン産物は、不飽和シラハイドロカーボン副産物の水素添加によって得られた。

【0010】

米国特許第４，５７８，４９７号は、未反応のＳｉＨ官能性を含む反応混合物を産生し、そしてテトラアルキルシランへの転換を完全にするために空気もしくは酸素を後続的に導入するようなアルファオレフィンの１級（−ＳｉＨ_３）、２級（＝ＳｉＨ_２）および３級（≡ＳｉＨ）シランによる白金触媒のヒドロシリル化を開示した。

【0011】

Ｌｅｗｉｓら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９（１９９０）６２１−６２５）は、ロジウムおよび白金のコロイドが、ＣＨ_３（Ｃ_１０Ｈ_２１）ＳｉＨ_２および１−オクテンからのＣＨ_３（Ｃ_１０Ｈ_２１）Ｓｉ（Ｃ_８Ｃ_１７）_２のヒドロシリル化合成を触媒することを報告した。ロジウムは白金よりも高活性であり、空気もしくは酸素の注入が、開始物質からシラハイドロカーボンへの完全な転換を得るために重要であった。１級（−ＳｉＨ_３）および２級（＝ＳｉＨ_２）シランが、白金触媒を阻害したが、ロジウムにおいて阻害は観察されなかった。

【0012】

ＬｅＰｏｉｎｔｅら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９（１９９７）９０６〜９１７）は、３級シランおよびオレフィンからのテトラアルキルシランのパラジウム触媒のヒドロシリル化合成を報告した。

【0013】

Ｂａｒｔら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６（２００４）１３７９４〜１３８０７）は、ビス（イミノ）ピリジン鉄ジ−窒素化合物（^ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）_２［^ｉＰｒＰＤＩ＝２，６−（２，６−（ｉＰｒ）_２−Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝ＣＭｅ）_２Ｃ_５Ｈ_３Ｎ］が、アルケンおよびアルキンの１級および２級シランによるヒドロシリル化において効果的な触媒であったことを報告した。しかしながら、反応産物は常に一つもしくは二つのＳｉＨ結合を持ち、テトラアルキルシランはまったく観察されなかった。

【0014】

米国特許第８，２３６，９１５号は、ヒドロシリル化触媒としての、三座ピリジンジイミン配位子のマンガン、鉄、コバルトおよびニッケル錯体の使用を開示する。しかしながら、この参照は、不飽和シラハイドロカーボンの産生におけるこれらの触媒の使用を開示しない。

【0015】

トリシラハイドロカーボン化合物は米国特許第４，７８８，３１２号に開示される。それらは、（１）大幅にモル過剰の４〜１６個の炭素原子のアルファ、オメガジエンの、ジハロシランによるＰｔ触媒ヒドロシリル化によってビス（アルケニル）ジハロシランを得ること、ならびに（２）ビス（アルケニル）ジハロシランのトリアルキルシランによるさらなるヒドロシリル化、または（３）ビス（アルケニル）ジハロシランのトリハロシランによるさらなるヒドロシリル化、ならびに（４）Ｇｒｉｇｎａｒｄ、オルガノリチウムもしくは有機亜鉛による反応によるハロゲン原子の置換を含む方法によって合成される。

【0016】

米国特許第５，０２６，８９３号および米国特許第６，２７８，０１１号は、アルキルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシランもしくはトリビニルシクロヘキサンのような基質のトリアルキルシランによるＰｔ触媒ヒドロシリル化を含む方法によるポリシラハイドロカーボンを開示する。開示されるヒドロシリル化方法は内部オレフィンとは非反応性である（米国特許第６，２７８，０１１号の第４カラム、２〜６行目を参照）。

【0017】

昨今、貴金属の代替として、ヒドロシリル化触媒としての使用に、特定の鉄錯体が注目を集めてきている。例示的に、技術誌の記事は、Ｆｅ（ＣＯ）_５が高温でのヒドロシリル化反応を触媒することを開示した（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９６２、１７、６１）、（Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９、９９、１７５）、（Ｃ．Ｒａｎｄｏｌｐｈ、Ｍ．Ｓ．、Ｗｒｉｎｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）３３６６）。しかしながら、脱水素シリル化の結果として不飽和シリルオレフィンのような望まれない副産物も同様に産生された。

【0018】

ピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）配位子を含み、アニリン環のオルト位におけるイソプロピル置換を持つ五配位Ｆｅ（ＩＩ）錯体は、ＰｈＳｉＨ_３もしくはＰｈ_２ＳｉＨ_２のような１級および２級シランによって不飽和炭化水素（１−ヘキサン）をヒドロシリル化するのに使用された（Ｂａｒｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、１３７９４）（Ａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００６、２５、４６２９）。しかしながら、これらの触媒の制限の一つは、それらが上述の１級および２級フェニル置換シランにおいてのみ効果的であり、そして、Ｅｔ_３ＳｉＨのような３級もしくはアルキル置換シランにおいて、または（ＥｔＯ）_３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランにおいては効果的ではないということである。

【0019】

他のＦｅ−ＰＤＩ錯体もまた開示されてきた。米国特許第５，９５５，５５５号は、特定の鉄もしくはコバルトのＰＤＩジアニオン錯体の合成を開示する。好ましいアニオンは塩化物、臭化物およびテトラフルオロボラートである。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基によって置換された「ピリジン」環を含む特定の三環配位子を開示する。米国特許第６，４６１，９９４号および米国特許第６，６５７，０２６号および米国特許第７，１４８，３０４号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含むいくつかの触媒系を開示する。米国特許第７，０５３，０２０号は、とりわけ、一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノ鉄もしくはコバルトの触媒を含む触媒系を開示する。しかしながら、これらの参照文献に開示される触媒および触媒系は、ヒドロシリル化反応と関連したものではなく、オレフィン重合化および／もしくはオリゴマー化と関連した使用について記載される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

アルケンと１級および／もしくは２級シランからのテトラアルキルシランのようなシラハイドロカーボンを含むような選択的触媒のヒドロシリル化反応のヒドロシリル化産業に対する継続した必要性が存在する。マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルのような非貴金属の遷移金属の化合物によって触媒されるシラハイドロカーボンの産生方法は、産業において有用であろう。本発明は、その必要性に対する一つの解決を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0021】

発明の概要
一態様において、本発明は、少なくとも一つの第一の反応物と少なくとも一つの第二の反応物を、触媒の存在下で反応させて、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ、Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^５Ｒ^７Ｒ^８、（Ｒ^１）_２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_２、Ｒ^１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_３、もしくはＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_４のシラハイドロカーボンを産生することを含み、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基からなる群より選択され、ここで、少なくとも１つのＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７もしくはＲ^８がアルケニル官能基を持つという条件であり、そしてＱが２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり、
ここで第一の反応物が２〜３０個の炭素原子のオレフィン、ならびに一般式（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｒ^ｋ）、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_３もしくはＳｉ（Ｒ^ｋ）_４のアルケニルシランを含み、式中Ｒ^ｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であり、そしてＲ１が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで第二の反応物がモノシラン（ＳｉＨ_４）、ならびに一般式Ｒ’ＳｉＨ_３、（Ｒ’）_２ＳｉＨ_２、もしくは（Ｒ’）_３ＳｉＨ、もしくは（Ｒ’）_ｎＨ_３−ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）_ｙＨ_３−ｙのヒドリドシランを含み、式中ｎが０、１、２もしくは３であり、ｙが０、１、２もしくは３であり、ｎ＋ｙ≧１であり、そしてＲ’が、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そして
触媒が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：

【化1】

【化2】

の三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体を含み、
式中、ＧがＦｅであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ_２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでＬ_１−Ｌ_２が、

【化3】

【化4】

【化5】

、もしくは

【化6】

であり、
式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で置換され、
Ｒ_１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ_１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_１７およびＲ_１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ_１７およびＲ_１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ_１９およびＲ_２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ_１−Ｌ_２が不飽和部位Ｓ_１およびＳ_２を介してＧと結合し、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ_１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、および
（２）式（Ａ）のＬ_１−Ｌ_２が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ブタジエン、１，５−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす、
シラハイドロカーボンの産生のためのプロセスを対象とする。

【0022】

他の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）

【化7】

であり、式中
Ａｒの各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｚが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基であり、
Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基であり、
ＸがＮ_２、ＣＯ、アルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−ＨもしくはＳｉＲ_３であり、式中Ｒがアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である触媒の存在下での、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンと一般式Ｒ’ＳｉＨ_３の１級シランもしくはモノシラン（ＳｉＨ_４）との、
式Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）−シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、または一般式Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_４のテトラアルケニルシランであって、式中、Ｒ^１が１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ’がメチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そしてＲ^ｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であるものを産生するような反応を含むヒドロシリル化／脱水素シリル化合成のためのプロセスを対象とする。

【発明を実施するための形態】

【0023】

発明の詳細な説明
ここで定義されるとき、シラハイドロカーボンは、炭素、水素およびケイ素原子のみを含む。飽和シラハイドロカーボンは、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＳｉもしくはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３のような一般式を持ち、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチル、およびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。

【0024】

ポリシラハイドロカーボン化合物は、分子当たり１つより多いケイ素原子を含む。Ｑはポリシラハイドロカーボン中のはケイ素原子間の架橋基である。このようにＱは、２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり得る。

【0025】

不飽和のシラハイドロカーボンは、Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８ＳｉもしくはＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^５Ｒ^７Ｒ^８のような一般式を持ち、式中、少なくとも一つのＲ基（Ｒ^５〜Ｒ^８）は、ビニル、アリルもしくはプロペニルのようなアルケニル（−Ｃ＝Ｃ−）官能性を持つ。Ｑは上に定義されるものと同一の意味を持つ。

【0026】

本発明のアルキルアルケニルシランおよびフェニルアルケニルシランは、Ｒ’ＳｉＨＲ_２、Ｒ’_２ＳｉＨＲもしくはＲ’ＳｉＨ_２Ｒと定義され、式中、Ｒ’は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アルキレンおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒは、鎖中に一つの炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を持つ３〜３０個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基である。

【0027】

ヒドロシリル化は、アルケン、アルキン、ケトンもしくはニトリルのような不飽和基へのＳｉＨ官能性の付加である。アルケンのヒドロシリル化は、飽和産物の形成をもたらす。アルケンへのＳｉＨが、ビニルシランもしくはアリルシランのような不飽和産物、ならびに水素および／もしくはアルカンのような水素化副産物をもたらすとき、当該プロセスは脱水素シリル化と呼ばれる。ヒドロシリル化および脱水素シリル化の両方は、同一の反応中で同時に起こり得る。

【0028】

本出願において用いられるとき、「アルキル」は、直鎖、分岐および環状の、アルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチルおよびイソブチルを含むがそれらには限定されない。ある実施態様において、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである。他の実施態様において、それはＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３０アルキルである。

【0029】

ここでは「置換アルキル」によって、一つもしくはそれ以上の置換基を含むアルキル基であって、それらの基を含む化合物が供されるプロセスの条件下で不活性であるアルキル基を意味する。置換基はまた、ここに記載されるヒドロシリル化および脱水素シリル化プロセスと実質的に干渉しない。ある実施態様において、置換アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルである。一実施態様において、それはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである。アルキルの置換基は、ここに記載される不活性官能基を含むがそれらに限定されない。

【0030】

ここでは「アリール」によって、一つの水素原子が除去されている芳香族炭化水素という非限定的な基を意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それは縮合していても、単結合もしくは他の基と結合していてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むがそれらに限定されない。

【0031】

ここでは「置換アリール」によって、置換基であってそれらの置換基を含む化合物が供されるプロセスの条件下で不活性である置換基を一つもしくはそれ以上含む芳香族基を意味する。置換基はまた、ここに記載されるヒドロシリル化および脱水素プロセスと実質的に干渉しない。アリールと同様に、置換アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それは縮合していても、単結合もしくは他の基と結合していてもよいが、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基における自由原子価は、炭素の代わりのヘテロ芳香族環のヘテロ原子（窒素のような）に対するものであってよい。他に示されない限り、ここでの置換アリール基の置換基は、０〜３０個の炭素原子、具体的に０〜２０個の炭素原子、より具体的に０〜１０個の炭素原子を含むことが好ましい。一実施態様において、置換基はここに記載される不活性基である。

【0032】

ここでは「アルケニル」によって、１つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む、直鎖、分岐、もしくは環状の、アルケニル基の任意のものを意味し、ここで置換の位置は炭素−炭素二重結合もしくは基内の他の場所のいずれでもあり得る。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリルおよびエチリデニルノボルナンを含むがそれらに限定されない。

【0033】

ここでは「アラルキル」によって、一つもしくはそれ以上の水素原子が同一の数のアリール基によって置換されているアルキル基を意味し、このアリール基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。アラルキルの非限定的例は、ベンジルおよびフェニルエチルを含む。

【0034】

上述のように、本発明は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ、Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ^５Ｒ^７Ｒ^８、（Ｒ^１）_２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_２、Ｒ^１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_３、もしくはＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_４であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基（メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチル、シクロヘキシルプロピルなど）であり、但し、少なくとも一つのＲ基（Ｒ^５〜Ｒ^８）がアルケニル（−Ｃ＝Ｃ−）官能基を持つという条件であり、Ｑが２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、１より多いケイ素原子を持つシラハイドロカーボン中のケイ素原子を架橋する、シラハイドロカーボンの産生のためのプロセスである。本発明のプロセスは、少なくとも一つのオレフィンもしくはアルケニルシランを、モノシランもしくはヒドリドシランと、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）

【化8】

【化9】

に描かれるような三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体の存在下で反応させることを含む。

【0035】

式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ_２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでＬ_１−Ｌ_２が、

【化10】

【化11】

【化12】

、もしくは

【化13】

であり、
式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で置換され、
Ｒ_１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ_１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_１７およびＲ_１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ_１７およびＲ_１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ_１９およびＲ_２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ_１−Ｌ_２が不飽和部位Ｓ_１およびＳ_２を介してＧと結合し、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ_１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、および
（２）式（Ａ）のＬ_１−Ｌ_２が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ブタジエン、１，５−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす。

【0036】

好ましくは、反応するオレフィンもしくはアルケニルシランは、２〜３０個の炭素原子のオレフィン、一般式（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｒ^ｋ）、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_３もしくはＳｉ（Ｒ^ｋ）_４のアルケニルシランを含み、式中Ｒ^ｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基である。

【0037】

好ましくは、モノシランもしくはヒドリドシランは、モノシラン（ＳｉＨ_４）、ならびに一般式Ｒ’ＳｉＨ_３、（Ｒ’）_２ＳｉＨ_２、（Ｒ’）_３ＳｉＨ、もしくは（Ｒ’）_ｎＨ_３−ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）_ｙＨ_３−ｙのヒドリドシランを含み、式中ｎが０、１、２もしくは３であり、ｙが０、１、２もしくは３であり、ｎ＋ｙ≧１であり、そしてＲ’が、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。

【0038】

一つの好ましい実施態様において、本発明は、一般式Ｒ’ＳｉＨ_３の１級シラン、一般式（Ｒ’）_２ＳｉＨ_２の２級シランもしくは一般式（Ｒ’）_３ＳｉＨの３級シラン、ならびにＣ２〜Ｃ３０オレフィンから一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉのシラハイドロカーボンを合成する触媒的ヒドロシリル化プロセスであり、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体の使用によって特徴付けられる。シラハイドロカーボンの式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒ’は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリールおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒ’ラジカルは２級および３級のシランの一般式において、全てが同一ではない。Ｃ２〜Ｃ３０オレフィン中の不飽和は、末端でも内部でもよい。

【0039】

式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ＧはＦｅであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、Ｒ_２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。

【0040】

任意選択で、互いに近接したＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよい。

【化14】

【化15】

【0041】

Ｌ_１−Ｌ_２は、

【化16】

【化17】

【化18】

、もしくは

【化19】

であり、
式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が任意選択で置換され、
Ｒ_１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ_１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_１７およびＲ_１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ_１７およびＲ_１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ_１９およびＲ_２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ_１−Ｌ_２が不飽和部位Ｓ_１およびＳ_２を介してＧと結合し、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ_１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、および
（２）式（Ａ）のＬ_１−Ｌ_２が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ブタジエン、１，５−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす。

【0042】

第二の好ましい実施態様において、式（ＩＩＩ）のコバルト含有化合物が、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンと一般式Ｒ’ＳｉＨ_３の１級シランもしくはモノシラン（ＳｉＨ_４）とからの、式Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）−シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、ならびに一般式Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_４のテトラアルケニルシランのヒドロシリル化／脱水素シリル化合成において使用される。Ｒ^１およびＲ’は、上に定義されるのと同一の意味を持つ。Ｒ^ｋは、２〜３０個の炭素のアルケニル基である。

【化20】

【0043】

式（ＩＩＩ）において、Ａｒの各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。Ｚは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基である。Ｚは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み得る。Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は式（Ｉ）について上に定義されるのと同一の意味を持つ。ＸはＮ_２、ＣＯ、メチルのようなアルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−ＨもしくはＳｉＲ_３であってよく、式中Ｒはアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である。

【0044】

第三の好ましい実施態様において、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の鉄含有化合物が、式Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシランとＣ２〜Ｃ３０オレフィンとからの飽和および不飽和のシラハイドロカーボンのヒドロシリル化合成において使用される。これらのヒドロシリル化反応の産物の式は、それぞれ（Ｒ^１）_２（Ｒ^ｋ）_２Ｓｉおよび（Ｒ^１）_３Ｒ^ｋＳｉである。

【0045】

第四の好ましい実施態様において、分子当たり一つより多いケイ素原子を持つ飽和および不飽和のシラハイドロカーボンの合成は、式（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_２および／もしくは（Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｒ^ｋ）および／もしくは（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_３および／もしくはＳｉ（Ｒ^ｋ）_４の不飽和化合物と式（Ｒ^１）_３ＳｉＨおよび／もしくは（Ｒ^１）（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨおよび／もしくは（Ｒ^１）_２（Ｒ^ｋ）ＳｉＨとの式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のピリジンジイミン錯体の存在下における反応によって実施される。この実施態様における（Ｒ^１）_３ＳｉＨ由来の分子当たり一つより多いケイ素原子を含む飽和シラハイドロカーボン産物は、一般式（Ｒ^１）_３ＳｉＱＳｉ（Ｒ^１）_３、（Ｒ^１）_２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_２、Ｒ^１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_３およびＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ^１）_３］_４を持つ。ここに上述して定義されるように、Ｑは、２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。飽和ポリシラハイドロカーボンは、オレフィンの一般式（Ｒ’）_３−ｎＨ_ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）_３−ｙＨ_ｙ（ｎ＝０、１、２、３；ｙ＝０、１、２、３、ｎ＋ｙ≧１）のヒドリドによる上述のピリジンジイミン錯体の存在下におけるヒドロシリル化によって合成できる。不飽和ポリシラハイドロカーボンは、（Ｒ^１）_ｎＳｉ（Ｒ^ｋ）_４−ｎ（ｎ＝１、２、３）および（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^ｋ）_３−ｍＳｉＨ（ｍ＝１、２）のヒドロシリル化／脱水素シリル化反応において、ならびに（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^ｋ）_３−ｍＳｉＨ（ｍ＝１、２）の自己反応において形成される。

【0046】

本発明は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉのシラヒドロカーボン（テトラアルキルシランとしても知られる）のヒドロシリル化を介する合成を開示する。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチル、およびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。これらのシラハイドロカーボンの例は、メチルトリ（オクチル）シラン、ジメチル（ジオクチル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）オクタデシルシラン、テトラ（オクチル）シラン、フェニルトリ（オクチル）シラン、フェニル（ジペンチル）ドデシルシランおよびフェニル（ジノニル）ブチルシランである。

【0047】

化合物は、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンの、モノシラン（ＳｉＨ_４）、一般式Ｒ’ＳｉＨ_３の１級シラン、一般式（Ｒ’）_２ＳｉＨ_２の２級シラン、一般式（Ｒ’）_３ＳｉＨの３級シランもしくはそれらの組み合わせによるヒドロシリル化によって合成される。Ｒ’は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メチシルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒ’ラジカルは、２級シランおよび３級シランの一般式において、全てが同一ではない。１級シランの例は、メチルシラン、ブチルシラン、アミルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、フェニルシラン、フェニルエチルシラン、オクタデシルシラン、シクロヘキシルシランおよびそれらの混合物である。好適な２級シランは、ジメチルシラン、メチル（デシル）シラン、エチル（ノニル）シラン、フェニル（フェネチル）シラン、ジオクチルシラン、ヘキシルテトラデシルシランおよびそれらの組み合わせである。３級シランの例は、トリオクチルシラン、メチル（ジヘプチル）シラン、ブチル（ノニル）ドデシルシラン、フェニル（ジオクチル）シラン、トリ（ドデシル）シランおよびそれらの混合物である。

【0048】

Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンが単独の純粋化合物である必要もなく、また不飽和が末端にある必要もない。内部不飽和を持つものを含むオレフィンの混合物は、本発明のヒドロシリル化合成に好適である。従って、好適な例は、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、ドデセン、テトラデセン、トリアコンテン、およびそれらの混合物の全ての位置異性体および幾何異性体を含む。式（Ｉ）および式（ＩＩ）で描かれる本発明の鉄ピリジンジイミン触媒は、内部炭素−炭素二重結合を持つオレフィンのヒドロシリル化を達成できる。

【0049】

式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ＧはＦｅであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、Ｒ_２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。任意選択で、互いに近接したＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよい。

【0050】

式（Ｉ）の好ましい組成物は、［（^{２，６−（Ｒ’’）}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２（μ_２−Ｎ_２）であって、ＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）_２−Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝ＣＭｅ）_２Ｃ_５Ｈ_３ＮでありＲ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであるもの、ならびにＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）_２−Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝Ｃフェニル）_２Ｃ_５Ｈ_３Ｎであり、Ｒ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであるものを含む。Ｒ’’が式（Ｉ）におけるＲ_１および／もしくはＲ_２を表すこともまた理解されるであろう。

【0051】

式（ＩＩ）の好ましい組成物は、［（^{２，６−（Ｒ’’）２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｍ^ｖｉＭ^ｖｉ）であって、ＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）_２−Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝ＣＭｅ）_２Ｃ_５Ｈ_３Ｎであり、Ｒ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであり、Ｍ^ｖｉＭ^ｖｉ＝１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンであるもの、［（^{２，６−（Ｒ’’）２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２）であって、ＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）_２−Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝Ｃフェニル）_２Ｃ_５Ｈ_３Ｎであり、Ｒ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであるものを含む。Ｒ’’が式（ＩＩ）におけるＲ_１および／もしくはＲ_２を表すこともまた理解されるであろう。

【0052】

式（Ｉ）および式（ＩＩ）の鉄含有化合物はまた、飽和および不飽和のシラハイドロカーボンをもたらすような、一般式Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、ならびに一般式（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、ならびにそれらの混合物によるＣ２〜Ｃ３０オレフィンのヒドロシリル化に有効である。さらに、ポリシラハイドロカーボンをもたらすような、（Ｒ’）_３−ｎＨ_ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）_３−ｙＨ_ｙ（ｎ＝０、１、２、３、ｙ＝０、１、２、３、ｎ＋ｙ≧１）によるＣ２〜Ｃ３０オレフィンのヒドロシリル化に有効である。

【0053】

Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨおよび（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨにおいて、Ｒ^１およびＲ’は、上に定義されるものと同一の意味を持つ。Ｒ^ｋは、３〜３０個の炭素のアルケニル基である。Ｒ^ｋにおける不飽和は、炭素鎖に沿った任意の位置であり得る。Ｓ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨの好適な例は、メチルビス（オクテニル）シラン、オクチルビス（ブテニル）シラン、デシルビス（ノネニル）シラン、メチルビス（テトラデセニル）シラン、フェニルビス（オクテニル）シラン、フェニルビス（ドエセニル）シラン、オクチルビス（オクテニル）シラン、フェニル（オクテニル）デセニルシランおよびそれらの混合物の全ての異性体を含む。

【0054】

Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンのＲ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨによるヒドロシリル化の不飽和シラハイドロカーボン産物は、一般式（Ｒ^１）_２（Ｒ^ｋ）_２Ｓｉを持つ。例は、ジメチルジ（デセニル）シラン、ジオクチルジ（テトラデセニル）シラン、メチル（オクチル）ジ−（ヘキセニル）シラン、フェニル（ノニル）ジ（ドデセニル）シラン、オクチル（デシル）（オクテニル）−（デセニル）シランおよびフェニル（ヘプチル）（ノネニル）（ウンデセニル）シランである。

【0055】

（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨの好適な例は、ジメチル（テトラデエセニル）−シラン、ジドデシル（デセニル）シラン、ジエチル（オクテニル）シラン、プロピル（デシル）（ヘプテニル）シラン、フェニル（デシル）（ノネニル）シラン、フェニル（テトラデシル）（ドデセニル）シランおよびそれらの混合物の全ての異性体を含む。

【0056】

Ｃ２−Ｃ３０オレフィンの（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨによるヒドロシリル化の不飽和シラハイドロカーボン産物は一般式（Ｒ^１）_３（Ｒ^ｋ）Ｓｉを持つ。例は、トリ（オクチル）（ヘキサデセニル）シラン、シクロヘキシル（フェネチル）（ヘプチル）（ノネニル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）（ドデセニル）シランおよびエチルジ（フェニル）（テトラデセニル）シランである。

【0057】

一般式Ｒ^１（Ｒ^ｋ）_２ＳｉＨおよび（Ｒ^１）_２Ｒ^ｋＳｉＨの化合物は、触媒として式（ＩＩＩ）のコバルトピリジンジイミン錯体を伴う、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンの１級シランＲ’ＳｉＨ３（上に既に定義される）によるヒドロシリル化／脱水素シリル化を介して合成される。対応するＣ２〜Ｃ３０アルカンは脱水素シリル化の副産物である。

【0058】

式（ＩＩＩ）の触媒の好適な例は、（^ＭｅｓＰＤＩＣｏＣＨ_３）であって、式中Ｒ_７〜Ｒ_９およびＺが水素であり、Ａｒがメスチルであり、そしてＸがＣＨ_３であるもの、（^ＭｅｓＰＤＩＭｅＣｏＣＨ_３）であって、式中Ｒ_７〜Ｒ_９が水素であり、Ｚがメチルであり、Ａｒがメスチルであり、そしてＸがＣＨ_３であるもの、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＣｏＮ_２）であって、式中Ｒ_７〜Ｒ_９およびＺが水素であり、Ａｒが２，６−ジイソプロピル−フェニルであり、そしてＸがＮ_２であるもの、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＭｅＣｏＮ_２）であって、式中Ｒ_７〜Ｒ_９が水素であり、Ｚがメチルであり、Ａｒが２，６−ジイソプロピルフェニルであり、そしてＸがＮ_２であるもの、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＰｈＣｏＮ_２）であって、式中Ｒ_７〜Ｒ_９が水素であり、Ｚがフェニルであり、Ａｒが２，６−ジシソプロピルフェニルであり、そしてＸがＮ_２であるもの、（^{２，６−ｉＰｒ}ＰＤＩＭｅＣｏＯＨ）であって、式中Ｒ_７〜Ｒ_９が水素でありＺがメチルであり、Ａｒが２，６−ジイソプロピルフェニルであり、そしてＸがＯＨであるもの、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨであり、式中Ｒ_７〜Ｒ_９およびＺが水素であり、Ａｒがメスチルあり、そしてＸがＯＨであるもの、（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌであり、式中Ｒ_７〜Ｒ_９およびＺが水素であり、Ａｒがメスチルであり、そしてＸがＣｌであるもの、（^{２，６−Ｅｔ}ＰＤＩ）ＣｏＮ_２であり、式中Ｒ_７〜Ｒ_９およびＺが水素であり、Ａｒが２，６−ジエチルフェニルであり、そしてＸがＮ_２であるもの、ならびに（^{２，６−ｉＰｒ}ＢＰＤＩ）ＣｏＮ_２であり、式中Ｒ_７〜Ｒ_９が水素であり、Ｚがイソプロピルであり、Ａｒがメチルであり、そしてＸがＮ_２であるものを含む。

【0059】

分子当たり二個のケイ素原子を持つシラハイドロカーボンは、（Ｒ^１）_３（Ｒ^ｋ）Ｓｉ化合物の（Ｒ^１）_３ＳｉＨによるヒドロシリル化を介して合成される。代替的に、それらは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンのビスシリルヒドリド（Ｒ’）_３−ｎＨ_ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）_３−ｙＨ_ｙ（ｎ＝０、１、２、３、ｙ＝０、１、２、３、ｎ＋ｙ≧１）によるヒドロシリル化を介して合成される。分子当たり３個のケイ素原子を持つものは、一般式（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^ｋ）_２の化合物の一般式（Ｒ^１）_３ＳｉＨを持つものによるヒドロシリル化を介して合成される。式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の鉄触媒は両方の場合に利用される。

【0060】

本発明のヒドロシリル化および脱水素シリル化のプロセスは、溶媒を伴って、もしくは溶媒を伴わずに実施され得るが、有利には溶媒なしに実施される。ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような炭化水素溶媒が使用できる。

【0061】

概して、オレフィンとヒドリドシランの化学量論的な量は、所望の産物を産生する両方の官能性の完全な転換を可能にする。しかしながら、例えばビス（アルケニル）シランとオレフィンからの不飽和シラハイドロカーボンの合成のような、化学量論的に過剰なオレフィンが好ましい例がある。

【0062】

ヒドロシリル化および脱水素シリル化のための有効な触媒の使用は、反応させるアルケンのモル量に基づいて、０．００１モルパーセント〜１０モルパーセントの範囲である。好ましいレベルは、０．１〜５モルパーセントである。さらに他の実施態様において、触媒のレベルは０．２モルパーセント〜１モルパーセントである。反応は、アルケン、シリルヒドリドおよび具体的なピリジンジイミン索外の熱安定性に応じて、約０℃から３００℃までの温度で実施してもよい。２０〜１００℃の範囲の温度は、多くの反応において効果的であると見出されてきた。脱水素シリル化の選択性は、この範囲の温度より低いときにより顕著であった。反応混合物の加熱は、従来の方法ならびにマイクロ波装置を用いて実施できる。

【0063】

本発明のヒドロシリル化および脱水素シリル化は、大気圧以下および大気圧以上において実施できる。典型的に約１気圧（０．１ＭＰａ）〜約５０気圧（５．１ＭＰａ）が好適である。より高い圧は、高い転換を可能にするために封じ込めを必要とするような揮発性および／もしくはより低い反応性の、アルケンにおいて有効である。

【0064】

さまざまな反応器が本発明のプロセスにおいて使用できる。選択は、試薬および産物の揮発性のような要素によって決定される。試薬が周囲温度および反応温度において液体であるとき、連続的な攪拌バッチ反応器が通常使用される。気体オレフィンと共に使用するとき、固定床反応器およびオートクレーブ反応器がより好適であり得る。

【0065】

以下の実施例は、例示を意図し、本発明の範囲を限定することは決してない。他に明示的に述べられない限り、全ての部およびパーセントは重量によるものであり、全ての温度は摂氏の温度である。本出願において参照される全ての出版物および米国特許は、参照によりそのすべてをここに組み入れられる。

【実施例】

【0066】

一般的な考察
すべての大気感受性および湿気感受性の操作は、標準的な真空ラインＳｃｈｌｅｎｋおよびカニューレ技術を用いて、または精製窒素の雰囲気を持つＭＢｒａｕｎ負活性雰囲気ドライボックス中において実施された。大気感受性および湿気感受性操作のための溶媒は、文献（Ｐａｎｇｂｏｒｎ、ＡＢら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５、１５１８（１９９６））の手順を用いて最初に乾燥され、そして脱酸素化された。クロロホルム−ｄおよびベンゼン−ｄ_６は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入された。

【0067】

［（^{２，６−Ｅｔ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］、［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］、［（^{２−Ｍｅ，６−ｉＰｒ}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］、［^{２，４，６−Ｍｅ３}ＰＤＩＦｅ（Ｎ_２）］_２［（μ−Ｎ_２）］および［^{２，６−ｉＰｒ２}ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）］の合成は、米国特許第８，２３６，９１５号に開示される。

【0068】

錯体（^ｉＰｒＰＤＩ）ＣｏＮ_２（Ｂｒｏｗｍａｎ ＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（^ＥｔＰＤＩ）ＣｏＮ_２（Ｂｒｏｗｍａｎ ＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（^ｉＰｒＢＰＤＩ）ＣｏＮ_２（Ｂｒｏｗｍａｎ ＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３（Ｈｕｍｐｈｒｉｅｓ、ＭＪ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２４：２０３９．２（２００５））、（Ｈｕｍｐｈｒｉｅｓ、ＭＪ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２４：２０３９．２（２００５））、［（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２］［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］（Ｇｉｂｓｏｎ，ＶＣら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍ．２２５２（２００１）、および［（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３］［ＢＡｒＦ_２４］（Ａｔｉｅｎｚａ、ＣＣＨら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０：８１４３（２０１１））は、既報の文献の手順に従って調製された。フェニルシラン、ｎ−オクチルシランおよびＥｔ_３ＳｉＨは、Ｇｅｌｅｓｔから購入され、使用前にカルシウムヒドリドから蒸留された。オレフィン基質は、カルシウムヒドリド上で乾燥し、使用前に減圧下で蒸留した。

【0069】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトラは、それぞれ３９９．７８ＭＨｚおよび５００．６２Ｈｚで操作するＩｎｏｖａ４００および５００の分光計において記録された。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトラは、１２５．８９３ＭＨｚで操作するＩｎｏｖａ５００分光計において記録された。^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲの全ての化学シフトは、第二の標準として溶媒の^１Ｈ（残留）および^１３Ｃの化学シフトを用いてＳｉＭｅ_４に対して記録された。以下の略語よび術語が使用される：ｂｓ−ブロードシングレット、ｓ−シングレット、ｔ−トリプレット、ｂｍ−ブロードマルチプレット、ＧＣ−ガスクロマトグラフィー、ＭＳ−質量分析法、ＴＨＦ−テトラヒドロフラン。

【0070】

ＧＣ分析は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーおよびＳｈｉｍａｄｚｕ ＳＨＲＸＩ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフを用いて実施された。装置は、１μｌの注入容量、２０：１のインレットスプリット比、およびそれぞれ２５０℃および２７５℃のインレット温度および検出器温度に設定された。ＵＨＰグレードのヘリウムが担体ガスとして１．８２ｍｌ／分の流速で使用された。全ての分析に使用される温度プログラムは、以下の６０℃１分、２５０℃まで１５℃／分、２分であった。

【0071】

以下の文章おける触媒充填は、コバルト錯体もしくは鉄錯体のモル％で報告される（モル_錯体／モル_{オレフィン}）×１００。

【0072】

ヒドロシリル化手順：シンチレーションバイアルが、秤量された量のオレフィンおよびシラン試薬により充填された。秤量された量の鉄ピリジンジイミン錯体もしくはコバルトピリジンジイミン錯体が、バイアルへと添加され、そして反応混合物は室温もしくは他の選択された温度において攪拌された。ＧＣおよびＮＭＲの分光法による反応の定期的な観察は、オレフィンの完全な転換を確立するために使用された。

【0073】

実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例Ａ：１−オクテンのフェニルシランによるヒドロシリル化
全ての３つの例は、１−オクテンのフェニルシランによるヒドロシリル化に基づく。比較例Ａは、Ｂａｒｔら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６（２００４）１３７９４〜１３８０７）から予測される、フェニルジオクチルシランを産生するための、（^ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）_２によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例１Ａは、シラハイドロカーボン、フェニルトリオクチルシランを産生するための［（^ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ_２］_２（μ_２−Ｎ_２）によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例１Ｂは、比較例Ａによって産生されるフェニルジオクチルシランによる１−オクテンの反応からのシラハイドロカーボンの合成を例示する。

【0074】

比較例Ａ
反応は、０．０５０ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のフェニルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｇ（０．００３ｍｍｏｌ（０．２モル％））の（^ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）_２を用い、上述される一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１３Ｃ）分光法によって分析された。反応からの産物は、フェニルジオクチルシランであると同定された。

【化21】

フェニルジオクチルシラン、^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８６（ｍ、４Ｈ、ＳｉＣＨ_２）、０．８９（ｔ、６Ｈ、ＣＨ_３）、１．２４−１．４２（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ_２）、４．２７（五重線、１Ｈ、ＳｉＨ）、７．３４−７．３９（ｍ、３Ｈ、ｐ−Ｐｈおよびｍ−Ｐｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、ｏ−Ｐｈ）。｛^１Ｈ｝^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１２．０５（ＳｉＣＨ_２）；１４．３０（ＣＨ_３）；２２．８５、２４．６５、２９．４０、３２．０７、３３．４４（ＣＨ_２）；１２７．９０（ｍ−Ｐｈ）；１２９．１９（ｐ−Ｐｈ）；１３４．７７（ｏ−Ｐｈ）；１３６．２８（ｉ−Ｐｈ）。

【0075】

実施例１Ａ
反応は、０．０５０ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のフェニルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｍｍｏｌ（０．１モル％）の［（^ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ_２］_２（μ_２−Ｎ_２））を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１３Ｃ）分光法によって分析された。反応からの産物は、フェニルトリオクチル−シランであると同定された。

【化22】

フェニルトリオクチルシラン、^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７８（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ_２）、０．８９（ｔ、９Ｈ、ＣＨ_３）、１．２５−１．３８（ｍ、３６Ｈ、ＣＨ_２）、７．３４−７．３７（ｍ、３Ｈ、ｐ−Ｐｈおよびｍ−Ｐｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、ｏ−ｐＨ）。｛^１Ｈ｝^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）、δ＝１２．５４（ＳｉＣＨ_２）；１４．３０（ＣＨ_３）；２２．８５、２３．９２、２９．３８、２９．４４、３２．１０、３３．９９（ＣＨ_２）；１２７．７３（ｍ−Ｐｈ）；１２８．７１（ｐ−Ｐｈ）；１３４．２３（ｏ−Ｐｈ）；１３８．３９（ｉ−Ｐｈ）。

【0076】

実施例１Ｂ
実施例１Ａの反応と同様の様式により、比較例Ａにおいて産生されたフェニルジオクチルシランを、０．１モル％の［（^ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ_２］_２（μ_２−Ｎ_２）を用いて１当量の１−オクテンと反応させた。反応混合物は、ＧＣおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１３Ｃ）分光法によって分析され、反応産物は、フェニルトリオクチルシランであると同定された。

【0077】

実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例Ａにおいて例示される反応は、以下に図解されるシーケンスによって要約できる。

【化23】

連続的ヒドロシリル化によるフェニルトリオクチルシランの合成。

【0078】

実施例２Ａ、２Ｂおよび比較例Ｂ：１−オクテンのオクチルシランによるヒドロシリル化
全ての３つの例は、１−オクテンのオクチルシランによるヒドロシリル化に基づく。比較例Ｂは、Ｂａｒｔら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６（２００４）１３７９４〜１３８０７）から予測される、トリオクチルシランを産生するための、（^ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）_２によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例２Ａは、シラハイドロカーボン、テトラオクチルシランを産生するための［（^ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ_２］_２（μ_２−Ｎ_２）によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例２Ｂは、比較例Ｂによって産生されるトリオクチルシランによる１−オクテンの反応からのテトラオクチルシランの合成を例示する。

【0079】

比較例Ｂ
反応は、０．０６６ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のオクチルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｇ（０．００３ｍｍｏｌ（０．２モル％））の［（^ｉＰｒＰＤＩ）ＦｅＮ_２］_２（μ_２−Ｎ_２））を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間６５℃で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１３Ｃ）分光法によって分析された。産物は、トリオクチルシランであると同定された。

【化24】

トリオクチルシラン：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．６０（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ_２）、０．９１（ｔ、９Ｈ、ＣＨ_３）、１．２８−１．３４（ｍ、３６Ｈ、ＣＨ_２）、３．７１（ＳｉＨ）、｛^１Ｈ｝^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１１．５３（ＳｉＣＨ_２）；１４．３２（ＣＨ_３）；２２．９５、２４．９４、２９．５６、２９．５９、３２．２２、３３．６８（ＣＨ_２）。

【0080】

実施例２Ａ
反応は、０．０６６ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のオクチルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｍｍｏｌ（０．１モル％）の［（^ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ_２］_２（μ_２−Ｎ_２））を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間６５℃で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１３Ｃ）分光法によって分析された。産物は、テトラオクチルシランであると同定された。

【化25】

テトラオクチルシラン、^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．５０（ｍ、８Ｈ、ＳｉＣＨ_２）、０．９１（ｔ、１２Ｈ、ＣＨ_３）、１．２８−１．３４（ｍ、４８Ｈ、ＣＨ_２）、｛^１Ｈ｝^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１２．６６（ＳｉＣＨ_２）；１４．３４（ＣＨ_３）；２２．９６、２４．１６、２９．５６、２９．５８、３２．２３、３４．２１（ＣＨ_２）。

【0081】

実施例２Ｂ
実施例２Ａの反応と同様の様式により、比較例Ｂにおいて産生されたトリオクチルシランを、０．１モル％の［（^ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ_２］_２（μ_２−Ｎ_２）を用いて１当量の１−オクテンと６５℃で反応させた。反応混合物は、ＧＣおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１３Ｃ）分光法によって分析され、反応産物は、テトラオクチルシランであると同定された。

【0082】

実施例３−１０：シラハイドロカーボンのヒドロシリル化合成
以下の実施例は、鉄ピリジンジイミン錯体によって触媒されるさまざまなシラハイドロカーボンのヒドロシリル化合成を例示する。使用される手順は実施例１および２におけるものである。表１は、用いられる原料の量および合成される産物を要約する。以下の触媒の略語、
ＥｔＰＤＩ＝［（^{２，６−Ｅｔ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］
ＭｅＰＤＩ＝［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］
ＭｅｓＰＤＩ＝［^{２，４，６−Ｍｅ３}ＰＤＩＦｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］
ＰｒＢｔｄＰＤＩ＝［^{２，６−ｉＰｒ２}ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）］
が表中で使用される。

【表1】

トリエチルオクチルシラン、^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２２℃）：１．３９−１．２８（ｍ、１２Ｈ）、０．９９（ｔ、９Ｈ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、０．９３（ｔ、３Ｈ、８．６Ｈｚ）、０．９７（ｔ、９Ｈ、８Ｈｚ）、０．５９−０．５１（ｍ、８Ｈ）、^１３Ｃ ＮＭＲ：３４．８３、３２．７９、３０．２１、３０．１９、２４．７３、２３．５３、１４．７７、１２．０８、８．１６、４．０８。

【0083】

実施例１１Ａ−１１Ｂ：不飽和シラハイドロカーボンの触媒合成
これらの実施例は、式（ＩＩＩ）のコバルト含有化合物を用いる不飽和シラハイドロカーボンの触媒合成を例示する。

【0084】

実施例１１Ａ １−トリエチルシリル−２−オクテン（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣ_５Ｈ_１１）の合成
窒素を満たした乾燥箱において、シンチレーションバイアルに、０．１００ｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）の１−オクテン、および０．４４９ｍｍｏｌ（０．５当量）の０．０５２ｇのＥｔ_３ＳｉＨが充填された。０．００１ｇ（０．００２ｍｍｏｌ、０．５モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＭｅがその後混合物へと添加され、反応は室温（２３℃）で２４時間攪拌された。反応は空気へと曝露することにより停止され、産物混合物は、ガスクロマトグラフィーならびに^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析された。ＳｉＨおよびオレフィン官能基の転換は９９％より多かった。ＧＣ分析は、４６％のアルケニルシランおよび５２％のオクタンを示した。１−トリエチルシリル−２−オクテンのＥおよびＺ異性体の両方が生じた。アルケニルシラン産物は、混合物をヘキサンと共にシリカゲルカラムを通過させることによって精製され、真空中での揮発性物質の除去が後に続いた。他の実験において、実験中に反応の進捗がＮＭＲによって観察され、２３℃で３０分以内で３７％の転換が生じた。その時点での産物の分布は、３６％Ｅ異性体、２１％Ｚ異性体および４１％オクタンであった。１−トリエチルシリル−２−オクテンの^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲの詳細は以下に示される。

【化26】

１−トリエチル−２−オクテン、^１Ｈ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝０．５５（ｔ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｈ^ｈ）、０．９７（ｔ、９Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、１．２８（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｆ）、１．３２（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｇ）、１．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈ^ｅ）、１．５０（ｄ、２Ｈ｛７５％｝、Ｈ^ａ−トランス異性体）、１．５４（ｄ、２Ｈ｛２５％｝、Ｈ^ａ−シス異性体）、２．０３（ｍ、２Ｈ｛７５％｝、Ｈ^ｄ−トランス異性体）、２．０８（ｍ、２Ｈ｛２５％｝、Ｈ^ｄ−シス異性体）、５．４７（ｍ、１Ｈ｛７５％｝、Ｈ^ｃ−トランス異性体）、５．５０（ｍ、１Ｈ｛２５％｝、Ｈ^ｃ−シス異性体）、５．３６（ｍ、１Ｈ｛７５％｝、Ｈ^ｂ−トランス異性体）、５．３８（ｍ、１Ｈ｛２５％｝、Ｈ^ｂ−シス異性体）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６）：δ＝２．８２（Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、７．７０（Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、１４．４２（Ｃ^ｈ）、１７．７０（Ｃ^ａ−トランス）、１７．７１（Ｃ^ａ−シス）、２３．０４（Ｃ^ｇ）、２３．１９（Ｃ^ｅ）、２９．２４（Ｃ^ｆ）、３２．４０（Ｃ^ｄ−トランス）、３２．４７（Ｃ^ｄ−シス）、１２６．４１（Ｃ^ｂ−トランス）、１２６．４６（Ｃ^ｂ−シス）、１２９．３１（Ｃ^ｃ−トランス）、１２９．３３（Ｃ^ｃ−シス）。

【0085】

実施例１１Ｂ
この実施例は、触媒としての（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２を伴う、１−トリエチルシリル−２−オクテンの合成を例示する。実施例１１の実験が、０．４４７ｍｍｏｌ（０．０５２ｇ）の（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＨ、０．８９ｍｍｏｌの１−オクテンおよび０．００４ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ_２によって繰り返された。２３℃で２４時間後、反応混合物が分析され、４５％のアルケニルシランおよび４３％のオクタンを含むことが見出された。転換は８８％であった。

【0086】

実施例１２：内部オレフィンからのビス（アルケニル）シランの合成
この実施例は、内部オレフィンからのビス（アルケニル）シランの合成を例示する。実験は、０．１００ｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）のシス−およびトランス−の４−オクテンおよび０．００９ｍｍｏｌ（１モル％）のコバルト錯体（０．００４ｇの（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ_３）、ならびに０．４４７ｍｍｏｌ（０．５当量）の（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＨ（０．０５２ｇ）を伴い、実施例１１Ａと同様の様式で実施された。反応は２４時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止され、産物混合物は、ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光法によって分析された。結果は、シス−４−オクテンの７０％の転換、およびトランス−４−オクテンの８５％の転換を示した。ＮＭＲは、両方の反応において、シリル化は末端の炭素において主に起きていたことを示した。

【0087】

実施例１３：コバルトピリジンジイミン錯体の使用
この実施例は、１級シランおよびアルファオレフィンからのビス（アルケニル）シランの合成するためのコバルトピリジンジイミン錯体の使用を例示する。

【0088】

Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＨ_３による脱水素シリル化。
この反応は、実施例１１に記載される１−オクテンのシリル化の一般的な手順を用いて実施された。０．００２ｇ（０．００４ｍｍｏｌ、１モル％）の（^ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＭｅ、０．０５０ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のＰｈＳｉＨ_３および０．２０７ｇ（１．８５ｍｍｏｌ、４当量）の１−オクテンが使用され、反応は２３℃で１時間実施された。Ｃ_６Ｈ_５（２−オクテニル）_２ＳｉＨの完全な転換（２：１ Ｅ／Ｚ）がＧＣおよびＮＭＲ分光法によって観察された。
ビス（２−オクテニル）フェニルシラン、^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｃ^８Ｈ_３）、１．１６−１．３５（ｍ、６Ｈ、Ｃ^５Ｈ_２Ｃ^６Ｈ_２Ｃ^７Ｈ_２）、１．８１（ｄ、７．３Ｈｚ、４Ｈ｛６７％｝、Ｃ^１Ｈ_２−Ｅ異性体）、１．８４（ｄ、８．３Ｈｚ、４Ｈ｛３３％｝、Ｃ^１Ｈ_２−Ｚ異性体）、１．９４（ｍ、２Ｈ、Ｃ^４Ｈ_２）、４．１５（ｓ、１Ｈ、ＳｉＨ）、５．３０（ｍ、１Ｈ、Ｃ^３Ｈ）、５．４０（ｍ、１Ｈ、Ｃ^２Ｈ）、７．３３−７．４４（ｍ、３Ｈ、ｐ−Ｐｈおよびｍ−Ｐｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、ｏ−Ｐｈ）。｛^１Ｈ｝^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：＝１４．４２（Ｃ^８−Ｅ）、１５．１１（Ｃ^８−Ｚ）、１６．１３（Ｃ^１−Ｚ）、１６．３６（Ｃ^１−Ｅ）、２２．６７（Ｃ^７−Ｚ）、２２．８４（Ｃ^７−Ｅ）、２９．４７（Ｃ^５−Ｅ）、２９．５３（Ｃ^５−Ｚ）、３１．７７（Ｃ^６−Ｚ）、３１．９９（Ｃ^６−Ｅ）、３２．６６（Ｃ^４−Ｚ）、３２．８４（Ｃ^４−Ｅ）、１２４．４６（Ｃ^２−Ｚ）、１２５．２５（Ｃ^２−Ｅ）、１２７．７９（ｍ−Ｐｈ）、１２７．８２（ｐ−Ｐｈ）、１２９．０４（Ｃ^３−Ｚ）、１２９．２９（Ｃ^３−Ｅ）、１３４．６５（ｉ−Ｐｈ）、１３５．２９（ｏ−Ｐｈ）。

【0089】

実施例１４Ａ−１４Ｄ：不飽和シラハイドロカーボンの合成
この実施例は、米国特許第８，２３６，９１５号の鉄ピリジンジイミン触媒の存在下における化学量論的に過剰なオレフィンと実施例１３Ａのビス（アルケニル）シランの反応による不飽和シラハイドロカーボンの合成を例示する。触媒の源は１モル％の［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ−（Ｎ_２）］である。反応および産物は以下の表に要約される。

【表2】

【0090】

実施例１５Ａ−１５Ｇ：ポリシラハイドロカーボン化合物の合成
この実施例は、触媒源として鉄ピリジンジイミン錯体［（^{２，６−Ｍｅ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］_２［μ―（Ｎ_２）］を伴うポリシラハイドロカーボン化合物の合成を例示する。実験の一般的な手順は実施例１および２に記載される。シラン、不飽和基質および産物は表３に同定される。実施例１５Ａ−１５Ｄおよび１５Ｆにおいて、不飽和は内部であるが、実施例１５Ｅおよび１５Ｇにおいては末端である。

【表3】

【0091】

上の記載は多くの詳細を含むが、それらの詳細は、本発明の範囲の限定と解釈されるべきではなく、その好ましい実施態様の単なる例示として解釈されるべきである。当業者なら、ここに添付される請求項によって定義される発明の範囲および精神の範囲に含まれる多くの他の可能性のある変更を想到し得るであろう。