特許 6563588 使用済みＳＣＲ脱硝触媒のリサイクル方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6563588

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】使用済みＳＣＲ脱硝触媒のリサイクル方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 38/00 20060101AFI20190808BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 23/92 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 23/28 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 38/68 20060101ALI20190808BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20190808BHJP

   B01D 53/96 20060101ALI20190808BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   B01J38/00 301A

   B01J37/02 101Z

   B01J37/34ZAB

   B01J37/08

   B01J37/03 B

   B01J23/92 A

   B01J23/28 A

   B01J23/30 A

   B01J38/00 301E

   B01J38/00 301L

   B01J38/68 A

   B01D53/86 222

   B01D53/96 500

   B09B3/00 304L

   B09B3/00 303B

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-512463(P2018-512463)

(86)(22)【出願日】2015年9月21日

(65)【公表番号】特表2018-524171(P2018-524171A)

(43)【公表日】2018年8月30日

(86)【国際出願番号】CN2015090082

(87)【国際公開番号】WO2016187994

(87)【国際公開日】20161201

【審査請求日】2017年11月21日

(31)【優先権主張番号】201510265258.9

(32)【優先日】2015年5月22日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517408195

【氏名又は名称】中科▲過▼程（北京）科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＩＮＯ−ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＲＯＣＥＳＳ （ＢＥＩＪＩＮＧ） ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 ▲暁▼

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼ 晨明

(72)【発明者】

【氏名】李 志▲強▼

(72)【発明者】

【氏名】潘 尹▲銀▼

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０４６１１５６４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４５４９４９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２９５００１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１３０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０８０６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２０９２５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４−９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

使用済みＳＣＲ脱硝触媒を前処理し、不純物を除去し、バナジウム、タングステン、モリブデン等の触媒成分を活性化させるステップ（１）と、
ステップ（１）で前処理して得られた使用済み触媒を浸出し、浸出残渣及び浸出液を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の浸出液中の有価元素を同時に精製し、各物質の含有量比率を調節し、触媒成分混合物を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた触媒成分混合物を更に新たなＳＣＲ脱硝触媒に調製するステップ（４）とを含む、ことを特徴とする使用済みＳＣＲ脱硝触媒のリサイクル方法。

【請求項2】

ステップ（２）に記載の浸出に用いる浸出剤が酸性又はアルカリ性又は中性、浸出剤と使用済み触媒の液固比が０．０４〜１Ｌ／ｇ、浸出温度が２０〜２００℃、浸出圧力が０．１〜１ＭＰａ、浸出時間が０．５〜５ｈ、撹拌速度が１００〜５０００ｒ／ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（３）に記載の浸出液中の有価元素を抽出法により同時に精製する場合、抽出剤がアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類又はオキシム類抽出剤、抽出剤濃度が５％〜３０％、水相の初期ｐＨ＝１〜１０、抽出温度が１０〜４０℃、抽出時間が１０〜４０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（３）に記載の浸出液中の有価元素をイオン交換法により同時に精製する場合、樹脂が強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、浸出液の体積が樹脂体積の１０〜１００倍、溶液ｐＨが１〜１２、温度が１０〜１００℃、交換時間が３０〜１２０ｍｉｎ、樹脂再生液が強アルカリ性又は弱アルカリ性溶液、再生時間が２０〜１２０ｍｉｎ、再生温度が２０〜１００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（３）に記載の浸出液中の有価元素を共沈法により同時に精製する場合、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜５、溶液ｐＨ＝６〜１２、沈殿温度が１０〜９０℃、沈殿時間が１０〜１２０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ステップ（４）に記載の触媒成分混合物で新たなＳＣＲ触媒を調製する方法は浸漬法、混合法又は沈殿法、取得した新しいＳＣＲ触媒は粒子状、板状、ハニカム状又は波板状である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項7】

使用済みＳＣＲ脱硝触媒を前処理し、不純物を除去し、バナジウム、タングステン、モリブデン等の触媒成分を活性化させるステップ（１）と、
ステップ（１）で前処理して得られた使用済み触媒を浸出し、浸出残渣及び浸出液を得て、浸出剤が中性又はアルカリ性、浸出剤と使用済み触媒の液固比が０．０４〜１Ｌ／ｇ、浸出温度が２０〜２００℃、浸出圧力が０．１〜１ＭＰａ、浸出時間が０．５〜５ｈ、撹拌速度が１００〜５０００ｒ／ｍｉｎであるステップ（２）と、
ステップ（２）の浸出液中の有価元素を抽出法又はイオン交換法又は共沈法により同時に精製して、各物質の含有量比率を調節し、触媒成分混合物を調製し、抽出法を用いる場合、抽出剤がアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類又はオキシム類、抽出剤濃度が５％〜３０％、水相の初期ｐＨ＝１〜１０、抽出温度が１０〜４０℃、抽出時間が１０〜４０ｍｉｎであり、イオン交換法を用いる場合、樹脂が強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、浸出液の体積が樹脂体積の１０〜１００倍、溶液ｐＨが１〜１２、温度が１０〜１００℃、交換時間が３０〜１２０ｍｉｎ、樹脂再生液が強アルカリ性又は弱アルカリ性溶液、再生時間が２０〜１２０ｍｉｎ、再生温度が２０〜１００℃であり、共沈法を用いる場合、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜５、溶液ｐＨ＝６〜１２、沈殿温度が１０〜９０℃、沈殿時間が１０〜１２０ｍｉｎであるステップ（３）と、
ステップ（３）に記載の触媒成分混合物を用いて、浸漬法によって新しい粒子状ＳＣＲ脱硝触媒を調製し、具体的には、触媒成分混合物をまず０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加え、系を超音波洗浄機に投入して２〜４ｈ超音波処理して均一に混合した後、超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させ、蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１０５〜１１０℃のオーブンに入れて１２〜２４ｈ乾燥させ、乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にマッフル炉に投入して、４００〜６００℃で５〜１２ｈ焙焼し、産物として新しい粒子状ＳＣＲ脱硝触媒を得るステップ（４）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は固体廃棄物の処理分野に属し、特に使用済みＳＣＲ脱硝触媒のリサイクル方法に関する。

【背景技術】

【0002】

周知のように、選択的触媒還元脱硝技術において、触媒への投資は総投資の約７０％を占め、触媒を合理的に利用することは脱硝プロセスを正常に行うためのキーとなる。報告によると、中国では環境保全の要件が高くなるに伴い、今後数年間で中国ではＳＣＲ脱硝触媒に対するニーズが１５％という高い割合で増加する。しかしながら、ＳＣＲ脱硝触媒を調製する原料のコストも絶えず増加していく。そのため、脱硝企業はこの問題を解決するために有効な方法を探さなければならない。使用済み脱硝触媒中の有価成分を抽出して新触媒を調製することは対策の１つである。使用済みＳＣＲ脱硝触媒とは、脱硝プロセスで繰り返し活性化させて使用することにより、元の物理構造がひどく破壊され、活性化の再生が難しい使用済み触媒である。使用済みＳＣＲ触媒は再生できないが、含まれるＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂はいずれも希少な資源であるため、ＳＣＲ脱硝触媒をリサイクルするための原料として使用できる。また、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂は有毒物質であるため、環境へ潜在的なリスクをもたらす。従って、使用済みＳＣＲ脱硝触媒中の有価元素を抽出して新触媒をリサイクルすることは非常に高い経済及び環境保全の意義がある。

【0003】

特許２０１４１０４７１９７３．３は使用済みＳＣＲ脱硝触媒中の三酸化タングステン成分を回収する方法を開示している。使用済みＳＣＲ脱硝触媒を乾燥粉末状に粉砕し、高温焙焼後に特定の溶液を用いて所定の条件で触媒中の三酸化タングステン成分を溶解し、三酸化タングステンと触媒中のほかの成分を効果的に分離し、上層にあるタングステンを含む清液を収集して蒸発乾燥させ、得られた固体を十分に乾燥させ、高温で焙焼し、三酸化タングステン成分の回収を完了する。

【0004】

特許２０１４１０４７１９８８．Ｘは使用済みＳＣＲ脱硝触媒中の五酸化バナジウム成分を回収する方法を開示している。まず酸性溶液において還元剤で触媒中の五価バナジウムをより溶けやすい四価バナジウムに還元し、次に酸化剤で酸性溶液中の四価バナジウムを五価バナジウムに酸化し、溶液のｐＨ値を調節することで、所定の条件で五価バナジウムを十分に加水分解して沈殿させ、沈殿を収集して焙焼処理して、純度が９８％の高純度五酸化バナジウムを得る。

【0005】

特許２０１３１００８５６３４．７は使用済みＳＣＲ脱硝触媒からチタン白を回収する方法を開示している。まず使用済み脱硝触媒を除塵し、破砕して微細粉砕し、次に濃硫酸を加えて酸加水分解させてオキシ硫酸チタン濃溶液を得て、水を加えて希釈し、続いて、非イオン性乳化剤を凝集剤、スルホン酸塩界面活性剤又はポリカルボキシレート界面活性剤を凝集助剤として加え、次に水溶性メチルシリコーンオイルを加え、フレームフィルタプレスにポンピングして加圧濾過し、濾液を真空濃縮して９０℃〜９８℃に加熱して５．５時間保温し、濾液を加水分解し、次に加水分解生成物を４０℃に冷却して、真空濾過してメタチタン酸を沈降させ、次に砂濾過水及び脱イオン水で洗浄し、炭酸カリウム又はリン酸を加えてメタチタン酸濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥させて５００〜８００℃でか焼し、続いて破砕して、微細粉末して二酸化チタンの完成品を得る。

【0006】

特許２０１４１０５２６３８８．９は使用済みＳＣＲ触媒中のシリカの完全回収方法を開示している。粉砕後の使用済みＳＣＲ触媒をその体積に対して３〜４倍の水で浸して不純物を除去し、不純物除去後、粉末を過剰の濃度が６０〜８０ｗｔ％の濃アルカリ溶液で浸出し、濾過して固体チタン酸ナトリウムＮａ₂ＴｉＯ₃を得て、濾液に硫酸を加え、７０〜９０℃でｐＨを１１．５〜１２．５に調節し、０．５〜１ｈ静置し、濾過して濾過ケーキを捨て、濾液に硫酸を加えてｐＨを９〜１０に調節して、ケイ酸の濾過ケーキを得て、ケイ酸の濾過ケーキを希硫酸と蓚酸の混合酸において４０〜６０℃で加熱しながら１〜２ｈ撹拌し、濾過して脱イオン水で濾過ケーキを洗浄し、固体に含まれた酸イオンを洗浄除去し、加熱分解して高純度シリカを得る。

【0007】

特許２０１４１０４８３２９９．０は使用済みＳＣＲ脱硝触媒の回収再生及びＳＣＲ触媒担体の再生方法を開示している。使用済みＳＣＲ触媒を粉砕、ふるい分け、水洗、酸洗し、湿法粉砕、粉砕し、触媒スラリーを得る。スラリーとメタチタン酸スラリーを混合し、混合スラリーを得る。混合スラリーを水洗、濾過、脱水し、ｐＨを調節し、還元剤を加えて漂白する。漂白後のスラリーに水を加え、ｐＨを調節し、パラタングステン酸アンモニウム及びホワイトカーボンを加え、撹拌、濾過、脱水、か焼、粉砕をして、回収した再生触媒を得る。

【0008】

以上のように、開示されている使用済みＳＣＲ触媒の処理技術は一般的に使用済み触媒における一種又は複数種の成分を回収するものに過ぎず、いずれも使用済み触媒のリサイクルを実現できず、最終的な廃棄物の直接排出が環境に悪影響を与え、固体廃棄物の資源化回収を本格的に実現できず、経済的利益も環境的利益も低い。特許２０１４１０４８３２９９．０で開示されている方法によっては、触媒を回収して再生できるが、使用済み触媒中の不純物及び触媒被毒を引き起こしやすい有毒元素を除去できず、回収して再生した触媒は不純物の含有量が高く、非活性化されやすい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

現在、中国国内外での使用済みＳＣＲ脱硝触媒のリサイクル技術が欠如している等の現状に対し、本発明は使用済みＳＣＲ触媒をそのまま廃棄物から新製品に調製する処理プロセスを提案する。該プロセスは、使用済みＳＣＲ触媒中のバナジウム、タングステン、モリブデン等の成分を抽出し、固体廃棄物による汚染の問題を徹底的に解決するだけでなく、抽出したバナジウム、タングステン、モリブデン等の有価元素を新触媒としてリサイクルできる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

使用済みＳＣＲ脱硝触媒のリサイクル方法であって、
使用済みＳＣＲ脱硝触媒を前処理し、不純物を除去し、バナジウム、タングステン、モリブデン等の触媒成分を活性化させるステップ（１）と、
ステップ（１）で前処理して得られた使用済み触媒を浸出し、浸出残渣及び浸出液を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の浸出液中の有価元素を同時に精製し、各物質の含有量比率を調節し、触媒成分混合物を得るステップ（３）と、
ステップ（３）の触媒成分混合物を更に新たなＳＣＲ脱硝触媒に調製するステップ（４）とを含み、
ステップ（１）は使用済みＳＣＲ脱硝触媒中の不純物を除去し、バナジウム、タングステン、モリブデン等の触媒成分を活性化させるための重要なステップである。前処理方法は洗浄、粉砕、焙焼及び乾燥等であってもよい。洗浄及び乾燥は使用済み触媒に含まれた埃塵、砂や油を除去することができ、粉砕は使用済み触媒の比表面積を向上させることができ、焙焼は使用済み触媒中のＶ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃を活性化させ、水に溶けやすいＶＯ₄^3-、ＷＯ₄^2-、ＭｏＯ₄^2-に転化することができる。焙焼活性化時に添加剤を加える必要があり、添加剤はアルカリ金属アルカリ又は塩であってもよく、コストを節約するために、好ましくはナトリウムアルカリ又はナトリウム塩、たとえばＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃であり、添加剤と触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜６、たとえば１．２、１．４、１．６、１．８、２．３、３、３．８、４．８、５．３及び５．８等である。焙焼温度は５００〜９００℃、たとえば５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃及び８５０℃等である。焙焼時間は１〜７ｈ、たとえば１．５ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ及び６ｈ等である。

【0011】

ステップ（２）は固相から有価元素を抽出するための主な過程である。浸出剤は中性又は酸性又はアルカリ性であってもよく、浸出剤が酸性であると、使用済み触媒中のバナジウム、タングステン、モリブデン以外の元素、例えばＴｉ等も溶液に入り、浸出液中の有機元素の分離難度が高くなってしまう。従って、本発明では、浸出剤は中性又はアルカリ性であることが好ましい。浸出剤と使用済み触媒の液固比は、０．０４〜１Ｌ／ｇ、たとえば０．０５Ｌ／ｇ、０．１Ｌ／ｇ、０．２Ｌ／ｇ、０．４Ｌ／ｇ、０．６Ｌ／ｇ及び０．８Ｌ／ｇ等である。浸出温度は２０〜２００℃、たとえば４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃及び１８０℃等である。浸出時間は０．５〜５ｈ、たとえば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ及び４．５ｈ等である。浸出圧力は０．１〜１ＭＰａ、たとえば０．２ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａ及び０．８ＭＰａ等である。撹拌速度は１００〜５０００ｒ／ｍｉｎ、たとえば４００ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎ、１２００ｒ／ｍｉｎ、１６００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２４００ｒ／ｍｉｎ、２８００ｒ／ｍｉｎ、３２００ｒ／ｍｉｎ、３６００ｒ／ｍｉｎ、４０００ｒ／ｍｉｎ、４４００ｒ／ｍｉｎ及び４８００ｒ／ｍｉｎ等である。

【0012】

ステップ（３）は浸出液中の有価元素を同時に精製するための重要なステップである。浸出液中の有価元素を同時に精製する方法は共沈殿、抽出及びイオン交換等であってもよい。浸出液中の有価元素を抽出法により同時に精製する場合、抽出剤はアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類及びヒドロキサム類であってもよく、たとえば第一級アミン類として、Ｎ１９２３、Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭＴ、Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ及びＬＫ−Ｎ２１、第２級アミン類として、ＤＩＤＡ、ジオクチルアミン／ｎ−オクタン、ジオクチルアミン／四塩化炭素、第三級アミン類として、Ａｌａｍｉｎｅ ３３６、第四級アンモニウム塩として、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６、中性ホスフィン類として、ＴＢＰ、有機エステル類として、酢酸アミル、及び有機ホスフィン類として、Ｄ２ＥＨＰＡ、オキシム類として、Ｌｉｘ６３が挙げられ、抽出剤濃度は５％〜３０％、たとえば１０％、１５％、２０％及び２５％等であり、水相の初期ｐＨ＝１〜１０、たとえば１．５、２、２．５、３、３．５、４、５、６、７、８及び９等であり、抽出温度は１０〜４０℃、たとえば１５℃、２０℃、２５℃、３０℃及び３５℃等であり、抽出時間は１０〜４０ｍｉｎ、たとえば１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ及び３５ｍｉｎ等であり、有機相を逆抽出させる時、逆抽出剤はアルカリ溶液又はアンモニア水であってもよく、逆抽出剤中のＮＨ₄⁺又はＯＨ^-と総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺／ｍＯＨ^-：ｍｍｅｔａｌ＝１〜１０、たとえば２、３、５、７及び９等である。アルカリ溶液の濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、たとえば２ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ及び９ｇ／Ｌであり、アンモニア水の濃度は５％〜３０％、たとえば１０％、１５％、２０％、２５％及び２８％等である。逆抽出温度は２０〜７０℃、たとえば３０、４０、５０及び６０℃であり、逆抽出時間は０．５〜４ｈ、たとえば１、１．５、２、２．５、３及び３．５等である。

【0013】

浸出液中の有価元素をイオン交換法により同時に精製する場合、樹脂は強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、たとえばＤ４１８、Ｄ３０１等であり、浸出液の体積は樹脂体積の１０〜１００倍、たとえば２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及び９０等であり、溶液ｐＨは１〜１２、たとえば２、４、６、８及び１０等であり、温度は１０〜１００℃、たとえば２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃等であり、交換時間は３０〜１２０ｍｉｎ、たとえば２０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ及び１００ｍｉｎ等であり、樹脂再生液は強アルカリ又は弱アルカリ溶液、たとえばＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃及びアンモニア水等であり、再生時間は２０〜１２０ｍｉｎ、たとえば３０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ及び１１０ｍｉｎ等であり、再生温度は２０〜１００℃、たとえば３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃等であり、
浸出液中の有価元素を共沈法により同時に精製する場合、沈殿剤はアルカリ金属塩等、たとえばＣａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＣｌ₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＢａ（ＮＯ₃）₂等であり、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜５、たとえば１．５、２、２．５、３、３．５、４及び４．５等であり、溶液ｐＨ＝６〜１２、たとえば７、８、９、１０及び１１等であり、沈殿温度は１０〜９０℃、たとえば２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０℃であり、沈殿時間は１０〜１２０ｍｉｎ、たとえば２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ及び１１０ｍｉｎ等である。

【0014】

ステップ（４）は触媒成分としてバナジウムタングステン／バナジウムモリブデン／バナジウムタングステンモリブデン混合物を用いて、新しいＳＣＲ脱硝触媒を調製する重要なステップである。ＳＣＲ脱硝触媒は外観によって粒子状及びモノリス触媒に分類でき、モノリス触媒は板状、ハニカム状及び波板状触媒に分けられる。粒子状触媒は一般的に浸漬プロセスでＴｉＯ₂粉末をメタバナジン酸アンモニウム及びほかの共触媒の前駆体溶液に十分に浸漬して蒸発、乾燥及びか焼をして得られるものである。板状触媒は金属スクリーンを担体とするため、機械的強度が高く、ハニカム状触媒はＳＣＲ触媒粉末を基体とし、成形助剤等と混合、混練、押出成形、乾燥及びか焼等の過程を経て得られる。波板状触媒は表面に活性成分を含む塗膜が塗布された波形繊維板を担体とするものであり、活性成分がハニカム状触媒より７０％少なく、表面にある活性成分が摩耗により損失されると、触媒の活性が速く低下し、耐用年数が短い。ハニカム状及び板状触媒はすべてＶ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ触媒粉末を原料として、水、粘着剤、押出助剤、細孔拡張剤、潤滑剤、ガラス繊維等と十分に混合して混練して塑性ペーストを得て、ハニカム状触媒の場合は、塑性ペーストを基体として押出成形、乾燥及びか焼して得られ、板状触媒の場合は、塑性ペーストを均一に金属スクリーンにプレスして、乾燥、か焼して得られる。

【0015】

ＳＣＲ触媒粉末の調製方法は主に沈殿法、浸漬法、混合法がある。浸漬法は活性成分及び共触媒成分を含む液体物質を固体担体表面に浸漬することにより担持する。その担体は利用率が高く、使用量が少なく、低コストで、低含有量の貴金属触媒に適用できる。沈殿法は沈殿剤で可溶性触媒成分を難溶性又は不溶性化合物に転化し、分離、洗浄、乾燥、か焼、成形等の工程により、触媒完成品を調製するものであり、高含有量の非貴金属、金属酸化物、金属塩触媒又は触媒担体に用いられる。混合法は、装置がシンプルで、操作しやすく、製品の化学組成が安定し、高含有量の多成分触媒、特に混合酸化物触媒の調製に用いられ得る反面、分散度が低く、ＳＣＲ触媒の活性成分の含有量が低く、従って、本発明は浸漬法によってＳＣＲ脱硝触媒粉末を調製することが好ましい。

【0016】

好ましい技術案として、本発明の方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）、使用済みＳＣＲ脱硝触媒を前処理し、不純物を除去し、バナジウム、タングステン、モリブデン等の触媒成分を活性化させる。
ステップ（２）、ステップ（１）で前処理して得られた使用済み触媒を浸出し、浸出残渣及び浸出液を得る。浸出剤が中性又はアルカリ性、浸出剤と使用済み触媒の液固比が０．０４〜１Ｌ／ｇ、浸出温度が２０〜２００℃、浸出圧力が０．１〜１ＭＰａ、浸出時間が０．５〜５ｈ、撹拌速度が１００〜５０００ｒ／ｍｉｎである。
ステップ（３）、ステップ（２）の浸出液中の有価元素を同時に精製して、各物質の含有量比率を調節し、触媒成分混合物を調製する。浸出液中の有価元素を抽出法又はイオン交換法又は共沈法により同時に精製する。抽出法を用いる場合、抽出剤がアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類及びヒドロキサム類であってもよく、抽出剤濃度が５％〜３０％、水相の初期ｐＨ＝１〜１０、抽出温度が１０〜４０℃、抽出時間が１０〜４０ｍｉｎである。イオン交換法を用いる場合、樹脂が強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、浸出液の体積が樹脂体積の１０〜１００倍、溶液ｐＨが１〜１２、温度が１０〜１００℃、交換時間が３０〜１２０ｍｉｎ、樹脂再生液が強アルカリ又は弱アルカリ溶液、再生時間が２０〜１２０ｍｉｎ、再生温度が２０〜１００℃である。共沈法を用いる場合、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜５、溶液ｐＨ＝６〜１２、沈殿温度が１０〜９０℃、沈殿時間が１０〜１２０ｍｉｎである。
ステップ（４）、ステップ（３）の前記触媒成分混合物を浸漬法によって新しい粒子状ＳＣＲ脱硝触媒に調製する。触媒成分混合物をまず０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加える。系を超音波洗浄機に投入して２〜４ｈ超音波処理して均一に混合する。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させる。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１０５〜１１０℃のオーブンに入れて１２〜２４ｈ乾燥させる。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にマッフル炉に投入して、４００〜６００℃で５〜１２ｈ焙焼する。焙焼後の産物は新しい粒子状ＳＣＲ脱硝触媒である。

【発明の効果】

【0017】

本発明は以下の効果を有する。
１、本発明は使用済みＳＣＲ脱硝触媒のリサイクル方法を開示し、該方法では、使用済みＳＣＲ脱硝触媒中の有価金属元素を完全に抽出して再生するため、使用済みＳＣＲ脱硝触媒を廃棄物から新しい触媒にリサイクルすることが実現される。
２、本方法のバナジウム、タングステン、モリブデンの資源転化率がいずれも９５％以上に達し、得られた新しい触媒は純度及び活性が高く、市場での価値が高く、経済的利益も環境的利益も高い。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の方法のプロセスのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明をより詳細に説明して、本発明の技術案を理解しやすくするために、以下、本発明について更に詳細に説明する。下記実施例は本発明の簡単な例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を代表又は制限するものでなく、本発明の保護範囲は特許請求の範囲を基準とする。

【0020】

実施例１
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．５％、ＭｏＯ₃が３．４％、ＴｉＯ₂が９５％である。

【0021】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＯＨと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝１になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＯＨを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、６５０℃で４ｈ焙焼した。

【0022】

（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．０４Ｌ／ｇ、浸出温度が２０℃、浸出圧力が０．１ＭＰａ、浸出時間が１．５ｈ、撹拌速度が１０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７９．５％、Ｍｏが７４．５％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0023】

（３）第一級アミン類抽出剤Ｎ１９２３及びトルエンからなる抽出系を濃度５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝１、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が１０℃、抽出時間が１０ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が１００％、Ｍｏ抽出率が９９．９９％になるように、浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、５％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを４０℃で２．５ｈ同時に逆抽出して、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って５０℃で乾燥させてバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。

【0024】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して２ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて１２ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕して、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、４００℃で５ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状１．２％Ｖ₂Ｏ₅−３．５％ＭＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0025】

実施例２
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．５％、ＭｏＯ₃が３．４％、ＴｉＯ₂が９５％である。

【0026】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＯＨと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝２になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＯＨを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、６８０℃で５ｈ焙焼した。

【0027】

（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．０５Ｌ／ｇ、浸出温度が３０℃、浸出圧力が０．１ＭＰａ、浸出時間が２ｈ、撹拌速度が８００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７６．７％、Ｍｏが７２．３％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0028】

（３）第２級アミン類抽出剤ジオクチルアミン及びｎ−オクタンからなる抽出系を濃度１５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝２、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が２０℃、抽出時間が１５ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が９９．５％、Ｍｏ抽出率が９７．８％になるように、浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝１になるように、１０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを４５℃で３ｈ同時に逆抽出して、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って５５℃で乾燥させてバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。

【0029】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．１５ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して２．５ｈ超音波均一に混合する。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１０５℃の電動送風オーブンに入れて１５ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、４５０℃で６ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状の１．１％Ｖ₂Ｏ₅−３．１％ＭＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0030】

実施例３
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．５％、ＷＯ₃が３．３％、ＴｉＯ₂が９５％である。

【0031】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。Ｎａ₂ＣＯ₃と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝３になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａ₂ＣＯ₃を添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、５００℃で３ｈ焙焼した。

【0032】

（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．０６Ｌ／ｇ、浸出温度が５０℃、浸出圧力が０．１ＭＰａ、浸出時間が１．５ｈ、撹拌速度が１２００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７８．６％、Ｗが７３．６％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0033】

（３）第三級アミン類抽出剤Ａｌａｍｉｎｅ ３３６及び灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝４、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が２５℃、抽出時間が２０ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が９８．５％、Ｗ抽出率が９９．６％になるように、浸出液からＶ及びＷを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝２になるように、１５％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＷを５０℃で２．５ｈ同時に逆抽出して、バナジウムタングステン混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステン混合アンモニウム塩溶液中のＶとＷの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４８℃で乾燥させてバナジウムタングステン混合アンモニウム塩を得た。

【0034】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合アンモニウム塩をまず０．１６ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して３ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１０６℃の電動送風オーブンに入れて１６ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、５００℃で５．５ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状の１．２％Ｖ₂Ｏ₅−３．０％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0035】

実施例４
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．２％、ＷＯ₃が３．５％、ＴｉＯ₂が９５．１％である。

【0036】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＣｌと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝３になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＣｌを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、７００℃で４ｈ焙焼した。

【0037】

（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．１Ｌ／ｇ、浸出温度が７０℃、浸出圧力が０．１ＭＰａ、浸出時間が３ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７６．７％、Ｗが７１．４％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0038】

（３）第四級アンモニウム塩Ａｌｉｑｕａｔ ３３６及び灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝２、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が９８．７％、Ｗ抽出率が９８．９０％になるように、浸出液からＶ及びＷを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、２０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＷを４５℃で３ｈ同時に逆抽出して、バナジウムタングステン混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステン混合アンモニウム塩溶液中のＶとＷの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４５℃で乾燥させてバナジウムタングステン混合アンモニウム塩を得た。

【0039】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて１８ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、５５０℃で７ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状の１．３％Ｖ₂Ｏ₅−３．４％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0040】

実施例５
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．２％、ＷＯ₃が２．５％、ＴｉＯ₂が９６．１％である。

【0041】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。Ｎａ₂ＳＯ₄と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝４になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａ₂ＳＯ₄を添加剤としてを加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、８００℃で５ｈ焙焼した。

【0042】

（２）１ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．２Ｌ／ｇ、浸出温度が１００℃、浸出圧力が０．２ＭＰａ、浸出時間が４ｈ、撹拌速度が２０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８０．７％、Ｗが７８．２％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0043】

（３）中性ホスフィン類抽出剤ＴＢＰ及び灯油からなる抽出系を濃度３０％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝６、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３５ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が９９．０％、Ｗ抽出率が９７．６％になるように、浸出液からＶ及びＷを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、３０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＷを５０℃で４ｈ同時に逆抽出して、バナジウムタングステン混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステン混合アンモニウム塩溶液中のＶとＷの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って５０℃で乾燥させてバナジウムタングステン混合アンモニウム塩を得た。

【0044】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して３ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、６００℃で１２ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状の１．４％Ｖ₂Ｏ₅−３．０％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0045】

実施例６
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステンモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．２％、ＷＯ₃が１．５％、ＭｏＯ₃が１．４％、ＴｉＯ₂が９５．７％である。

【0046】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＮＯ₃と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＮＯ₃を添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、９００℃で７ｈ焙焼した。

【0047】

（２）１ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ、Ｗ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．４Ｌ／ｇ、浸出温度が１００℃、浸出圧力が０．４ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が３０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８０．７％、Ｗが７８．２％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0048】

（３）有機エステル類として酢酸アミルび灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝１０、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が９９．６％、Ｗ抽出率が９８．６％、Ｍｏ抽出率が９７．８％になるように、浸出液からＶ、Ｗ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、１５％のアンモニア水で抽出相中のＶ、Ｗ及びＭｏを４５℃で２ｈ同時に逆抽出して、バナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩溶液中のＶ、Ｗ及びＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４５℃で乾燥させてバナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩を得た。

【0049】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、６００℃で１０ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状の１．４％Ｖ₂Ｏ₅−１．２％ＷＯ₃−１．２％ＭｏＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0050】

実施例７
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．３％、ＭｏＯ₃が２．４％、ＴｉＯ₂が９６％である。

【0051】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。

【0052】

（２）２ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で乾燥させた使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．５Ｌ／ｇ、浸出温度が２００℃、浸出圧力が１ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８４．１％、Ｍｏが８０．１％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0053】

（３）有機ホスフィン類Ｄ２ＥＨＰＡ及び灯油からなる抽出系を濃度１５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝８．５、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３０ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が９８．８％、Ｍｏ抽出率が９７．９％になるように、浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、１５％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを３０℃で２．５ｈ同時に逆抽出して、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４０℃で乾燥させてバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。

【0054】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．１ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、６００℃で９ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状の１．５％Ｖ₂Ｏ₅−２．６％ＭＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0055】

実施例８
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．６％、ＭｏＯ₃が２．２％、ＴｉＯ₂が９６．１％である。

【0056】

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。

【0057】

（２）５ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で乾燥させた使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．６Ｌ／ｇ、浸出温度が１５０℃、浸出圧力が０．５ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８０．１％、Ｍｏが８１．１％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0058】

（３）オキシム類抽出剤Ｌｉｘ６３及び灯油からなる抽出系を濃度３０％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝６、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３５℃、抽出時間が３５ｍｉｎの条件で、Ｖ抽出率が９８．７％、Ｍｏ抽出率が９８．９％になるように、浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ₄⁺：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、２０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを２０℃で３ｈ同時に逆抽出してバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４０℃で乾燥させてバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。

【0059】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．１ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、６００℃で９ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状の１．４％Ｖ₂Ｏ₅−２．２％ＭＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒であった。

【0060】

実施例９
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．２％、ＷＯ₃が３．３％、ＴｉＯ₂が９５．３％である。

【0061】

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、次に水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。

【0062】

（２）２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で乾燥させた使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が１Ｌ／ｇ、浸出温度が２００℃、浸出圧力が１ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が１００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７５．１％、Ｗが７１．７％であり、浸出残渣を再び浸出した。

【0063】

（３）ステップ（２）の前記浸出液のｐＨを硝酸で６に調節し、次に、硝酸カルシウムと浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１になるように、硝酸カルシウムを加えて、１０℃で１０ｍｉｎ共沈し、バナジウム酸カルシウム及びタングステン酸カルシウム混合沈殿を得た。混合沈殿を硝酸で溶解し、溶液のｐＨを６に調節し、次に硝酸カルシウムを加えて共沈し、得られた沈殿を洗浄して乾燥させて、純バナジウムタングステン混合カルシウム塩を得た。バナジウムタングステン混合カルシウム塩を硝酸で溶解して溶液のｐＨを１．５に調節し、次に溶液中のＶとＷの比率を調節した。バナジウムタングステン溶液に蒸発、結晶化、洗浄を行って１０５℃で乾燥させて、更に６００℃で焙焼し、バナジウムタングステン混合酸化物を得た。

【0064】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合酸化物を用いて、混合法によってバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒粉末を調製した。まずバナジウムタングステン混合酸化物を１００メッシュに粉砕し、次に所定の比率でＴｉＯ₂とともにウェットボールミルして５ｈ混合した。混合終了後、１１０℃のオーブンに置いて１２ｈ乾燥させた。乾燥後の産物は１．３％Ｖ₂Ｏ₅−３．２％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ触媒粉末であった。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてポリアクリルアミド４．５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末２．５ｇを加えて１５ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に水１０ｍＬ及び押出助剤としてエタノールアミン４ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。塑性ペーストをハニカム状触媒金型の上部に入れ、プレスプレートで塑性ペーストを下部の成形ロッド間に押し込んだ。触媒スラリーを容れた金型を６５℃のオーブンで加熱し、成形ロッド及び金型表面に予め塗られたパラフィンが融解した後、金型を取り出して、半乾燥した触媒ブランクを得た。触媒ブランクをまず１０５℃のオーブンにおいて１２ｈ乾燥させ、次に４５０℃で１２ｈ焙焼し、ハニカム状の１．３％Ｖ₂Ｏ₅−３．３％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒を得た。

【0065】

実施例１０
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．１％、ＭＯ₃が２．６％、ＴｉＯ₂が９６．２％である。

【0066】

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、次に水で洗浄して濾過し、ＮａＮＯ₃と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝４．５になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＮＯ₃を添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、７００℃で６ｈ焙焼した。

【0067】

（２）２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．２Ｌ／ｇ、浸出温度が１２０℃、浸出圧力が０．５ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が１０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７５．１％、Ｍｏが７１．７％であり、浸出残渣を再び浸出した。

【0068】

（３）ステップ（２）の前記浸出液のｐＨを１２に調節し、次に、塩化カルシウムと浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、塩化カルシウムを加えて、９０℃で１２０ｍｉｎ共沈し、バナジウム酸カルシウム及びモリブデン酸カルシウム混合沈殿を得た。混合沈殿を硝酸で溶解し、溶液のｐＨを１２に調節し、塩化カルシウムを加えて共沈し、得られた沈殿を洗浄し、乾燥させて純バナジウムモリブデン混合カルシウム塩を得た。バナジウムモリブデン混合カルシウム塩を硝酸で溶解して、溶液のｐＨを１．５に調節し、次に溶液中のＶとＭｏの比率を調節した。バナジウムモリブデン溶液に蒸発、結晶化、洗浄を行って１０５℃で乾燥させて、更に６５０℃で焙焼し、バナジウムモリブデン混合酸化物を得た。

【0069】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデン混合酸化物をまず０．１ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ₂を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次に坩堝に投入してマッフル炉に入れて、６００℃で９ｈ焙焼した。焙焼産物は１．２％Ｖ₂Ｏ₅−２．５％ＭＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ触媒粉末であった。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてポリアクリルアミド５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末２．５ｇを加えて２０ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に水８ｍＬ及び押出助剤としてエタノールアミン３．５ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。塑性ペーストをハニカム状触媒金型の上部に入れ、プレスプレートで塑性ペーストを下部の成形ロッド間に押し込んだ。触媒スラリーを容れた金型を６０℃のオーブンにおいて加熱し、成形ロッド及び金型表面に予め塗られたパラフィンが融解した後、金型を取り出して、半乾燥した触媒ブランクを得た。触媒ブランクをまず１１０℃のオーブンにおいて２４ｈ乾燥させ、次に４５０℃で１２ｈ焙焼し、ハニカム状１．３％Ｖ₂Ｏ₅−２．４％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ脱硝触媒を得た。

【0070】

実施例１１
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．１％、ＭＯ₃が２．１％、ＴｉＯ₂が９６．７％である。

【0071】

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１１０℃で乾燥させ、ＮａＣｌと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＣｌを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に入れて、９００℃で１ｈ焙焼した。

【0072】

（２）１ｇ／Ｌの硫酸溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が１Ｌ／ｇ、浸出温度が１００℃、浸出圧力が０．２ＭＰａ、浸出時間が０．５ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が９０．２％、Ｍｏが９４．４％、Ｔｉが８６．１％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0073】

（３）ステップ（２）の前記浸出液中のＶ、Ｍｏ及びＴｉを、弱アルカリ性アニオン交換樹脂Ｄ４１８で同時に抽出した。浸出液の体積が樹脂体積の１０倍、溶液ｐＨ＝１、温度が１０℃、交換反応時間が３０ｍｉｎ、Ｖ抽出率が９２．３％、Ｍｏが９７．８％、Ｔｉが９６．２％であった。母液を再び抽出した。１５％のアンモニア水で樹脂を洗浄して、２０℃で２０ｍｉｎ再生し、バナジウムモリブデンチタン混合アンモニウム塩溶液を得た。

【0074】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンチタン混合アンモニウム塩溶液を用いて、沈殿法によってバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒粉末を調製した。まずバナジウムモリブデンチタン混合アンモニウム塩溶液のｐＨを７．５に調節し、次に硝酸カルシウムを加え、濾過してバナジウムモリブデンチタン混合沈殿を得た。混合沈殿をまず硝酸で溶解し、続いてｐＨが１．１になるように酸性化し、次に蒸発結晶化、洗浄を行って、１０５℃で乾燥させて７５０℃で焙焼させ、１．２％Ｖ₂Ｏ₅−２．０％ＭｏＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ触媒粉末を得た。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてメチルセルロース５．５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末３．５ｇを加えて１８ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に水８ｍＬ、押出助剤としてエタノールアミン４ｍＬ及び潤滑油としてグリセロール２．５ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。厚さが０．５ｍｍ、孔径がｌｍｍ、孔間隔が１．５ｍｍで、正三角形として配列され、上下両側に０．５ｍｍ厚さの塑性ペーストが均一にプレスされた５５＊１００ｍｍの孔付きステンレス鋼平板を担体とした。塑性ペーストが配置されたスクリーンプレートを１０５℃で１２ｈ乾燥させ、次に５００℃で２４ｈか焼し、厚さが１．５ｍｍの触媒板を得て、ステンレス鋼ハウジングに組み立てて板状触媒を得た。

【0075】

実施例１２
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ₂Ｏ₅含有量が１．３％、ＷＯ₃が２．４％、ＴｉＯ₂が９６．１％である。

【0076】

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。

【0077】

（２）１ｇ／Ｌ硫酸溶液を浸出剤とし、ステップ（１）からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．７Ｌ／ｇ、浸出温度が１５０℃、浸出圧力が０．５ＭＰａ、浸出時間が２ｈ、撹拌速度が４０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８７．２％、Ｗが８６．３％、Ｔｉが８４．３％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。

【0078】

（３）ステップ（２）の前記浸出液中のＶ、Ｗ及びＴｉを、強アルカリ性アニオン交換樹脂Ｄ２０１で同時に抽出した。浸出液の体積が樹脂体積の１００倍、溶液ｐＨ＝１２、温度が１００℃、交換反応時間が１２０ｍｉｎ、Ｖ抽出率が９９．１％、Ｗが９８．９％、Ｔｉが９８．３％であり、母液を再び抽出した。２ｇ／ＬＮａＯＨ溶液で樹脂を洗浄して、１２０ｍｉｎで１００℃再生し、バナジウムタングステンチタン混合ナトリウム塩溶液を得た。

【0079】

（４）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステンチタン混合ナトリウム塩溶液を用いて、沈殿法によってバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒粉末を調製した。まずバナジウムタングステンチタン混合ナトリウム塩溶液のｐＨを８に調節し、次に硝酸カルシウムを加え、濾過してバナジウムタングステンチタン混合沈殿を得た。混合沈殿をまず硝酸で溶解し、続いてｐＨを１．５に酸性化し、次に蒸発結晶化、洗浄、１０５℃の乾燥及び７００℃の焙焼を行って、１．２％Ｖ₂Ｏ₅−２．３％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系ＳＣＲ触媒粉末を得た。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてメチルセルロース５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末３ｇを加えて２０ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に１０ｍＬ水、押出助剤としてエタノールアミン５ｍＬ及び潤滑油としてグリセロール２ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。厚さが０．５ｍｍで、上下両側に０．５ｍｍ厚さの塑性ペーストが均一に塗られた５０＊１００ｍｍの繊維板を担体とした。塑性ペーストが配置されたスクリーンプレートを１０５℃で２４ｈ乾燥させ、次に４５０℃で２０ｈか焼し、１．３％Ｖ₂Ｏ₅−２．２％ＷＯ₃／ＴｉＯ₂系波板状触媒を得た。

【0080】

なお、以上の実施例は本発明の技術案を説明するものに過ぎず、制限するものでなく、好適な実施例を参照しながら本発明について詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の技術案の主旨と範囲から逸脱することなく、本発明の技術案に対する修正や置換が可能であることは理解されるべきであり、それらは全て本発明の特許請求の範囲の保護範囲に含まれる。

【図1】