特許 6563679 接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6563679

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 195/00 20060101AFI20190808BHJP

   C09J 153/02 20060101ALI20190808BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20190808BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C09J195/00

   C09J153/02

   C09J11/06

   C09J11/08

【請求項の数】9

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-94892(P2015-94892)

(22)【出願日】2015年5月7日

(65)【公開番号】特開2016-210874(P2016-210874A)

(43)【公開日】2016年12月15日

【審査請求日】2018年1月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】助川 敬

(72)【発明者】

【氏名】城本 隆行

(72)【発明者】

【氏名】中島 滋夫

(72)【発明者】

【氏名】荒木 祥文

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１４７７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１２３８３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体への接着用改質アスファルト組成物
であって、
２０質量％以上９９．５質量％以下のアスファルト（Ａ）と、
０．５質量％以上８０質量％以下のブロック共重合体（Ｂ）とを含み、
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量
体単位とを含み、
前記ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位が１５質量％以上６０質量％以
下であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）中の前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が、２０ｍоｌ％以上９５ｍоｌ％以下であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
が−５０℃以上−５℃以下である、接着用改質アスファルト組成物。

【請求項2】

前記ブロック共重合体（Ｂ）が、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重
合体ブロック（ａ）と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする
共重合体ブロック（ｂ）とを含有する、請求項１に記載の接着用改質アスファルト組成物
。

【請求項3】

前記ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の含有量が１０質量％以上５０質
量％以下である、請求項２に記載の接着用改質アスファルト組成物。

【請求項4】

前記ブロック共重合体（Ｂ）が、変性基を有する変性ブロック共重合体を含む、請求項１
〜３のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。

【請求項5】

前記変性基が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基
、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基である、請
求項４に記載の接着用改質アスファルト組成物。

【請求項6】

前記アスファルト（Ａ）及び前記ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して
、粘着付与剤０質量部超３００質量部以下を含み、若しくは軟化剤０質量部超５０質量部
以下を含み、又はこれらの両方を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する、接着用改質アスファルト混合物。

【請求項8】

極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物の第二層とを積層した、積層体。

【請求項9】

極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、請求項７に記載の接着用改質アスファルト混合物の第二層とを積層した、積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

アスファルトにポリマーを添加した改質アスファルト組成物は、道路舗装用途、アスファルト防水シート用途、コンクリート用途、パイプラインおよび鉄製部品用途等で用いられる積層体として広く利用されている。

【0003】

改質アスファルト組成物には、種々の層としての加工性、機械物性、熱安定性等の性能だけでなく、隣接する層との接着性が求められる。近年、省エネルギー、環境負荷低減、作業環境改善などの観点から、改質アスファルト組成物に粘接着剤を添加する、或いは自着層により改質アスファルト組成物の層を基材に貼り付けるという、いわゆる冷工法を取り入れる施工が、道路舗装用途、アスファルト防水シート用途をはじめ多くの用途において行なわれてきている。

【0004】

特許文献１には、無機粒子を含有するポリオレフィン樹脂を含む表面層と、ＡＰＰやＳＢＳで改質した改質アスファルト層と、ナイロンやガラス等からなる基材層との積層体が記載されている。

【0005】

特許文献２には、石膏ボード層と、ブチルゴムで改質された改質アスファルト層と、石膏ボード層とからなる積層体が記載されている。
特許文献３には、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）で改質したアスファルト層と、塗膜系床版防水層と、超高強度繊維補強コンクリート層と、接着剤層と、床版とからなる積層舗装構造が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１３８４８６号公報

【特許文献2】実開平０６−０１４３１４号公報

【特許文献3】特開２０１３−００７１８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

発明者らの鋭意検討の結果、特許文献１、２及び３に記載されているような従来の改質アスファルト組成物の層では、隣接する層との接着力が必ずしも満足できる結果が得られず、さらなる改良の余地があることが分かった。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、乾燥時および水付着時において、隣接する層との高い接着力を示し、優れた加工性、耐候性を有する接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の分子構造を持つブロック共重合体を含むアスファルト組成物が、被着体に対し高い接着性を有することを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体への接着用改質アスファルト組成物
であって、
２０質量％以上９９．５質量％以下のアスファルト（Ａ）と、
０．５質量％以上８０質量％以下のブロック共重合体（Ｂ）とを含み、
上記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量
体単位とを含み、
上記ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位が１５質量％以上６０質量％以
下であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）中の前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が、２０ｍоｌ％以上９５ｍоｌ％以下であり、
上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
が−５０℃以上−５℃以下である、接着用改質アスファルト組成物。
〔２〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）が、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重
合体ブロック（ａ）と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする
共重合体ブロック（ｂ）とを含有する、項目１に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔３〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の含有量が１０質量％以上５０質
量％以下である、項目２に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔４〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）が、変性基を有する変性ブロック共重合体を含む、項目１〜
３のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔５〕
上記変性基が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基
、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基である、項
目４に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔６〕
上記アスファルト（Ａ）及び上記ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して
、粘着付与剤０質量部超３００質量部以下を含み、若しくは軟化剤０質量部超５０質量部
以下を含み、又はこれらの両方を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔７〕
項目１〜６のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する、接着用改質アスファルト混合物。
〔８〕
極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、項目１〜６のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物の第二層とを積層した、積層体。
〔９〕
極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、項目７に記載の接着用改質アスファルト混合物の第二層とを積層した、積層体。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、乾燥時および水付着時において、隣接する層との高い接着力を示し、優れた加工性、耐候性を有する接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体を提供することができる。更に、本発明の接着用改質アスファルト組成物及び混合物は、被着体との高い接着性を有することにより、舗装構造の簡略化、軽量化、強度、防水性の向上、舗装工事時間の短縮などが期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0013】

≪接着用改質アスファルト組成物≫
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体への接着用改質アスファルト組成物であって、
２０質量％以上９９．５質量％以下のアスファルト（Ａ）と、
０．５質量％以上８０質量％以下のブロック共重合体（Ｂ）とを含み、上記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、
上記ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位が１５質量％以上６０質量％以下であり、
上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である。
ここで、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。

【0014】

＜被着体＞
本実施形態において、被着体は、極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体である。

【0015】

被着体となる極性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（メタ）クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、及びポリビニル酢酸が挙げられる。被着体となる極性樹脂としては、初期剥離強度の観点から、ポリエステル、ポリウレタンが好ましい。

【0016】

被着体となる金属としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、銀、金、チタン、ニッケル、及び真鍮が挙げられる。

【0017】

被着体となる無機酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化銅、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、及びゼオライトが挙げられる。

【0018】

被着体となるアスファルトとしては、後述するアスファルト（Ａ）と同様のものを使用することができる。

【0019】

被着体となるアスファルト混合物とは、少なくとも、アスファルトと骨材とを含有する混合物をいう。被着体となるアスファルト混合物は、アスファルト及び骨材の他に、任意の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、後述する本実施形態の接着用改質アスファルト混合物に使用できる添加剤と同様の添加剤を使用することができ、例えば、炭酸カルシウム等の無機炭酸塩が挙げられる。骨材としては、後述する本実施形態の接着用改質アスファルト混合物に使用できる骨材と同様の骨材を使用することができる。被着体となるアスファルト混合物の具体例としては、アスファルト道路舗装体が挙げられる。

【0020】

＜アスファルト（Ａ）＞
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、アスファルト（Ａ）を２０質量％以上９９．５質量％以下含有する。
アスファルト（Ａ）の含有量の下限値は、２０質量％以上であればよく、接着用改質アスファルト組成物の短い製造時間の観点から、５０質量％以上、又は８０質量％以上であることが好ましい。アスファルト（Ａ）の含有量の上限値は、９９．５質量％以下であればよく、初期剥離強度の観点から、９８質量％以下、又は９７質量％以下であることが好ましい。

【0021】

アスファルト（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものが一般的である。

【0022】

アスファルト（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。アスファルト（Ａ）は、ストレートアスファルトであることが好ましい。これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。また、各種アスファルトに石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルあるいはエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。

【0023】

アスファルト（Ａ）としては、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が３０以上３００以下であるストレートアスファルトが好ましく、針入度４０以上２００以下であるストレートアスファルトがより好ましく、針入度４５以上１５０以下であるストレートアスファルトが更に好ましい。

【0024】

＜ブロック共重合体（Ｂ）＞
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）を０．５質量％以上８０質量％以下含有し、上記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、上記ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位が１５質量％以上６０質量％以下であり、上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である。

【0025】

本願実施形態のブロック共重合体（Ｂ）が上記のような構成を有することにより、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物及び混合物は、乾燥時および水付着時において、上述した被着体との高い接着力を示し、優れた加工性、耐候性を有すると考えられる。

【0026】

ブロック共重合体（Ｂ）の含有量の下限値は、０．５質量％以上であればよく、初期剥離強度の観点から、２質量％以上、又は３質量％以上であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）の含有量の上限値は、８０質量％以下であればよく、経済性の点で、好ましくは２０質量％以下、又は１５質量％以下であることが好ましい。

【0027】

本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）は、接着用改質アスファルト組成物の加工性、短い製造時間、及び被着体との接着性の点で、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする共重合体ブロック（ｂ）とを含有することが好ましい。

【0028】

また、本明細書において、「ビニル芳香族単量体単位を主体とする」とは、ブロック中、所定の単量体単位の含有量が、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上であることをいう。

【0029】

〔重合体の構造〕
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）は、
（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましい。

【0030】

（ａ−ｂ）_n ・・・（ｉ）
ｂ−（ａ−ｂ）_n ・・・（ｉｉ）
ａ−（ｂ−ａ）_n ・・・（ｉｉｉ）
ａ−（ｂ−ａ）_n−Ｘ ・・・（ｉｖ）
［（ａ−ｂ）_k］_m−Ｘ ・・・（ｖ）
［（ａ−ｂ）_k−ａ］_m−Ｘ ・・・（ｖｉ）
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、（ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする共重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。ブロック共重合体中に重合体ブロックａ及びｂが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。

【0031】

共役ジエン単量体単位の二重結合は、水素添加されていても、されていなくても良い。ブロック共重合体（Ｂ）は、接着用改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率の上限値が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、粘度の点から、９４ｍｏｌ％以下が好ましく、９３ｍｏｌ％以下がより好ましく、９２ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率の下限値は特に制限はないが、０ｍｏｌ％超であることが好ましく、例えば１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上とすることができる。共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率の範囲は、例えば０ｍｏｌ％超〜９５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、又は４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％とすることができる。

【0032】

二重結合量の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより調整することができる。また、水素添加率は後述する実施例記載の方法で求めることができる。

【0033】

ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）中や、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単とを主体とする共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。

【0034】

本実施形態において、ブロック共重合体中（Ｂ）中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、１５〜６０質量％である。接着用改質アスファルト組成物の耐骨材剥離性の点で、ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量の下限値は１５質量％以上であればよく、３３質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、３８質量％以上がさらに好ましい。また、ポリマーの溶解性の点で、ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量の上限値は、６０質量％以下であればよく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４４質量％以下がさらに好ましい。

【0035】

本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）が共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック（ｂ）を含有する場合における、共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位含有量は、接着用改質アスファルト組成物の分離安定性、耐熱老化性、引張後の回復性の点で、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、アスファルト（Ａ）に対するブロック共重合体（Ｂ）の添加量低減、接着用改質アスファルト組成物の分離安定性、接着用改質アスファルト組成物やブロック共重合体の柔軟性、耐候性、耐骨材剥離性の点で、共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。

【0036】

なお、共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位含有量（ＲＳ）は、ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）から、上記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量（ＢＳ）を除して求める。
具体的には、ＲＳ（％）＝（ＴＳ−ＢＳ）／（１００−ＢＳ）×１００である。

【0037】

ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ａ）の含有量の下限値は、接着用改質アスファルト組成物の耐骨材剥離性の点で、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１６質量％以上がさらに好ましく、１７質量％以上が最も好ましい。また、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ａ）の含有量の上限値は、接着用改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２９質量％以下がさらに好ましく、２２質量％以下が最も好ましい。なお、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ａ）の含有量は後述する実施例記載の方法で測定することができる。

【0038】

本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の下限値は、アスファルトとの高い相容性、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、−５０℃以上であればよく、−４０℃以上が好ましく、−３５℃以上がさらに好ましい。また、接着用改質アスファルト組成物の短い製造時間、接着用改質アスファルト組成物の低温の耐骨材剥離性の点で、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度上限値は、−５℃以下であればよく、−１０℃以下がより好ましく、−１５℃以下がさらに好ましく、−２５℃以下が最も好ましい。

【0039】

ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さは、接着用改質アスファルト組成物の短い製造時間、接着用改質アスファルト組成物の低温の耐骨材剥離性の点で、０．５以上１．８以下が好ましく、０．６以上１．７以下がより好ましく、０．７以上１．５以下がさらに好ましい。上記動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度及びピーク高さは、後述する実施例記載の方法により求めることができる。

【0040】

本実施形態に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、接着用改質アスファルト組成物の短い製造時間、接着用改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐分離安定性、接着用改質アスファルト組成物の機械物性、及び被着体との接着性の点で、ブロック共重合体（Ｂ）が、変性基を有することがこのましい。変性基としては、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基を有することがさらに好ましい。この中でも、被着体との接着性の観点から、ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。ブロック共重合体は、その分子１ｍｏｌに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基を２ｍｏｌ以上含有することがより好ましい。

【0041】

本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）は、被着体との接着性の点で、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする共重合体ブロック（ｂ）とを含有し、かつ変性基を有することがより好ましい。

【0042】

＜その他の成分＞
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、アスファルト（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）以外の他の成分を含有してもよい。但し、他の成分を含有する場合、接着用改質アスファルト組成物の接着性や短時間製造性の点で、アスファルト（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、他の成分の合計含有量が０質量部超〜３５０質量部であることが好ましく、１質量部〜１００質量部であることがより好ましく、１質量部〜３０質量部であることが更に好ましい。

【0043】

例えば、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、アスファルト（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、粘着付与剤０質量部超３００質量部以下、もしくは軟化剤０質量部超５０質量部以下、又はこれらの両方を含有することができる。より好ましくは、粘着付与剤１質量部以上２０質量部以下、若しくは軟化剤０．２質量部以上１０質量部以下、又はこれらの両方である。

【0044】

粘着付与剤の種類としては、特に制限はないが、脂肪族（Ｃ５）系石油樹脂、芳香族（Ｃ９）系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂、Ｃ５系及びＣ９系を併用したＣ５／Ｃ９共重合系石油樹脂などの石油樹脂、並びにこれら石油樹脂を水添して得られる水添石油樹脂が使用できる。

【0045】

具体的には、粘着付与剤としては、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、肪族系環状炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の粘着付与剤樹脂が挙げられる。

【0046】

軟化剤の種類としては、特に制限はないが、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0047】

パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。

【0048】

本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、他の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。添加剤の量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、アスファルト１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。

【0049】

耐油性や柔軟性等の改良する場合には、接着用改質アスファルト組成物に、ブロック共重合体（Ｂ）以外のその他のポリマーを添加してもよい。その他のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アタクチックポリプロピレン、非晶性ポリアルファオレフィン等のオレフィン系ポリマーやポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド、ポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のブレンド、エチレン等の共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー等を併用しても良い。これらのポリマーは官能基を有していても良い。

【0050】

接着用改質アスファルト組成物の高い軟化点、貯蔵時の耐分離安定性、耐油性を改良する場合には、接着用改質アスファルト組成物に、架橋剤を添加してもよい。

【0051】

架橋剤としては、硫黄・硫黄化合物系、リン系、有機過酸化物系、エポキシ系、イソシアネート系、樹脂系、アミン系、金属キレート系、チウラム等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。同じ系の中から、２種以上を用いても良い。

【0052】

硫黄・硫黄化合物系の架橋剤としては、元素硫黄、塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４，４′−ジチオジモルホリン、チオアセトアミド等が使用できる。

【0053】

リン系の架橋剤としては、無水リン酸(Ｐ₂Ｏ₅)、ポリリン酸、オキシ三塩化リン(ＰＯＣｌ₃) 、三塩化リン(ＰＣｌ₃)、又は五硫化リン(Ｐ₂Ｓ₅)等が使用できる。

【0054】

有機過酸化物系の架橋剤としては、第三ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第三ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシイソブチレート等が使用できる。

【0055】

エポキシ系の架橋剤としては、エチレン・ノルマルブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート（メタクリル酸グリシジル）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が使用できる。

【0056】

イソシアネート系の架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用できる。

【0057】

樹脂系の架橋剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が使用できる。

【0058】

アミン系の架橋剤としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）等が使用できる。

【0059】

金属キレート系の架橋剤としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム等が使用できる。

【0060】

これらの架橋剤の中でも、接着用改質アスファルト組成物の高い軟化点、貯蔵時の耐分離安定性、耐油性等の効果が大きく、経済性の点で、硫黄・硫黄系化合物、又はポリリン酸が好ましい。

【0061】

接着用改質アスファルト組成物中の架橋剤の含有量は、ポリマーとアスファルトとの高い相溶性、及び、接着用改質アスファルト組成物の油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下の点で、アスファルト１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０４質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上がさらに好ましい。また、接着用改質アスファルト組成物中の架橋剤の含有量は、高い針入度の接着用改質アスファルト組成物を得るという点から、特表２０１３−５２０５４３号明細書に記載されているように、接着用改質アスファルト組成物中に約２０〜６０質量％用いてもよい。接着用改質アスファルト組成物中の架橋剤の含有量は、高い針入度の接着用改質アスファルト組成物を得る点や経済性の点で、アスファルト１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．４質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。

【0062】

架橋剤を十分に反応させる観点から、改質アスファルトマスターバッチや接着用改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間を２０分以上にすることが好ましく、４０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましい。また、ポリマーの熱劣化抑制の点で、改質アスファルトマスターバッチや接着用改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間は、５時間以下が好ましく、３時間以内がより好ましい。

【0063】

≪接着用改質アスファルト組成物の製造方法≫
＜ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法＞
ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させて重合体を得る重合工程を行い、得られたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、製造することができる。ブロック共重合体を水素添加する場合、重合工程の後、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合に水素添加する水素添加工程、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、水添ブロック共重合体を製造することができる。ブロック共重合体を部分的に水素添加する場合、重合工程の後、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する水素添加工程を行い、得られた部分水添ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、部分水添ブロック共重合体を製造することができる。
重合工程においては、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体を重合させて、重合体を得る。

【0064】

重合工程において用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0065】

重合工程において重合開始剤として用いるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物が挙げられる。このような有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、リチウムピペリジド等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0066】

共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このなかでも、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0067】

ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。このなかでも経済性の観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香
族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。

【0068】

重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、及びビニルの比率）の調整、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等を目的として、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。

【0069】

極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう）等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

【0070】

ブロック共重合体の重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。公知の方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。

【0071】

ブロック共重合体は、カップリング剤を用いてカップリングしてもよい。カップリング剤としては、特に限定されないが、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。

【0072】

３官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。

【0073】

４官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。

【0074】

５官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのポリハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。

【0075】

その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0076】

重合工程の後に、ブロック共重合体の活性末端を失活する失活工程を行うことが好ましい。活性水素を有する化合物と活性末端とを反応させることで、重合体の活性末端を失活することができる。活性水素を有する化合物としては、特に限定されないが、経済性の点で、アルコール、及び水等を挙げることができる。

【0077】

水素添加工程を行う場合、重合工程で得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加してもよい。水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた、担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒；及びチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒等が挙げられる。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。

【0078】

水素添加反応の方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行い、部分水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。水素添加反応は、高い水添活性の観点から、失活工程の後に行うことが好ましい。

【0079】

水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率の上限値は、芳香族中の不飽和基全量を基準として、例えば３０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は３ｍｏｌ％以下とすることができ、下限値は、例えば０．１ｍｏｌ％以上とすることができ、又は０ｍｏｌ％であってもよい。

【0080】

重合開始剤、単量体、カップリング剤、又は停止剤として、変性基を有する化合物を用いて、得られるブロック共重合体に変性基を付加することが好ましい。

【0081】

変性基を含む重合開始剤としては、窒素含有基を含有する重合開始剤が好ましく、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。

【0082】

変性基を含む単量体としては、前述の重合に用いる単量体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基を有する単量体が挙げられる。この中でも窒素含有基を含有する単量体が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、及び１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。

【0083】

変性基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤及び停止剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基を有するカップリング剤及び停止剤が挙げられる。

【0084】

この中でも窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤が好ましく、例えばテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、及び１−メチル−４−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン等が挙げられる。

【0085】

脱溶剤工程では、ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する。脱溶剤の方法としては、特に限定されないが、スチームストリッピング法、及び直接脱溶媒法が挙げられる。

【0086】

脱溶剤工程により得られるブロック共重合体中の残存溶媒量は、少なければ少ないほど好ましく、例えば２質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．０５質量％以下、又は０．０１質量％以下とすることができ、より好ましくは０質量％である。経済性の観点から、通常、ブロック共重合体中の残存溶媒量は、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲である。

【0087】

ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、ブロック共重合体に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えばラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このなかでも、ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。

【0088】

ブロック共重合体の着色防止や機械強度向上の観点から、脱溶剤工程の前に、ブロック共重合体を含む溶液中の金属を除去する脱灰工程、ブロック共重合体を含む溶液のｐＨを調整する中和工程を行ってもよく、例えば、酸の添加、及び／又は炭酸ガスの添加を行ってもよい。

【0089】

＜接着用改質アスファルト組成物の製造方法＞
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定はない。例えば、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、２０質量％以上９９．５質量％以下のアスファルト（Ａ）と、０．５質量％以上８０質量％以下のブロック共重合体（Ｂ）と混合することにより、製造することができる。

【0090】

ブロック共重合体（Ｂ）及びアスファルトの混合方法に関しても特に制限はない。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌タンク（撹拌方法は、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、あるいはポンプによる撹拌が挙げられる）、押出機、ニーダー、バンベリーミキサーなどの溶融混練機等で混合することができる。

【0091】

混合温度としては、１６０℃以上２００℃以下（通常は、１８０℃前後）の温度で行うことができる。撹拌時間は、通常３０分〜６時間であり、経済性の点で短い方が良い。攪拌速度は、用いる装置により適時選択すればよく、通常１００ｐｐｍ以上８，０００ｒｐｍ以下である。

【0092】

≪接着用改質アスファルト混合物≫
本実施形態の接着用改質アスファルト混合物は、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する。
接着用改質アスファルト組成物と骨材とを混合する方法は、特に限定されない。混合温度は、９０℃〜２００℃が好ましい。９０℃以下では、骨材と接着用改質アスファルト組成物とを均一に混合することが難しく、２００℃を超えると接着用改質アスファルト組成物が分解或いは架橋する恐れがあるため好ましくない。混合撹拌ミキサーとしては、連続型のものでも、バッチ型のものでもいずれも使用できる。好ましい混合方法としては、例えば、９０℃〜２００℃に加熱された骨材をミキサーに投入し、２０秒〜３０秒空練りした後に、骨材と同じ温度に加熱した本発明のアスファルト組成物を投入し、４０〜６０秒間混合することにより、良好な混合物を製造することができる。

【0093】

骨材としては限定されず、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に準ずるものが適用できる。また、それ以外の各種低品位骨材や再生骨材など、材質等に関わりなく本発明に使用することができる。骨材としては、例えば、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等の他、これらに類似する粒状材料、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も使用できる。

【0094】

骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別される。
粗骨材とは、２．３６ｍｍふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石、粒径範囲５〜１３ｍｍの６号砕石、粒径範囲１３〜２０ｍｍの５号砕石、更には、粒径範囲２０〜３０ｍｍの４号砕石などの種類がある。本実施形態では、これら種々の粒径範囲の粗骨材の１種または２種以上を混合した骨材、或いは、合成された骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して０．３〜１重量％程度のストレートアスファルトを被覆しておいても良い。

【0095】

細骨材とは、２．３６ｍｍふるいを通過し、かつ、０．０７５ｍｍふるいに止まる骨材をいい、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、砕砂、細砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂などが挙げられる。

【0096】

フィラーとは、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであって、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラックなどが挙げられる。このほか、フィラーとしては、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであれば、フィラーとして使用することができる。

【0097】

骨材の粒度や接着用改質アスファルト組成物の含有量は、例えば、「アスファルト舗装要綱」、社団法人日本道路協会、平成４年１２月発行、第９２頁に記載された「アスファルト混合物の種類と粒度範囲」に準じて適宜設定することができる。例えば、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物２〜１５質量％、及び骨材８５〜９８質量％を含有する接着用アスファルト混合物が好ましい。

【0098】

≪接着用改質アスファルト組成物及び接着用改質アスファルト混合物の利用方法≫
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物及び接着用改質アスファルト混合物は、被着体との接着に利用するものであれば特に限定されず、例えば、被着体との積層体として利用することができる。

【0099】

本実施形態の積層体は、極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、接着用改質アスファルト組成物又は接着用改質アスファルト混合物の第二層とを積層した、積層体である。被着体については上述したのでここでは説明を省略する。

【0100】

本実施形態における積層体は、上記第一層と第二層とが接すれば、他の層を有してもよく、積層する順番は限定されない。

【0101】

本実施形態における積層体の製造方法は特に限定されず、例えば熱工法、トーチ工法、自着工法、複合工法が挙げられる。本実施形態の着用改質アスファルト組成物又は混合物は、高い耐熱老化性を有するため、熱工法やトーチ工法も好適に使用できる。

【0102】

本実施形態の積層体は、例えば道路舗装用途、アスファルト防水シート用途に好適に使用することができる。

【0103】

道路舗装用途に本実施形態の接着用改質アスファルト組成物又は混合物を用いることによって、耐骨材剥離性の点で好ましい。

【0104】

道路舗装用途においては、接着用改質アスファルト組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有量としては、耐骨材剥離性、耐流動性、施工性の観点から、２質量％以上〜１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上〜１２質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上〜１０質量％以下であることが更に好ましい。

【0105】

道路舗装用途においては、例えば、耐骨材剥離性や耐流動性の観点から、基層と表層の舗装体との接着層として有効であり、また、表層の舗装体として本実施形態の接着用改質アスファルト混合物を使用してもよい。一般に、道路舗装用途においては、基層は骨材とアスファルトとを含むアスファルト混合物である。

【0106】

アスファルト防水シート用途に本実施形態の接着用改質アスファルト組成物又は混合物を用いることによって、アスファルト防水シートの疲労破断抵抗性、耐候性、低温での耐ひび割れ性、高温での耐ズレや耐垂れ性、荷重抵抗性をより改善することができる点で好ましい。

【0107】

アスファルト防水シート用途においては、接着用改質アスファルト組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有量としては、高い柔軟性、より低温での耐ひび割れ性、より高温での耐ズレや耐垂れ性、高い疲労屈曲性、耐候性の点で、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上がより好ましく、９質量％以上がさらに好ましい。一方、接着用改質アスファルト組成物の製造性や経済性の点で、２０質量％以下が好ましく、１７質量％以下がより好ましく、１４質量％以下がさらに好ましい。

【0108】

アスファルト防水シート用途において、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物又は混合物を常温で施工する場合には、良好な低温使用性、接着用改質アスファルト組成物又は混合物の低い粘度、高い施工性の観点から、針入度が高めのアスファルトを用いることが好ましい。例えば、針入度８０以上のアスファルトが好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上がさらに好ましく、１６０以上が最も好ましい。

【0109】

アスファルト防水シート用途においては、例えば、被着体としてのポリエステルフィルム、又はポリウレタン等との接着に有効であり、橋梁用道路舗装のアスファルト防水シートとしても有効である。

【0110】

アスファルト防水シート用途において、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物又は混合物をトーチ工法等の高温で施工する場合には、接着用改質アスファルト組成物又は混合物の粘度が低くなり過ぎないように、常温で施工する場合よりも、針入度が低いアスファルトを用いることが好ましい。例えば、針入度３０以上１５０以下のアスファルトが好ましく、６０以上１２０以下がより好ましく、８０以上１００以下が更に好ましい。

【0111】

アスファルト防水シート用途では、良好な低温使用性、接着用改質アスファルト組成物又は混合物の低い粘度、高い施工性の観点から、軟化剤を添加することが好ましい。より良好な効果を得る点で、鉱物油系軟化剤が好ましく、パラフィン系炭化水素、又はナフテン系炭化水素がより好ましい。また、必要に応じて無機充填剤を使用しても良い。

【実施例】

【0112】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例におけるブロック共重合体に関する測定方法は、以下のとおりである。

【0113】

≪測定方法≫
＜ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（スチレン含有量）＞
一定量の重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、ビニル芳香族単量体単位（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
＜ブロック共重合体中の重合体ブロック（ａ）の含有量＞
水添前のブロック共重合体を使用し、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｉｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，ｐ．４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法でビニル芳香族単量体ブロック含有量を測定した。ブロック共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。

【0114】

＜ブロック共重合体中のビニル含有量、及び共役ジエン中の不飽和基の水素添加率＞
ブロック共重合体中のビニル含有量、及び共役ジエン中の不飽和基の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。測定にあたり、水添反応後のブロック共重合体を含む反応液を、大量のメタノール中に投入することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃

【0115】

＜数平均分子量＞
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。該ＧＰＣ測定において、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度を３５℃とした。クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。当該分子量を数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）とした。
＜損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さ＞
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さを求めた。装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）のトーションタイプのジオメトリーで、サンプル厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、ひずみ（初期歪み）０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。

【0116】

≪ブロック共重合体の製造例≫
＜水添触媒の調整例＞
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
＜ブロック共重合体Ｂ−１＞
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０５３質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。

【0117】

第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

【0118】

第２ステップとして、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

【0119】

第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら３０分間反応させ、ブロック共重合体を得た。

【0120】

第３ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−１を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−１の質量に対して０．３質量％添加した。

【0121】

ブロック共重合体Ｂ−１のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９２ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３１℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１であった。

【0122】

＜ブロック共重合体Ｂ−２＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン８６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−２のスチレン含有量は１４質量％、スチレンブロック含有量は６質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は６５ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−５４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０であった。

【0123】

＜ブロック共重合体Ｂ−３＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン８２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン１２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−３のスチレン含有量は１８質量％、スチレンブロック含有量は６質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は６５ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−４８℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０であった。

【0124】

＜ブロック共重合体Ｂ−４＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン４５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン２５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−４のスチレン含有量は５５質量％、スチレンブロック含有量は３０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−１０℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０であった。

【0125】

＜ブロック共重合体Ｂ−５＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン４０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン３０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−５のスチレン含有量は６０質量％、スチレンブロック含有量は３０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は２℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０であった。

【0126】

＜ブロック共重合体Ｂ−６＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン３８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン４２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−６のスチレン含有量は６２質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は１４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１であった。

【0127】

＜ブロック共重合体Ｂ−７＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０７０質量部とし、第１ステップとして、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約５分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン４８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン３６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−７のスチレン含有量は５２質量％、スチレンブロック含有量は１６質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９９ｍｏｌ％、数平均分子量は１３．８万、ｔａｎδピーク温度は−１４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．７であった。

【0128】

＜ブロック共重合体Ｂ−８＞
ブロック共重合体Ｂ−１の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体Ｂ−１と同様の方法で、ブロック共重合体Ｂ−８を製造した。
ブロック共重合体Ｂ−８のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８４ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３１℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１であった。

【0129】

＜ブロック共重合体Ｂ−９＞
ブロック共重合体Ｂ−１の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体Ｂ−１と同様の方法で、ブロック共重合体Ｂ−９を製造した。
ブロック共重合体Ｂ−９のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３２℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２であった。

【0130】

＜ブロック共重合体Ｂ−１０＞
ブロック共重合体Ｂ−１の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体Ｂ−１と同様の方法で、ブロック共重合体Ｂ−１０を製造した。
ブロック共重合体Ｂ−１０のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は２０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．３であった。

【0131】

＜ブロック共重合体Ｂ−１１＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン４質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン３３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン４質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−１１のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は８質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９２ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−１０℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１であった。

【0132】

＜ブロック共重合体Ｂ−１２＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン６．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン２８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン６．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−１２のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は１３質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９２ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−２６℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１であった。

【0133】

＜ブロック共重合体Ｂ−１３＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン２２．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン４５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン２２．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−１３のスチレン含有量は５５質量％、スチレンブロック含有量は４５質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９２ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−４０℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１であった。

【0134】

＜ブロック共重合体Ｂ−１４＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン２６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン４２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン２６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−１４の１スチレン含有量は５８質量％、スチレンブロック含有量は５２質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９２ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−４８℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１であった。

【0135】

＜ブロック共重合体Ｂ−１５＞
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０５３質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。

【0136】

第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

【0137】

第２ステップとして、ブタジエン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、１５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

【0138】

第３ステップとして、ブタジエン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、１５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

【0139】

第４ステップとして、ブタジエン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、１５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、１０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

【0140】

第５ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら３０分間反応させ、ブロック共重合体を得た。

【0141】

第５ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−１５を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−１５の質量に対して０．３質量％添加した。
ブロック共重合体Ｂ−１５のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９９ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３０℃、そのｔａｎδピーク高さは０．７であった。

【0142】

＜ブロック共重合体Ｂ−１６＞
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０５３質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。

【0143】

第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

【0144】

第２ステップとして、ブタジエン６１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン１９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

【0145】

第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら１０分間反応させ、その後に、第１ステップの前に添加したｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．９ｍｏｌを添加した。

【0146】

第４ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−１６を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−１６の質量に対して０．３質量％添加した。

【0147】

ブロック共重合体Ｂ−１６のスチレン含有量は３９質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は６７ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３９℃、そのｔａｎδピーク高さは０．７であった。

【0148】

＜ブロック共重合体Ｂ−１７＞
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０５３質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。

【0149】

第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

【0150】

第２ステップとして、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

【0151】

第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら１０分間反応させ、その後に、第１ステップの前に添加したｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．９ｍｏｌを添加した。

【0152】

第３ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−１７を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−１６の質量に対して０．３質量％添加した。

【0153】

ブロック共重合体Ｂ−１７のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は７１ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３０℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、であった。

【0154】

＜ブロック共重合体Ｂ−１８＞
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、第２ステップとして、ブタジエン６０質量部を３０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第３ステップとして、モノマーとしてスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加する以外は重合体Ｂ−１と同様に重合した。
ブロック共重合体Ｂ−１８のスチレン含有量は４０質量％、スチレンブロック含有量は４０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９２ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−４８℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０であった。

【0155】

＜ブロック共重合体Ｂ−１９＞
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．１１質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０５モルとを添加した。

【0156】

第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約５分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

【0157】

第２ステップとして、ブタジエン７０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）を３０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、２０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

【0158】

第３ステップとして、カップリング剤として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物とを重量比１／１で含む混合物を添加し、カップリングさせることにより、ブロック共重合体Ｂ−１９を得た。

【0159】

反応終了後にメタノールを添加し重合活性端を失活させ、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｉの質量に対して０．３質量％添加した。

【0160】

ブロック共重合体Ｂ−１９のスチレン含有量は３０質量％、スチレンブロック含有量は３０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は０ｍｏｌ％、カップリング前のジブロックとカップリング後のトリブロックとの質量比率７０／３０質量％、数平均分子量比率８．５万／１７万、ｔａｎδピーク温度は−８０℃、そのｔａｎδピーク高さは０．５であった。
ブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）の分析結果を下表１にまとめる。

【0161】

【表1】

【0162】

≪接着用改質アスファルト組成物の製造例≫
接着用改質アスファルト組成物の製造に使用した材料は以下のとおりである。
アスファルト：ストレートアスファルト６０−８０（新日本石油社製、針入度６０〜８０）
ブロック共重合体：上記の方法で作成したブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）
添加剤：Ｃ−１（三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィンエラストマー、タフマーＭ：ＭＨ７０１０）、Ｃ−２（ゼオン社製、粘着付与剤、クイントンＲ１００）、Ｃ−３（出光興産社製、軟化剤、ダイアナプロセスオイルＮＳ９０Ｓ）

【0163】

〔実施例１〜６、参考例７、実施例８〜１４、参考例１５、実施例１６〜２３、並びに比較例１〜６〕
上記に示す材料を使用し、以下の方法で接着用改質アスファルト組成物を製造した。
（実施例１）
７５０ｍＬの金属缶にアスファルトを５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶
を充分に浸し、アスファルトを溶融させた。次に、９９．４質量％の溶融したアスファル
トを、４０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、０．６質量％のブロック共重合体（Ｂ
−１）を添加し、添加後に６０分間撹拌して、実施例１の接着用改質アスファルト組成物
を製造した。
（実施例２〜６、参考例７、実施例８〜１４、参考例１５、実施例１６、１８、及び２１、並びに比較例１〜６）
表２〜４に示すように組成を変更したこと以外は実施例１と同様にして、各接着用改質
アスファルト組成物を製造した。なお、ブロック共重合体と添加剤とはほぼ同時に添加し
た。
（実施例１７、１９、及び２０）
表４に示すように組成を変更し、撹拌時間を９０分にしたこと以外は実施例１と同様に
して、各接着用改質アスファルト組成物を製造した。なお、ブロック共重合体と添加剤と
はほぼ同時に添加した。
接着用改質アスファルト組成物の評価方法を以下に示す。

【0164】

≪評価方法≫
＜接着用改質アスファルト組成物の短時間製造性＞
接着用改質アスファルト組成物を製造した際の溶解性を目視で観察し、撹拌を開始してからブロック共重合体が溶解し、粒が無くなるまでの時間を製造時間とした。製造時間が短いほど短時間製造性に優れることを示す。良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
２０分未満に溶解 ： ◎
２０分以上３０分未満で溶解 ： ○
３０分以上４０分未満で溶解 ： △
４０分以上で溶解 ： ×
＜接着用改質アスファルト組成物の加工性＞
接着用改質アスファルト組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における溶融粘度を測定した。溶融粘度が低いほど加工性が良いことを示す。良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
５００ｍＰａ・ｓ未満 ： ◎
５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満 ： ○
１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満 ： △
２０００ｍＰａ・ｓ以上 ： ×

【0165】

＜接着用改質アスファルト組成物の剥離試験＞
剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５０の、接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法の規格に準じて行った。被着体としてのステンレス鋼（ＳＵＳ）板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に、サンプルとして上記実施例１〜２１、及び比較例１〜６において作製した接着用改質アスファルト組成物を０．１ｇ計量し、ＳＵＳ板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍ板）の端部より１２．５ｍｍの幅方向中央部にサンプルを載せ、その上に同形状の被着体としてのＳＵＳ板を、長さ部分が２５ｍｍ重なり、且つ、サンプルが中央部になるように載せた。次に熱プレスでプレスすることにより、剥離強度測定用の試験片を作製した。プレス条件は、温度１１０℃、荷重５ｋｇ、予熱５分、プレス３分、冷却４分で行った。１８時間静置後、引張試験機を用いて、温度２３℃中で剥離試験を行い、その結果を「初期剥離強度」とした。

【0166】

また、上記試験片を、温度２３℃の水に１４日間浸漬した後、同様に剥離試験を行った結果を、「水に浸漬後の剥離強度」とした。
また、恒温槽付きの引張り試験機内に上記試験片をセットし、０℃で１時間保持した後、そのまま剥離試験を行った結果を、「低温剥離強度」とした。
また、上記の被着体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板、ウレタン板、アスファルト混合物（ＡＳ混合物）板に変更したこと以外は、上記ＳＵＳ板を用いた場合と同様にして、初期剥離強度及び水に浸漬後の剥離強度試験を行った。

【0167】

また、被着体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板を用いて、試験片を夏（２０１４年７月２１日〜２０１４年８月２０日の３０日間）と冬（２０１５年１月１３日〜２０１５年２月１２日の３０日間）に、神奈川県川崎市川崎区の屋外の屋根のない場所に静置した後、同様に剥離試験を行った結果を、「屋外暴露後の剥離強度」とした。
剥離性は強度が大きい方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。

【0168】

〔評価基準〕
（初期剥離強度）
◎：１．５ＭＰａ以上
○：１．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満
△：１．０ＭＰａ以上１．３ＭＰａ未満
×：１．０ＭＰａ未満
（水浸後の剥離強度、低温剥離強度、屋外暴露後の剥離強度）
◎：１．３ＭＰａ以上
○：１．０ＭＰａ以上１．３ＭＰａ未満
△：０．７ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満
×：０．７ＭＰａ未満
評価結果を下表２〜４にまとめる。

【0169】

【表2】

【0170】

【表3】

【0171】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0172】

本実施形態の接着用改質アスファルト組成物、及び接着用改質アスファルト混合物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラント等の分野で利用でき、この中でも道路舗装用の分野で好適に利用できる。