特許 6563856 二次電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6563856

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】二次電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/05 20100101AFI20190808BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20190808BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20190808BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20190808BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20190808BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20190808BHJP

   H02J 7/00 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/05

   H01M4/38 Z

   H01M4/58

   H01M10/056

   H01M10/44 P

   H01M10/48 P

   H02J7/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-107271(P2016-107271)

(22)【出願日】2016年5月30日

(65)【公開番号】特開2017-216048(P2017-216048A)

(43)【公開日】2017年12月7日

【審査請求日】2017年12月21日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業／革新型蓄電池先端科学基礎研究開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】中本 博文

(72)【発明者】

【氏名】小久見 善八

(72)【発明者】

【氏名】安部 武志

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１２５９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５１６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６２８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５７１８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／００１８０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ １０／４４

Ｈ０１Ｍ １０／４８

Ｈ０２Ｊ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二種以上の正の価数を取り得る金属元素を含有する正極活物質を有する正極活物質層と、二価以上の価数を取り得る金属元素を含有する負極活物質を有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成され、アルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオンを含有する電解質層とを備えるハイブリッドイオン電池と、
前記ハイブリッドイオン電池の充放電を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、前記正極活物質の電位が０．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも高い電位範囲を含むように放電を制御することを特徴とする二次電池システム。

【請求項2】

前記正極活物質における前記金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。

【請求項3】

前記正極活物質が、金属フッ化物、金属酸フッ化物、および、金属単体の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高電圧で動作する二次電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）をキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ⁻）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。また、特許文献１には、正極活物質として、ＡｇＦ_ｘ、ＣｕＦ_ｘ等が例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１４５７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電池を高密度エネルギー化する観点から、高電圧で動作する二次電池システムが求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高電圧で動作する二次電池システムを提供することを主目的とする。なお、フッ化物イオン（Ｆ⁻）は単独では伝導しにくく、フッ化物アニオン（例えばフッ化物錯アニオン）として伝導する場合がある。この点を考慮し、フッ化物アニオンという用語を用いる場合がある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を達成するために、本発明においては、二種以上の正の価数を取り得る金属元素を含有する正極活物質を有する正極活物質層と、二価以上の価数を取り得る金属元素を含有する負極活物質を有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、アルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオンを含有する電解質層とを備えるハイブリッドイオン電池と、上記ハイブリッドイオン電池の充放電を制御する制御部と、を有し、上記制御部は、上記正極活物質の電位が０．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも高い電位範囲を含むように放電を制御することを特徴とする二次電池システムを提供する。

【0007】

本発明によれば、二種以上の正の価数を取り得る金属元素を含有する正極活物質を用い、アルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオン（フッ化物イオン）の両方を電極反応に寄与させることにより、高電圧で動作する二次電池システムとすることができる。

【0008】

上記発明においては、上記正極活物質における上記金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒの少なくとも一つであることが好ましい。

【0009】

上記発明においては、上記正極活物質が、金属フッ化物、金属酸フッ化物、および、金属単体の少なくとも一つであることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明においては、高電圧で動作する二次電池システムを提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明におけるハイブリッドイオン電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の二次電池システムの一例を示す模式図である。

【図3】実施例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。

【図4】実施例１における充放電試験後の負極に対するＸ線回折測定の結果である。

【図5】参考例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。

【図6】実施例２で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。

【図7】実施例３で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。

【図8】参考例２で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の二次電池システムについて、詳細に説明する。

【0013】

図１は、本発明におけるハイブリッドイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるハイブリッドイオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。ハイブリッドイオン電池１０は、正極活物質層１が、アルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオン（フッ化物イオン）が電極反応に寄与する正極活物質を含有することを一つの特徴とする。

【0014】

図２は、本発明の二次電池システムの一例を示す模式図である。図２に示される二次電池システム２０は、ハイブリッドイオン電池１０と、ハイブリッドイオン電池１０の充放電を制御する制御部１１とを、少なくとも有する。制御部１１は、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する。ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１は、外部からの要求Ｘ（例えば、充電要求または放電要求）と、ハイブリッドイオン電池１０の電圧Ｖおよび電流Ａとに基づいて、ＰＣＵ１１２に充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵ１１２は、放電時には、負荷１２に対して電力を供給し、充電時には、電源１３から電力を受給する。制御部１１は、正極活物質の電位が所定の高い電位範囲を含むように放電を制御することを一つの特徴とする。

【0015】

本発明によれば、二種以上の正の価数を取り得る金属元素を含有する正極活物質を用い、アルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオン（フッ化物イオン）の両方を電極反応に寄与させることにより、高電圧で動作する二次電池システムとすることができる。ここで、従来のフッ化物イオン電池では、通常、フッ化物アニオン（フッ化物イオン）を正極活物質と反応させる。典型的には、正極活物質（主に金属）のフッ化反応および脱フッ化反応を利用するが、その場合、反応電位が低い場合が多い。これに対して、フッ化物アニオン（フッ化物イオン）のみならず、アルカリ金属イオンが存在する環境では、正極の反応電位が高くなる。正極の反応電位が高くなる理由は、以下のように推測される。放電時には活物質中のフッ化物アニオン（フッ化物イオン）が周囲のアルカリ金属イオンと反応することで活物質の金属元素が電子を受け取り、価数変化を起こす反応が進行することで正極の反応電位が高くなると推測される。充電時にはフッ化物アニオン（フッ化物イオン）が活物質の金属元素と反応し、価数変化を起こす反応が進行していると推測される。その結果、従来のフッ化物イオン電池に比べて、高電圧化を図ることができると推測される。

【0016】

また、ハイブリッドイオン電池における反応は、高電圧領域および低電圧領域において、以下の反応式で表されると推測される。なお、Ｍ_＋は正極活物質を表し、Ｍ₋は負極活物質を表し、Ａはアルカリ金属元素を表す。
＜高電圧領域＞
正極 ： M₊F₃＋A⁺＋e^- → M₊F₂＋AF(溶出) → M₊F₂＋A⁺＋F^- （放電）
M₊F₂＋A⁺＋F^- → M₊F₃＋A⁺＋e^- （充電）
電解質層： AF ⇔ A⁺ ＋ F^-
負極 ： xM_- ＋ yF^- ⇔ zM_-F_y ＋ (x-z)M_- ＋ ye^-
＜低電圧領域＞
正極 ： M_＋F₂ ＋ 2e^- ⇔ M₊ ＋ 2F^-
電解質層： F^-輸送
負極 ： (x-z)M_- + y(x-z)F^- ⇔ (x-z)M_-F_y ＋ y(x-z)e^-

【0017】

低電圧領域では、通常のフッ化物イオン電池として機能し、高電圧領域では、コンバージョン型（価数変化反応型）電池として機能していると推測される。

【0018】

さらに、本発明によれば、二価以上の価数を取り得る金属元素を含有する負極活物質を用い、フッ化物アニオン（フッ化物イオン）を電極反応に寄与させることにより、安全性の高い二次電池システムとすることができる。ここで、従来のリチウムイオン電池では、通常、Ｌｉイオン（一価のカチオン）を負極活物質と反応させる。例えば高容量化を目的として、負極活物質としてＬｉ金属（一価の金属）を用いた場合、Ｌｉデンドライトによりサイクル特性が低下するとともに、安全性が低くなる場合がある。これに対して、本発明によれば、二価以上の価数を取り得る金属元素を含有する負極活物質を用いることで、アルカリ金属のデンドライトの成長を抑制でき、安全性の向上を図ることができる。さらに、二価以上の価数を取り得る金属元素を含有する負極活物質を用いることで、例えばＬｉ化合物を負極活物質に用いた場合に比べて、高価数まで反応が進むため、高エネルギー密度化を図ることができる。

【0019】

また、本発明によれば、正極活物質の電位範囲として、所定の高い電位を少なくとも含むように放電を制御する。このような高い電位を利用することで、高エネルギー密度化を図ることができる。
以下、本発明の二次電池システムについて、構成ごとに説明する。

【0020】

１．ハイブリッドイオン電池
本発明におけるハイブリッドイオン電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

【0021】

（１）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、二種以上の正の価数を取り得る金属元素を含有する正極活物質を有する層である。

【0022】

正極活物質は、二種以上の正の価数を取り得る金属元素を含有するが、この金属元素は、例えば、一価、二価、三価、四価、五価の少なくとも二種以上の正の価数を取り得ることが好ましく、二価、三価、四価の少なくとも二種以上の正の価数を取り得ることがより好ましい。

【0023】

上記金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ等を挙げることができる。

【0024】

上記正極活物質としては、例えば、金属フッ化物、金属酸フッ化物、金属単体等を挙げることができる。金属フッ化物としては、例えば、ＦｅＦ_ｘ（例えばＦｅＦ_３）、ＣｏＦ_ｘ（例えばＣｏＦ_３）、ＶＦ_ｘ（例えばＶＦ_３）、ＭｎＦ_ｘ（例えばＭｎＦ_３）、ＴｉＦ_ｘ（例えばＴｉＦ_３）、ＣｒＦ_ｘ（例えばＣｒＦ_３）等が挙げられる。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、金属酸フッ化物としては、例えば、ＦｅＯＦ、ＶＯＦ等が挙げられ、金属単体としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ等が挙げられる。

【0025】

上記正極活物質は、コンバージョン反応可能またはインサーション反応応可能な活物質であることが好ましい。コンバージョン反応可能な活物質とは、金属元素の価数変化（正の価数変化）を伴う反応により、活物質としての機能を発現する材料をいう。インサーション反応可能な活物質とは、アルカリ金属元素の挿入に伴う反応により、活物質としての機能を発現する材料をいう。

【0026】

正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

【0027】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。

【0028】

正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0029】

（２）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、二価以上の価数を取り得る金属元素を含有する負極活物質を有する層である。

【0030】

負極活物質は、二価以上の価数を取り得る金属元素を含有するが、この金属元素は、例えば、二価、三価、四価、五価の少なくともいずれかを取り得ることが好ましく、二価、三価、四価の少なくともいずれかを取り得ることがより好ましい。

【0031】

上記金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。

【0032】

上記負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。中でも、上記負極活物質は、Ｌａ、ＬａＦ_ｘ、Ｃｅ、ＣｅＦ_ｘ、Ｍｇ、ＭｇＦ_ｘ、Ｃａ、ＣａＦ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＦ_ｘの少なくとも一つであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。

【0033】

負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。導電化材および結着材については、上述した「（１）正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0034】

（３）電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、アルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオン（フッ化物イオン）を含有する層である。アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンを挙げることができ、中でも、電解質層は、アルカリ金属イオンとして、少なくともＬｉイオンを含有することが好ましい。また、電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。

【0035】

電解液は、例えば、アルカリ金属塩、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。アルカリ金属塩の典型例としてリチウム塩が挙げられるが、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。このように、アルカリ金属塩のアニオンとしては、例えば、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＡｓＦ_６⁻等の無機アニオン、およびＣＦ_３ＳＯ_３⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３⁻等の有機アニオンを挙げることができる。

【0036】

フッ化物塩としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。

【0037】

電解液におけるアルカリ金属塩およびフッ化物塩の濃度は、それぞれ、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。電解液におけるフッ化物塩の量を１ｍｏｌ部とした場合、アルカリ金属塩の量は、例えば、０．２５ｍｏｌ部〜２０ｍｏｌ部の範囲内であり、１ｍｏｌ部〜１５ｍｏｌ部の範囲内であることが好ましく、２ｍｏｌ部〜１０ｍｏｌ部の範囲内であることがより好ましい。

【0038】

上記有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。

【0039】

本発明における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0040】

（４）その他の構成
本発明におけるハイブリッドイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、ハイブリッドイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

【0041】

（５）ハイブリッドイオン電池
本発明におけるハイブリッドイオン電池は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。また、ハイブリッドイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

【0042】

２．制御部
本発明における制御部は、上記ハイブリッドイオン電池の充放電を制御する機能を有する。制御部としては、例えば図２に示すように、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する制御部１１を挙げることができる。ＥＣＵは、マイクロコントローラー（ＭＣＵ）を有することが好ましい。また、ＰＣＵは、コンバータおよびインバーターを有することが好ましく、さらに冷却構造を有していても良い。

【0043】

制御部は、通常、正極活物質の電位が０．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも高い電位範囲を含むように放電を制御する。すなわち、０．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも高い電位範囲で放電反応を行うように制御する。また、この規定は、０．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以下での放電を除外するものではなく、０．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも高い電位範囲を少なくとも包含するように放電反応を行うことを意味する。なお、ＳＨＥは、標準水素電極(standard hydrogen electrode、ＳＨＥ)を意味し、Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とは、標準水素電極を基準とする電位をいう。制御部は、正極活物質の電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以上の電位範囲を含むように放電を制御しても良く、正極活物質の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以上の電位範囲を含むように放電を制御しても良い。また、正極活物質の電位の下限は、例えば、−２．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。正極活物質の電位が低すぎると、アルカリ金属のデンドライトが析出する可能性があるからである。

【0044】

また、正極活物質の電位が所定の電位範囲を含むように放電を制御するためには、充電時に、正極活物質の電位を十分に高くする必要がある。そのため、制御部は、正極活物質の電位が０．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも高くなるように充電を制御することが好ましく、正極活物質の電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以上となるように充電を制御しても良く、正極活物質の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以上となるように充電を制御しても良い。正極活物質の電位の上限は、例えば、１．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。

【0045】

また、正極活物質の電位をＶ_Ｃとする。例えば、図２に示すＥＣＵ１１１には、正極活物質の所定電位範囲としてＶ_ｍｉｎ〜Ｖ_ｍａｘが記憶されている。放電によりＶ_ＣがＶ_ｍｉｎに至った時点で放電を停止し、充電によりＶ_ＣがＶ_ｍａｘに至った時点で充電を停止する。

【0046】

３．二次電池システム
本発明の二次電池システムは、上述したハイブリッドイオン電池および制御部を有する。初回の充放電を行う前（電池組立て時）のハイブリッドイオン電池は、（ｉ）正極活物質がＦ元素を含有し、負極活物質がＦ元素を含有しない態様、（ii）負極活物質がＦ元素を含有し、正極活物質がＦ元素を含有しない態様であっても良い。

【0047】

例えば充電前のハイブリッドイオン電池は、正極活物質が、金属単体、または、フッ化物アニオン（フッ化物イオン）と反応可能な金属フッ化物または金属酸フッ化物であることが好ましく、負極活物質は、金属フッ化物であることが好ましく、電解質層がアルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオン（フッ化物イオン）を含有することが好ましい。また、例えば放電前のハイブリッドイオン電池は、正極活物質が、金属フッ化物または金属酸フッ化物であることが好ましく、負極活物質が、金属単体であることが好ましく、電解質層がアルカリ金属イオンおよびフッ化物アニオン（フッ化物イオン）を含有することが好ましい。

【0048】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0049】

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

【0050】

［実施例１］
まず、電解液を作製した。トリグライム（Ｇ３、関東化学製）とリチウムヘキサフルオロホスフェート(ＬｉＰＦ_６、キシダ化学製)とフッ化リチウム(ＬｉＦ、和光純薬製)とを、Ｇ３：ＬｉＰＦ_６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製密封容器内にて３０℃で撹拌した。これにより、電解液を得た。

【0051】

次に、正極としてＦｅＦ_３合材電極を作製した。ＦｅＦ_３（レアメタリック製）とアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業製）とポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ、クレハバッテリーマテリアルズジャパン)とを、ＦｅＦ_３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝６：２：１の重量比となるように秤量混合し、塗工した。これにより、ＦｅＦ_３合材電極を得た。次に、負極としてＣｅ金属板（AlFa Aesar製)を用意した。

【0052】

Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを作製した。作用極にはＦｅＦ_３合材電極を用い、対極にはＣｅ金属板を用いた。また、基準極は、バイコールガラスを用いて電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。このようにして、評価用セルを得た。

【0053】

［参考例１］
実施例１において負極として用いたＣｅ金属板に対して、フッ化脱フッ化の挙動を調べた。作用極にＣｅ金属板を用い、対極に、フッ化カーボン、アセチレンブラック（ＡＢ）、ＰＴＦＥの合材電極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。なお、合材電極は、フッ化カーボン：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７：２：１の重量比で含有する電極である。

【0054】

［評価］
実施例１で得られた評価用セルに対して、室温にて充放電試験（酸化還元試験）を行った。放電電流は６μＡとし、充電電流は３０μＡとした。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１では、１回目の放電時に０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）〜０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）で放電反応が生じており、２回目の放電時に０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）〜０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）で放電反応が生じていた。ＦｅＦ_３＋３ｅ⁻⇔Ｆｅ＋３Ｆ⁻の標準電極電位は−０．５７５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であることから、Ｆｅのフッ化脱フッ化の標準電極電位と比べて、１Ｖ以上高い電位から放電反応が進行することが確認された。そのため、高電圧化による高エネルギー密度化が図れることが示唆された。

【0055】

また、実施例１における充放電試験後の負極に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、ＣｅＦ_３のピークが確認され、Ｃｅ金属板のフッ化が生じていることが確認された。また、図５は、参考例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。図５に示すように、参考例１では、Ｌｉ^＋＋ｅ⁻⇔Ｌｉ（０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも高い電位において、充放電反応が生じていることから、Ｃｅ金属板のフッ化および脱フッ化が生じていることが確認された。

【0056】

［実施例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で含有する混合溶媒（キシダ化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬製）とを、混合溶媒：ＬｉＰＦ_６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるよう秤量混合し、フッ素樹脂製密封容器内にて３０℃で撹拌した。これにより、電解液を得た。

【0057】

Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、評価用セルを作製した。得られた電解液を用い、正極にはＦｅＦ_３合材電極を用い、負極にはＣｅ金属板を用いた。なお、ＦｅＦ_３合材電極およびＣｅ金属板は、実施例１と同じである。このようにして、評価用セルを得た。

【0058】

［評価］
実施例２で得られた評価用セルに対して、室温にて充放電試験（酸化還元試験）を行った。放電電流は２．５μＡとし、充電電流は５μＡとした。その結果を図６に示す。実施例２は、実施例１とは電解液の種類が異なるが、図６に示すように、充放電可能であった。

【0059】

［実施例３］
実施例２で作製した電解液を用い、負極としてＭｇ金属板（ニラコ製)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0060】

［参考例２］
実施例３において負極として用いたＭｇ金属板に対して、フッ化脱フッ化の挙動を調べた。作用極および対極を互いに変更したこと以外（作用極にＭｇ金属板、対極にＦｅＦ_３合材電極）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用セルを得た。

【0061】

［評価］
実施例３で得られた評価用セルに対して、室温にて充放電試験（酸化還元試験）を行った。放電電流は１μＡとし、充電電流は４μＡとした。その結果を図７に示す。実施例３は、実施例１とは電解液の種類が異なるが、図７に示すように、実施例１と同様に、高い電位から放電反応が進行することが確認された。

【0062】

参考例２で得られた評価用セルに対して、室温にて充放電試験（酸化還元試験）を行った。放電電流は０．５μＡとし、充電電流は１μＡとした。その結果を図８に示す。図８に示すように、参考例２では、Ｌｉ^＋＋ｅ⁻⇔Ｌｉ（０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも高い電位において、充放電反応が生じていることから、Ｍｇ金属板のフッ化および脱フッ化が生じていることが確認された。

【符号の説明】

【0063】

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ハイブリッドイオン電池
１１ … 制御部
１２ … 負荷
１３ … 電源
２０ … 二次電池システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】