特許 6564085 トナーバインダー及びトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6564085

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】トナーバインダー及びトナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20190808BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

【請求項の数】14

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2018-31864(P2018-31864)

(22)【出願日】2018年2月26日

(62)【分割の表示】特願2016-517917(P2016-517917)の分割

【原出願日】2015年5月7日

(65)【公開番号】特開2018-120226(P2018-120226A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2018年2月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-97863(P2014-97863)

(32)【優先日】2014年5月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-110538(P2014-110538)

(32)【優先日】2014年5月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-180999(P2014-180999)

(32)【優先日】2014年9月5日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-257151(P2014-257151)

(32)【優先日】2014年12月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宇津井 智

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智久

(72)【発明者】

【氏名】岩脇 英次

(72)【発明者】

【氏名】小田嶋 浩

(72)【発明者】

【氏名】三瓶 真菜

(72)【発明者】

【氏名】杉本 佑子

【審査官】 本田 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０２６２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４５８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２８７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７８５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２６２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２６２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５９４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５１５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００２２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１９９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３３３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２８７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２８８７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、結晶性樹脂（Ａ）が少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たし、樹脂（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナーバインダー。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。
｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜≦１．９ （３）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （４）
但し、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。

【請求項2】

結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、結晶性樹脂（Ａ）が少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たし、樹脂（Ｂ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナーバインダー。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。
｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜≦１．９ （３）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （４）
但し、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。

【請求項3】

結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、結晶性樹脂（Ａ）が少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たし、樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより樹脂（Ｂ）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、全ピーク面積の１０％以下であることを特徴とするトナーバインダー。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。
｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜≦１．９ （３）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （４）
但し、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。

【請求項4】

結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、結晶性樹脂（Ａ）が少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たし、樹脂（Ｂ）が、芳香族ジオール（ｘ１）を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１１）であり、かつ下記関係式（５）を満たすことを特徴とするトナーバインダー。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。
｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜≦１．９ （３）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （４）
但し、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。
｜ＳＰ_Ａ−ＳＰ_Ｂ｜≧０．００５０×（ＡＶ_Ｂ＋ＯＨＶ_Ｂ）＋１．２５８ （５）
但し、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値、ＡＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の酸価、ＯＨＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の水酸基価を表す。

【請求項5】

結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、結晶性樹脂（Ａ）が少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たし、樹脂（Ｂ）が、炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１２）であり、かつ下記関係式（６）を満たすことを特徴とするトナーバインダー。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。
｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜≦１．９ （３）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （４）
但し、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。
｜ＳＰ_Ａ−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （６）
［式（６）中、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。］

【請求項6】

結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、結晶性樹脂（Ａ）が少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たし、樹脂（Ｂ）が、芳香族ジオール（ｘ１）と炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）を含有し、そのモル比が２０／８０〜８０／２０であるアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１３）であり、かつ下記関係式（７）を満たすことを特徴とするトナーバインダー。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。
｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜≦１．９ （３）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （４）
但し、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。
｜ＳＰ_Ａ−ＳＰ_Ｂ｜≧０．０１１７×（ＡＶ_Ｂ＋ＯＨＶ_Ｂ）＋１．２８７ （７）
［式（７）中、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値、ＡＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の酸価、ＯＨＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の水酸基価を表す。］

【請求項7】

第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量が、１〜３０Ｊ／ｇである請求項１〜６いずれか記載のトナーバインダー。

【請求項8】

樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ_１（℃）と、樹脂（Ｂ）に結晶性樹脂（Ａ）を加えた混合物のうちの樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点Ｔｇ_２（℃）が下記の関係式（２）を満たす請求項１〜７いずれか記載のトナーバインダー。
Ｔｇ_１−Ｔｇ_２≦１５ （２）

【請求項9】

樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／５０〜９５／５である請求項１〜８いずれか記載のトナーバインダー。

【請求項10】

（樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ_１＋３０）（℃）が結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）より高い場合は（Ｔｇ_１＋３０）の温度において、（Ｔｇ_１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において、トナーバインダーの全体又は一部分に濁りがある請求項１〜９いずれか記載のトナーバインダー。

【請求項11】

結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されている請求項１〜１０いずれか記載のトナーバインダー。

【請求項12】

結晶性樹脂（Ａ）が、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、及び、ビニル基からなる群から選ばれる１種類以上を有する請求項１〜１１いずれか記載のトナーバインダー。

【請求項13】

ポリエステル樹脂の変性樹脂が、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、及び、ビニル基からなる群から選ばれる１種類以上でポリエステル樹脂を変性したものである請求項１〜１２いずれか記載のトナーバインダー。

【請求項14】

請求項１〜１３いずれか記載のトナーバインダー及び着色剤を含有することを特徴とするトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーバインダー及びトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。

【0003】

その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不充分である。

【0004】

その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の課題が生じる。

【0005】

これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法や（特許文献３）、使用するモノマー成分を変える方法（特許文献４及び５）等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、高温保存時の安定性である耐熱保存性が不充分であり、また帯電安定性や粉砕する際の粉砕性が低下する問題もある。
溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献６〜９）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。
また、スチレンアクリル系の非晶性樹脂に結晶性樹脂を添加し、結晶性樹脂との非相溶性を利用して結晶析出を促した方法（特許文献１０）があるが、そもそも非晶性樹脂がスチレンアクリル系樹脂であるため、低温定着性が不充分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−７７９３０号公報

【特許文献2】特開２０１２−９８７１９号公報

【特許文献3】特開２００５−３０８９９５号公報

【特許文献4】特開２０１２−８３７１号公報

【特許文献5】特開２００７−２９２８１６号公報

【特許文献6】特開２０１１−１９７１９３号公報

【特許文献7】特開２０１１−１９７１９２号公報

【特許文献8】特開２０１１−１８６０５３号公報

【特許文献9】特開２００６−２５１５６４号公報

【特許文献10】特開２０１１−１９７６５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーバインダーである。

【0009】

（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
［但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。］

【発明の効果】

【0010】

本発明により、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）と、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）とを含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
本発明においては、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とする。結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積は、ＤＳＣにより測定される。本明細書中、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）を、樹脂（Ｂ）ともいう。

【0012】

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する。そして、後で詳述するが、本発明のトナーバインダーを一定の条件で昇温、冷却、昇温した際に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると２つ以上の吸熱ピークが示される。
そこで、ＤＳＣにより測定される、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とすると、まず、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲に少なくとも1つ以上あって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーバインダーである。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）

【0013】

本発明において、ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件としては、３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
本発明のトナーバインダーは、上記の条件で昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とすると、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が上記の関係式（１）を満たすものである。

【0014】

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、Ｓ_１、Ｓ_２共にそれらを合算した面積で計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、各々のピークに分解して結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積を求める。なお、トナーバインダーにさらに配合する原料のうち、ワックス等の結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。
吸熱ピーク面積は、ピークの谷の箇所にてベースラインに対して垂直に線を引いて分割し、その分割線によって分けられた面積を用いて計算する。
なお、ピークが特定できれば、トナーバインダーではなくトナーでＤＳＣを測定しても差し支えない。

【0015】

本発明のトナー及びトナーバインダーにおいて、第１回目の昇温過程は熱定着工程に相当し、第２回目の昇温過程は得られた定着画像の熱安定性に相当するといえる。
すなわち関係式（１）を満足する場合、第１の昇温過程に相当する熱定着工程では結晶性樹脂（Ａ）の一部が樹脂（Ｂ）に相溶し、トナーが可塑化されることにより、低温で定着することが可能になるが、冷却後は結晶性樹脂（Ａ）が再度結晶化することで低Ｔｇ化及び低粘度化を解消し、定着画像の熱安定性を高めることができる。
また同様の現象から、溶融混練後の低Ｔｇ化が抑制でき、特許文献１〜６のような特別な工程を行うことなく、トナーを製造することができる。

【0016】

関係式（１）の左辺の値はトナーの低温定着性、流動性、耐熱保存性、粉砕性及び定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から３５以上、好ましくは４０〜９９、さらに好ましくは５０〜９８である。

【0017】

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）の範囲は４０〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
なお、吸熱ピークトップを示す温度とは、吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つの吸熱ピークの吸熱ピークトップを示す温度がこの範囲にあればよい。
トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性及び定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点からＴｐは４０℃以上であり、低温定着性及び光沢性の観点から１００℃以下である。

【0018】

本発明における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）は、トナーバインダーを前述した条件で昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークから求められる。
本発明における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）は、トナーバインダーの代わりに結晶性樹脂（Ａ）を用いて、結晶性樹脂（Ａ）を上述した条件で昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークから求めることもできる。上記の方法でトナーバインダーを用いて測定される結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）は、結晶性樹脂（Ａ）を用いて、上記の方法で結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークから求められる吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）と通常同じである。

【0019】

第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量（Ｊ／ｇ）は通常１〜３０Ｊ／ｇが好ましく、より好ましくは２〜２５Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３〜２０Ｊ／ｇである。低温定着性及び光沢性の観点から、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量は１Ｊ／ｇ以上が好ましく、耐ホットメルト性の観点から３０Ｊ／ｇ以下が好ましい。昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量は、ＤＳＣにより測定される。

【0020】

本発明に使用する結晶性樹脂（Ａ）は、結晶性を示し、そのＴｐが前述の範囲にあり、かつ関係式（１）を満足させるものであれば特に限定されない。
なお、本発明における「結晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。

【0021】

さらに結晶性樹脂（Ａ）は、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有するものが好ましい。本明細書中、樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）を、単にセグメント（ａ１）又は結晶性セグメント（ａ１）ともいう。樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）を、単にセグメント（ａ２）ともいう。
本発明において樹脂（Ｂ）に対して相溶しないとは、樹脂（Ｂ）と各セグメントを構成する化合物を混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることをいう。
樹脂（Ｂ）とセグメントを構成する化合物を混合する方法は特に規定されず、例えば、樹脂（Ｂ）とセグメントを構成する化合物を溶融混練機で混合する方法、溶剤等で溶解させて混合しその後に溶剤を除去する方法、樹脂（Ｂ）の製造時にセグメントを構成する化合物を混合する方法等がある。混合する温度は樹脂粘度の観点から１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃がさらに好ましい。

【0022】

このようなセグメント（ａ１）としては、結晶性を示し、樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定しないが、例えば以下の結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）、結晶性ポリアミド（ａ１４）、結晶性ポリビニル（ａ１５）等の化合物から構成される構造が挙げられる。セグメント（ａ１）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。

【0023】

結晶性ポリエステル（ａ１１）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリエステル（ａ１１）としては、樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0024】

好ましい結晶性ポリエステル（ａ１１）は、ジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂であり、必要に応じて原料に３価以上のアルコール成分や３価以上のポリカルボン酸成分を併用してもよい。
ジオール成分（ｘ）のジオールとしては、脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

【0025】

これらのジオールの中で、結晶性の観点から脂肪族ジオールが好ましい。炭素数は通常２〜３６個の範囲であり、２〜２０個の範囲が好ましい。さらに、同様の観点から直鎖型脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールより好ましい。

【0026】

直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の炭素数２〜２０のアルキレングリコールが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。

【0027】

結晶性の観点から直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用するジオール成分（ｘ）の８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。

【0028】

３価以上のアルコール成分として、３価以上のポリオール、具体的には、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールが挙げられる。
必要によりジオール成分（ｘ）と併用される３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］；等が挙げられる。

【0029】

これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

【0030】

結晶性ポリエステル（ａ１１）は、前記ジオール成分（ｘ）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（ｘ’）を構成単位としてもよい。
これらの官能基を有するジオール（ｘ’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
ジオール成分（ｘ）と、官能基を有するジオール（ｘ’）と、ジカルボン酸成分（ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル（ａ１１）として好ましい。官能基を有するジオール（ｘ’）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。

【0032】

スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。

【0033】

スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。

【0034】

リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。

【0035】

官能基を有するジオール（ｘ’）のうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）である。

【0036】

結晶性ポリエステル（ａ１１）を構成するジカルボン酸成分（ｙ）のジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等のドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

【0037】

これらジカルボン酸の中では、アルカンジカルボン酸とアルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸を用いるのが結晶性の観点から好ましく、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸と炭素数４〜５０アルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖型のジカルボン酸が特に好ましい。例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が特に好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。

【0038】

結晶性ポリエステル（ａ１１）の製造において、必要により使用される３価以上のポリカルボン酸成分としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。

【0039】

なお、ジカルボン酸又は３〜６価もしくはそれ以上の価数のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物、又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

【0040】

結晶性ポリウレタン（ａ１２）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0041】

結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの、及び前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記ジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの等が挙げられる。
結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。

【0042】

また、前記ジオール成分（ｘ）に加え、前記の官能基を有するジオール（ｘ’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。

【0043】

ジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0044】

炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

【0045】

炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0046】

炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0047】

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

【0048】

これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0049】

結晶性ポリウレア（ａ１３）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0050】

結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリウレア（ａ１３）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。

【0051】

ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

【0052】

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

【0053】

炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

【0054】

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0055】

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0056】

ジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0057】

炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

【0058】

炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0059】

炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0060】

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

【0061】

これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0062】

結晶性ポリアミド（ａ１４）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0063】

結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）と、前記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸成分（ｙ）を構成単位とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリアミド（ａ１４）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）と、上記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸成分（ｙ）とを反応させることにより得ることができる。

【0064】

結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）としては、樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0065】

結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）としては、重合性二重結合を有するエステルを単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
重合性二重結合を有するエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

【0066】

結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）は、重合性二重結合を有するエステルに加え、以下の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を構成単量体とすることができる。

【0067】

単量体（ｗ１）重合性二重結合を有する炭化水素：
例えば、以下の（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素と（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
例えば、以下の（ｗ１１１）と（ｗ１１２）が挙げられる。
（ｗ１１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばイソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（ｗ１１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。

【0068】

（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

【0069】

（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。

【0070】

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。

【0071】

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

【0072】

（ｗ３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；及びこれらの塩等が挙げられる。

【0073】

なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

【0074】

（ｗ４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

【0075】

（ｗ５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。

【0076】

（ｗ６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
例えば、（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体、（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体等が挙げられる。
（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。

【0077】

（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。

【0078】

（ｗ７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

【0079】

（ｗ８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

【0080】

（ｗ９）重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
例えば、（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル、（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン、（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物等が挙げられる。
（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

【0081】

樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）の中で低温定着性の観点から好ましいのは結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）であり、さらに好ましいのは結晶性ポリエステル（ａ１１）及び結晶性ポリウレタン（ａ１２）である。セグメント（ａ１）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。

【0082】

樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と共に結晶性樹脂（Ａ）に含まれるセグメント（ａ２）としては、樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物から構成される構造であれば特に限定しない。樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物として、例えば、長鎖アルキルモノアルコール（好ましくは炭素数１８〜４２）、長鎖アルキルモノカルボン酸（好ましくは炭素数１８〜４２）、ブタジエンのアルコール変性体、ジメチルシロキサンのアルコール変性体等が挙げられ、好ましくは炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコール、炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノカルボン酸等である。セグメント（ａ２）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコールとして、例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール等が好ましい。

【0083】

好ましい本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、同一分子内に少なくともセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が化学結合されていることが好ましい。また、結晶性樹脂（Ａ）は、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、及び、ビニル基からなる群から選ばれる１種類以上を有することが好ましい。
また、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ以外に、３種以上のセグメントを含む場合でもよく、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）は直接化学結合してもよいし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）以外のセグメント（ａ３）を介して結合してもよい。
このセグメント（ａ３）としては、例えば、樹脂（Ｂ）に対して相溶する非結晶性のセグメントが挙げられる。

【0084】

従って、３種以上のセグメントを含む場合としては、例えば、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）と１種のセグメント（ａ３）の組み合わせ、２種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ、１種のセグメント（ａ１）と２種のセグメント（ａ２）の組み合わせ等が挙げられる。ここで、２種以上のセグメントの一例として、化学構造の種類（例えば、ポリエステル）が同じであっても分子量やその他の物性が異なる場合が挙げられる。

【0085】

化学結合は、低温定着性の観点からエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基であることが好ましく、同様の観点からエステル基及びウレタン基がさらに好ましい。
本発明においては、結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されていることが好ましい。このようにセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されてなる結晶性樹脂（Ａ）は、本発明における結晶性樹脂（Ａ）として好ましい。

【0086】

結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、低温定着性及び光沢性の観点から、８，０００〜１５０，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１２，０００〜１００，０００である。
なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は結晶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

【0087】

本発明のトナー及びトナーバインダーに使用する樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂又はその変性樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。アルコール成分（Ｘ）は、好ましくはジオール等のポリオール成分である。
ポリエステル樹脂の変性樹脂として、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、及び、ビニル基からなる群から選ばれる１種類以上でポリエステル樹脂を変性したものが好ましい。
ポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）として、例えば非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）、非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）として、好ましくは非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）である。
例えば、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）及び非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）はそれぞれ、ビニル基、エポキシ基及びウレタン基でポリエステル樹脂を変性した樹脂として好ましい。
なお、本発明における「非晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化を示し、明確な吸熱ピークを有さない樹脂をいう。

【0088】

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）は、ポリオール成分とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂である。
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するポリオール成分としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するジオール成分（ｘ）と同様のものを使用できる。また必要に応じて、ジオール成分（ｘ）と共に、３価以上のポリオールを使用することができる。３価以上のポリオールとして、結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用される３価以上のポリオールと同じものを使用することができる。

【0089】

そのうち、ポリオール成分として、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］が好ましい。

【0090】

更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
非晶性樹脂とするために、直鎖型ジオールの含有率は使用するジオール成分（ｘ）の７０モル％以下が好ましく、更に好ましくは６０モル％以下である。また、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するポリオール成分において、ジオール成分（ｘ）が９０〜１００モル％であることが好ましい。

【0091】

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するカルボン酸成分（Ｙ）としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するジカルボン酸成分（ｙ）と同様のものを使用できる。
また、３価以上の多価カルボン酸やモノカルボン酸も使用できる。

【0092】

３価以上の多価カルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。

【0093】

モノカルボン酸としては炭素数１〜３０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸、及び炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）が挙げられる。

【0094】

これらのカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、安息香酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）が好ましい。
更に好ましくは、安息香酸、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの２種以上の併用であり、特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの２種以上の併用である。
また、これらのカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

【0095】

樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、４０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

【0096】

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗは、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜６０，０００である。
樹脂（Ｂ）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。

【0097】

樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

【0098】

樹脂（Ｂ）の酸価を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、ハーフエステル化するための無水トリメリット酸の仕込量を減らす、末端をモノアルコール等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、ウレタン等の仕込みの酸及びアルコール比率を調整してアルコールを少し過剰量にして末端官能基をアルコールにする、等が挙げられる。

【0099】

樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

【0100】

樹脂（Ｂ）の水酸基価を少なくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、ウレタン等の仕込みの酸及びアルコール比率を調整して酸を少し過剰量にして末端官能基を酸にする、等が挙げられる。

【0101】

樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより樹脂（Ｂ）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、全ピーク面積の１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。樹脂（Ｂ）に含まれる分子量１，０００以下の分子の含有量が上記範囲であると、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性が良好となる。

【0102】

本発明における前記樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は前述のＧＰＣによる樹脂（Ｂ）の分子量測定結果を以下のようにデータ処理することにより求める。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求める。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求める。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求める。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求める。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）

【0103】

樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、樹脂（Ｂ）の分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸等で架橋反応を行う、等が挙げられる。

【0104】

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）が、芳香族ジオール（ｘ１）を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１１）である場合、結晶性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）をＳＰ_Ａ、樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターをＳＰ_Ｂ、樹脂（Ｂ）の酸価をＡＶ_Ｂ、樹脂（Ｂ）の水酸基価をＯＨＶ_Ｂとすると、低温定着性と光沢性及び耐熱保存性を両立する点で、下記の関係式（５）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰ_Ａ−ＳＰ_Ｂ｜≧０．００５０×（ＡＶ_Ｂ＋ＯＨＶ_Ｂ）＋１．２５８ （５）
［式（５）中、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値、ＡＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の酸価、ＯＨＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の水酸基価を表す。］

【0105】

このように、樹脂（Ｂ）が、芳香族ジオール（ｘ１）を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１１）であり、かつ上記関係式（５）を満たすトナーバインダーは、本発明の好ましい態様の１つである。

【0106】

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。

【0107】

芳香族ジオール（ｘ１）としては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
アルコール成分（Ｘ）中に芳香族ジオール（ｘ１）を８０モル％以上含有すると、低温定着性と耐熱保存性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の点で好ましい。

【0108】

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）が、炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１２）である場合、低温定着性と光沢性及び耐熱保存性を両立する点で、下記の関係式（６）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰ_Ａ−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （６）
［式（６）中、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。］

【0109】

上記のように、樹脂（Ｂ）が、炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１２）であり、かつ上記関係式（６）を満たすトナーバインダーは、本発明の好ましい態様の１つである。関係式（６）の左辺（｜ＳＰ_Ａ−ＳＰ_Ｂ｜）の値は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。

【0110】

炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
炭素数２〜１０であると、低温定着性と耐ホットオフセット性、耐熱保存性の観点で好ましい。
アルコール成分（Ｘ）中で炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）を８０モル％以上含有すると、低温定着性と耐ホットオフセット性、帯電安定性、粉砕性の観点で好ましい。

【0111】

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）が、芳香族ジオール（ｘ１）と炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）を含有し、そのモル比が２０／８０〜８０／２０であるアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１３）である場合、低温定着性と光沢性及び耐熱保存性を両立する点で、下記の関係式（７）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰ_Ａ−ＳＰ_Ｂ｜≧０．０１１７×（ＡＶ_Ｂ＋ＯＨＶ_Ｂ）＋１．２８７ （７）
［式（７）中、ＳＰ_Ａは結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値、ＡＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の酸価、ＯＨＶ_Ｂは樹脂（Ｂ）の水酸基価を表す。］

【0112】

上記のように、樹脂（Ｂ）が、芳香族ジオール（ｘ１）と炭素数２〜１０の脂肪族アルコール（ｘ２）を含有し、そのモル比が２０／８０〜８０／２０であるアルコール成分（Ｘ）と、カルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂（Ｂ１３）であり、かつ上記関係式（７）を満たすトナーバインダーは、本発明の好ましい態様の１つである。

【0113】

樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは８５〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。

【0114】

軟化点（Ｔｍ）は以下の方法で測定される。
高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

【0115】

樹脂（Ｂ）はＴｍの異なるものを２種類以上併用してもよく、Ｔｍが８０〜１１０℃のものと１１０〜１７０℃のものとの組み合わせが好ましい。

【0116】

本発明における樹脂（Ｂ）として、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）も使用できる。
この非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）は、スチレン系モノマー単独の重合体、又はスチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体をポリエステルと反応したものである。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。

【0117】

併用できる（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２〜１８のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸；及びこれらの２種以上の混合物である。

【0118】

非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）には、必要により他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価）アルコールエステル（炭素数８〜２００、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０、例えばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。

【0119】

本発明に使用される非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）のＭｗは、定着温度幅の観点から、Ｍｗ１００，０００〜３００，０００であり、好ましくは１３０，０００〜２８０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。

【0120】

また、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎについては定着温度幅の観点から、例えば、通常１０〜７０であり、好ましくは１５〜６５であり、さらに好ましくは２０〜６０である。

【0121】

非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）は定着温度幅の観点から分子量が異なるものを２種類以上併用することが好ましい。

【0122】

本発明における樹脂（Ｂ）として、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）も使用できる。
非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール及び３価以上のポリオール］、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン等｝との重付加物等をポリエステルと反応したもの等が挙げられる。

【0123】

また、本発明における樹脂（Ｂ）として、非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）も使用できる。
非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）としては、前記のジイソシアネート（ｖ２）、モノイソシアネート（ｖ１）、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）と、ポリエステルとを反応したもの等が挙げられる。

【0124】

モノイソシアネート（ｖ１）としては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート、ナフチレンイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシネート、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。

【0125】

また、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）としては、イソシアネート基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、たとえばトリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物等が挙げられる。

【0126】

本発明において、樹脂（Ｂ）のガラス転移点をＴｇ_１（℃）、樹脂（Ｂ）に結晶性樹脂（Ａ）を加えた混合物のうちの樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点をＴｇ_２（℃）とした際、樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ_１（℃）と、樹脂（Ｂ）に結晶性樹脂（Ａ）を加えた混合物のうちの樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点Ｔｇ_２（℃）が下記の関係式（２）を満たすことが好ましい。樹脂（Ｂ）に結晶性樹脂（Ａ）を加えた混合物は、好ましくは本発明のトナーバインダーである。

【0127】

Ｔｇ_１−Ｔｇ_２≦１５ （２）

【0128】

樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法は特に規定されず、例えば、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を溶融混練機で混合する方法、溶剤等で溶解させて混合しその後に溶剤を除去する方法、樹脂（Ｂ）の製造時に結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法等がある。混合する温度は樹脂粘度の観点から１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃がさらに好ましい。
本発明のトナーバインダーは、例えば、上記のように結晶性樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。

【0129】

関係式（２）の左辺の値はトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度の観点から通常１５以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。関係式（２）の左辺の値は低ければ低いほど良い。
左辺の値が小さいほど、結晶性樹脂（Ａ）が再結晶化し、Ｔｇ低下が生じ難いことを意味する。

【0130】

樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）はトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度及び低温定着性、光沢性の観点から通常５０／５０〜９５／５が好ましく、より好ましくは６０／４０〜９２／８、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）とを上記割合で含む混合物は、本発明のトナーバインダーとして好ましい。つまり本発明のトナーバインダーにおける樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）は、上記範囲であることが好ましい。

【0131】

本発明においては、（樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ_１＋３０）（℃）が結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）より高い場合は（Ｔｇ_１＋３０）の温度において、（Ｔｇ_１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において、トナーバインダーの全体又は一部分に濁りがあることが好ましい。トナーバインダーの全体又は一部分に濁りがあることが好ましい。本発明においては、上記温度においてトナーバインダーの全体に濁りがあることがより好ましく、トナーバインダーの一部に濁りがあることが更に好ましい。
前述の方法で樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合した混合物を、（Ｔｇ_１＋３０）の温度（℃）が結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）より高い場合は（Ｔｇ_１＋３０）の温度において、また（Ｔｇ_１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることが好ましい。濁りがあると結晶性樹脂（Ａ）が樹脂（Ｂ）に完全に相溶化していないことを意味し、冷却した際に結晶性樹脂（Ａ）が再結晶し易くなることから好ましい。
なお、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をこの場合のＴｐとする。

【0132】

結晶性樹脂（Ａ）は、前述の通り、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、樹脂（Ｂ）に相溶する結晶性セグメント（ａ１）と相溶しないセグメント（ａ２）とを有することが好ましい。
その際に、ポリエステル又はその変性樹脂である樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターをＳＰ_Ｂ、セグメント（ａ１）の溶解性パラメーターをＳＰ_ａ１、セグメント（ａ２）の溶解性パラメーターをＳＰ_ａ２とすると、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たすことが好ましい。

【0133】

｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜≦１．９ （３）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．９ （４）
上記式中、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。
セグメント（ａ１）及びセグメント（ａ２）のＳＰ値は、各セグメントを構成する化合物のＳＰ値である。

【0134】

関係式（３）の左辺の値は、樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ１）の相溶性の観点から通常１．９以下であり、好ましくは０．１〜１．８である。
同様に、関係式（４）の左辺の値は、樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ２）の相溶性の観点から通常１．９以上であり、好ましくは２．０以上である。関係式（４）の左辺の上限は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
関係式（３）及び（４）を両方満たすことにより、結晶性樹脂（Ａ）による加熱時の過疎化と冷却時の再結晶が起こりやすくなり、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性が向上する。

【0135】

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）からなるものであってもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでもよい。好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）からなるトナーバインダーである。

【0136】

本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーも、本発明の一つである。
本発明のトナーは、好ましくは、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）からなるトナーバインダー及び着色剤を含有する組成物である。

【0137】

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

【0138】

着色剤の含有量は、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）の合計を１００重量部とした際に、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。

【0139】

本発明のトナーは、結晶性樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0140】

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。

【0141】

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

【0142】

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

【0143】

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

【0144】

本発明のトナーの製造方法は特に限定されない。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

【0145】

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常トナー／キャリア粒子が１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

【0146】

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

【実施例】

【0147】

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部、％は重量％を示す。

【0148】

結晶性セグメント（ａ１）及びセグメント（ａ２）のＳＰ値（ＳＰ_ａ１、ＳＰ_ａ２）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。

【0149】

製造例１
〔結晶性セグメント（ａ１−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６９６部と１，６−ヘキサンジオール４２４部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１−１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−１）のＳＰ_ａ１は９．９であった。

【0150】

製造例２
〔結晶性セグメント（ａ１−２）の合成〕
製造例１において、使用する原料をセバシン酸７７４部、１，４−ブタンジオール３６０部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−２）のＳＰ_ａ１は１０．１であった。

【0151】

製造例３
〔結晶性セグメント（ａ１−３）の合成〕
製造例１において、使用する原料をドデカン二酸７９８部、１，４−ブタンジオール３２６部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−３）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−３）のＳＰ_ａ１は９．９であった。

【0152】

製造例４
〔結晶性セグメント（ａ１−４）の合成〕
製造例１において、使用する原料をドデカン二酸７２３部、１，６−ヘキサンジオール３９０部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−４）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−４）のＳＰ_ａ１は９．８であった。

【0153】

製造例５
〔結晶性セグメント（ａ１−５）の合成〕
製造例１において、使用する原料をセバシン酸６０４部、１，９−ノナンジオール５０３部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−５）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−５）のＳＰ_ａ１は９．７であった。

【0154】

製造例６
〔結晶性セグメント（ａ１−６）の合成〕
製造例１において、使用する原料をドデカン二酸６３４部、１，９−ノナンジオール４６５部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−６）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−６）のＳＰ_ａ１は９．６であった。

【0155】

製造例７
〔結晶性セグメント（ａ１−７）の合成〕
製造例１において、使用する原料をアジピン酸４５６部、１，１２−ドデカンジオール６５６部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−７）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−７）のＳＰ_ａ１は９．７であった。

【0156】

製造例８
〔結晶性セグメント（ａ１−８）の合成〕
製造例１において、使用する原料をセバシン酸５３１部、１，１２−ドデカンジオール５６３部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−８）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−８）のＳＰ_ａ１は９．６であった。

【0157】

製造例９
〔結晶性セグメント（ａ１−９）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸８７８部、エチレングリコール４７８部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、Ｍｗが２００００以上になった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２００部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１−９）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−９）のＳＰ_ａ１は１０．３であった。

【0158】

製造例１〜９で得た結晶性ポリエステル（ａ１−１）〜（ａ１−９）を、それぞれ結晶性セグメント（ａ１−１）〜（ａ１−９）とした。

【0159】

製造例１０
〔セグメント（ａ２−１）の合成〕
製造例１において、使用する原料をドデカン二酸５６１部、１，１２−ドデカンジオール５２４部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ２−１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ２−１）のＳＰ_ａ２は９．５であった。結晶性ポリエステル（ａ２−１）をセグメント（ａ２−１）とした。

【0160】

製造例１１
〔セグメント（ａ２−２）〕
セグメント（ａ２−２）としてはベヘニルアルコールを用いた。ＳＰ_ａ２は９．３である。

【0161】

製造例１２
〔セグメント（ａ２−３）〕
セグメント（ａ２−３）としてはステアリルアルコールを用いた。ＳＰ_ａ２は９．５である。

【0162】

製造例１３
〔セグメント（ａ２−４）〕
セグメント（ａ２−４）としてはＰｏｌｙｂｄ４５ＨＴ（登録商標）（出光興産社製、水酸基末端液状ポリブタジエン）を用いた。ＳＰ_ａ２は８．９であった。

【0163】

製造例１４
〔セグメント（ａ２−５）〕
セグメント（ａ２−５）としてはサイラプレーンＦＭ−０４１１（チッソ社製、水酸基末端ジメチルシリコーン）を用いた。ＳＰ_ａ２は７．８であった。

【0164】

製造例１５
〔非晶性セグメント（ａ３−１）の合成〕
製造例１において、使用する原料をビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物７３８部、テレフタル酸３３２部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、非晶性ポリエステル（ａ３−１）を得た。非晶性ポリエステル（ａ３−１）のＳＰ_ａ３は１１．１であった。非晶性ポリエステル（ａ３−１）を、非晶性セグメント（ａ３−１）とした。

【0165】

以下の製造例１６〜３２では、結晶性樹脂（Ａ）を製造した。製造例３３〜３８では、樹脂（Ｂ）を製造した。比較製造例１〜７では、比較のための結晶性セグメント（ａ’１）、セグメント（ａ’２）及び結晶性樹脂（Ａ’）を製造した。比較製造例８では、樹脂（Ｂ）の比較のための樹脂として、スチレンアクリル樹脂（樹脂（Ｂ’））を製造した。
結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定した。
装置：Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８．０．３９４（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定温度の昇温、冷却、昇温のパターンは以下の通り：
（１）２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温
（２）１８０℃で１０分間保持後、０℃まで降温速度１０℃／分で冷却
（３）０℃で１０分間保持後、１８０℃まで昇温速度１０℃／分で再び昇温
樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行った。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いた。そのときの、（３）の昇温過程（第２回目の昇温過程）の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度を、吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐとした。結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をＴｐとした。

【0166】

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

【0167】

樹脂（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇ_１）は、ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８．０．３９４）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰ_Ａ）及び樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰ_Ｂ）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。

【0168】

樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、上記のＧＰＣによる各樹脂の測定結果を以下のようにデータ処理することにより求めた。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求めた。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求めた。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求めた。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求めた。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
上記により求めた分子量１，０００以下の分子の含有量（％）を、「分子量１，０００以下の分子の含有量」として記載した。

【0169】

製造例１６
〔結晶性樹脂（Ａ−１）の合成〕
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性セグメント（ａ１−１）４１５部とセグメント（ａ２−１）４１５部を仕込み、１００℃で均一に溶解した。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１７０部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１）のＴｐは７０℃、Ｍｗは７０，０００であった。

【0170】

製造例１７
〔結晶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸１２部と結晶性セグメント（ａ１−１）９２０部とセグメント（ａ２−２）８０部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２２０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。結晶性樹脂（Ａ−２）のＴｐは６７℃、Ｍｗは１５，０００であった。

【0171】

製造例１８
〔結晶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
製造例１６において、使用する原料を結晶性セグメント（ａ１−２）３００部、セグメント（ａ２−１）３００部、非晶性セグメント（ａ３−１）２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１５０部とする以外は製造例１６と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。結晶性樹脂（Ａ−３）のＴｐは６８℃、Ｍｗは８０，０００であった。

【0172】

製造例１９
〔結晶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をセバシン酸２３部と結晶性セグメント（ａ１−１）９２０部とセグメント（ａ２−３）８０部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。結晶性樹脂（Ａ−４）のＴｐは６７℃、Ｍｗは１９，０００であった。

【0173】

製造例２０
〔結晶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、結晶性セグメント（ａ１−１）３６９部とセグメント（ａ２−４）３５部とメチルエチルケトン４００部を仕込み、７５℃で均一に溶解した。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１０部を仕込み、９０℃で１２時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することにより、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。結晶性樹脂（Ａ−５）のＴｐは６６℃、Ｍｗは６６，０００であった。

【0174】

製造例２１
〔結晶性樹脂（Ａ−６）の合成〕
製造例２０において、使用する原料を結晶性セグメント（ａ１−１）２３０部とセグメント（ａ２−５）５６部、メチルエチルケトン３００部、ヘキサメチレンジイソシアネート１４部とする以外は製造例２０と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。結晶性樹脂（Ａ−６）のＴｐは６６℃、Ｍｗは４５，０００であった。

【0175】

製造例２２
〔結晶性樹脂（Ａ−７）の合成〕
製造例２０において、使用する原料を結晶性セグメント（ａ１−１）３４７部とセグメント（ａ２−２）３２部、メチルエチルケトン４００部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１部とする以外は製造例２０と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−７）を得た。結晶性樹脂（Ａ−７）のＴｐは６７℃、Ｍｗは４１，０００であった。

【0176】

製造例２３
〔結晶性樹脂（Ａ−８）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をドデカン二酸１４部と結晶性セグメント（ａ１−３）９５０部とセグメント（ａ２−２）３８部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−８）を得た。結晶性樹脂（Ａ−８）のＴｐは６５℃、Ｍｗは２３，０００であった。

【0177】

製造例２４
〔結晶性樹脂（Ａ−９）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をドデカン二酸１３部と結晶性セグメント（ａ１−４）９５０部とセグメント（ａ２−２）１９部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−９）を得た。結晶性樹脂（Ａ−９）のＴｐは７２℃、Ｍｗは２８，０００であった。

【0178】

製造例２５
〔結晶性樹脂（Ａ−１０）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をセバシン酸２６部と結晶性セグメント（ａ１−５）９５０部とセグメント（ａ２−２）５０部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−１０）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１０）のＴｐは７０℃、Ｍｗは３６，０００であった。

【0179】

製造例２６
〔結晶性樹脂（Ａ−１１）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をドデカン二酸１１部と結晶性セグメント（ａ１−６）９５０部とセグメント（ａ２−２）１９部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−１１）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１１）のＴｐは７３℃、Ｍｗは３０，０００であった。

【0180】

製造例２７
〔結晶性樹脂（Ａ−１２）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をアジピン酸４部と結晶性セグメント（ａ１−７）９５０部とセグメント（ａ２−２）６１部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−１２）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１２）のＴｐは７７℃、Ｍｗは１７，０００であった。

【0181】

製造例２８
〔結晶性樹脂（Ａ−１３）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をセバシン酸１４部と結晶性セグメント（ａ１−８）９５０部とセグメント（ａ２−２）３０部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−１３）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１３）のＴｐは８５℃、Ｍｗは２９，０００であった。

【0182】

製造例２９
〔結晶性樹脂（Ａ−１４）の合成〕
製造例１７において、使用する原料をセバシン酸１４部と結晶性セグメント（ａ１−９）９５０部とセグメント（ａ２−２）２０部とする以外は製造例１７と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−１４）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１４）のＴｐは７５℃、Ｍｗは３０，０００であった。

【0183】

製造例３０
〔結晶性樹脂（Ａ−１５）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸２１部と結晶性セグメント（ａ１−１）９５０部とセグメント（ａ２−２）１９部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２２０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させた。８０℃に冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート２部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１５）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１５）のＴｐは６８℃、Ｍｗは４０，０００であった。

【0184】

製造例３１
〔結晶性樹脂（Ａ−１６）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸２５部と結晶性セグメント（ａ１−４）９５０部とセグメント（ａ２−２）１９部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２２０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させた。８０℃に冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート２部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１６）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１６）のＴｐは７３℃、Ｍｗは３８，０００であった。

【0185】

製造例３２
〔結晶性樹脂（Ａ−１７）の合成〕
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性セグメント（ａ１−１）４１５部と結晶性セグメント（ａ１−４）４１５部を仕込み、１００℃で均一に溶解した。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１７０部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１７）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１７）のＴｐは６８℃、Ｍｗは７９，０００であった。

【0186】

製造例３３
〔樹脂（Ｂ−１）の合成〕
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール５２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１部、テレフタル酸４６８部、アジピン酸９０部、安息香酸２０部、無水トリメリット酸２６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。
Ｔｍが１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−１）を取り出した。

【0187】

別の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール４５８部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４０部、テレフタル酸４９３部、アジピン酸６部、安息香酸７０部、無水トリメリット酸４６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１０５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１４部（０．０７モル）加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−２）を取り出した。

【0188】

得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−１）を得た。樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６３℃、Ｍｗは３０，０００、酸価は２０、水酸基価は１９、分子量１，０００以下の分子の含有量は９．５％、ＳＰ_Ｂは１１．７であった。

【0189】

製造例３４
〔樹脂（Ｂ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４１９部、テレフタル酸２７４部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４２部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−３）を得た。

【0190】

別の反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１６７部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１２８部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物４６８部、テレフタル酸１８４部、無水トリメリット酸５３部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１１０℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸５２部加え、２１０℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１４５℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−４）を得た。

【0191】

得られた樹脂（ｂ−３）と樹脂（ｂ−４）の重量比（ｂ−３）／（ｂ−４）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−２）を得た。樹脂（Ｂ−２）のＴｇは６２℃、Ｍｗは１４０，０００、酸価は２２、水酸基価は３８、分子量１，０００以下の分子の含有量は１２．２％、ＳＰ_Ｂは１１．３であった。

【0192】

製造例３５
〔樹脂（Ｂ−３）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８８部、テレフタル酸２９５部、安息香酸７２部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが９５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１７部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−５）を得た。

【0193】

別の反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物６２０部、テレフタル酸２４２部、無水マレイン酸１部、無水トリメリット酸６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸７３部加え、２１０℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１４５℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−６）を得た。

【0194】

得られた樹脂（ｂ−５）と樹脂（ｂ−６）の重量比（ｂ−５）／（ｂ−６）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−３）を得た。樹脂（Ｂ−３）のＴｇは６２℃、Ｍｗは１５０，０００、酸価は１６、水酸基価は２、分子量１，０００以下の分子の含有量は６．９％、ＳＰ_Ｂは１１．１であった。

【0195】

製造例３６
〔樹脂（Ｂ−４）の合成〕
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール５８１部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４９部、テレフタル酸６２５部、アジピン酸８部、安息香酸４９部、無水トリメリット酸５８部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１０７℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１７部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−７）を取り出した。

【0196】

別の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６４９部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１部、テレフタル酸６７３部、アジピン酸３２部、安息香酸３４部、無水トリメリット酸５２部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−８）を取り出した。

【0197】

得られた樹脂（ｂ−７）と樹脂（ｂ−８）の重量比（ｂ−７）／（ｂ−８）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−４）を得た。樹脂（Ｂ−４）のＴｇは６３℃、Ｍｗは６９，０００、酸価は６、水酸基価は２４、分子量１，０００以下の分子の含有量は９．０％、ＳＰ_Bは１１．９であった。

【0198】

製造例３７
〔樹脂（Ｂ−５）の合成〕
樹脂（ｂ−３）と樹脂（ｂ−８）の重量比（ｂ−３）／（ｂ−８）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−５）を得た。樹脂（Ｂ−５）のＴｇは６４℃、Ｍｗは３１，０００、酸価は１２、水酸基価は３３、分子量１，０００以下の分子の含有量は１０．９％、ＳＰ_Ｂは１１．７であった。

【0199】

製造例３８
〔樹脂（Ｂ−６）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物５５６部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１９７部、テレフタル酸２６７部、無水マレイン酸１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。酸価が１．５になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４３部加え、２１０℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１４０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−９）を取り出した。

【0200】

上記で得られた樹脂（ｂ−３）と樹脂（ｂ−９）の重量比（ｂ−３）／（ｂ−９）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−６）を得た。樹脂（Ｂ−６）のＴｇは６４℃、Ｍｗは７６，０００、酸価は１１、水酸基価は３９、分子量１，０００以下の分子の含有量は８．１％、ＳＰ_Ｂは１１．５であった。

【0201】

比較製造例１
〔比較のための結晶性セグメント（ａ’１−１）の合成〕
製造例１において、使用する原料をフマル酸５７５部、１，６−ヘキサンジオール６００部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ’１−１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ’１−１）のＳＰ_ａ１は１０．６であった。結晶性ポリエステル（ａ’１−１）を結晶性セグメント（ａ’１−１）とした。

【0202】

比較製造例２
〔比較のための結晶性セグメント（ａ’１−２）の合成〕
製造例１において、使用する原料をアゼライン酸８７５部、フマル酸４１部、１，４−ブタンジオール４５１部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ’１−２）を得た。（ａ’１−２）のＳＰ_ａ１は１０．２であった。結晶性ポリエステル（ａ’１−２）を結晶性セグメント（ａ’１−２）とした。

【0203】

比較製造例３
〔比較のためのセグメント（ａ’２−１）〕
セグメント（ａ’２−１）としては１−デカノールを用いた。ＳＰ_ａ２は１０．０である。

【0204】

比較製造例４
〔比較のための結晶性樹脂（Ａ’−１）〕
製造例１７において、使用する原料をセバシン酸１７部と結晶性セグメント（ａ１−１）９４０部、セグメント（ａ’２−１）を６０部とする以外は製造例１７と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（Ａ’−１）を得た。結晶性ポリエステル（Ａ’−１）のＴｐは６７℃、Ｍｗは１３，０００であった。結晶性ポリエステル（Ａ’−１）を結晶性樹脂（Ａ’−１）とした。

【0205】

比較製造例５
〔比較のための結晶性樹脂（Ａ’−２）〕
結晶性樹脂（Ａ’−２）として結晶性セグメント（ａ１−１）を単独で用いた。結晶性樹脂（Ａ’−２）のＴｐは６６℃、Ｍｗは２０，０００であった。

【0206】

比較製造例６
〔比較のための結晶性樹脂（Ａ’−３）〕
製造例１７において、使用する原料を結晶性セグメント（ａ’１−１）９４０部、セグメント（ａ２−２）を６０部とする以外は製造例１７と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（Ａ’−３）を得た。結晶性ポリエステル（Ａ’−３）のＴｐは１１５℃、Ｍｗは１４，０００であった。結晶性ポリエステル（Ａ’−３）を結晶性樹脂（Ａ’−３）とした。

【0207】

比較製造例７
〔比較のための結晶性樹脂（Ａ’−４）〕
結晶性樹脂（Ａ’−４）として結晶性セグメント（ａ’１−２）を単独で用いた。結晶性樹脂（Ａ’−２）のＴｐは６０℃、Ｍｗは４，５００であった。

【0208】

比較製造例８
〔比較のための樹脂（Ｂ’）の合成〕
オートクレーブにキシレン８０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン５４重量部、ｎ−ブチルアククリレート２８重量部、メタクリル酸４重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２３重量部及びキシレン３５重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、樹脂（Ｂ’）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に昇温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、樹脂（Ｂ’）を得た。樹脂（Ｂ’）のＴｇは６０℃、Ｍｗは１２，０００、酸価は７、水酸基価は０、分子量１，０００以下の分子の含有量は９．０％、ＳＰ_Ｂは１０．３であった。樹脂（Ｂ’）は、スチレンアクリル樹脂である。

【0209】

実施例１〜１８及び比較例１〜５
製造例及び比較製造例で得られた結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を用いて、表１と表２の配合比（重量部）に従い、下記の方法でトナー化した。表１〜２中の「樹脂（Ａ）のＴｐ（℃）」は、トナーに使用した結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）である。
なお、着色剤（Ｃ−１）としてカーボンブラック［三菱化学（株）製のＭＡ−１００］、離型剤（Ｄ−１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｅ−１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ−７７］、流動化剤（Ｆ−１）としてコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２］を使用した。

【0210】

【表1】

【0211】

【表2】

【0212】

まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて流動化剤（Ｆ−１）以外のすべての原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。
ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
さらに、トナー粒子１００部に流動化剤（Ｆ−１）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。

【0213】

トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ_２とし、Ｓ_１及びＳ_２（昇温時の吸熱ピーク面積）を以下のように測定した。
表１〜２に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合物約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、下記の昇温条件でＤＳＣの測定を行った。
装置： Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８．０．３９４（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
２０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温し（第１回目の昇温過程）、次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却し（第１回目の冷却過程）、次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した（第２回目の昇温過程）。
第１回目の昇温過程の最初（２０℃）から第２回目の昇温過程が終了するまで（１８０℃）、ＤＳＣを測定した。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００の値を表１〜２に示す。また、ＤＳＣにより測定した第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量（Ｊ／ｇ）を、「（Ａ）由来の吸熱量（Ｊ）／ｇ」として表１〜２に示す。

【0214】

表１〜２中、Ｔｇ_１は、トナーの製造に使用した樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）である。Ｔｇ_２は、表１〜２に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合物を用いて、該混合物のうちの樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点Ｔｇ_２（℃）を、樹脂（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇ_１）と同様の方法で測定した。
上記で測定したＴｇ_２及び（Ｔｇ_１−Ｔｇ_２）を表１〜２に示す。

【0215】

表１〜２に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合物の相溶性を、以下のように評価した。その結果を、表１〜２に示す。
（樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ_１＋３０）（℃）が結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）より高い場合は（Ｔｇ_１＋３０）（℃）の温度において、（Ｔｇ_１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において、混合物の全体又は一部分に濁りがあるかを目視で観察した。
［相溶性の判定基準］
◎：一部濁りあり
○：全体に濁りあり
×：透明

【0216】

［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。

【0217】

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を、表３及び表４に、低温定着性（℃）として示した。

【0218】

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。

【0219】

［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満

【0220】

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

【0221】

＜流動性＞
ホソカワミクロン社製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍＬ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。△以上（３０ｇ／１００ｍＬ以上）が実用範囲である。

【0222】

［判定基準］
◎：３６以上
○：３３以上３６未満
△：３０以上３３未満
▲：２７以上３０未満
×：２７未満

【0223】

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。

【0224】

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

【0225】

［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

【0226】

＜粉砕性＞
トナーを二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。

【0227】

［判定基準］
◎：１０未満
○：１０以上１１未満
△：１１以上１２未満
×：１２以上

【0228】

＜画像強度＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙（低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙）を、ＪＩＳＫ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

【0229】

＜耐折り曲げ性＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で５往復擦った。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
［判定基準］
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり

【0230】

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

【0231】

［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

【0232】

上記の評価結果を、表３及び表４に示す。

【0233】

【表3】

【0234】

【表4】

【0235】

表３及び４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１８のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方、関係式（１）を満足しない比較例１、２、４は耐熱保存性等いくつかの性能項目が不良であった。特に比較例２、４は、セグメント（ａ２）がないため、関係式（１）を満足することができない。
また、結晶性樹脂（Ａ）のＴｐが高すぎる比較例３は低温定着性等の性能項目が不良であった。また、スチレンアクリル樹脂（樹脂（Ｂ’））を使用した比較例５は、特に低温定着性や光沢性等の性能項目が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0236】

本発明のトナーは、低温定着性及び光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度及び対折り曲げ性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。