特許 6564479 組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6564479

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/18 20060101AFI20190808BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20190808BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20190808BHJP

   C08G 18/60 20060101ALI20190808BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20190808BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/18

   C08G18/42

   C08G18/48

   C08G18/60

   C08G101:00

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2018-25773(P2018-25773)

(22)【出願日】2018年2月16日

(62)【分割の表示】特願2016-159452(P2016-159452)の分割

【原出願日】2013年7月10日

(65)【公開番号】特開2018-119148(P2018-119148A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2018年3月12日

(31)【優先権主張番号】61/683,957

(32)【優先日】2012年8月16日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12181977.5

(32)【優先日】2012年8月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505318547

【氏名又は名称】ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100126985

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 充利

(72)【発明者】

【氏名】ドリース，ゲールト・ロデウェイク

(72)【発明者】

【氏名】グリグスビー，ロバート・アリソン，ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】リスター，アーネスト・リー，ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】ウィルツ，ユージーン・ピー，ジュニア

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１５５４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／１８

Ｃ０８Ｇ １８／４２

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｇ １８／６０

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホルムアルデヒドの放出が低減されたポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための組成物であって、
・少なくとも１つのイソシアネート成分；
・少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、ここで、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分は、少なくとも１つの反応性水素原子を含んでおり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミド及び／又はポリエステルポリアミドから選ばれる；
・少なくとも１つの触媒、ここで、少なくとも１つの触媒は、発泡触媒及び／又はゲル化触媒から選ばれ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンを含んでなる；
１以上のアミン成分；
を含み、ここで、該アミン成分は、それぞれ、下式

【化1】

の１つによる構造を有し、ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂのそれぞれが独立して、単位Ｒ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３のランダムシーケンスであり；Ｒ_１は

【化2】

であり、Ｒ_２は

【化3】

であり、Ｒ_３は

【化4】

であり；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７のそれぞれが独立して、−Ｈまたは−ＣＨ_３であり；Ｒ_ａが３〜１７個の窒素原子を含み、Ｒ_ｂが２〜１６個の窒素原子を含み、
該アミン成分の合計量が、組成物の総重量を基準として０．０５重量％〜０．５０重量％である、上記組成物。

【請求項2】

前記アミン成分の平均窒素原子数が５〜１０の範囲である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記アミン成分の平均窒素原子数が５〜８の範囲である、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記アミン成分が、２以上の第一アミン基と１以上の第二アミン基とを含む少なくとも１つの成分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

Ｒ_４基、Ｒ_５基、Ｒ_６基およびＲ_７基のすべてが水素である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

前記アミン成分が、トリエチレンテトラミン（TETA）、テトラエチレンペンタミン（TEPA）、ペンタエチレンヘキサミン（PEHA）、ヘキサエチレンヘプタミン（HEHA）、ヘプタエチレンオクタミン（HEOA）、及び／又は、オクタエチレンノナミン（OENO）を含む混合物である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記アミン成分が、式

【化5】

を有するアミン成分であり、Ｒ_ａおよびＲ_ｂのそれぞれが独立して、Ｒ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３という単位のランダムシーケンスであり；Ｒ_１は

【化6】

であり、Ｒ_２は

【化7】

であり、Ｒ_３は

【化8】

である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項8】

前記アミン成分が、イソシアネート反応性成分の一部として組成物に供給される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

前記アミン成分ではない別の触媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

前記フォームからのホルムアルデヒド放出が、ＶＤＡ２７６試験法に基づいて測定した場合、６５℃および５％ＲＨにて５時間曝露後にフォーム１ｋｇあたり３０μｇ／ｍ^３未満である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イソシアネート反応性組成物、および該イソシアネート反応性組成物を使用することによって、ポリウレタンフォームから放出されるアルデヒド及び/又はジメチル
ホルムアミドの量を低減する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン材料とポリウレア材料は当業界によく知られている。ポリウレタンフォームとポリウレアフォーム(いわゆる軟質ポリウレタンフォームと軟質ポリウレアフォーム)は、数多くの用途において使用されている。特にアルデヒド成分やジメチルホルムアミド等の成分の放出が、ますます欠点として見なされるようになっている。

【0003】

ポリウレタンフォーム中にいわゆるスカベンジャーを組み込むべく種々の試みがなされている。例えばDE10003157A1は、ポリエチレンイミンポリマーを溶媒中に溶解してから、その溶液をフォーム構造中に吸収させる、ということを開示している。溶媒を乾燥もしくは蒸発させた後に、ポリマー分子がフォーム構造中に残り、アルデヒドスカベンジャーとして作用する。これらのポリマーを施すプロセスはコスト・労働集約的であり、相当量のスカベンジングポリマーが必要とされ、ポリマーは必ずしも全てが、ポリウレタンまたはポリウレアの化学構造に結合するわけではない。

【0004】

国際公開第2009/117479号は、第三アミン触媒に第一アミン含有配合物(a primary amine containing compound)を加えること、およびこれにより該第三アミン触媒中のホルムアルデヒドの量を少なくとも50％減少させることを含む方法を開示している。国際公開第2009/117479号の目的は、触媒内でのアルデヒド形成を少なくすること、およびそのことか
ら、フォーム中のホルムアルデヒドを定量化するためにCERTIPUR標準試験法を使用することである。

【0005】

最近では、ポリウレタンフォームからの放出物に対する基準と規制がより厳しくなってきている(特に自動車産業内において)。自動車産業内からの要求によれば、ポリウレタンフォームからのアルデヒド(例えばホルムアルデヒド)やジメチルホルムアミドの放出は、極めて少量かあるいは殆どゼロしか許容されない。CERTIPUR標準試験法を使用するのではなく、より厳しい試験法(すなわちVDA276試験法)を使用する必要がある。これまでのところ、最新技術による方法のいずれも、VDA276試験法を使用したときに、極めて少量〜殆どゼロのアルデヒド放出を達成するのに適していない。幾つかの自動車OEMが、VDA276試験
法に従った測定にて、1kgのフォームに対して30μg/m³未満のホルムアルデヒド放出を明
示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】DE10003157A1

【特許文献2】国際公開第2009/117479号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、アルデヒドに対する〔特に、ポリウレタンまたはポリウレア材料(特
に、発泡ポリウレタンまたは発泡ポリウレア構造物)中のホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドに対する〕スカベンジャーの組み込みを容易にするための方法を提供することである。

【0008】

本発明のさらなる目的は、アルデヒドに対する(特に、ポリウレタンまたはポリウレア
材料中のホルムアルデヒドに対する)スカベンジャーとして使用するのに適したアミン成
分の選択を提供することである。そして同時に、VDA278に従って測定される、これらフォームからの全VOC(TVOC)放出量を低く保持することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

驚くべきことに、単に、特定のアミン成分を選択して好ましい濃度範囲で使用するだけで、ポリウレタンまたはポリウレア材料からのアルデヒドの放出を、アルデヒドに対する放出レベルが自動車産業により定められている要求値を満たすように減らすことができ、これによってVDA276標準試験法を使用することができる、ということがわかった。

【0010】

本発明の第1の態様によれば、下記：
・ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と;
・それぞれが下式：

【0011】

【化1】

【0012】

の１つによる構造を有する１つ以上のアミン成分と；
を含む組成物が提供され、式中、R_aおよびR_bは、それぞれ独立して、単位R₁、R₂、及び/
又はR₃のランダムシーケンスであり;ここでR₁は

【0013】

【化2】

【0014】

であり、R₂は

【0015】

【化3】

【0016】

であり、R₃は

【0017】

【化4】

【0018】

であり;R₄、R₅、R₆、およびR₇のそれぞれが独立して、-Hまたは-CH₃であり;R_aが3〜17個
の窒素原子を含み、R_bが2〜16個の窒素原子を含み、
ここで、組成物中の１つ以上のアミン成分の量は、組成物の総重量を基準として0.05重量％〜1.0重量％である。

【0019】

幾つかの実施態様によれば、前記１つ以上のアミン成分の平均窒素原子数は5〜10の範
囲である。
平均窒素原子数は、次の定義に従って算出される。
Ｆ ＝ ΣVi*(fi)²/ΣVi*fi
［式中、Viは成分iの体積分率であり、fiは成分i中の窒素原子数である］
本発明の組成物はイソシアネート反応性組成物と呼ばれることもあり、例えばポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応させるのに適している。この反応の結果、ポリウレア材料またはポリウレタン材料が得られる。

【0020】

幾つかの実施態様によれば、前記１つ以上のアミン成分の平均窒素原子数は5〜8の範囲であってよい。
代表的な平均は6.5〜7.5(例えば約7)である。

【0021】

１つ以上のアミン成分は、前記式に従った少なくとも2種の、そして好ましくは2種超のアミンを含んでよい。１つ以上のアミン成分は、合計で10種以上の異なるアミン(いずれ
も前記式のうちの1つに従った構造を有する)となってよい。これらの少なくとも2種の、
そして好ましくは2種超のアミンは、アミン混合物と呼ぶことができる。

【0022】

上記式に従った１つ以上のアミン成分は、該１つ以上のアミン成分を含むイソシアネート反応性組成物とポリイソシアネート成分とを反応させることによってPUフォームを得るプロセスにおいて使用すると、アルデヒド成分(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、およびプロピオンアルデヒド)に対するスカベンジャーとして、そして必要に応じ
てジメチルホルムアミド(DMF)に対するスカベンジャーとしても作用する、ということが
見出された。第一アミンと第二アミンは、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する反応性がかなり高いので、上記式に従った１つ以上のアミン成分を、ポリウレタンの化学構造中に簡単に組み込むことができる。したがって、上記式に従った１つ以上のアミン成分がフォーム中において結合する一方で、その分子量が低いこと、および使用される量が極めて少ないことから、フォームの化学的・物理的特性にほとんどもしくは全く影響を及ぼさない。

【0023】

好ましい実施態様によれば、上記式に従った１つ以上のアミン成分は、少なくとも1つ
の第一アミン基と少なくとも1つの第二アミン基を有する。該１つ以上のアミン成分は、
少なくとも2つの第一アミン基と少なくとも1つの第二アミン基を有する少なくとも１つの成分を含むのがさらに好ましい。

【0024】

他の実施態様によれば、上記式に従った１つ以上のアミン成分は、少なくとも2つの第
二アミン基を有する。
上記式に従った１つ以上のアミン成分は、ポリウレアまたはポリウレタンをもたらすのに適した反応混合物の一部であるので、いったんフォームが造られると、フォーム中にアルデヒド掃去特性を組み込むための後処理(例えば含浸によって)を行う必要がない。

【0025】

好ましい実施態様では、１つ以上のアミン成分の総重量が、前記本発明の組成物の0.1
〜1重量％を、あるいはさらには0.2〜0.7重量％を構成してよい。
幾つかの実施態様によれば、R₄基、R₅基、R₆基、およびR₇基の全てが水素であってよい。したがって、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、およびポリエステルポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と；それぞれが下式：

【0026】

【化5】

【0027】

の１つによる構造を有する１つ以上のアミン成分と;を含む組成物が提供され、ここで、R_aおよびR_bのそれぞれは独立して、単位R₁、R₂、及び/又はR₃のランダムシーケンスであり; R₁は

【0028】

【化6】

【0029】

であり、R₂は

【0030】

【化7】

【0031】

であり、R₃は

【0032】

【化8】

【0033】

であり;R_aが3〜17個の窒素原子を含み、R_bが2〜16個の窒素原子を含み、このとき、組成
物中の１つ以上のアミン成分の量は、組成物の総重量を基準として0.05重量％〜1.0重量
％である。

【0034】

幾つかの実施態様によれば、前記１つ以上のアミン成分の平均窒素原子数は5〜10の範
囲である。
幾つかの実施態様によれば、１つ以上のアミン成分は、トリエチレンテトラミン(TETA)及び/又はテトラエチレンペンタミン(TEPA)及び/又はペンタエチレンヘキサミン(PEHA)及び/又はヘキサエチレンヘプタミン(HEHA)及び/又はヘプタエチレンオクタミン(HEOA)及び/又はオクタエチレンノナミン(OENO)及び/又はより高級のポリエチレンミンを含む混合物であってよい。

【0035】

幾つかの実施態様によれば、１つ以上のアミン成分は、トリエチレンテトラミン(TETA)及び/又はテトラエチレンペンタミン(TEPA)であってよい。これらの実施態様では、そし
て特にトリエチレンテトラミン(TETA)のみ又はテトラエチレンペンタミン(TEPA)のみが本発明の組成物中に組み込まれる場合、そのアミン成分は、本発明の組成物の0.1〜1重量％を、さらには0.2〜0.7重量％を構成してよい。

【0036】

この混合物は通常、その構造中に合計9〜18個の窒素原子を有するアミン成分をさらに
含む。この混合物は、二塩化エチレン(EDC)とアンモニアとを高温・高圧にて反応させる
ことによって得ることができる。次いで、この混合物を苛性アルカリで中和してから蒸留することにより、混合物から種々のアミン成分を分離することができる。

【0037】

本発明の組成物は、周囲条件下で液体としてもたらされ、したがってポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを得るのに適した反応性混合物中にこの組成物を加えるのが容易になる、というさらなる利点を有する。

【0038】

本発明の第2の態様によれば、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームからの
ホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドの放出を低減する方法が提供され、該方法
は、１つ以上のアミン成分を、ポリウレタンフォームやポリウレアフォームを得るための反応混合物中への添加剤として使用し、該アミン成分のそれぞれが式：

【0039】

【化9】

【0040】

のうちの１つによる構造を有し、R_aおよびR_bのそれぞれが独立して、単位R₁、R₂、及び/
又はR₃のランダムシーケンスであり;ここでR₁は

【0041】

【化10】

【0042】

であり、R₂は

【0043】

【化11】

【0044】

であり、R₃は

【0045】

【化12】

【0046】

であり;R₄、R₅、R₆、およびR₇のそれぞれが独立して、-Hまたは-CH₃であり;R_aが3〜17個
の窒素原子を含み、R_bが2〜16個の窒素原子を含み、このとき反応混合物中の１つ以上の
アミン成分の量は、反応混合物の総重量を基準として0.05重量％〜0.50重量％である。

【0047】

幾つかの実施態様によれば、ポリウレタンフォームやポリウレアフォームを製造するのに適した反応混合物は、下記：
・少なくともあるイソシアネート成分；
・反応性水素原子を含んでいて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、及び/又はポリエステルポリアミンから選ばれる少なくともイソ
シアネート反応性成分；
・本発明に従った少なくとも１つ以上のアミン成分；
・発泡触媒及び/又はゲル化触媒から選ばれる触媒；および
・必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤、物理的もしくは化学的発泡剤、フィラー、顔料、またはポリウレタン材料において使用される他の任意の一般的添加剤；
を含む。

【0048】

本発明の幾つかの実施態様によれば、１つ以上のアミン成分の平均窒素原子数は5〜10
の範囲である。
理解しておかねばならないことは、本発明の方法は、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを得るための前記反応混合物を反応させることを含む、という点である。

【0049】

本発明の幾つかの実施態様によれば、１つ以上のアミン成分は、式：

【0050】

【化13】

【0051】

を有するアミン成分であってよく、式中、R_aおよびR_bのそれぞれが独立して、単位R₁、R₂、及び/又はR₃のランダムシーケンスであり;ここでR₁は

【0052】

【化14】

【0053】

であり、R₂は

【0054】

【化15】

【0055】

であり、R₃は

【0056】

【化16】

【0057】

である。
好ましい実施態様によれば、１つ以上のアミン成分の総重量は、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを得るための前記反応混合物の0.10重量％〜0.35重量％を構成する。

【0058】

本発明の幾つかの実施態様によれば、前記１つ以上のアミン成分は、前記少なくとも１つのポリイソシアネート反応性成分をさらに含むイソシアネート反応性組成物の一部として反応混合物に供給することができる。

【0059】

少なくとも１つのポリイソシアネート反応性成分は、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリアミン、またはこれらの組み合わせであってよい。

【0060】

ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール-エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、およびアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド及び/又は
プロピレンオキシド)と2〜8の官能価のイソシアネート反応性開始剤との開環共重合によ
って得られるポリエーテルポリオールなどがある。ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドをベースにする〔必要に応じて最大20重量％(全アルキレンオキシドを基準と
して)のエチレンオキシドと組み合わせて〕のが好ましい。

【0061】

ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールがある。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオ
ール、および2-メチル-1,8-オクタンジオール等がある。多塩基酸の例としては、フタル
酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびセバシン酸等がある。

【0062】

本発明において使用されるポリイソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート(TDI)タイプのイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)タイプのイソシアネート、およびこれらのイソシアネートのプレポリマー(これらに限定されない)を含めて、いかなる種類のポリイソシアネートも含んでよい。

【0063】

本発明において使用されるジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は、2,4'-異性体;2,2'-異性体;4,4'-異性体;これらの混合物;2より高いイソシアネート官能価を有する、当
業界において“クルード”MDIもしくはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネート)として知られているオリゴマーと、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MDI)との混合物;あるいは、ウレタン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、及び/又はイミノオキサジンジオン基
を有するこれらの誘導体とこれら誘導体の混合物のいずれか;の形態であってよい。

【0064】

他の好適なポリイソシアネートの例は、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチ
レンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ブチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、ジ(イソシアナートシクロヘキシル)メタン、イソシアナートメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)である。

【0065】

イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物とポリイソシアネートとを反応させることによって得られるセミプレポリマーとプレポリマーも使用することができる。イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物の例としては、アルコール、グリコール、さらに比較的高分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール、メルカプタン、カルボン酸、アミン、ウレア、およびアミドなどがある。好適なプレポリマーの例は、ポリイソシアネートと一価もしくは多価アルコールとの反応生成物である。

【0066】

プレポリマーは、従来の方法によって、例えば400〜5000の分子量を有するポリヒドロ
キシル化合物(特にモノもしくはポリヒドロキシルポリエーテル、必要に応じて400未満の分子量を有する多価アルコールと混合)と過剰量のポリイソシアネート(例えば脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族、または複素環式ポリイソシアネート)とを反応させるこ
とによって製造される。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール-エチレングリコールコポリマ
ー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、およびアルキレンオキシド(例えば、エチ
レンオキシド及び/又はプロピレンオキシド)と2〜8の官能価のイソシアネート反応性開始剤との開環共重合によって得られるポリエーテルポリオールなどがある。ポリエーテルポ
リオールは、プロピレンオキシドをベースにする〔必要に応じて最大20重量％(全アルキ
レンオキシドを基準として)のエチレンオキシドと組み合わせる〕のが好ましい。

【0067】

ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールがある。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオ
ール、および2-メチル-1,8-オクタンジオール等がある。多塩基酸の例としては、フタル
酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびセバシン酸等がある。

【0068】

本発明の方法は、軟質ＰＵフォーム、半硬質ＰＵフォーム、硬質ＰＵフォーム、粘弾性ＰＵフォーム、インテグラルスキンＰＵフォーム、および水耕栽培用ＰＵフォーム等のポリウレタンもしくはポリウレアフォーム（ＰＵフォーム）を得るのに使用することができる。本発明の方法は特に、マットレス、寝具用フォーム、および自動車用PUフォーム(特
に、従来の軟質フォーム、HR軟質フォーム、粘弾性軟質フォーム)だけでなく、半硬質フ
ォームや硬質フォーム等のＰＵフォーム用途においても有用である。

【0069】

独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて独立クレームまたは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。

【0070】

本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、本発明の原理を例証している以下の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は、単に例証のためになされており、この例証によって本発明が限定されることはない。

【発明を実施するための形態】

【0071】

本発明を特定の実施態様に関して説明する。留意しておかねばならないことは、特許請求の範囲において使用されている“含む(comprising)”という用語は、その後に列挙されている意味に限定されると解釈すべきではなく、他の要素や工程を除外しない、という点である。したがって“含む(comprising)”という用語は、言及されている特徴、工程、または成分の存在を明示しているが、1つ以上の他の特徴、工程、成分、またはこれらの群
の存在もしくは付加を除外しない、と解釈しなければならない。したがって“手段AとBを含むデバイス”という表現の範囲は、成分AとBだけからなるデバイスに限定すべきではない。この表現は、本発明に関して、デバイスの唯一の関連成分がAとBである、ということを意味している。

【0072】

本明細書全体を通して、“一つの実施態様”や“ある実施態様”という言及がなされている。このような言及は、該実施態様に関して記載のある特定の特徴が、本発明の少なくとも1つの実施態様中に含まれる、ということを示している。したがって、本明細書全体
にわたる種々の箇所において“一実施態様では”や“ある実施態様では”というフレーズが出てきても、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない(そういう場合
もあるが)。さらに、特定の特徴や特性は、1つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる(当業者には明らかであろう)。

【0073】

本発明の文脈において、下記の用語は以下のような意味を有する。
1)特に明記しない限り、ある成分の％w、w％、または重量％とは、該成分の重量を、その時点で該成分が存在する組成物の総重量に対するパーセント値として表わしたものである。

【0074】

2)CERTIPUR試験法は、フォームが23℃および50％RHに数時間曝露される1m³のチャンバ
ー中において行われる、フォームサンプルからの放出物を測定するための放出物測定法である。

【0075】

3)VDA276試験法は、フォームが65℃および5％RHに数時間曝露される1m³のチャンバー中において行われる、フォームサンプルからの放出物を測定するための放出物測定法である。VDA276(Verband Der Automobil industrie)は、自動車内装品からの許容放出レベルを
明らかにするために、自動車OEM(相手先商標製品製造会社)のホスト(a host)によって使
用される特定の自動車排ガス測定法である。

【0076】

4)イソシアネートインデックスまたはNCOインデックスまたはインデックス
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比であり、［ＮＣ
Ｏ］×１００／［活性水素］のパーセント値として示される。

【0077】

つまり、NCOインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の
量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートのパーセント値を表わす。

【実施例】

【0078】

下記を含むイソシアネート反応性組成物を供給した。
・グリセリンを開始剤とする三官能性ポリオール(平均分子量6000、EO含量15％、PO含量
が85％)を100g;
・4gの水;
・0.1gのN,N,N'-トリメチル-N'-ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル;
・1gのN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N,N'-ジイソプロパノールアミン;
・0.4gのジエタノールアミン;
・0.9gの気泡安定剤（Evonik社のTegostab B8715LFとして入手可）。

【0079】

Tegostab B8715LFはシロキサンベースの低フォギング性界面活性剤である。
比較例Iでは、スカベンジャーを加えなかった。実施例II、III、IVおよびVではそれぞ
れ、反応性混合物の重量(すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および全添加剤
の重量の合計)を基準として0.05重量％、0.15重量％、0.25重量％、および0.30重量％の
エチレンアミンを加えた。比較例VIでは、0.12重量％のCarbalink HPC(すなわちヒドロキシプロピルカルバメート)を加えた。

【0080】

使用したエチレンアミン成分の混合物は、以下の成分を含む。
・12重量％のテトラエチレンペンタミン(TEPA);
・38重量％のペンタエチレンヘキサミン(PEHA);
・22重量％のヘキサエチレンヘプタミン(HEHA);
・13重量％のヘプタエチレンオクタミン(HEOA);
・7重量％のオクタエチレンノナミン(OENO);
・8重量％の、その構造中に10〜18個の窒素原子を有する式に示される分子。

【0081】

この混合物を、エチレンアミン混合物と呼ぶ。エチレンアミン混合物の平均窒素原子数は7.05である。平均分子量は270g/モルである。
このイソシアネート反応性組成物を、ポリメリック修飾MDI変性体（ＮＣＯ値：３２）64gと反応させるが、これは下記を含む：
・47〜50重量％の2,2'-MDIおよび2,4'-MDI、
・56〜60重量％の4,4'-MDI、そして
・11〜13重量％のp-MDI。

【0082】

こうして得られるポリウレタンフォームを、Verband Der Automobil industrieからの
試験法であるVDA276に従って放出物試験に付す。結果を表Iに示す。

【0083】

【表1】

【0084】

以下のスカベンジャーを加えたこと以外は、同じ配合の反応混合物を使用して別のセットの実施例を調製した
＜実施例７＞ Blanco：スカベンジャーなし
＜実施例８＞ トリエチレンテトラミン(TETA)スカベンジャー：0.15重量％
＜実施例９＞ テトラエチレンペンタミン(TEPA)スカベンジャー：0.15重量％
＜実施例10＞ テトラエチレンペンタミン(TEPA)スカベンジャー：0.03重量％
結果を表IIに示す。

【0085】

【表2】

【0086】

同じ成分を使用して実施例1および4と類似の反応混合物を調製したが、ＩＳＯインデックスが異なる。
物理的特性に及ぼすスカベンジャーの影響を調べるために、得られたフォームを異なる試験に付した。結果を表IIIに示す。

【0087】

【表3】

【0088】

本発明のサンプルをVDA276試験法に付した後に得られる放出値を、先行技術のサンプルと比較して明らかにするためにさらなる実験を行った。
＜使用した配合物＞
・8966-10A： フォーム中のホルムアルデヒドを掃去するための第一アミンと第二アミンを含有しない、対照標準のフォーム配合物である。
・8966-10B： この配合物は、国際公開第2009/117479号に従ってマスターバッチを製造
した。DMAPA(ジメチルアミノプロピルアミン)という化合物を含有する第一アミンを第三
アミン(JEFFCAT(登録商標)ZF-10)に、10/90の重量比にて加えた。
・8966-11C： この配合物は、国際公開第2009/117479号に従ってマスターバッチを製造
した。少なくとも１つの第一アミンと少なくとも１つの第二アミンを含有するアミン化合物を第三アミン(JEFFCAT(登録商標)ZF-10)に、10/90の重量比にて加えた。
・8966-10D： この配合物は、本発明に従って製造した。少なくとも１つの第一アミンと少なくとも１つの第二アミンを含有する化合物をイソシアネート反応性混合物に加えた。

【0089】

フォームは全て、成分を200rpmで5秒間手混合することによって製造した。次いで得ら
れた混合物を6.5リットルの開放モールド（フタ無しモールド）中に注入した。室温で約2時間キュアーした後、モールドからフォーム(3×350g)を取り出し、圧縮し、TEDLAR/ALU
バッグ中に入れ、シールした。

【0090】

フォームを製造するのに使用した配合物の組成を下記の表IVに示す。

【0091】

【表4】

【0092】

各フォームシステム(3×350g)を、それぞれCERTIPUR試験法とVDA276試験法にかけた。
アルデヒド放出物を測定し、定量化した。測定した放出物を下記の表Vに示す。

【0093】

【表5】

【0094】

CERTIPUR放出物試験法にかけたフォームは、国際公開第2009/117479号による配合物(8966-10Bと8966-10C)を使用したときは、ホルムアルデヒド放出物の著しい変化を示さない
。

【0095】

VDA276法に従ってフォーム放出物を測定すると、ホルムアルデヒド放出物が多量に認められる。CERTIPUR法の場合に観察される放出物と比較すると、平均して10〜20倍のホルムアルデヒドの増大が記録される。このことは、こうした条件にてホルムアルデヒドがフォーム中に生成/形成されているはずである、ということを意味している。国際公開第2009/117479号による配合物を使用すると、フォーム中のホルムアルデヒド放出物が低減しない。

【0096】

ホルムアルデヒド放出物の低減は、本発明による配合物（8966-10D）を使用するときだけに観察される。
理解しておかねばならないことは、本発明に従った実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び/又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行うことができる、という点である。
（１） ・ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミド、およびポリエステルポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と；
・下式：

【数1】

の１つによる構造を有する１つ以上のアミン成分と；
を含む組成物であって、ここで、R_aおよびR_bのそれぞれは独立して、単位R₁、R₂、及び／又はR₃のランダムシーケンスであり;ここでR₁は

【数2】

であり、R₂は

【数3】

であり、そしてR₃は

【数4】

であり；R₄、R₅、R₆、およびR₇のそれぞれが独立して、-Hまたは-CH₃であり;R_aが3〜17個の窒素原子を含み、R_bが2〜16個の窒素原子を含み、組成物中の１つ以上のアミン成分の量が、組成物の総重量を基準として0.05重量％〜1.0重量％である、上記組成物。
（２） 前記１つ以上のアミン成分の平均窒素原子数が5〜10の範囲である、（1）に記載の組成物。
（３） 前記１つ以上のアミン成分の平均窒素原子数が5〜8の範囲である、（2）に記載の組成物。
（４） 前記１つ以上のアミン成分が、少なくとも2つの第一アミン基と少なくとも1つの第二アミン基を含む少なくとも１つの成分を含む、（1）〜（3）のいずれか一項に記載の組成物。
（５） R₄基、R₅基、R₆基、およびR₇基の全てが水素である、（1）〜（4）のいずれか一項に記載の組成物。
（６） 前記１つ以上のアミン成分が、トリエチルテトラミン(TETA)、テトラエチルペンタミン(TEPA)、ペンタエチルヘキサミン(PEHA)、ヘキサエチルヘプタミン(HEHA)、ヘプタエチルオクタミン(HEOA)、及び/又はオクタエチレンノナミン(OENO)を含む混合物である、（5）に記載の組成物。
（７） １つ以上のアミン成分を、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームを製造するための反応混合物中への添加剤として使用することによって、ポリウレタンフォームまたはポリウレアフォームからのホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドの放出を低減する方法であって、該１つ以上のアミン成分が、それぞれ、下式

【数5】

の１つによる構造を有し、ここで、R_aおよびR_bのそれぞれが独立して、単位R₁、R₂、及び/又はR₃のランダムシーケンスであり；R₁は

【数6】

であり、R₂は

【数7】

であり、R₃は

【数8】

であり；R₄、R₅、R₆、およびR₇のそれぞれが独立して、-Hまたは-CH₃であり;R_aが3〜17個の窒素原子を含み、R_bが2〜16個の窒素原子を含み、反応混合物中の１つ以上のアミン成分の量が、反応混合物の総重量を基準として0.05重量％〜0.50重量％である、上記方法。
（８） 前記１つ以上のアミン成分の平均窒素原子数が5〜10の範囲である、（7）に記載の方法。
（９） 前記１つ以上のアミン成分が、式

【数9】

を有するアミン成分であり、R_aおよびR_bのそれぞれが独立して、単位R₁、R₂、及び／又はR₃のランダムシーケンスであり; R₁は

【数10】

であり、R₂は

【数11】

であり、R₃は

【数12】

である、（7）〜（8）のいずれか一項に記載の方法。
（１０） 前記反応混合物が、少なくともあるイソシアネート成分、ならびに、
・反応性水素原子を含んでいて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミド、及び／又はポリエステルポリアミドから選ばれる少なくともあるイソシアネート反応性成分；
・（8）〜（9）のいずれかに記載の少なくとも１つ以上のアミン成分；
・発泡触媒及び/又はゲル化触媒から選ばれる触媒；および
・必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤、物理的もしくは化学的発泡剤、フィラー、顔料、またはポリウレタン材料において使用される他の任意の一般的添加剤；
を含む、（7）〜（9）のいずれか一項に記載の方法。
（１１） 前記１つ以上のアミン成分が反応混合物にイソシアネート反応性成分の一部として供給される、（7）〜（10）のいずれかに記載の方法。