特許 6564551 表面改質チタン酸バリウム粒子材料、チタン酸バリウム含有樹脂組成物、及びチタン酸バリウム分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6564551

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】表面改質チタン酸バリウム粒子材料、チタン酸バリウム含有樹脂組成物、及びチタン酸バリウム分散液

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 C

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-520170(P2019-520170)

(86)(22)【出願日】2018年11月27日

(86)【国際出願番号】JP2018043461

【審査請求日】2019年4月12日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】新井 雄己

(72)【発明者】

【氏名】冨田 亘孝

(72)【発明者】

【氏名】栗田 桂輔

(72)【発明者】

【氏名】青木 優里

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−０２４５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２１３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１８２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７６９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７７２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９０９４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１４０３０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１５７９５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 IIJIMA, M. et al.，Surface modification of BaTiO3 particles by silane coupling agents in different solvents and their effect on dielectric properties of BaTiO3/epoxy composites，Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，NL，Elsevier，２００９年１０月 ８日，Vol.352，pp.88-93

【文献】 LIANG, S. et al.，Barium Titanate/Epoxy Composite Dielectric Materials for Integrated Thin Film Capacitors，1998 Proceedings. 48th Electronic Components and Technology Conference (Cat. No.98CH36206)，米国，IEEE，１９９８年，pp.171-175，特にExperimental Procedures, 第172頁右欄16行-第173頁左欄38行, Figures1-4

【文献】 RAMEJO, L. et al.，BaTiO3-Epoxy Composites for Electronic Applications，International Journal of Applied Ceramic Technology，米国，The American Ceramic Society，２０１０年 ７月 ２日，Vol.7，pp.444-451

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２３／００ − ２３／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／４６８

Ｈ０１Ｇ ４／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主成分がチタン酸バリウムである粒子材料と、表面積を基準として０．０５以上４．０μｍｏｌ／ｍ^２以下の量でシラン化合物が前記粒子材料の表面に反応した表面処理層とをもち、
ＦＴ−ＩＲ 拡散反射法により測定したＩＲスペクトルが、１５００〜１６００ｃｍ^−１にピークをもち、
前記シラン化合物は、フェニル基、メタクリルオキシ基、及びグリシジルオキシ基のうちの何れかを有し、
エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときの動的光散乱による平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである表面改質チタン酸バリウム粒子材料。

【請求項2】

主成分がチタン酸バリウムである粒子材料と、一般式（１）：Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（一般式（１）中、Ｘはフェニル基、Ｎ-フェニルアミノ基、又はアミノ基で表され、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは４〜１０である。）で表されるシラン化合物が前記粒子材料の表面に反応した表面処理層とをもち、
ＦＴ−ＩＲ 拡散反射法により測定したＩＲスペクトルが、１５００〜１６００ｃｍ^−１にピークをもち、
エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときの動的光散乱による平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである表面改質チタン酸バリウム粒子材料。

【請求項3】

エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときのゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１５０ｍＶである請求項１又は２に記載の表面改質チタン酸バリウム粒子材料。

【請求項4】

表面に−ＳｉＭｅ_３基を有し、且つ、ＯＨ基を表面に実質的に有しない請求項１〜３の何れか１項に記載の表面改質チタン酸バリウム粒子材料。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載の表面改質チタン酸バリウム粒子材料と、
前記表面改質チタン酸バリウム粒子材料を分散する樹脂材料と、
を有するチタン酸バリウム含有樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜４の何れか１項に記載の表面改質チタン酸バリウム粒子材料と、
前記表面改質チタン酸バリウム粒子材料を分散する分散媒と、
を有するチタン酸バリウム分散液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面改質チタン酸バリウム粒子材料、チタン酸バリウム含有樹脂組成物、及びチタン酸バリウムを含有する粒子材料を分散したチタン酸バリウム分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン酸バリウムは、高い比誘電率を示すことから、薄膜キャパシタなどの薄膜誘電体材料として用いられている。薄膜キャパシタを製造する際に誘電体層を形成する方法としては、チタン酸バリウムからなる粒子材料を分散媒に分散した分散液や、樹脂材料中に分散した樹脂組成物を用いる方法がある。

【0003】

ところで、近年、電子機器の大きさは小さくなる一方であり、薄膜キャパシタの形成膜厚が薄くなる傾向にある。そのため、使用されるチタン酸バリウムについても粒径が小さいものが要求され、また、その粉末を分散させたチタン酸バリウム分散液や樹脂組成物についても高い均質性が要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開2008-74699号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、分散媒や樹脂中での分散性が高い表面改質チタン酸バリウム粒子材料、その表面改質チタン酸バリウム粒子材料を分散させたチタン酸バリウム含有樹脂組成物、並びにチタン酸バリウム分散液を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムの表面に特定条件での表面処理を行うことで分散性が向上できることを見出し以下の発明を完成した。

【0007】

（１）上記課題を解決する本発明の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、主成分がチタン酸バリウムである粒子材料と、表面積を基準として０．０５以上６．０μｍｏｌ／ｍ^２未満の量でシラン化合物が前記粒子材料の表面に反応した表面処理層とをもち、
ＦＴ−ＩＲ 拡散反射法により測定したＩＲスペクトルが、１５００〜１６００ｃｍ^−１にピークをもち、
エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときの動的光散乱による平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

【0008】

（２）上記課題を解決する本発明の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、主成分がチタン酸バリウムである粒子材料と、一般式（１）：Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（一般式（１）中、Ｘはビニル基、フェニル基、メタクリルオキシ基、Ｎ-フェニルアミノ基、グリジシルオキシ基、アミノ基で表され、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは４〜１０である。）で表されるシラン化合物で前記粒子材料の表面に反応した表面処理層とをもち、
ＦＴ−ＩＲ 拡散反射法により測定したＩＲスペクトルが、１５００〜１６００ｃｍ^−１にピークをもち、
エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときの動的光散乱による平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

【0009】

上述した（１）又は（２）の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、分散媒や樹脂材料中における分散性に優れる。

【0010】

特に、上記（１）又は（２）の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときのゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１５０ｍＶであることが好ましい。また、表面に−ＳｉＭｅ_３基を有し、且つ、ＯＨ基を表面に実質的に有しないことが好ましい。

【0011】

（３）上記課題を解決する本発明のチタン酸バリウム含有樹脂組成物は、上述の（１）又は（２）の表面改質チタン酸バリウム粒子材料と、前記表面改質チタン酸バリウム粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。

【0012】

（４）上記課題を解決する本発明のチタン酸バリウム分散液は、上述の（１）又は（２）の表面改質チタン酸バリウム粒子材料と、前記表面改質チタン酸バリウム粒子材料を分散する分散媒とを有する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、上述の構成を有することにより、分散媒や樹脂材料中における分散性が高くなる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例における試験例１の試験試料の粒度分布を示す図である。

【図2】上から順番に試験例１，２及び原料のチタン酸バリウムの粉末についてのＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【図3】上から順番に試験例３〜８についてのＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【図4】上から順番に比較例１〜３についてのＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の表面改質チタン酸バリウム粒子材料、チタン酸バリウム含有樹脂組成物、及び、チタン酸バリウム分散液について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。

【0016】

（表面改質チタン酸バリウム粒子材料）
本実施形態の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は特に限定しないが、チタン酸バリウムが有する高い比誘電率を利用した用途に用いることができる。高い比誘電率を利用した用途としてはコンデンサの材料などである。また、樹脂材料よりもチタン酸バリウムの方が物理的特性（強度の高さ、熱膨張率の低さ）、化学的安定性の高さに優れている場合には、単純なフィラーとしての用途も採用できる。本実施形態の表面改質チタン酸バリウム粒子材料を用いる場合には他の粒子材料（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど）を混合して用いることもできる。

【0017】

本実施形態の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、主成分がチタン酸バリウムである粒子材料と、粒子材料の表面にシラン化合物を反応させて生成される表面処理層とを有する。ＦＴ−ＩＲ 拡散反射法にて測定したＩＲスペクトルが１５００〜１６００ｃｍ^−１にピークを持つ。ＦＴ−ＩＲ 拡散反射法は、本明細書において、粉体拡散反射法で測定することを意味する。測定条件は分解能４ｃｍ^−１、スキャン回数６４で行った。

【0018】

本実施形態の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときの動的光散乱による平均粒径（以下、「Ｄ５０」と称する）が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。特にＤ５０の下限は、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍであることが好ましい。Ｄ５０の上限は、５００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍであることが好ましい。Ｄ５０のこれらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることが可能である。

【0019】

粒子材料は、主成分がチタン酸バリウムからなる。主成分であるか否かは５０質量％以上含有するか否かで判断する。特に、６０％以上、７５％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上、１００％（不可避不純物以外はチタン酸バリウム）を採用することができる。

【0020】

粒子材料の原料となるチタン酸バリウムは、固相法、水熱法、アルコキシド法、シュウ酸塩法、ゾルゲル法などの一般的な方法にて製造できる。その後、必要であれば粉砕操作により粒度分布を調節することができる。粒子材料の粒径は、最終的な表面改質チタン酸バリウム粒子材料の粒径に応じて決定される。

【0021】

表面処理層は、粒子材料の表面に化学結合している。表面処理層は、シラン化合物を前述の粒子材料の表面に存在する反応性基と反応させて生成したものである。粒子材料の表面にシラン化合物を反応させる方法としては特に限定しない。例えば、粒子材料の表面にシラン化合物を接触させたり、シラン化合物を適正な溶媒に溶解させたシラン化合物溶液を接触させたりすることで行うことができる。シラン化合物やシラン化合物溶液の接触は、そのまま粒子材料に投入したり、液状のものを霧状にして噴霧して投入したり、加熱して気化した状態で投入したりした後、撹拌・混合することができる。撹拌・混合は、撹拌機や粉砕機により行うことができる。

【0022】

特に粉砕操作を行いながらシラン化合物を反応させることにより粉砕により生成した粒子材料の新たな表面にシラン化合物を速やかに反応させることができる。撹拌・混合は常温で行っても良いし、加熱しながら行っても良い。

【0023】

シラン化合物を粒子材料の表面に反応させた後に反応していないシラン化合物を除去することもできる。除去の方法としては、加熱して気化させる方法、何らかの溶媒にて洗浄する方法が挙げられる。

【0024】

表面処理層は、以下の（１）及び（２）のうちの少なくとも一方の特徴を備える。これらの特徴を有することによって、本実施形態の表面改質チタン酸バリウム粒子材料の表面にはシラン化合物が反応して生成した表面処理層と、元々の粒子材料の表面に存在した「Ｔｉ−Ｏ」構造や「Ｂａ−Ｏ」構造とが、それぞれ適正に分散媒や樹脂材料と相互作用することが可能になり、高い分散性が実現できる。

【0025】

（１）粒子材料の表面積を基準として０．０５以上６．０μｍｏｌ／ｍ^２未満の量でシラン化合物を反応させて生成した層である。シラン化合物の種類としては特に限定しない。例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、エポキシシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、メタクリルシラン、フェニルアミノシラン、アルケニルシラン（炭素数２〜８程度）が挙げられる。

【0026】

シラン化合物の反応量の下限値は、０．０５μｍｏｌ／ｍ^２、０．２μｍｏｌ／ｍ^２、０．５μｍｏｌ／ｍ^２が採用でき、上限値は、４．０μｍｏｌ／ｍ^２、５．０μｍｏｌ／ｍ^２が採用できる。上限値と下限値は任意に組み合わせ可能である。これらの下限値以上、上限値以下の範囲にシラン化合物を反応させることにより粒子材料の表面と分散媒や樹脂材料との親和性が向上できる。

【0027】

（２）一般式（１）：Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（一般式（１）中、Ｘはビニル基、フェニル基、メタクリルオキシ、Ｎ-フェニルアミノ基、グリジシルオキシ基、アミノ基で表され、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは４〜１０である。）で表されるシラン化合物Ｘはビニル基、フェニル基、メタクリルオキシ基、Ｎ-フェニルアミノ基、グリジシルオキシ基、アミノ基で表されるシラン化合物を反応させて生成した層である。シラン化合物を反応させる量としては特に限定しないが上述した（１）と同程度の量を反応させることができる。

【0028】

・その他
エタノール中におけるゼータ電位が＋４０ｍＶ〜＋１５０ｍＶであることで分散性が高くなるため好ましい。ゼータ電位は前述したシラン化合物の種類や反応させる量を変動させることで制御可能である。

【0029】

表面に−ＳｉＭｅ_３基を有し、且つ、ＯＨ基を表面に実質的に有しないことが好ましい。具体的には、表面処理層を形成するシラン化合物として−ＳｉＭｅ_３基を有する化合物により粒子材料（他のシラン化合物にて処理したものを含む）を表面処理することで実現できる。

【0030】

（チタン酸バリウム含有樹脂組成物）
本実施形態のチタン酸バリウム含有樹脂組成物は、上述した本実施形態の表面改質チタン酸バリウム粒子材料と、表面改質チタン酸バリウム粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。

【0031】

樹脂材料としては特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタラート、ポリフッ化ビリニデン、アクリル樹脂が挙げられる。

【0032】

表面改質チタン酸バリウム粒子材料と樹脂材料との混合比は、特に限定しないが、表面改質チタン酸バリウム粒子材料ができるだけ多い方が好ましく、全体の質量を基準として表面改質チタン酸バリウム粒子材料の含有量を２％〜６０％程度が例示できる。

【0033】

（チタン酸バリウム分散液）
本実施形態のチタン酸バリウム分散液は、上述した本実施形態の表面改質チタン酸バリウム粒子材料と、表面改質チタン酸バリウム粒子材料を分散する分散媒とを有する。そして、前述したチタン酸バリウム含有樹脂組成物の欄にて説明した樹脂材料を分散媒中に溶解させたり、微粒子化して分散させることもできる。分散させる場合には界面活性剤などの分散剤を含有させることができる。

【0034】

分散媒としては特に限定されない。例えば、エタノール、トルエン、イソプロパノール、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。

【0035】

表面改質チタン酸バリウム粒子材料と分散媒との混合比は、特に限定しないが表面改質チタン酸バリウム粒子材料ができるだけ多い方が好ましく、全体の質量を基準として表面改質チタン酸バリウム粒子材料の含有量を２％〜６０％程度が例示できる。

【実施例】

【0036】

本発明の表面改質チタン酸バリウム粒子材料、チタン酸バリウム含有樹脂組成物、及びチタン酸バリウム分散液について実施例に基づき詳細に説明を行う。

【0037】

（試験１：チタン酸バリウム粒子材料の表面処理の検討：表１）
・試験例１
チタン酸バリウム（比表面積１６ｍ^２/ｇ）を１０質量部、エタノールを９０質量部、ＨＭＤＳを０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２：チタン酸バリウムの表面積基準、以下同じ）、０．３ｍｍジルコニアビーズを混合し、ビーズミル装置で回転数３０００ｒｐｍで６０分間分散を実施した。その後、ジルコニアビーズを除去し、表面改質チタン酸バリウム粒子材料が分散媒としてのエタノール中に分散された、本試験例のチタン酸バリウム分散液を得た。本試験例のチタン酸バリウム分散液について動的光散乱による平均粒径（Ｄ５０）は１２５ｎｍ、ゼータ電位は８２ｍＶであった。粒度分布の測定結果を図１に示す。

【0038】

本試験例のチタン酸バリウム分散液は１週間静置しても凝集沈降は発生しなかった。凝集沈降が発生したかどうかは、スラリー濃度が液面高さ１０ｃｍのガラス容器中に２４時間静置した場合に、液面から１０ｍｍ以上が透明でかつ、容器底面から１ｍｍ以上の沈降層が生成した場合に凝集沈降が発生したと判断した。

【0039】

本試験例のチタン酸バリウム分散液を遠心沈降し、得られた沈降物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄した後、１２０℃で乾燥し洗浄後試料とした。この洗浄・乾燥によりチタン酸バリウム分散液中の表面改質チタン酸バリウム粒子材料の表面に物理吸着しているＨＭＤＳが洗浄できたものと推測できる。

【0040】

洗浄後試料を５０ｍｇ、４０％フッ化水素酸を０．５ｍＬ、６０％硝酸を５ｍＬを密閉容器に入れ、２００℃４０分間マイクロ波加熱後、常温に戻し溶解液を回収した。回収した溶解液について、ＩＣＰ分析を行った結果、Ｓｉ量が０．０５質量％だった。洗浄後試料についてＦＴ−ＩＲを上述した条件で測定した結果、ＴｉＯ-Ｈ（３６９０ｃｍ^−１）のピークがほぼ消失し、１５５８ｃｍ^−１にピークが生成していることを確認した。そして、洗浄後試料についてカーボン量を測定した結果、０．９質量％であった。これらの評価値について表２に示す。

【0041】

・試験例２
試験例１のＨＭＤＳを全て、３−グリジシルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３）０．０９質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0042】

・試験例３
試験例１のＨＭＤＳを全て、８−グリジシルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４８０３）０．１０質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）と、ＨＭＤＳ０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）の２種類を併用した併用処理に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。ここで、シラン化合物の２種類の併用処理とは、２つのシラン化合物を記載の順で順次反応させることを言う。

【0043】

・試験例４
試験例１のＨＭＤＳを全て、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３）０．０５質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）と、ＨＭＤＳ０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）の２種類を併用した併用処理に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0044】

・試験例５
試験例１のＨＭＤＳを全て、Ｎ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３）０．０９質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）と、ＨＭＤＳ０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）の２種類を併用した併用処理に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0045】

・試験例６
試験例１のＨＭＤＳを全て、メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５８０３）０．１２質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）と、ＨＭＤＳ０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）の２種類を併用した併用処理に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0046】

・試験例７
試験例１のＨＭＤＳを全て、オクテニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１０８３）０．０８質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）と、ＨＭＤＳ０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）の２種類を併用した併用処理に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0047】

・試験例８
試験例１のＨＭＤＳを全て、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１０３）０．０７質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）と、ＨＭＤＳ０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）の２種類を併用した併用処理に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0048】

・試験例９
試験例１のエタノール９０質量部をエタノール４５質量部とトルエン４５質量部に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0049】

・試験例１０
試験例５のエタノール９０質量部をエタノール４５質量部とＭＥＫ４５質量部に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0050】

・試験例１１
試験例１のエタノール９０質量部をエタノール４５質量部とＭＥＫ４５質量部に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0051】

・試験例１２
チタン酸バリウム（比表面積１６ｍ^２/ｇ）１０質量部と、ヘキサメチルジシラザン０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）を混合し表面改質を行った。その後、エタノール ９０質量部と０．３ｍｍジルコニアビーズで混合し、ビーズミル装置で回転数３０００ｒｐｍで６０分間分散を実施した。その後、ジルコニアビーズを除去し、表面改質チタン酸バリウム粒子材料が分散媒としてのエタノール中に分散された、本試験例のチタン酸バリウム分散液を得た。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0052】

・試験例１３
試験例１２のＨＭＤＳを全て、Ｎ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３）０．０９質量部（２μｍｏｌ/ｍ^２）と、ヘキサメチルジシラザン０．０３質量部（１μｍｏｌ/ｍ^２）の２種類を併用した併用処理に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。試験例１の試験試料と同様に１週間静置しても凝集沈降は認められなかった。結果を表２に示す。

【0053】

・比較例１
試験例１のＨＭＤＳを全て、８−グリジシルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４８０３）０．３０質量部（６μｍｏｌ/ｍ^２）に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。１日静置したところ凝集沈降が認められた。結果を表２に示す。

【0054】

・比較例２
試験例１のＨＭＤＳを全て、８−メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５８０３）０．３４質量部（６μｍｏｌ/ｍ^２）に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。１日静置したところ凝集沈降が認められた。結果を表２に示す。

【0055】

・比較例３
試験例１のＨＭＤＳを全て、８−オクテニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１０８３）０．２７質量部（６μｍｏｌ/ｍ^２）に代えた以外は同様の操作で調製し本試験例の試験試料とした。本試験例の試験試料について試験例１と同様の評価を行った。１日静置したところ凝集沈降が認められた。結果を表２に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

表より明らかなように、試験例１〜１３の試験試料のチタン酸バリウム分散液は凝集沈降の発生が認められなかったのに対して比較例１〜３の試験試料のチタン酸バリウム分散液では凝集沈降の発生が認められた。シラン化合物の添加量が過剰であるため凝集が発生したものと推測できる。シラン化合物の処理量としては６μｍｏｌ／ｍ^２よりも小さいことが好ましいことが分かった。

【0059】

試験例１〜１３のＤ５０とゼータ電位の結果から、以下のことが分かった。試験例３ではＤ５０が他の試験例よりも僅かではあるが大きいことと、ゼータ電位が３８ｍＶで他の試験例より低かったこととから、ゼータ電位の好ましい範囲としては、試験例３より大きい４０ｍＶ以上であることが分かった。

【0060】

ここで、試験例１の洗浄後試料、試験例２の洗浄後試料、粒子材料（チタン酸バリウム原料）についてそれぞれＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果を図２に示し、試験例３〜８の洗浄後試料についてそれぞれ測定したＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示し、比較例１〜３の洗浄後試料についてそれぞれ測定したＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。

【0061】

図２〜４より明らかなように、試験例１〜８では、１５５０ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１にピーク（１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１に存在する大きなピークのショルダーに観測される）が観測されるのに対して、チタン酸バリウム原料である粒子材料ではそのようなピークは存在しないことが分かった。そして、過剰なシラン化合物により処理した比較例１〜３では１５５０ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１にあるピークが大きくなることが分かった。つまり、１５５０ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１にあるピークの存在はシラン化合物による処理を行っているか否かによって変化することが分かった。

【要約】

分散媒や樹脂中での分散性が高い表面改質チタン酸バリウム粒子材料の提供。
（１）主成分がチタン酸バリウムである粒子材料と、表面積を基準として０．０５〜６．０μｍｏｌ／ｍ^２の量でシラン化合物が前記粒子材料の表面に反応した表面処理層をもつか、又は（２）上記課題を解決する本発明の表面改質チタン酸バリウム粒子材料は、主成分がチタン酸バリウムである粒子材料と、Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（一般式（１）中、Ｘはビニル基、フェニル基、メタクリルオキシ基、Ｎ-フェニルアミノ基、グリジシルオキシ基、アミノ基で表され、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは４〜１０である。）で表されるシラン化合物が前記粒子材料の表面に反応した表面処理層とをもつ。ＦＴ−ＩＲ 拡散反射法により測定したＩＲスペクトルが、１５００〜１６００ｃｍ^−１にピークをもち、エタノール中に０．１質量％の濃度で分散させたときの動的光散乱による平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜３００ｎｍである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】