特許 6564653 低温硬化性被覆組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6564653

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】低温硬化性被覆組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/02 20060101AFI20190808BHJP

   C09D 201/06 20060101ALI20190808BHJP

   C09D 201/08 20060101ALI20190808BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/02

   C09D201/06

   C09D201/08

   C08L101/02

【請求項の数】20

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-174825(P2015-174825)

(22)【出願日】2015年9月4日

(65)【公開番号】特開2017-48350(P2017-48350A)

(43)【公開日】2017年3月9日

【審査請求日】2018年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230054

【氏名又は名称】日本ペイントホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100088801

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 宗雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126789

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】110001874

【氏名又は名称】特許業務法人ＩＰｙＳ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大西 勇

(72)【発明者】

【氏名】久保 聡宏

(72)【発明者】

【氏名】糸山 由希子

(72)【発明者】

【氏名】久司 美登

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１８６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７８９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６０３９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９４１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３３４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８９２０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３１４５９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子、
（Ｂ）水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子、および
（Ｃ）分子内に水素原子と共有結合するヘテロ原子および水素原子と共有結合しないヘテロ原子の両方のヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）；分子内に水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）と分子内に水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）との混合物；およびその組合せから成る群から選択される非塩基性揮発性溶媒、
を含有する低温硬化性被覆組成物。

【請求項2】

前記水素供与性官能基が、水素原子と共有結合した酸素原子を有する基である請求項１記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項3】

前記水素供与性官能基が、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基である請求項２記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項4】

前記水素受容性官能基が、環構造を有し、Ｎ−置換ラクタム基、環状イミノエーテル基、環状イミン基、Ｎ−置換水添環状イミノエーテル基、環状エーテル基、Ｎ−置換環状イミド基およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項１〜３いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項5】

前記水素受容性官能基が、Ｎ−置換ラクタム基および／または環状イミン基である請求項４記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項6】

前記水素受容性官能基が、環構造を有さず、Ｎ−置換非環状イミド基および／または非環状３級アミド基である請求項１〜３いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項7】

前記非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）が、エーテル基とヒドロキシ基とを有する低分子量エーテルアルコールである請求項１〜６いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項8】

前記非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）が低分子量アルコールであり、非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）が低分子量エーテルである請求項１〜６いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項9】

（Ｄ）水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基と水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基との両方を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子、および
（Ｃ）分子内に水素原子と共有結合するヘテロ原子および水素原子と共有結合しないヘテロ原子の両方のヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）；分子内に水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）と分子内に水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）との混合物；およびその組合せから成る群から選択される非塩基性揮発性溶媒、
を含有する低温硬化性被覆組成物。

【請求項10】

更に、（Ａ）水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子、または、（Ｂ）水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子を含有する請求項９記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項11】

前記水素供与性官能基が、水素原子と共有結合した酸素原子を有する基である請求項９または１０記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項12】

前記水素供与性官能基が、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基である請求項１１記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項13】

前記水素受容性官能基が、環構造を有し、Ｎ−置換ラクタム基、環状イミノエーテル基、環状イミン基、Ｎ−置換水添環状イミノエーテル基、環状エーテル基、Ｎ−置換環状イミド基およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項９〜１２いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項14】

前記水素受容性官能基が、Ｎ−置換ラクタム基および／または環状イミン基である請求項１３記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項15】

前記水素受容性官能基が、環構造を有さず、Ｎ−置換非環状イミド基および／または非環状３級アミド基である請求項９〜１２いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項16】

被膜形成性高分子（Ｄ）が、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基と、Ｎ−置換ラクタム基および／または環状イミン基とを、有する高分子である請求項９または１０記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項17】

被膜形成性高分子（Ａ）が、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基を有する高分子である請求項１０記載の低温硬化性組成物。

【請求項18】

被膜形成性高分子（Ｂ）が、Ｎ−置換ラクタム基および／または環状イミン基を有する高分子である請求項１０または１１記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項19】

前記非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）が、エーテル基とヒドロキシ基とを有する低分子量エーテルアルコールである、請求項９〜１８いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【請求項20】

前記非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）が低分子量アルコールであり、非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）が低分子量エーテルである、請求項９〜１８いずれかに記載の低温硬化性被覆組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温硬化性被覆組成物、特に低温（具体的には１５℃〜１００℃）で硬化して耐溶剤性の硬化被膜を形成する低温硬化性被覆組成物を提供する。

【背景技術】

【0002】

塗料は、物品の外観をよくするために多くの製品に塗装されている。自動車などの製品には、１４０℃〜２５０℃の高温で２０分〜１時間硬化する熱硬化性塗料が用いられている。これらは、イソシアネート硬化剤やメラミン硬化剤を用いて、塗料中の樹脂を硬化剤と反応させて硬化塗膜を形成している。しかし、硬化温度が高く、硬化時間が長いことは、それだけエネルギーが必要であることから、最近は省資源や温室ガス規制の観点から１００℃〜１３０℃の硬化温度で２０〜４０分間の硬化する方法が用いられている。

【0003】

硬化温度は、さらに低下が求められていて、プラスチック材料に塗布することができるような温度、例えば１５〜１００℃の温度で塗料が硬化して、しかも耐溶剤性の高い硬化フィルムの形成が求められている。

【0004】

特開２００２−５３７９９号公報（特許文献１）には、ゴルフボール用の塗料であるが、ポリオールとポリイソシアネートが配合された２液硬化型ウレタン塗料と、硬化触媒と、ポリオールの水酸基とともに水素結合を形成してかつ７０℃以下で揮発する物質とを配合するものが提案されている。この塗料は、７０℃以下の低温で硬化するが、長時間（実施例では１２０分）の硬化が必要であり、硬化反応はウレタン反応であって、水素結合は揮発する物質の一時的な反応に用いられているだけである。

【0005】

特表２００２−５０３７４７号公報（特許文献２）には、水素結合を生ずることができる官能基（具体的には、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨＲまたはＳＨ）によって架橋されうる樹脂を含有する粉体塗料組成物が基材に適用され、ＮＩＲ（近赤外線）照射によって溶融硬化される、金属または非金属の表面に粉体仕上げを形成する方法が記載されている。この塗料は、実施例ではカルボキシ基を有するポリエステルを、エポキシ硬化剤などの硬化剤で硬化する際に、近赤外線を照射して短時間で硬化するものであり、水素結合は硬化には利用されていないと思われる。

【0006】

特開平６−３２２２９２号公報（特許文献３）には、カルボン酸基を有する不飽和モノマー５０モル％以上を重合してなる高分子（ａ）と、カルボン酸基と水素結合力で相互作用するプロトン受容性の構造単位を有し、高分子（ａ）と水素結合によるポリマーコンプレックスを形成しうる高分子（ｂ）と、揮発性塩基を含有する親水化処理用ポリマー組成物が開示されている。揮発性塩基は、上記高分子（ａ）のカルボン酸基と中和反応して、ポリマーコンプレックスの反応を阻害し、かつ揮発性を有するものであり、有機アミンが例出されている。この組成物では、硬化温度は特許文献３の実施例では１８０℃１０分であり、低温硬化では無い。また、揮発性塩基はカルボン酸と比較的強い相互作用を持つことで、塗膜中に残存しやすく耐水性不良など塗膜欠陥の原因となる場合がある。さらに、この反応は中和反応生成物が溶解可能な水系に用途が限定されるのに加え、最終的に揮発性塩基が揮散した場合、環境に悪影響を与える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−５３７９９号公報

【特許文献2】特表２００２−５０３７４７号公報

【特許文献3】特開平６−３２２２９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者等は、低温で硬化して、耐溶剤性の高い硬化被膜を形成する被覆組成物を鋭意検討の結果、水素結合を用いて形成した塗膜が、低温硬化と高い耐溶剤性を達成することを見出し、本発明をなすに至った。

【課題を解決するための手段】

【0009】

即ち、本発明は、
（Ａ）水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子、
（Ｂ）水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子、および
（Ｃ）分子内に水素原子と共有結合するヘテロ原子および水素原子と共有結合しないヘテロ原子の両方のヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）；分子内に水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）と分子内に水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）との混合物；およびその組合せから成る群から選択される非塩基性揮発性溶媒、
を含有する低温硬化性被覆組成物を提供する。

【0010】

本発明は、また、
（Ｄ）水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基と水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基との両方を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子、および
（Ｃ）分子内に水素原子と共有結合するヘテロ原子および水素原子と共有結合しないヘテロ原子の両方のヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）；分子内に水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）と分子内に水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）との混合物；およびその組合せから成る群から選択される非塩基性揮発性溶媒、
を含有する低温硬化性被覆組成物を提供する。

【0011】

本発明は、上記の成分（Ｄ）および成分（Ｃ）の低温硬化性被覆組成物に、更に（Ａ）水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子、または、（Ｂ）水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子を配合した低温硬化性被覆組成物を提供する。

【0012】

上記水素供与性官能基は、水素原子と共有結合した酸素原子を有する基であるのが好ましい。

【0013】

上記水素供与性官能基は、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基であるのが好ましい。

【0014】

上記水素受容性官能基は、環構造を有し、Ｎ−置換ラクタム基、環状イミノエーテル基、環状イミン基、Ｎ−置換水添環状イミノエーテル基、環状エーテル基、Ｎ−置換環状イミド基およびそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。

【0015】

上記水素受容性官能基は、Ｎ−置換ラクタム基および／または環状イミン基であるのが好ましい。

【0016】

上記水素受容性官能基は、環構造を有さず、Ｎ−置換非環状イミド基または非環状３級アミド基であるのが好ましい。

【0017】

上記非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）は、エーテル基とヒドロキシ基とを有する低分子量エーテルアルコールであるのが好ましい。

【0018】

上記非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）は、好ましくは低分子量アルコールであり、非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）は好ましくは低分子量エーテルである。

【0019】

上記被膜形成性高分子（Ｄ）は、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基と、Ｎ−置換ラクタム基およびまたは環状イミン基とを、有する高分子であるのが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明の低温硬化性被覆組成物は、水素結合を用いて硬化するので、低い硬化温度、特に１５〜１００℃の温度でも硬化し、それにより得られた被膜は耐溶剤性の高いものとなる。

【0021】

何故、水素結合を用いると硬化温度が低くても、高い耐溶剤性の被膜が形成されるかは、まだ十分には解明されていないが、本発明者等は次のように考えている。水素結合とは、ヘテロ原子、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の電気陰性度の高いヘテロ原子に共有結合した水素原子が、近傍の他の官能基の非共有電子対と作る結合であり、その強さは１０〜４０ｋＪ／ｍｏｌの間であり、ファンデルワールス力（１ｋＪ／ｍｏｌ程度）よりは強いが、共有結合（１５０〜５００ｋＪ／ｍｏｌ程度）より弱く、室温で可逆的な結合・解離が可能である結合を言う。従って、水素結合は共有結合に比べて非常に弱い結合であり、塗料などの被膜形成性樹脂の硬化反応には不適切で使用できないと考えられてきた。しかし、水素結合は、単独では、弱い結合であるが、それが水素結合を形成する官能基をたくさん有する高分子間で数多く形成されると、非常に強力な結合力になって、高い耐溶剤性を達成できるのではないかと考えられる。また、ギブスエネルギー（ΔＧ）で考えると、ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ（式中、Ｈはエンタルピー、Ｔは温度、Ｓはエントロピーである。）であり、水素結合は可逆性を有することから、それぞれの水素供与性官能基は他の複数の水素受容性官能基と結合相手を組み替えながらも水素結合ネットワーク全体としては架橋状態を保ちうる結合状態組合せの自由度を持ち、エントロピー項のエネルギー（−ＴΔＳ）の因子が大きくなって、結合を切断するには大きなエネルギーが必要になることからも理解できる。更に、上記のいわゆる熱力学的な結合の因子に加えて、次に述べる速度論的な結合の因子による面でも実質的に強い架橋ネットワーク形成が可能となるものと考えられる。即ち、可逆性を有する水素結合による架橋ネットワークが切断されるに至るには、一つの高分子鎖に含まれる水素結合が同時に全て切断され、なおかつ、その高分子鎖が他の高分子鎖の水素結合性官能基と接近しても、水素結合を一つも形成しない状態を常に保ちながら、水素結合ネットワークから脱離させていく必要がある。しかし、水素結合性高分子を適切に選択すれば、このような現象が起こる確率を極めて小さくすることができ、実質的に強い架橋ネットワーク形成が可能となると考えられる。

【0022】

そして、水素結合を硬化反応に用いる際には、本発明の成分（Ｃ）の非塩基性揮発性溶媒の存在が重要である。塗料などの状態では、この溶媒が個々の高分子の水素結合を形成する能力のある官能基をキャップして、一時的に架橋反応を抑制しているが、この溶媒が高い蒸気圧を有するので、塗膜形成時には、低い硬化温度（例えば、６０℃ぐらいの温度）であっても、この溶媒が空気中に蒸発し、溶媒の水素結合の束縛より解放された高分子の官能基が他の高分子と水素結合を形成する能力を取り戻し、高分子間の水素結合が形成され、上記のようにたくさんの水素結合による強固な被膜が形成されるものと理解している。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の第一の組成物は、（Ａ）水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子、
（Ｂ）水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子、および
（Ｃ）分子内に水素原子と共有結合するヘテロ原子および水素原子と共有結合しないヘテロ原子の両方のヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）；分子内に水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）と分子内に水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）との混合物；およびその組合せから成る群から選択される非塩基性揮発性溶媒、
を含有する低温硬化性被覆組成物である。

【0024】

成分（Ａ）
本発明の低温硬化性被覆組成物の成分（Ａ）は、水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子である。ヘテロ原子は、上記の水素結合の説明で述べたように、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）などの電気陰性度の高い原子であって、それに共有結合する水素原子を有する基が水素供与性官能基であり、具体的にはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲまたは―ＮＨ_２；式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である。）またはチオール基（−ＳＨ）などが挙げられる。水素供与性官能基は、好ましくは水素と共有結合した酸素を有する基であり、具体的にはカルボキシ基またはヒドロキシ基であり、より好ましくはカルボキシ基である。

【0025】

本発明の成分(Ａ)は、上記のような水素供与性官能基を有する高分子であって、水素供与性官能基を有する不飽和モノマーの重合、または、水素供与性官能基を有する不飽和モノマーと、他の共重合性モノマーとを共重合することなどにより得られる。

【0026】

カルボキシ基を有する不飽和モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、フマル酸またはマレイン酸などが挙げられる。尚、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

【0027】

ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、およびこれらとε−カプロラクトンとの付加物等があげられる。

【0028】

アミノ基を有する不飽和モノマーの例としては、アミノスチレン、ビニルベンジルアミン、ビニルエチルアミンまたはビニルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピル−２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン等が挙げられる。

【0029】

チオール基を有する不飽和モノマーの例としては、２−スルファニルエチル（メタ）アクリレート、３−スルファニルプロピル(メタ)アクリレート、または４−スルファニルブチル(メタ)アクリレート、２−ビニルベンゼンチオール等があげられる。

【0030】

上記のような水素供与性官能基を有する不飽和モノマーと共重合するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルやスチレンなどのモノマーを用いることができる。

【0031】

この共重合反応は、水を媒体とした水溶液重合、懸濁重合、乳化重合、また有機溶媒による溶液重合や沈殿重合、また塊状重合であってもよい。また、溶液を媒体とする重合（溶液重合または沈殿重合など）または塊状重合をした後、必要であれば溶液重合の場合脱溶剤をして、必要であれば乳化剤や中和剤を用いて、水へ溶解または乳化することで行ってもよい。更に、水を媒体とする重合（水溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）をした後、必要であれば脱水を行い、溶媒に溶解または必要であれば乳化剤を用いて溶媒に分散する方法を行ってもよい。被膜形成性高分子（Ａ）の分子量は、通常、数平均分子量で１，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜１，５００，０００、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が１，０００より小さいと、耐溶剤性の向上が十分に得られなくなり、２０，０００，０００より大きいと、粘度が極めて大きくなって塗料の作製や塗装が困難になる。

【0032】

成分(Ｂ)
本発明の低温硬化性被覆組成物の成分(Ｂ)は、水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子である。前述のように、ヘテロ原子は、上記の水素結合で述べたように、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）などの電気陰性度の高い原子であるが、水素受容性官能基としては環構造を有する時にはヘテロ原子は酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子であってよく、水素受容性官能基が環構造を有さない時にはヘテロ原子は窒素原子のみか、窒素原子と酸素原子の両方を有する。水素受容性官能基が環構造を有すると、環を形成することにより生じる歪がどのようなヘテロ原子であっても水素受容性を高く維持することができるが、水素受容性官能基が環構造を有さない時には窒素原子のみか、窒素原子と酸素原子の両方があるときに、水素受容性が高く維持できるものと考えられる。

【0033】

成分（Ｂ）の水素受容性官能基は、環構造をとる時は、Ｎ−置換ラクタム基、環状イミノエーテル基、環状イミン基、Ｎ−置換水添環状イミノエーテル基、環状エーテル基、Ｎ−置換環状イミド基またはそれらの組合せなどが挙げられ、環構造をとらない時はＮ−置換非環状イミド基、非環状３級アミド基等が挙げられる。従って、環構造をとらない酸素原子である非環状エーテルあるいは非環状エステル、更には環構造をとらない硫黄原子である非環状チオールや非環状チオエステルは、成分（Ｂ）の水素受容性官能基としては好適でない。好ましくは窒素原子と酸素原子の両方を有する基であり、環構造をとる場合にはＮ−置換ラクタム基、環状イミノエーテル基であり、環構造をとらない場合はＮ−置換非環状イミド基または非環状３級アミド基である。水素受容性官能基は、さらに好ましくは環構造をとり、かつ窒素原子のα位にカルボニル基がある複素環基であり、具体的にはピロリドン基などのＮ−置換ラクタム基、Ｎ−置換環状イミド基または環状３級アミド基である。

【0034】

本発明の成分(Ｂ)は、上記のような水素受容性官能基を有する高分子であって、水素受容性官能基を有する不飽和モノマーの重合、または、水素受容性官能基を有する不飽和モノマーと、他の共重合性モノマーとを共重合することなどにより得られる。

【0035】

Ｎ−置換ラクタム基を有する不飽和モノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−ブチルカプロラクタムなどが挙げられる。

【0036】

環状イミノエーテル基を有する不飽和モノマーの例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等があげられる。

【0037】

環状イミンを有する不飽和モノマーの例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。

【0038】

Ｎ−置換水添環状イミノエーテル基を有する不飽和モノマーの例としては、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

【0039】

環状エーテルを有する不飽和モノマーの例としては、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−ビニル−１，４−ジオキサン、アクリル酸５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イルメチル等が挙げられる。

【0040】

Ｎ−置換環状イミド基を有する不飽和モノマーの例としては、Ｎ−ビニルマレインイミド、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられる。

【0041】

Ｎ−置換非環状イミド基を有する不飽和モノマーの例としては、Ｎ−ビニルジアセトアミド、Ｎ−ビニルジベンズアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アセチルベンズアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−３−ビニルプロパノイルベンズアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−３−（メタ）アクリロイルプロパノイルベンズアミド、Ｎ−ビニルジ−２−フロイルアミン等が挙げられる。

【0042】

非環状３級アミド基を有する不飽和モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

【0043】

水素受容性官能基を有するビニルポリマーの合成は、上記成分（Ａ）の水素供与性官能基を有するビニルポリマーと同様の方法で製造することができる。被膜形成性高分子（Ｂ）の分子量は、通常、数平均分子量で１，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜１，５００，０００、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が１，０００より小さいと、耐溶剤性の向上が十分に得られなくなり、２，０００，０００より大きいと、粘度が極めて大きくなって塗料の作製や塗装が困難になる。

【0044】

成分(Ｃ)
本発明の低温硬化性被覆組成物の成分（Ｃ）は、分子内に水素原子と共有結合するヘテロ原子および水素原子と共有結合しないヘテロ原子の両方のヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）、分子内に水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）と分子内に水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）との混合物、およびその組合せから成る群から選択される非塩基性揮発性溶媒である。ヘテロ原子は、前述のように、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）が通常であり、それと水素原子が結合しているものと結合していないものに分けている。但し、この非塩基性揮発性溶媒（Ｃ）は、非塩基性でなければならず、ヘテロ原子は主として酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である。成分（Ｃ）は、非塩基性揮発性溶媒であり、揮発性は酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１００とした場合の２０℃における相対蒸発速度で表した場合に、相対蒸発速度が０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である必要がある。

【0045】

本発明で用いる非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）は、分子内に水素原子と共有結合するヘテロ原子および水素原子と共有結合しないヘテロ原子の両方のヘテロ原子を有するものであり、例えばヒドロキシ基とエーテル基の両方を有しているアルコキシアルコール（エチレングリコールのモノエーテル化合物の場合はセロソルブと呼ばれることもある。）、具体的にはメトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシプロパノール、ブトキシエタノール、ソルフィット、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルジグリコールまたはブチルジグリコール等が挙げられる。

【0046】

非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）は、好ましくはメトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、エトキシエタノール、プロポキシプロパノール、ブトキシエタノールまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、より好ましくはメトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシエタノールである。

【0047】

非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）は、分子内に水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有するものであり、非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）は分子内に水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有するものであり、その２種類の溶媒の混合物が、本発明では成分（Ｃ）として用いられる。この場合のヘテロ原子も、やはり、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である。非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）および（Ｃ−３）における揮発性も、上述の酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１００とした場合の相対値で表すことができ、塩基性揮発性溶媒（Ｃ−１）と同様、上記相対蒸発速度が０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である必要がある。

【0048】

本発明で用いられる非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）は、酸素の場合、上記揮発性を満足するアルコールであり、具体的にはアルキルアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール）、環状アルコール（例えば、シクロヘキサノール）等が挙げられる。硫黄の場合、ｎ−プロパンチオール、ｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉｓｏ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ヘキサンチオール、ベンジルメルカプタン等が挙げられる。

【0049】

非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−３）は、酸素の場合、上記揮発性を満足するエーテルであり、具体的にはジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはジブチルエーテル）、ジオールのジアルキルエーテル（例えば、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルジグリコールまたはジブチルジグリコール）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン）、エーテル基とエステル基を分子内に有する化合物（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートまたはエチル３−エトキシプロピオネート）等が挙げられる。硫黄の場合、ジアルキルスルフィド（例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドまたはジプロピルジスルフィド）、環状スルフィド（例えば、チオフェン、テトラヒドロチオフェン）等が使用できる。

【0050】

成分（Ｃ）の２種類目は、上記のように、非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）と（Ｃ−３）の混合物であり、非塩基性揮発性溶媒（Ｃ−２）としてはエタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールが特に好ましく、揮発性の非塩基性低分子量溶媒（Ｃ−３）としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコールが特に好ましい。

【0051】

成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量
上記被膜形成性高分子（Ａ）と被膜形成性高分子（Ｂ）との配合量は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の重量比で、１：１００〜１００；１、好ましくは１：５０〜５０：１、より好ましくは１：３０〜３０：１である。成分（Ａ）が１００：１より多いときは、成分（Ａ）と概ね同程度の耐溶剤性しか得られないという欠点を有し、１：１００より少ないときは、成分（Ｂ）と概ね同程度の耐溶剤性しか得られないという欠点を有する。

【0052】

成分（Ａ）および（Ｂ）の比は、官能基のモル比でも表すことができ、水素供与性官能基：水素受容性官能基のモル比は通常１：１００〜１００；１、好ましくは１：５０〜５０：１、より好ましくは１：３０〜３０：１である。水素供与性官能基のモル量が１００：１より多いときは、成分（Ａ）と概ね同程度の耐溶剤性しか得られないという欠点を有し、１：１００より少ないときは、成分（Ｂ）と概ね同程度の耐溶剤性しか得られないという欠点を有する。

【0053】

成分（Ｃ）は、基本的に溶剤と水素供与性官能基のキャップ剤の両方の働きを有しているが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が溶解する量であれば特に限定的ではないが、通常は成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量の１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％である。成分（Ｃ）が、９９重量％より多くてもよいが、揮散に時間がかかり無駄になる。逆に、１０重量％より少ないと、溶解性および水素供与性官能基のキャップ化機能が十分でなくなり、水素供与性官能基と水素受容性官能基の不必要な反応が生じて、固化や粘度上昇が生じる。

【0054】

成分（Ｄ）
本発明の低温硬化性被覆組成物は、上記被膜形成性高分子（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、両方の機能を持つ水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基と水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基との両方を有し、水素受容性官能基が環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる、被膜形成性高分子（Ｄ）を含んでもよい。また、被膜形成性高分子（Ｄ）は、被膜形成性高分子（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方若しくは両方と共存してもよい。

【0055】

被膜形成性高分子（Ｄ）における水素原子に共有結合しているヘテロ原子を有する水素供与性官能基は前述の成分（Ａ）と同じものを用いることができ、水素原子が共有結合していないヘテロ原子を有する水素受容性官能基は前述の成分（Ｂ）と同じものを用いることができる。但し、水素受容性官能基は、環構造を有しても有さなくてもよく、環構造を有する場合はヘテロ原子が窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子であり、環構造を有さない場合はヘテロ原子が窒素原子のみまたは窒素原子と酸素原子の両方からなる官能基である。

【0056】

従って、上記の水素供与性官能基を有する不飽和モノマーと、水素受容性官能基と有する不飽和モノマーと、必要に応じて他の共重合性モノマーとを共重合することにより得てもよい。また、水素供与性官能基を有する（共）重合体と水素供与性官能基を有する（共）重合体の高分子反応、水素供与性官能基を有する（共）重合体セグメントと水素供与性官能基を有する（共）重合体セグメントの逐次ラジカル重合等によって製造することができる。いずれの場合においても、水素受容性官能基と水素供与性官能基とが反応を起こさないような条件または反応を起こさないような処理をして、反応を行わせることができる。もちろん、被膜形成性高分子（Ｄ）の製造方法は、これらに限定されない。

【0057】

被膜形成性高分子（Ｄ）の分子量は、通常、数平均分子量で１，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３，０００〜１，５００，０００である。数平均分子量が１，０００より小さいと、耐溶剤性の向上が十分に得られなくなり、３，０００，０００より大きいと、粘度が極めて大きくなって塗料の作製や塗装が困難になるという欠点を有する。

【0058】

被膜形成性高分子（Ｄ）中の水素供与性官能基：水素受容性官能基のモル比は通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、より好ましくは１：３０〜３０：１である。水素供与性官能基のモル量が１００：１より多いときは、水素受容性官能基を用いなかった場合と概ね同程度の耐溶剤性しか得られず、１：１００より少ないときは、水素供与性官能基を用いなかった場合と概ね同程度の耐溶剤性しか得られないという欠点を有する。

【0059】

前述のように、成分（Ｄ）の被膜形成性高分子はさらに、成分（Ａ）や成分（Ｂ）と組み合わせて使用することもできる。成分（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と組み合わせて使用する場合の水素供与性官能基：水素受容性官能基のモル比は通常１：１００〜１００；１、好ましくは１：５０〜５０：１、より好ましくは１：３０〜３０：１である。水素供与性官能基のモル量が１００：１より多いときは、水素受容性官能基を有する被膜形成成分を用いなかった場合と概ね同程度の耐溶剤性しか得られないという欠点を有し、１：１００より少ないときは、水素供与性官能基を有する被膜形成成分を用いなかった場合と概ね同程度の耐溶剤性しか得られないという欠点を有する。

【0060】

成分（Ｄ）を用いる場合でも、成分（Ｃ）は、基本的に溶剤と水素供与性官能基のキャップ剤の両方の働きを有する。成分（Ｃ）の量は、成分（Ｄ）が溶解する量であれば特に限定的ではないが、通常成分（Ｃ）は成分（Ｄ）と成分（Ｃ）の合計量の１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％である。成分（Ｃ）が、９９重量％より多くてもよいが、揮散に時間がかかり無駄になる。逆に、１０重量％より少ないと、溶解性および水素供与性官能基のキャップ化機能が十分でなくなり、水素供与性官能基と水素受容性官能基の不必要な反応が生じて、固化や粘度上昇が生じる。成分（Ｄ）と成分（Ａ）若しくは成分（Ｂ）とを組合せる場合も、組成物全体の量の１０〜９９重量、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％である。

【0061】

本発明における低温硬化性被覆組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、例えばヘプタン、トルエン、キシレン等の、成分（Ｃ）以外の溶剤を含んでもよい。

【0062】

低温硬化性被覆組成物のその他の成分
本発明における低温硬化性被覆組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、必要に応じた他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、意匠材料（砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップおよびカラービーズなど）、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

【0063】

顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）、グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンの体質顔料などを挙げることができる。

【0064】

本発明の低温硬化性被覆組成物が顔料を含む場合は、塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が５〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記ＰＷＣが５質量％未満であると、下地隠蔽性が劣り、上記ＰＷＣが７０質量％を超えると、耐侯性が低下するおそれがある。顔料質量濃度（ＰＷＣ）は２０〜４５質量％であることがより好ましい。

【0065】

本発明の低温硬化性被覆組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。低温硬化性被覆組成物中に顔料または意匠材料が含まれる場合は、分散性のよいものは攪拌機により混合することができ、他の方法として、顔料分散樹脂にサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。

【0066】

塗装方法等
本発明の低温硬化性被覆組成物は、金属表面等の被塗装物表面上に塗装した後、所定温度に加熱することによって、耐溶剤性の高い被膜とすることができる。このような低温硬化性被覆組成物の塗装は、浸漬、ハケ塗り、スプレー、ロールコーターなど通常の方法によって行うことができる。また塗装後の加熱の条件は、非塩基性揮発性溶媒（Ｃ）が揮発し、水素結合が形成される加熱条件であればよく、通常は、５０〜１００℃で数十分間ないし１５℃で数日程度である。もちろん、これらの塗装条件に限定されない。

【実施例】

【0067】

本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施例中特に断らない限り、部及び％は重量部及び重量％を示す。

【0068】

水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子Ａ−Ｉの合成
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた２リットルの反応容器にメトキシプロパノール５００部を仕込み、これにアクリル酸１５０部、スチレン１８０部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、ｎ−ブチルメタアクリレート１８０部からなるモノマー溶液およびメトキシプロパノール６０部とｔ−アミルパーオキシオクトエート１２部からなる開始剤溶液を１１５℃で３時間滴下し、１時間さらに攪拌を継続した。次いで、メトキシプロパノール１０部とｔ−アミルパーオキシオクトエート２部からなる開始剤溶液を１１５℃で３０分間滴下し、３０分間さらに撹拌を継続することにより、ガードナー気泡粘度Ｘ、固形分酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分５０重量％のアクリルワニスを得た。このアクリル樹脂の数平均分子量を、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０３」（いずれも昭和電工（株）製、商品名）の２本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件で測定した結果、数平均分子量が１４，０００であった。

【0069】

水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子Ａ−ＩＩの合成
モノマー溶液としてアクリル酸７５部、スチレン１７５部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部を用いた以外は被膜形成高分子Ａ−Ｉと同様にして、ガードナー気泡粘度Ｕ、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルワニスを得た。数平均分子量は、１４，０００であった。

【0070】

水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子Ａ−ＩＩＩの合成
モノマー溶液としてアクリル酸１５部、スチレン１８０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３９０部を用いた以外は被膜形成高分子Ａ−Ｉと同様にして、ガードナー気泡粘度Ｓ、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルワニスを得た。数平均分子量は、１４，０００であった。

【0071】

水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子Ａ−ＩＶ
積水化学工業株式会社から市販のエスレックＢＬ−１（ブチラール樹脂）を使用する。エスレックＢＬ−１は計算分子量が約１９，０００、ブチラール化度が約６３のブチラール樹脂である。

【0072】

水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子Ａ−Ｖ
サンノプコ株式会社から市販のＳＮシックナーＮ−１（ポリカルボン酸）を使用する。ＳＮシックナーＮ−１はｐＨが約１．８、粘度が約１５，０００ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分が約２５％のポリカルボン酸樹脂水溶液である。

【0073】

水素供与性官能基を有する被膜形成性高分子Ａ−ＶＩの合成
合成に用いる有機溶媒をメトキシプロパノールからメチルイソブチルケトンに変更した以外は、被膜形成高分子Ａ−Ｉと同様にして、ガードナー気泡粘度Ｘ、数平均分子量１５，０００のアクリルワニスを得た。

【0074】

水素受容性官能基を有する被膜形成性高分子Ｂ−Ｉ
ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販のソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）Ｋ３０Ｐを使用する。ソカランＫ３０Ｐは、分子量４５，０００のポリビニルピロリドンである。

【0075】

水素受容性官能基を有する被膜形成性高分子Ｂ−ＩＩ
ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販のソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＶＡ６４Ｐを使用する。ソカランＶＡ６４Ｐは、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの６０／４０共重合体である。

【0076】

水素受容性官能基を有する被膜形成性高分子Ｂ−ＩＩＩの合成
モノマー溶液として２−ビニルピリジン２２０部、スチレン１８０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部を用いた以外は被膜形成高分子Ａ−Ｉと同様にして重合溶液を得たのち、６０℃で加熱しながらエバポレーターで減圧乾燥して得た高分子固形分をメトキシプロパノールで希釈することにより、固形分２５％、固形分ピリジン価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルピリジン共重合ワニスを得た。カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ」（昭和電工（株）製、商品名）を用い、移動相として１０ｍＭのＬｉＢｒを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いてＧＰＣ装置で測定した数平均分子量は、８，０００であった。

【0077】

水素受容性官能基を有する被膜形成性高分子Ｂ−ＩＶ
株式会社日本触媒から市販のエポクロスＷＳ−５００を使用する。エポクロスＷＳ−５００は、数平均分子量２０，０００のオキサゾリン基含有ポリマーである。

【0078】

水素供与性官能基および受容性官能基を有する被膜形成性高分子Ｄ−Ｉの合成
モノマー溶液としてＮ−ビニルピロリドン２３５部、アクリル酸１０５部、ｎ−ブチルアクリレート７５部、ｎ−ブチルメタクリレート１７５部を用いた以外は被膜形成高分子Ａ−Ｉと同様にして、ガードナー気泡粘度Ｚ２、固形分酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルワニスを得た。カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ」（昭和電工（株）製、商品名）を用い、移動相として１０ｍＭのＬｉＢｒを添加したＤＭＦを用いてＧＰＣ装置で測定した数平均分子量は、１６，０００であった。

【0079】

水素供与性官能基および受容性官能基を有する被膜形成性高分子Ｄ−ＩＩの合成
モノマー溶液としてＮ−ビニルピロリドン２３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９０部、ｎ−ブチルアクリレート７５部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部を用いた以外は被膜形成高分子Ａ−Ｉと同様にして、ガードナー気泡粘度Ｚ１、固形分水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルワニスを得た。カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ」（昭和電工（株）製、商品名）を用い、移動相として１０ｍＭのＬｉＢｒを添加したＤＭＦを用いてＧＰＣ装置で測定した数平均分子量は、２３，０００であった。

【0080】

非環状エーテル基を有する被膜形成性高分子Ｘ−Ｉ(比較例用)
三洋化成工業株式会社から市販のニューポールＬＢ−１７１５を使用する。ニューポールＬＢー１７１５は、数平均分子量２，３９０のポリオキシプロピレンアルキルエーテルである。

【0081】

非環状エステル基を有する被膜形成性高分子Ｘ−ＩＩの合成(比較例用)
モノマー溶液としてスチレン１９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３９０部を用いた以外は被膜形成高分子Ａ−Ｉと同様にして、ガードナー気泡粘度Ｒ、固形分酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルワニスを得た。数平均分子量は、１４，０００であった。

【0082】

実施例１
上記被膜形成性高分子（Ａ−Ｉ）３０重量部をメトキシプロパノール（ＭＰ）７０重量部に混合して被膜形成性高分子（Ａ−Ｉ）ワニスを作成した。次に、被膜形成性高分子（Ｂ−Ｉ）であるソカランＫ３０Ｐ（固形分１００％）１５重量部とメトキシプロパノール（ＭＰ）８５重量部とを混合して被膜形成性高分子（Ｂ−Ｉ）ワニスを作成した。両者を混合して複合ワニスを作成した。

【0083】

混合性
得られた複合ワニスの混合性を表１に示す。表１には、複合ワニスの配合、複合ワニスの非揮発分（ＮＶ）濃度（重量％）および被膜形成性高分子（Ａ−Ｉ）と被膜形成性高分子（Ｂ−Ｉ）の重量比も記載した。混合性は以下の基準で評価した。
評価
×…混合するとゲル塊などの沈殿を形成する。
○…混合しても沈殿を形成しない。

【0084】

水滴スポット白化性
塗膜中に残存した場合、塗膜の耐水性能を著しく低下させる懸念がある成分を検出するため、下記要領にて得られた塗膜の水滴スポット白化性試験を実施した。

【0085】

水滴スポット白化性試験
前述の複合ワニスを、それぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのブリキ板の上に、バーコーターで塗装し、６０℃で３０分乾燥させた。得られた塗膜に脱イオン水を２ｍｌポリスポイドで１液乗せ、５秒間静置したのち、塗膜を摩擦せずにウエスで水滴を吸い取って、塗膜に白化が見られるか評価した。結果を表１に示す。

【0086】

評価
○…明らかな白化はなかった。
×…塗膜が著しく白化した。

【0087】

耐溶剤性
次に、上記手順で得られた塗膜について、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水（ＤＩＷ）に対する耐溶剤性を以下の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0088】

また、上記ワニス（Ａ−Ｉ）またはワニス（Ｂ−１）を、複合ワニスと同様に、ブリキ板の上にバーコーターで塗装し、６０℃で３０分乾燥させた。この単独ワニスの塗膜についても、上記本発明の複合ワニスと同様に耐溶剤性試験を行った。この単独ワニスは、実施例の複合ワニスの優位性を示すための比較のために行ったものである。結果を表１に示す。

【0089】

耐溶剤性試験
塗膜にそれぞれの薬品を２ｍｌポリスポイドで１液乗せ、ラテックス手袋をつけた指先で２０往復こすり、ウエスで拭き取るプロセスを１サイクルとして、塗膜が溶解するまでのサイクル数を評価として記載した。

【0090】

評価
１…１サイクルで塗膜が完全に溶解した。
２…２サイクルで塗膜が完全に溶解した。
３…３サイクル目でも塗膜が残存した。

【0091】

耐溶剤性試験の結果、複合試料が単独試料の評価よりも優れているかどうかついても以下のように分類した。結果を表１に示す。

【0092】

◎…複合試料の耐溶剤性の評価が、両方の単独試料よりも高い場合。
○…複合試料の耐溶剤性の評価が、いずれか一方よりも高い場合。
−…複合試料の耐溶剤性の評価が、両方の単独試料と同点である場合。
×…複合試料の耐溶剤性の評価が、いずれか一方よりも劣っている場合。

【0093】

総合判定
耐溶剤性試験の結果、複合試料が単独試料に対して総合的に優れているかどうかについて以下のように分類した。結果を表１に示す。

【0094】

◎…複合試料の耐溶剤性の評価が、「◎」、「○」または「−」のいずれかであり、「◎」を含む場合。
○…複合試料の耐溶剤性の評価が、「○」または「−」のいずれかであり、「○」を含む場合。
×…複合試料の耐溶剤性の評価が、いずれか一つでも「×」を含む場合。

【0095】

実施例２〜１６
表１〜６に記載している被膜形成性高分子Ａとその溶媒の組合せをＡワニス（具体的には、Ａ−Ｉワニス〜Ａ−Ｖワニス）、被膜形成性高分子Ｂとその溶媒の組合せをＢワニス（具体的には、Ｂ−Ｉワニス〜Ｂ−ＩＶワニス）として、その両者を混合したものを複合ワニスとし、その複合ワニスの不揮発分含量％（ＮＶ％）およびＡ／Ｂの重量部比を同様に表に記載した。それぞれのワニスについて実施例１と同様に、混合性、水滴スポット白化性、耐溶剤性試験および総合判定を行った。結果を表１〜６の各実施例に記載する。実施例８〜１３では、被膜形成性高分子ＡおよびＢの水素供与性官能基および水素受容性官能基のモル比も表に記載した。また、実施例１４〜１６では、被膜形成性高分子として、水素供与性官能基と水素受容性官能基との両方を有する被膜形成性高分子Ｄ（具体的には、被膜形成性高分子Ｄ−ＩおよびＤ−ＩＩ）を用いた場合の例を示すものであり、実施例１４は、被膜形成性高分子Ｄ−Ｉ単独の処方であり、実施例１５および１６は、被膜形成性高分子Ｄ−ＩまたはＤ−ＩＩと被膜形成性高分子Ａ−Ｉとの組合せの例である。表６の耐溶剤性における比較として用いたＡワニスとＢワニスは、実施例１４では実施例８のＡ−ＩワニスおよびＢ−ＩＩワニスであり、実施例１５および１６も実施例１４と同じく実施例８のＡ−ＩワニスおよびＢ−ＩＩワニスである。

【0096】

実施例１７
この実施例は、低温（例えば、室温）での硬化性を調べる実施例である。被膜形成性高分子（Ａ−Ｉ）３０重量部をメトキシプロパノール（ＭＰ）７０重量部に混合して被膜形成性高分子（Ａ−Ｉ）ワニスを作成した。次に、被膜形成性高分子（Ｂ−ＩＩ）であるソカランＶＡ６４Ｐ（固形分１００％）１５重量部とメトキシプロパノール（ＭＰ）８５重量部とを混合して被膜形成性高分子（Ｂ−ＩＩ）ワニスを作成した。両者を混合して複合ワニスを作成した。

【0097】

それぞれの被膜形成性高分子ＡまたはＢの単独の１５重量％の溶液を塗料として、同様にブリキ板の上にバーコーターで塗装し、室温で５日間乾燥させた。乾燥期間中は空調機を用いず、最高室温は１５℃であった。この単独ワニスの塗膜についても、上記本発明の複合ワニスと同様に耐溶剤性試験を行った。この単独ワニスは、実施例の複合ワニスの優位性を示すための参考のために行ったものである。結果を表７に示す。

【0098】

実施例１８〜２２
実施例１８および１９は、使用する成分Ｃの溶媒を変更した例であり、実施例２０および２１は、使用する成分Ｃの溶媒を変更すると同時にその他の溶媒（トルエンまたはトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ））を添加した例である。実施例２１は、被膜形成性高分子ＡとしてＡ−ＶＩを用いた。実施例２２は、実施例１８のワニスそれぞれにその他の溶剤としてヘプタンを添加したものである。実施例１と同様に混合性、水滴スポット白化性、耐溶剤性および総合評価を行った。結果を表８および表９に示す。表８および表９では、テトラヒドロフランをＴＨＦ、ジメチルジグリコールをＤＭＤＧ、ｎ−ブタノールをｎＢｕＯＨと表した。

【0099】

比較例１および２
実施例で用いている被膜形成性高分子Ａ−ＶＩ（メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液）およびＢ−ＩＩを、成分Ｃの溶媒ではない溶媒、具体的にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびアセチルアセトンを用いてそれぞれを混合してＡ−ＶＩワニスおよびＢ−ＩＩワニスを作成したのち、両者を１：１の重量比で混合し、混合性を確認した。結果を表１０に示す。比較例１および２は、混合性が悪く、被膜を形成する水滴スポット白化性試験、耐溶剤性試験は行わなかった。

【0100】

比較例３
実施例で用いている被膜形成性高分子Ａ−ＶＩ（メチルイソブチルケトン溶液）を成分Ｃの溶媒ではない溶媒、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）と脱イオン水の混合溶液を用いて混合してＡ−ＶＩワニスを作成した。次に、実施例で用いている被膜形成高分子Ｂ−Ｉを、成分Ｃの溶媒ではない溶媒、具体的には脱イオン水を用いて混合してＢ−Ｉワニスを作成した。両者を１：１の重量比で混合し、実施例１と同様に、混合性試験および水滴スポット白化性試験を行い、同様の判定を行った。結果を表１１に示す。比較例３は水滴スポット白化性が悪く、耐溶剤性試験は行わなかった。

【0101】

比較例４および５
実施例で用いている被膜形成高分子Ａ−Ｉを、成分Ｃの溶媒、具体的にはメトキシプロパノールで混合してＡ−Ｉワニスを作成した。次に、成分Ｂの高分子ではない高分子、具体的には被膜形成高分子Ｘ−Ｉおよび被膜形成高分子Ｘ−ＩＩを、成分Ｃの溶媒、具体的にはメトキシプロパノールでそれぞれ混合してＸ−ＩワニスおよびＸ−ＩＩワニスを作成した。Ａ−Ｉワニスを、Ｘ−ＩワニスおよびＸ−ＩＩワニスとそれぞれ１：１の重量比で混合し、実施例１と同様に、それぞれのワニスの混合性試験、塗膜の水滴スポット白化性試験および耐溶剤性試験を行い、同様の判定を行った。結果を表１２の各比較例に記載する。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

【表4】

【0106】

【表5】

【0107】

【表6】

【0108】

【表7】

【0109】

【表8】

【0110】

【表9】

【0111】

【表10】

【0112】

【表11】

【0113】

【表12】

【0114】

上記実施例および比較例から明らかなように、実施例ではすべての例で単独ワニスよりも複合ワニスにおいて耐溶剤性が高くなっており、低温硬化でも高い耐溶剤性の塗膜が形成される。特に、実施例１７では、温度を１５℃以下の温度で硬化した例を示しているが、やはり高い耐溶剤性被膜が得られている。比較例１および２では、溶剤が本発明の成分Ｃでは無い溶剤を用いて実験を行っているが、被膜形成性高分子Ａおよび被膜形成性高分子Ｂの混合自体を行うことができなかった。比較例３は、先行技術文献の特開平６−３２２２９２号公報に使用されている溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いた例であるが、混合性は良好であるが、水滴を塗膜表面にスポット添加すると、塗膜が白化を生じた。比較例４および５では、被膜形成性高分子Ｂとして、水素受容性官能基として直鎖の酸素含有高分子（具体的には、非環状エーテルおよび非環状エステル）を用いた例であり、これらの比較例４および５では混合性や水滴スポット白化性は実施例と遜色ないが、耐溶剤性が非常に悪く、使用できないことが解る。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本発明の低温硬化性被覆組成物は、低温（１５〜１００℃、場合によっては１５℃以下）で硬化して高い耐溶剤性の塗膜が形成されるので、塗料や保護被膜の分野で広範囲に利用できる。