特許 6564875 低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6564875

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/40 20060101AFI20190808BHJP

   C01B 39/38 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20190808BHJP

   B01J 37/30 20060101ALI20190808BHJP

   C10G 11/18 20060101ALI20190808BHJP

   C07B 37/06 20060101ALI20190808BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20190808BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20190808BHJP

   C07C 4/08 20060101ALI20190808BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190808BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/40 M

   C01B39/38

   B01J35/10 301A

   B01J37/04 102

   B01J37/00 F

   B01J37/08

   B01J37/06

   B01J37/30

   C10G11/18

   C07B37/06

   C07C11/06

   C07C11/08

   C07C4/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-550387(P2017-550387)

(86)(22)【出願日】2016年11月10日

(86)【国際出願番号】JP2016083367

(87)【国際公開番号】WO2017082345

(87)【国際公開日】20170518

【審査請求日】2018年4月3日

(31)【優先権主張番号】特願2015-221529(P2015-221529)

(32)【優先日】2015年11月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 由佳

(72)【発明者】

【氏名】白浜 雄二

(72)【発明者】

【氏名】水野 隆喜

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２４４９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３１２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３５４５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MOCHIZUKI, H. et al.，Effect of desilication of H-ZSM-5 by alkali treatment on catalytic performance in hexane cracking，Applied Catalysis A: General，２０１２年，Vol. 449，p. 188-197

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ １１／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）ＭＰ法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ以下の細孔容積が０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（２）ＢＪＨ法による細孔容積測定における細孔径２．４〜５０ｎｍの細孔容積が０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）アンモニア吸着量が、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを２０〜７０質量％と、
充填材と、
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトおよび前記充填材の粒子を結合する、リンおよびアルミニウム含有成分からなるバインダーとを含有し、
リンの含有量（ＩＣＰ発光分光分析法により測定）がＰ₂Ｏ₅換算で５〜２０質量％である
低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物。

【請求項2】

平均粒子径が３０〜２００μｍであり、比表面積が７０〜２５０ｍ²／ｇであり、水銀圧入法で測定される細孔径５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積が０．３〜０．５ｍｌ／ｇの粒子である請求項１に記載の流動接触分解触媒用添加物。

【請求項3】

請求項１に記載の低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物の製造方法であって、
ＺＳＭ−５型ゼオライトとアルカリ金属含有アルカリ性溶液とを、ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＳｉＯ₂とアルカリ金属とのモル比（ＳｉＯ₂：アルカリ金属）が１５：１〜３：１となる条件で接触させてスラリー（Ａ）を得る工程（ａ）、
前記スラリー（Ａ）から固形分を分離し、該固形分を洗浄して洗浄物（Ｂ）を得る工程（ｂ）、
前記洗浄物（Ｂ）を水に分散させ、次いでアルカリ金属イオンをイオン交換法により除去して、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリー（Ｃ）を得る工程（ｃ）、
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリー（Ｃ）と、充填材と、リンおよびアルミニウムを含有するバインダー原料とを混合してスラリー（Ｄ）を得る工程（ｄ）、および
前記スラリー（Ｄ）を噴霧乾燥し、次いで得られた固形物を焼成する工程（ｅ）
を含む流動接触分解触媒用添加物の製造方法。

【請求項4】

前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、Ｓｉ／Ａｌ₂比が２５以上である請求項３に記載の流動接触分解触媒用添加物の製造方法。

【請求項5】

流動接触分解による分解物混合物の製造方法であって、前記流動接触分解を流動接触分解触媒および請求項１または２に記載の流動接触分解触媒用添加物の存在下で行う製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

製油所の流動接触分解（以下「ＦＣＣ」ともいう。）装置では、原料炭化水素を接触分解してガソリン留分を製造することが主目的であり、ガソリンは高オクタン価であることが望まれている。また、製油所によっては、ＦＣＣ装置で原料炭化水素を接触分解してガソリン留分を生成すると同時に、石油化学原料である低級オレフィン、特に、プロピレン、ブテンの生産量を高めることが要求される場合がある。

【0003】

この要求に応えるべく、ＦＣＣに使用される触媒に、ＺＳＭ−５型ゼオライトなどのペンタシル型ゼオライトを含有する組成物（添加剤）を添加してＦＣＣを行う方法が種々提案されている。

【0004】

このような添加剤として、たとえば特許文献１には、ペンタシル型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスからなる組成物であって、細孔直径が１００ｎｍ程度のマクロ細孔を多く有するものが開示され、特許文献２には、ペンタシル型ゼオライト、多孔性無機酸化物および五酸化リンからなる粒子である組成物であって、粒子の中心部分よりも表面部分の五酸化リンの含有量が多いものが開示されている。また、特許文献３にも、プロピレン等の生産量を高めることのできる添加剤として、ＺＳＭ−５等のゼオライト、リン酸塩、粘土、およびシリカを含むバインダーを含むＦＣＣ触媒添加物が開示されている。

【0005】

一方、非特許文献１−３等には、ＺＳＭ−５型ゼオライトをＮａＯＨ水溶液で処理することによりメソ孔が形成されることが記載され、さらに非特許文献３では、ＮａＯＨ水溶液で処理したＺＳＭ−５型ゼオライトの、ヘキサンのクラッキング触媒としての性能が評価されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−２７０８５１号公報

【特許文献2】特開２００７−２４４９６４号公報

【特許文献3】特表２０１４−５２７４５９号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】T. Suzuki et al., Microporous and Mesoporous Materials 43 (2001) 83-89

【非特許文献2】M. Ogura et al., Applied Catalysis A: General 219 (2001) 33-43

【非特許文献3】H. Mochizuki et al., Applied Catalysis A: General 449 (2012) 188-197

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来のＦＣＣ触媒およびＦＣＣ触媒用添加物の存在下での流動接触分解では、得られるプロピレン、ブテン等の低級オレフィンの収率の点で、さらなる改善の余地があった。

【0009】

このような問題点に鑑み、本発明は流動接触分解において、ＦＣＣ触媒と共に使用されるＦＣＣ触媒用添加物であって、プロピレン、ブテン等の低級オレフィンの収率を高めることのできるＦＣＣ触媒用添加物、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下［１］〜［５］を要旨とするものである。
［１］
（１）ＭＰ法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ以下の細孔容積が０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（２）ＢＪＨ法による細孔容積測定における細孔径２．４〜５０ｎｍの細孔容積が０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）アンモニア吸着量が、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを２０〜７０質量％と、
充填材と、
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトおよび前記充填材の粒子を結合する、リンおよびアルミニウム含有成分からなるバインダーとを含有し、
リンの含有量（ＩＣＰ発光分光分析法により測定）がＰ₂Ｏ₅換算で５〜２０質量％である
低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物。

【0011】

［２］
平均粒子径が３０〜２００μｍであり、比表面積が７０〜２５０ｍ²／ｇであり、水銀圧入法で測定される細孔径５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積が０．３〜０．５ｍｌ／ｇの粒子である上記［１］に記載の流動接触分解触媒用添加物。

【0012】

［３］
ＺＳＭ−５型ゼオライトとアルカリ金属含有アルカリ性溶液とを、ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＳｉＯ₂とアルカリ金属とのモル比（ＳｉＯ₂：アルカリ金属）が１５：１〜３：１となる条件で接触させてスラリー（Ａ）を得る工程（ａ）、
前記スラリー（Ａ）から固形分を分離し、該固形分を洗浄して洗浄物（Ｂ）を得る工程（ｂ）、
前記洗浄物（Ｂ）を水に分散させ、次いでアルカリ金属イオンをイオン交換法により除去して、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリーを得る工程（ｃ）、
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリーと、充填材と、リンおよびアルミニウムを含有するバインダー原料とを混合してスラリー（Ｄ）を得る工程（ｄ）、および
前記スラリー（Ｄ）を噴霧乾燥し、次いで得られた固形物を焼成する工程（ｅ）
を含む流動接触分解触媒用添加物の製造方法。

【0013】

［４］
前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、Ｓｉ／Ａｌ₂比が２５以上である上記［３］に記載の流動接触分解触媒用添加物の製造方法。

【0014】

［５］
流動接触分解による分解物混合物の製造方法であって、前記流動接触分解を流動接触分解触媒および上記［１］または［２］に記載の流動接触分解触媒用添加物の存在下で行う製造方法。

【発明の効果】

【0015】

流動接触分解、好ましくは未脱減圧軽油、水素化処理減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）、残油などを分解に用いる流動接触分解において、ＦＣＣ触媒と共に本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物を使用すると、プロピレン、ブテン等の低級オレフィンの収率を高めることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明に係る低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物等をより詳細に説明する。
＜ＦＣＣ触媒用添加物＞
本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物は、
（１）ＭＰ法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ以下の細孔容積が０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（２）ＢＪＨ法による細孔容積測定における細孔径２．４〜５０ｎｍの細孔容積が０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）アンモニア吸着量が、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある
変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを２０〜７０質量％と、
充填材と
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトおよび前記充填材の粒子を結合する、リンおよびアルミニウム含有成分を含有してなるバインダーとを含有し、
リンの含有量がＰ₂Ｏ₅に換算して５〜２０質量％である
ＦＣＣ触媒用添加物である。

【0017】

（変性ＺＳＭ−５型ゼオライト）
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトは、
（１）ＭＰ法による細孔容積測定（測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載のとおりである。）における、細孔径２ｎｍ以下の細孔容積が０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（２）ＢＪＨ法による細孔容積測定（測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載のとおりである。）における、細孔径２．４〜５０ｎｍの範囲にある細孔容積が０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）アンモニア吸着量（測定方法の詳細は後述する実施例の欄に記載のとおりである。）が、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある
ＺＳＭ−５型ゼオライトである。

【0018】

ＭＰ法による細孔容積測定における細孔径２ｎｍ以下の細孔容積は、０．１５〜０．２０ｍｌ／ｇであり、０．１６〜０．２０ｍｌ／ｇであることが好ましい。０．１５ｍｌ／ｇ未満であると、反応場が減少し、低級オレフィンの生成量が低下するおそれがある。０．２０ｍｌ／ｇを超えると、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを製造する際の後述するＮａＯＨ等による処理が十分に行われておらず、反応物の拡散性が低下するため期待する効果が得られないおそれがある。

【0019】

ＢＪＨ法による細孔容積測定における、細孔径２．４〜５０ｎｍの範囲にある細孔容積は、０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇであり、０．０５〜０．１４ｍｌ／ｇであることが好ましい。０．０５ｍｌ／ｇ未満であると、反応物の拡散性が低下するため、低級オレフィンの生成量が低下するおそれがある。０．１５ｍｌ／ｇを超えると、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを製造する際の後述するＮａＯＨ等による処理が過度に行われており、ミクロ細孔容積、アンモニア吸着量が下限を下回り、活性向上効果が得られない。また、触媒調製時の粘度上昇により成形性が低下し嵩密度や耐摩耗率等の物性が悪化する。

【0020】

アンモニア吸着量が、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、１．０〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、反応に必要な酸点が不足し、活性が低下するおそれがある。２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを製造する際の後述するＮａＯＨ処理等によるが十分に行われておらず、反応物の拡散性が低下するため期待する効果が得られないおそれがある。
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトは、本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物中に通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含まれる。

【0021】

（充填材）
前記充填材は、かさ増材として配合される。
前記充填材としては、カオリン、メタカオリン、ハイドロタルサイト、およびモンモリロナイト等の粘土物質などが挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
前記充填材は、本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物中に通常２０〜７３質量％、好ましくは２５〜６０質量％含まれる。

【0022】

（バインダー）
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトおよび前記充填材の粒子を結合する、前記バインダーは、リンおよびアルミニウムを含有してなる。

【0023】

前記リンおよびアルミニウム含有成分としては、リン、アルミニウムおよび酸素を含有する化合物が挙げられる。前記リン、アルミニウムおよび酸素を含有する化合物としては、リンおよびアルミニウムを含む酸化物（たとえば、リンおよびアルミニウムの複合酸化物）が挙げられる。

【0024】

前記バインダーは、本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物中に通常７〜２５質量％、好ましくは９〜２０質量％、より好ましくは９〜１５質量％含まれる。
また、前記バインダーは、リンをＰ₂Ｏ₅換算で好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは６〜１５質量％、より好ましくは６〜１２質量％（本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物の量を１００質量％とする。）含む。

【0025】

（ＦＣＣ触媒用添加物）
本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物の形態は、粒子状であることが好ましい。
本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物中の、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定される（測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載のとおりである。）リンの含有量は、Ｐ₂Ｏ₅換算で５〜２０質量％、好ましくは６〜１５質量％である。含有量がこの範囲にあると耐熱性や反応物の拡散性も高く、十分な活性が得られる。また、触媒の見かけ嵩密度や耐摩耗性等の物性も優れる。

【0026】

本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物は、好ましくは以下の物性（i）〜（vi）のうち１つ以上を備え、より好ましく以下の物性（iii）〜（vi）のうち１つ以上を備え、さらに好ましくは以下の物性（iii）、（iv）、（v）および（vi）を備える。

【0027】

（i）後述する実施例で採用された方法で測定される平均粒子径が３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。
平均粒子径がこの範囲にあるとＦＣＣ反応において十分な流動性を持ち、反応性が良好となる。
平均粒子径は、たとえば、後述する工程（ｅ）にて、アトマイザー回転数や噴霧圧等を変更することによって、増減させることができる。

【0028】

（ii）後述する実施例で採用された方法で測定される比表面積が７０〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１００〜１７５ｍ²／ｇである。
比表面積がこの範囲にあると、反応物の十分な反応場が確保され、良好な活性が得られる。また、ＦＣＣ反応において耐え得る物性を持つ。
比表面積は、たとえば、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量を増減することによって、増減させることができる。

【0029】

（iii）後述する実施例で採用された、水銀圧入法で測定される細孔径５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積が０．３〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０〜０．４５ｍｌ／ｇである。
細孔容積がこの範囲下回ると反応物の拡散性が低下して、低級オレフィン生成量が低下する。また、この範囲を上回ると触媒のＡＢＤが低下し、ＦＣＣ反応中での流動性が悪化し、更には耐摩耗性も低下する。
細孔容積は、たとえばバインダーの原料として用いる重リン酸アルミの含有量を調整することによって、増減させることができる。

【0030】

（iv）細孔直径（測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載のとおりである。）が、２．５〜５．０ｎｍの範囲にある。

【0031】

（v）ＭＰ法による細孔容積測定（測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載のとおりである。）における、細孔径２ｎｍ以下の細孔容積が０．０２０〜０．１３０ｍｌ／ｇの範囲にある。

【0032】

（vi）ＢＪＨ法による細孔容積測定（測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載のとおりである。）における、細孔径２．４〜５０ｎｍの範囲にある細孔容積が０．０１０〜０．０７０ｍｌ／ｇの範囲にある。

【0033】

＜ＦＣＣ触媒用添加物の製造方法＞
本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物は、たとえば、
ＺＳＭ−５型ゼオライトとアルカリ金属含有アルカリ性溶液とを、ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＳｉＯ₂とアルカリ金属とのモル比（ＳｉＯ₂：アルカリ金属）が１５：１〜３：１となる条件で接触させてスラリー（Ａ）を得る工程（ａ）、
前記スラリー（Ａ）から固形分を分離し、該固形分を洗浄して洗浄物（Ｂ）を得る工程（ｂ）、
前記洗浄物（Ｂ）を水に分散させ、次いでアルカリ金属イオンをイオン交換法により除去して、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリー（Ｃ）を得る工程（ｃ）、
前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリー（Ｃ）と、リンおよびアルミニウムを含有してなるバインダー原料と、充填材とを混合してスラリー（Ｄ）を得る工程（ｄ）、および
前記スラリー（Ｄ）を噴霧乾燥し、次いで得られた固形物を焼成する工程（ｅ）
を含む流動接触分解触媒用添加物の製造方法。
によって製造することができる。

【0034】

（工程（ａ））
工程（ａ）では、ＺＳＭ−５型ゼオライトとアルカリ金属含有アルカリ性溶液とを接触させる。

【0035】

前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成においては、テンプレートを用いる方法（例えば、H. Mochizuki et al., Microporous and Mesoporous Materials, 145 (2011) 165-171など）やテンプレートを用いない方法（例えば特開２０１１−２１３５２５号公報など）で様々なＳｉ／Ａｌ₂比のＺＳＭ−５型ゼオライトを製造することができる。

【0036】

前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、Ｓｉ／Ａｌ₂比（モル比）は、好ましくは２５以上であり、その上限値はたとえば１００である。
ＺＳＭ−５型ゼオライトは、好ましくはＺＳＭ−５型ゼオライトの水分散液として供される。

【0037】

前記アルカリ金属含有アルカリ性溶液は、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液である。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。

【0038】

一方、アルカリ金属含有アルカリ性溶液に替えてアルカリ金属を含有しないアルカリ性溶液、たとえば水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）の水溶液を使用すると、前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることができない。

【0039】

ＺＳＭ−５型ゼオライトとアルカリ金属含有アルカリ性溶液とを接触させる際の条件は、たとえば以下のとおりである。
スラリーＡの濃度：５〜３０重量％
ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＳｉＯ₂とアルカリ金属とのモル比（ＳｉＯ₂：アルカリ金属）：１５：１〜３：１
時間：０．５〜５時間
温度：７０〜９０℃
ＺＳＭ−５型ゼオライトとアルカリ金属含有アルカリ性溶液とを接触させることにより、アルカリ金属で変性されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含むスラリー（Ａ）が得られる。

【0040】

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、前記スラリー（Ａ）から固形分を分離し、該固形分を洗浄する。
固形分の分離には、ろ過等、従来公知の方法を適用することができる。
前記固形分の洗浄は、好ましくは水による洗浄である。
前記水の温度は、好ましくは２５〜７０℃である。

【0041】

（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、前記工程（Ｂ）で得られた洗浄物（Ｂ）を水に分散させ、次いでアルカリ金属イオンをイオン交換法により除去して、変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリーを得る。
この工程では、たとえば、前記洗浄物（Ｂ）の水分散スラリーに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を加え反応させ、固形分を分離し、該固形分を洗浄することを繰り返えし、前記洗浄物（Ｂ）に含まれる、アルカリ金属で変性されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換を行う。

【0042】

イオン交換の際の条件は、たとえば以下のとおりである。
時間：１０分〜２時間
温度：２５〜７０℃
ゼオライト中のＡｌ₂Ｏ₃とアンモニウム塩（ＮＨ⁴⁺として）とのモル比（Ａｌ₂Ｏ₃：ＮＨ⁴⁺）：１：１〜１：１０
繰り返し回数：１〜５回

【0043】

（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリーと、上述した充填材と、リンおよびアルミニウムを含有するバインダー原料とを混合してスラリー（Ｄ）を得る。

【0044】

前記バインダー原料は、本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物に含まれる前記バインダーの原料である。前記バインダー原料としては、たとえばリン、アルミニウムおよび酸素を含有する化合物が挙げられる。前記リン、アルミニウムおよび酸素を含有する化合物としては、重リン酸アルミニウム（Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄)₃）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＨＰＯ₄）₃）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）が挙げられ、好ましくは重リン酸アルミニウムが挙げられる。

【0045】

前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリー、前記充填材、および前記バインダー原料の配合割合は、それぞれ本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物に含まれる前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライト、前記充填材、および前記バインダーの割合に対応するように適宜設定される。たとえば、前記変性ＺＳＭ−５型ゼオライトを２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、前記充填材を２０〜７３質量％、好ましくは２５〜６０質量％、前記バインダー原料を７〜２５質量％、好ましくは９〜２０質量％、より好ましくは９〜１５質量％（これら３成分の合計量を１００質量％とする。）としてもよい。また、前記バインダー原料については、たとえば、リンがＰ₂Ｏ₅換算で５〜２０質量％、好ましくは６〜１５質量％、より好ましくは６〜１２質量％となる量としてもよい。

【0046】

各成分の混合は、従来公知の方法によって行うことができる。
スラリー（Ｄ）中の固形分濃度は、次の工程（ｅ）の噴霧乾燥操作等を考慮すると、好ましくは２５〜４５質量％である。この固形分濃度を調節するために、上記の各成分と共に水を混合してもよい。スラリーはホモジナイザー等で分散処理を行ってもよい。

【0047】

（工程（ｅ））
工程（ｅ）では、前記スラリー（Ｄ）を噴霧乾燥し、次いで得られた固形物を焼成する。噴霧乾燥で得られた固形物は、好ましくは、焼成の前に分級される。
工程（ｅ）の各操作は、従来公知の方法によって行うことができ、たとえば以下の条件で行うことができる。

【0048】

〜噴霧乾燥〜
噴霧乾燥はスプレー入口温度２００〜４５０℃の範囲、出口温度１１０〜３５０℃の範囲で設定される。
〜分級〜
平均粒子径が３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ程度となるように分級することが好ましい。
〜焼成〜
温度：４００〜８００℃
時間：０．５〜５時間

【0049】

＜流動接触分解による分解物混合物の製造方法＞
本発明に係る流動接触分解による分解物混合物の製造方法は、前記流動接触分解をＦＣＣ触媒および本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物の存在下で行うことを特徴としている。
流動接触分解に供する原料炭化水素としては、未脱減圧軽油、水素化処理減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）、残油などが好ましい。

【0050】

ＦＣＣ触媒用添加物として、併用するＦＣＣ触媒と嵩密度が同程度のものを用いるとで、ＦＣＣ反応装置内での流動性を良好にすることができる。
分解物混合物の製造条件は、ＦＣＣ触媒用添加物として本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物を使用する点を除いて、従来技術を参照して適宜設定することができる。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するがこれらの実施例に本発明は何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（工程（ａ）〜（ｃ））
特開２０１１−２１３５２５号公報の実施例１に従って製造したＺＳＭ−５型ゼオライトを純水に加えて、濃度１０質量％のＺＳＭ−５型ゼオライトの水分散スラリー１０，０００ｇを調製した。このスラリーに４８質量％のＮａＯＨ水溶液１６６．７ｇを加え撹拌混合した。得られた混合物を８０℃に昇温し、８０℃で２時間保持した後、濾過し、ケーキを得た。洗浄は、得られたケーキに６０℃の温水２０，０００ｇを４回に分けて掛けることにより行った。

【0052】

次いで、洗浄後のケーキを純水に懸濁させて１０，０００ｇのスラリーを調製し、これに硫酸アンモニウムを１１６．７ｇ加え、これらを６０℃に昇温し、６０℃で３０分撹拌混合した後、濾過し、ケーキを洗浄した。この操作、すなわち硫酸アンモニウムでのイオン交換は合計２回実施した。また、洗浄はケーキに６０℃の温水２０，０００ｇを４回に分けて掛けることにより行った。

【0053】

硫酸アンモニウムでのイオン交換後の洗浄ケーキを純水に懸濁させ、濃度２５質量％の変性されたＺＳＭ−５型ゼオライトのスラリー（以下「ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリー」ともいう。）を調製した。ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５の物性等を表１に示す。

【0054】

（工程（ｄ）〜（ｅ））
前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを２，４００ｇ（目的物（触媒用添加物。以下同様。）の質量を基準としてＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５が４０質量％となる量）秤量し、これにカオリン（１９．５質量％水分含有）８８５．５ｇ（目的物の質量を基準として、カオリン（水分を含まない。）が４７．５質量％となる量）を混合し、アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃に換算して８．５質量％、リンをＰ₂Ｏ₅に換算して３３．５質量％を含む重リン酸アルミニウム（Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄)₃）水溶液（多木化学（株）製）を４４７．２ｇ（目的物の質量を基準として重リン酸アルミニウムが１２．５質量％となる量）となるように加え、さらに、純水を５５３．０ｇ加えて濃度３５質量％の混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥（スプレー入口温度：２６０℃、出口温度：１５０℃）し、目開き２１２μｍの篩にて分級して平均粒子径８０μｍの微小球状粒子を調製し、この粒子を６００℃で２時間焼成して触媒ＦＣＣ触媒用添加物Ａを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ａの物性等を表２に示す。

【0055】

［比較例１］
特開２０１１−２１３５２５号公報の実施例１に従って製造したＺＳＭ−５型ゼオライトを純水に懸濁し、ビーズミルにより平均粒子径２．５μｍ以下に粉砕し、濃度２５質量％のＺＳＭ−５のスラリー（以下「ＺＳＭ−５粉砕スラリー」ともいう。）を調製した。

【0056】

前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを２，４００ｇの前記ＺＳＭ−５粉砕スラリーに変更したこと以外は実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）と同様の操作を行いＦＣＣ触媒用添加物Ｂを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｂの物性等を表２に示す。

【0057】

［実施例２］
ＮａＯＨ水溶液の量を２５０．０ｇに変更したこと以外は実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って濃度２５質量％のスラリー（以下「ＮａＯＨ処理（ｂ）ＺＳＭ−５スラリー」ともいう。）を調製した。前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを２，４００ｇの前記ＮａＯＨ処理（ｂ）ＺＳＭ−５スラリーに変更したこと以外は実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）と同様の操作を行ってＦＣＣ触媒用添加物Ｃを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｃの物性等を表２に示す。

【0058】

［実施例３］
ＮａＯＨ水溶液の量を３３３．４ｇに変更したこと以外は実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って濃度２５質量％のスラリー（以下「ＮａＯＨ処理（ｃ）ＺＳＭ−５スラリー」ともいう。）を調製した。前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを２，４００ｇの前記ＮａＯＨ処理（ｃ）ＺＳＭ−５スラリーに変更したこと以外は実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）と同様の操作を行ってＦＣＣ触媒用添加物Ｄを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｄの物性等を表２に示す。

【0059】

［比較例２］
ＮａＯＨ水溶液の量を５８３．５ｇに変更したこと以外は実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って濃度２５質量％のスラリー（以下「ＮａＯＨ処理（ｄ）ＺＳＭ−５スラリー」ともいう。）を調製した。前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを２，４００ｇの前記ＮａＯＨ処理（ｄ）ＺＳＭ−５スラリーに変更したこと以外は実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）と同様の操作を行ってＦＣＣ触媒用添加物Ｅを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｅの物性等を表２に示す。

【0060】

［比較例３］
ＺＳＭ−５ゼオライトに加える純水の量を変更して３３．３質量％のＺＳＭ−５型ゼオライトの水分散スラリー３０００ｇを調製し、ＮａＯＨ水溶液の量を７５ｇに変更したこと以外は実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って濃度２５質量％のスラリー（以下「ＮａＯＨ処理（ｅ）ＺＳＭ−５スラリー」ともいう。）を調製した。前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを２，４００ｇの前記ＮａＯＨ処理（ｅ）ＺＳＭ−５スラリーに変更したこと以外は実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）と同様の操作を行って、ＦＣＣ触媒用添加物Ｆを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｆの物性等を表２に示す。

【0061】

［比較例４］
実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って、濃度２５質量％のＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを調製した。
ＳｉＯ₂濃度１７質量％の水ガラスに濃度２５質量％の硫酸を連続的に加えて、ｐＨ１．６、温度４０℃、ＳｉＯ₂濃度１２．５質量％のシリカヒドロゾルを調製した。目的物の質量（ただし、Ｐ₂Ｏ₅の質量を含めない。）を基準としてＳｉＯ₂含有量が１７．５質量％となるようにこのシリカヒドロゾルを秤量し、このシリカヒドロゾルに、カオリンおよび前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを、それぞれカオリンおよび前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５の含有量が、目的物の質量（ただし、Ｐ₂Ｏ₅の質量を含めない。）を基準として４２．５質量％および４０質量％となるように加え、ｐＨ１．８８、３５℃の混合スラリーを得た。この混合スラリーに濃度２０質量％の水酸化マグネシウムスラリーを添加し、ｐＨ３．６０、３５℃の混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径８０μｍの微小球状粒子を調製した後、微小球状粒子を、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．１質量％以下、ＭｇＯ含有量が０．１質量％以下になるまで５質量％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、次いで１３５℃の乾燥機内で１０時間乾燥させた。乾燥した微小球状粒子に対して、目的物の質量を基準として、Ｐ₂Ｏ₅に換算したリンの割合が６質量％になるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸させて得られたものを１３５℃で一晩乾燥させ、次いで６００℃で２時間焼成してＦＣＣ触媒用添加物Ｇを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｇの物性等を表２に示す。

【0062】

［比較例５］
実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って、２５質量％のＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを調製した。
目的物の質量（ただし、Ｐ₂Ｏ₅の質量を含めない。）を基準として含有量が２０質量％となるようにシリカゾル（日揮触媒化成（社）製 カタロイドSI-30）を秤量し、このシリカゾルにカオリンおよび前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを、それぞれカオリンおよび前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５の含有量が、目的物の質量（ただし、Ｐ₂Ｏ₅の質量を含めない。）を基準として４０質量％および４０質量％となるように加え、ｐＨ９．０、２５℃の混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径８０μｍの微小球状粒子を調製した後、微小球状粒子を、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．１質量％以下になるまで５質量％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、次いで１３５℃の乾燥機内で１０時間乾燥させた。乾燥した触媒粒子に対して、目的物の質量を基準として、Ｐ₂Ｏ₅に換算したリンの割合が６質量％になるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸させて得られたものを１３５℃で一晩乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成してＦＣＣ触媒用添加物Ｈを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｈの物性等を表２に示す。

【0063】

［比較例６］
実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って、前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを調製した。
目的物の質量（ただし、Ｐ₂Ｏ₅の質量を含めない。）を基準として塩化アルミニウムの含有量が１５質量％となるように、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度に換算して２３．４質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液を秤量し、この塩基性塩化アルミニウム溶液にカオリンおよび前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを、それぞれカオリンおよび前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５の含有量が、目的物の質量（ただし、Ｐ₂Ｏ₅の質量を含めない。）を基準として４５質量％および４０質量％となるように加え、ｐＨ３．１１、３６℃の混合スラリーを得た。この混合スラリーに濃度２０質量％の水酸化マグネシウムスラリーを添加し、ｐＨ５．６、３５℃の混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径８０μｍの微小球状粒子を調製した後、微小球状粒子を、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．１質量％以下、ＭｇＯ含有量が０．１質量％以下になるまで５質量％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、次いで１３５℃の乾燥機内で１０時間乾燥させた。乾燥した微小球状粒子に対して、目的物の質量を基準として、Ｐ₂Ｏ₅に換算したリンの割合が１０質量％になるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸したものを１３５℃で一晩乾燥させ、６００℃で２時間焼成してＦＣＣ触媒用添加物Ｉを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｉの物性等を表２に示す。

【0064】

［実施例４］
実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）において、前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを目的物の質量を基準として前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５が２０質量％となるように秤量し、重リン酸アルミニウム溶液を、目的物の質量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅に換算したアルミニウムおよびリンの濃度の合計が１２．５質量％となるように加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｊを調製した。ＦＣＣ触媒用添加物Ｊの物性等を表２に示す。

【0065】

［実施例５］
実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）において、前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５スラリーを目的物の質量を基準として前記ＮａＯＨ処理（ａ）ＺＳＭ−５が６０質量％となるように秤量し、重リン酸アルミニウム溶液を、目的物の質量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅に換算したアルミニウムおよびリンの濃度の合計が１２．５質量％となるように加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｋを調製した。ＦＣＣ触媒用添加物Ｋの物性等を表２に示す。

【0066】

［実施例６］
実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）において、前記重リン酸アルミニウム溶液の量を、目的物の質量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅に換算したアルミニウムおよびリンの濃度の合計が９．０質量％となる量に変更し、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｌを調製した。ＦＣＣ触媒用添加物Ｌの物性等を表２に示す。

【0067】

［比較例７］
実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）において、前記重リン酸アルミニウム溶液の量を、目的物の質量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅に換算したアルミニウムおよびリンの濃度の合計が５．０質量％となる量に変更し、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｍを調製した。ＦＣＣ触媒用添加物Ｍの物性等を表２に示す。

【0068】

［実施例７］
実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）において、前記重リン酸アルミニウム溶液の量を、目的物の質量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅に換算したアルミニウムおよびリンの濃度の合計が２０．０質量％となる量に変更し、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｎを調製した。ＦＣＣ触媒用添加物Ｎの物性等を表２に示す。

【0069】

［比較例８］
実施例１の工程（ｄ）〜（ｅ）において、前記重リン酸アルミニウム溶液の量を、目的物の質量を基準として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅に換算したアルミニウムおよびリンの濃度の合計が３０．０質量％となる量に変更し、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｏを調製した。ＦＣＣ触媒用添加物Ｏの物性等を表２に示す。

【0070】

＜評価方法＞
（各元素の含有量の測定方法）
各元素の質量分析は、Ｎａは原子吸光光度計、Ｎａ以外は誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、ゼオライト（ＺＳＭ−５）または触媒は硫酸とフッ化水素酸を加え加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度１０〜１００質量ｐｐｍに希釈した溶液に調製し、株式会社 日立ハイテクサイエンス社製の原子吸光光度計（Ｚ−２３１０）、 株式会社 島津製作所製 誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００）にて分析した。波長は、Ｎａ：５８９．６ｎｍ，Ａｌ：３９６．２ｎｍ，Ｓｉ：２５１．６ｎｍ，Ｐ：１７８．３ｎｍである。

【0071】

また、ＳｉＯ₂溶出量は、ゼオライト中のＳｉＯ₂含有量に対する、ＮａＯＨ処理でろ液中に溶出したＳｉＯ₂量の割合を示した。ろ液は水で希釈してＩＣＰＳ−８１００にて分析した。

【0072】

（ゼオライトの平均粒子径）
試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数 ３０で測定した。メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。

【0073】

（ゼオライトおよびＦＣＣ触媒用添加物の細孔直径、比表面積、細孔容積）
比表面積（ＳＡ）、細孔径が５０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ Ｖｅｒ２．５．６にて行った。具体的にはゼオライトまたは触媒を５００℃で１時間前処理した試料を用い、吸着ガスには窒素を用いて測定した。ゼオライト（ＺＳＭ−５）とＦＣＣ触媒用添加物の比表面積（ＳＡ）はＢＥＴ法、ゼオライト（ＺＳＭ−５）の外表面積とＦＣＣ触媒用添加物のマトリックスＳＡ(ＭＳＡ)はｔ−ｐｌｏｔ法、ＦＣＣ触媒用添加物のゼオライトＳＡ（ＺＳＡ）はＳＡとＭＳＡの差にて算出した。また、ゼオライト（ＺＳＭ−５）とＦＣＣ触媒用添加物の細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポアの容積はＭＰ法、細孔径が２．４〜５０ｎｍのメソポアの容積はＢＪＨ法にて算出した。

【0074】

（ゼオライトのアンモニア吸着量）
ゼオライトのアンモニア吸着量は、マイクロトラック・ベル株式会社のＢＥＬＣＡＴ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５．５にて昇温脱離（ＴＰＤ）法にて測定した。具体的にはゼオライトは５００℃で１時間前処理した試料を用いた。前処理した試料０．２ｇをＴＰＤ装置内にて５００℃で１時間、ヘリウム流通下で熱処理し、その後１００℃まで冷却した。１００℃で３０分間アンモニアを吸着させ、同温度、ヘリウム流通下で３０分間脱気させた。その後１００℃から６００℃まで１０℃／分で昇温する際のアンモニア脱離量をＴＣＤにて検出し、その脱離量より、アンモニア吸着量を算出した。

【0075】

（ＦＣＣ触媒用添加物のマクロ細孔分析）
ＦＣＣ触媒用添加物のマクロ細孔径とマクロ細孔容積の測定は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の水銀ポロシメーター（ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ Ｖｅｒ７．０１）にて行った。具体的にはＦＣＣ触媒用添加物を５００℃で１時間前処理した試料を水銀圧入法で水銀の接触角１３０°、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を用いて測定した。平均細孔直径（ＰＤ_A）はＦＣＣ触媒用添加物の細孔分布を累積細孔分布曲線で表し、細孔径５０〜５００ｎｍの範囲の全細孔容積（ＰＶ_T）の５０％に該当する累積細孔分布曲線上の点に対応する細孔直径をいう。

【0076】

（ＦＣＣ触媒用添加物の平均粒子径）
試料の粒度分布の測定は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数 ３０で測定した。メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。

【0077】

（見かけ嵩密度）
内容積１００ｍｌの円筒型シリンダーに、シリンダーの上端から高さ１０ｃｍの位置から流動接触分解触媒を落下、充填し、上面を平坦化したときのＦＣＣ触媒用添加物の質量（Ｗ）ｇを計測し、Ｗ／１００（ｇ／ｍｌ）として見かけ嵩密度を求めた。

【0078】

（平均摩耗率）
ＦＣＣ触媒用添加物を前処理として、６００℃で２時間焼成した後、篩いにより４０μｍ以下の微粉を除去した微小球状粒子を測定用試料とした。次いで、「大石義昭、"触媒の摩耗強度法"触媒化成技報、Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、６５−６６頁（１９９６）」に記載の装置を用い、前記装置を構成する触媒管内に微小球状粒子を流動させ、開始後１２時間から２０時間経過する間の摩耗量を測定し、１時間当たりの摩耗量を表記した。

【0079】

（触媒性能）
実施例および比較例のＦＣＣ触媒用添加物Ａ〜ＯをＡＣＥ−ＭＡＴを用い、同一原料油、同一反応条件下で触媒の評価試験を行った。触媒の評価試験を行う前に、各触媒は、７５０℃で１３時間、１００℃スチーム雰囲気下で前処理をした。

【0080】

ＦＣＣ平衡触媒に前処理したＦＣＣ触媒用添加物を、混合触媒中のＺＳＭ―５量が０．９６質量％の一定量となるようにブレントして混合触媒を調製し、ＡＣＥ−ＭＡＴ活性試験装置で混合触媒の評価をした。０．９６％の一定量とは、たとえばＺＳＭ−５含有量または変性されたＺＳＭ−５の含有量が２０％のＦＣＣ触媒用添加物の場合には混合触媒中にＦＣＣ触媒用添加物が４．８質量％となる量であり、ＺＳＭ―５含有量または変性されたＺＳＭ−５の含有量が４０％のＦＣＣ触媒用添加物の場合には２．４質量となる量である。

【0081】

反応条件は、以下のとおりであった。
・反応温度：５１０℃
・原料油： 脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）１００質量％の油
・ＷＨＳＶ：８ｈｒ^-1
・触媒／油比：５質量％／質量％
更に、生成液について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ６８９０Ａ〕によりガソリン留分を分析した。
評価結果を表３−１、３−２に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3-1】

【0085】

【表3-2】