特許 6565044 静電荷像現像用トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6565044

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20190819BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20190819BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/08 384

   G03G9/087 325

【請求項の数】9

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-132952(P2015-132952)

(22)【出願日】2015年7月1日

(65)【公開番号】特開2017-15945(P2017-15945A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2018年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100193976

【弁理士】

【氏名又は名称】澤山 要介

(72)【発明者】

【氏名】家 真知子

(72)【発明者】

【氏名】林 寛人

(72)【発明者】

【氏名】吉田 友秀

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０６４５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００４８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１５２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５７４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０６７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９６９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９８８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０４６６６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程１〜３を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
工程１：末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を得る工程。
工程２：工程１で得られた溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程。
工程３：工程２で得られた懸濁液又は乳化液中のビニル系モノマーを重合する工程。
工程１において、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂とモノカルボン酸又はその無水物とを混合してエステル化する方法により、前記末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂を得る、かつ
工程１が、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを混合し、下記式（１）で表されるＺに対してモノカルボン酸又はその無水物を０．０１〜２倍添加して、前記末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を得る工程である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｚ＝（Ｍ×Ｘ×Ｙ）／（５６１００×Ｖ） （１）
（式中、Ｍ：モノカルボン酸又はその無水物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ：末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の添加量（ｇ）、Ｙ：末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｖ：モノカルボン酸１分子当りのカルボキシ基数又はモノカルボン酸の無水物１分子が加水分解した際に生じるカルボキシ基の数の合計を表す。）

【請求項2】

前記末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の使用量が、ビニル系モノマー１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項3】

前記末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学的に結合してなるブロック共重合体又はグラフト共重合体であるハイブリッド樹脂である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項4】

前記末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂が、結晶性樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項5】

前記モノカルボン酸又はその無水物がモノカルボン酸の無水物である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項6】

前記モノカルボン酸の無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水安息香酸から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項7】

ビニル系モノマー中のスチレンの含有量が５０質量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項8】

工程２において、水系媒体に無機塩を加える、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項9】

前記無機塩が第３リン酸カルシウムである、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
トナーには、近年の環境負荷低減や省エネルギーといった観点から、低温定着性が求められている。特に、トナー用結着樹脂の主成分にビニル系樹脂を用いた静電荷像現像用トナーの場合、帯電安定性及び耐熱保存性に優れるものの、低温定着性に大きな課題がある。この低温定着性を改善するためには、低温定着性に優れるポリエステル等のエステル結合を有する樹脂をビニル系樹脂と併用することは有効な解決手段である。
しかし、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性が低いことからトナー粒子中でそれぞれの樹脂が均一に混合せず、ポリエステル系樹脂の有する良好な低温定着性を十分に発揮することができないという課題がある。
また、このポリエステル等の低温定着性に優れる樹脂がトナーの最表面に存在すると、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を大きく低下させてしまうおそれがあり、これらの性能を両立し得る材料が望まれている。このポリエステル等の低温定着性に優れる樹脂をトナーの最表面に存在させないためには、トナーを水媒体中で作製する場合において、水可溶分を少なくすることが有効であると考えられている。

【0003】

水可溶分を少なくする方法としては、樹脂を高分子量化してカルボキシ基とヒドロキシ基を低減させる方法が考えられる。また、特許文献１には、低温定着性、粉砕性、紙の巻き付き防止性及び保存性に優れるトナー用結着樹脂を含有するトナーを得る方法として、長鎖アルキルを有するモノカルボン酸を用いる方法が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−３３７４４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

樹脂を高分子量化してカルボキシ基とヒドロキシ基を低減させる方法や特許文献１の方法では、水可溶分は減るものの、ビニル系モノマーとのSP値（溶解度パラメーター）の差が大きくなるため、ビニル系樹脂との相溶性が低下して不均一となり、トナー粒子間に濃度ムラが発生する場合がある。これによって、定着に要する温度範囲が広がり低温定着性が低下するとともに、ポリエステル系樹脂がトナー粒子最表面に存在する確率が高くなり、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を低下させてしまうおそれがある。
このように、トナー用結着樹脂の主成分にビニル系樹脂を用いた静電荷像現像用トナーにおける低温定着性の改善、及びビニル系樹脂とポリエステル系樹脂とを併用する場合における耐熱保存性及び帯電安定性の改善が望まれていた。
そこで、本発明は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、静電荷像現像用トナーの製造に際して、特定のポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を特定の工程に供することにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ 下記工程１〜３を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を得る工程。
工程２：工程１で得られた溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程。
工程３：工程２で得られた懸濁液又は乳化液中でビニル系モノマーを重合する工程。
［２］ 下記工程１′〜３を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１′：末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂とモノカルボン酸又はその無水物とビニル系モノマーとを混合及び反応させた溶液を得る工程。
工程２：工程１′で得られた溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程。
工程３：工程２で得られた懸濁液又は乳化液中のビニル系モノマーを重合する工程。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、［１］下記工程１〜３を有する製造方法、及び［２］下記工程１′〜３を有する製造方法である。
［１］工程１：末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を得る工程。
工程２：工程１で得られた溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程。
工程３：工程２で得られた懸濁液又は乳化液中でビニル系モノマーを重合する工程。
［２］工程１′：末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂とモノカルボン酸又はその無水物とビニル系モノマーとを混合及び反応させた溶液を得る工程。
工程２：工程１′で得られた溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程。
工程３：工程２で得られた懸濁液又は乳化液中のビニル系モノマーを重合する工程。
なお、以下、［１］工程１〜３を有する本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を「製造方法（１）」と称し、［２］工程１′〜３を有する本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を「製造方法（２）」と称することがある。

【0009】

本発明の製造方法によって得られるトナーが、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れる理由は、必ずしも定かではないが、次のように考えられる。
低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れるトナーを得るために、低温定着性には劣るものの保存安定性及び帯電安定性に優れるビニル系樹脂と、保存安定性及び帯電安定性には劣るものの低温定着性に優れるポリエステル系樹脂とを単に混合し、均一に分散しただけでは、トナーとしてビニル系樹脂とポリエステル系樹脂の両方の樹脂の優れた性能のみを引き出すことは困難であり、各々の劣る性能も引き出されてしまい、総合的に低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れるトナーを得ることは困難であった。
本発明の製造方法により得られるトナーは、ビニル系樹脂内部にポリエステル系樹脂を均一に分散することができ、互いの樹脂の性能に悪影響を及ぼすことなく、それぞれの劣る性能を補い、本来必要とされる低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性を発揮できたものと考えられる。
すなわち、本発明の製造方法では、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシ基をエステル化することにより樹脂の疎水性を高めて水可溶分を減らすことができ、これにより、ビニル系樹脂モノマー及びビニル系樹脂との相溶性が増したことで、トナー内部にポリエステル系樹脂を均一に分散でき、ビニル系樹脂のみを用いた場合と比較して低温定着性が向上したと考えられる。さらに、トナーの最表面には耐熱保存性及び帯電安定性に優れるビニル系樹脂のみが存在するため、耐熱保存性及び帯電安定性が維持できたと考えられる。

【0010】

［静電荷像現像用トナーの製造方法（１）］
本発明の製造方法（１）は、下記工程１〜３を有する。
工程１：末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を得る工程。
工程２：工程１で得られた溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程。
工程３：工程２で得られた懸濁液又は乳化液中でビニル系モノマーを重合する工程。

【0011】

＜工程１＞
工程１は、末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を得る工程である。
なお、本明細書において、工程１で得る末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを含む溶液を「樹脂溶液」とも称する。

【0012】

（末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂）
本発明の製造方法（１）に用いる末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂は、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の末端のヒドロキシ基をエステル化することにより得られるものである。
本明細書中、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂を単に「ポリエステル系樹脂」と称することがある。

【0013】

｛ポリエステル系樹脂｝
本発明に用いられるポリエステル系樹脂とは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂ユニットを含む樹脂をいい、ポリエステル、ポリエステルポリアミド等の重縮合系樹脂ユニットからなる樹脂だけでなく、前記ポリエステル樹脂ユニットを含む、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、例えば、ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットとが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂も含まれる。
また、本発明においては、異なる原料モノマー間の反応に限らず、複数の異種官能基を１分子内に有するモノマー、例えば、ヒドロキシ基とカルボキシ基を有する乳酸を脱水縮合することにより得られるポリ乳酸も、ポリエステル系樹脂に含まれる。

【0014】

また、ポリエステル系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化又はブロック化したポリエステルが挙げられる。

【0015】

また、ポリエステル系樹脂は、低温定着性の観点から、結晶性樹脂であることが好ましい。
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。一方、「結晶性」の樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂をいう。
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0016】

〔軟化点〕
ポリエステル系樹脂の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
〔吸熱の最高ピーク温度〕
ポリエステル系樹脂の吸熱の最高ピーク温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
〔酸価〕
ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの生産性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、ポリエステル系樹脂の生産性の観点から、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
〔水酸基価〕
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、同様の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ポリエステル系樹脂の酸価と水酸基価の合計は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
〔数平均分子量（Ｍｎ）〕
ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、そして、低温定着性及び生産性の観点から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下である。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、低温定着性及び生産性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
ポリエステル系樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0017】

ポリエステル系樹脂は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットとが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう）から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂ユニット及びスチレン系樹脂ユニットが化学的に結合してなるブロック共重合体又はグラフト共重合体であるハイブリッド樹脂がより好ましい。

【0018】

｛ポリエステル樹脂｝
ポリエステル系樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させることにより調製することができる。

【0019】

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の、下記式（Ｉ）

【0020】

【化1】

【0021】

（式中、Ｒ_７Ｏはアルキレンオキシ基であり、Ｒ_７は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下である。）

【0022】

で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらのうち、耐熱保存性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。

【0023】

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
本発明においては、耐熱保存性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸が好ましく、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、テレフタル酸、セバシン酸が更に好ましい。
なお、本明細書において、カルボン酸成分は、上記のようなカルボン酸、これらのカルボン酸の無水物、及びこれらのカルボン酸のアルキルエステルを含むものとする。

【0024】

なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が、分子量調整及び耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

【0025】

重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及びポリエステル系樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及びポリエステル系樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。

【0026】

エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
上記エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及びポリエステル系樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。

【0027】

前記エステル化触媒及びエステル化助触媒は、すべてを混合して反応系に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、カルボン酸成分やアルコール成分と混合して添加してもよい。前記エステル化触媒及びエステル化助触媒を反応系に添加する時期は、反応開始前及び反応途中のいずれであってもよいが、重縮合反応の促進に対してより高い効果が得られる観点から、反応温度に達するより前の時点であることが好ましく、重縮合反応の反応率が１０％未満の時点であることがより好ましく、反応開始前であることが更に好ましい。なお、本発明において、反応開始前とは、重縮合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。反応率（％）は下記式により算出することができる。
反応率（％）＝（反応開始後生成した水の総質量／理想的な反応によって生成する水の質量）×１００

【0028】

重縮合反応の反応温度は、必要に応じて使用されるエステル化触媒及びエステル化助触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、反応性の観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、より更に好ましくは１９５℃以上である。また、副反応及び分解反応抑制の観点から、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。

【0029】

〔軟化点〕
ポリエステル樹脂の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
〔吸熱の最高ピーク温度〕
ポリエステル樹脂の吸熱の最高ピーク温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
〔酸価〕
ポリエステルル樹脂の酸価は、トナーの生産性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、ポリエステル樹脂の生産性の観点から、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
〔水酸基価〕
ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、同様の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
〔数平均分子量（Ｍｎ）〕
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、そして、低温定着性及び生産性の観点から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下である。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、低温定着性及び生産性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0030】

｛ハイブリッド樹脂｝
ポリエステル系樹脂として用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットとが部分的に化学結合した樹脂であり、ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂成分の原料モノマー又はポリエステル樹脂と、付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂成分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂成分の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重縮合させて得られる樹脂である。
なお、両反応性モノマーは、後述する各成分の含有量の計算において、アルコール成分及びカルボン酸成分の含有量のいずれにも含めないものとする。

【0031】

〔ポリエステル樹脂ユニット〕
ハイブリッド樹脂中のポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル樹脂成分の原料モノマーは、ポリエステル樹脂の製造方法の項で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

【0032】

〔付加重合系樹脂ユニット〕
ハイブリッド樹脂中の付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂成分としては、ビニル系モノマーとの相溶性を向上させる観点から、スチレン系樹脂が好ましい。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。

【0033】

付加重合系樹脂成分の原料モノマーとしては、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格、並びに耐熱保存性及び帯電安定性の観点からは、スチレンがより好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。

【0034】

付加重合系樹脂成分の原料モノマー中のスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上の原料モノマーの含有量は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
さらに、付加重合系樹脂成分の原料モノマー中のスチレンの含有量は、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。

【0035】

付加重合系樹脂成分としては、スチレン及びスチレン誘導体以外にも、アルキル（メタ）アクリレートを使用してもよい。なお、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは８以下である。
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書中、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。

【0036】

〔両反応性モノマー〕
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくはヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

【0037】

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、アルコール成分１００モル部に対して、好ましくは０．１モル部以上、より好ましくは０．５モル部以上、更に好ましくは１モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。

【0038】

ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、下記（i）〜（iii）の方法が挙げられる。
（i）重縮合反応を行う工程（Ａ）の後に、付加重合反応を行う工程（Ｂ）を行う方法
（ii）重縮合反応を行う工程（Ａ）の後に、付加重合反応を行う工程（Ｂ）を行い、工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応をさらに進める方法
（iii）付加重合反応に適した温度条件下で、重縮合反応を行う工程（Ａ）と付加重合反応を行う工程（Ｂ）とを並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程（Ｂ）を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応をさらに進める方法
上記（i）、（ii）の方法において、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合したポリエステル樹脂を用いてもよい。
上記（iii）の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して行う際には、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、付加重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
また、両反応性モノマーは、付加重合系樹脂成分の原料モノマーと共に用いることが好ましい。

【0039】

ハイブリッド樹脂の製造において、付加重合系樹脂成分の原料モノマーの質量（Ｍａ）は、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーの質量（Ｍｂ）、付加重合系樹脂成分の原料モノマーの質量（Ｍａ）、及び両反応性モノマーの質量（Ｍｃ）の合計（Ｍａ＋Ｍｂ＋Ｍｃ）中、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは９質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、より更に好ましくは１６質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３１質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、重合開始剤を使用する場合、付加重合系樹脂成分の原料モノマーの量は、重合開始剤の量を含まないものとする。

【0040】

重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

【0041】

〔軟化点〕
ハイブリッド樹脂の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
〔吸熱の最高ピーク温度（融点）〕
ハイブリッド樹脂の吸熱の最高ピーク温度（融点）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質ハイブリッド樹脂のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上、更に好ましくは３６℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
〔酸価〕
ハイブリッド樹脂の酸価は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、ハイブリッド樹脂の生産性の観点から、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
〔水酸基価〕
ハイブリッド樹脂の水酸基価は、帯電安定性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、ハイブリッド樹脂の生産性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
〔数平均分子量（Ｍｎ）〕
ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
ハイブリッド樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度（融点）、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0042】

本発明の製造方法（１）の工程１では、該ポリエステル系樹脂の末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂を用いる。
ポリエステル系樹脂の末端のヒドロキシ基をエステル化する方法としては、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂と、モノカルボン酸又はその無水物とを混合してエステル化する方法が好ましい。
ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシ基のエステル化は、ビニル系モノマー等と混合する前に行ってもよく、混合した後に行ってもよいが、工程１においてビニル系モノマー等と混合した後に行うことが好ましい。

【0043】

モノカルボン酸としては、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、より好ましくは酢酸、プロピオン酸、安息香酸である。また、反応性の観点から、上記のモノカルボン酸の無水物が好ましい。モノカルボン酸の無水物としては、通常のオキソ酸二分子以上が脱水縮合した化合物であればいずれの酸無水物であっても利用できるが、反応性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。

【0044】

工程１は、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂とビニル系モノマーとを混合し、下記式（１）で表されるＺに対してモノカルボン酸又はその無水物を、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは０．０１倍以上、より好ましくは０．１倍以上、更に好ましくは０．３倍以上、より更に好ましくは０．５倍以上、より更に好ましくは０．８倍以上であり、同様の観点から、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、更に好ましくは１．０倍以下添加して、樹脂溶液を得ることが好ましい。
Ｚ＝（Ｍ×Ｘ×Ｙ）／（５６１００×Ｖ） （１）
（式中、Ｍ：モノカルボン酸又はその無水物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ：末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の添加量（ｇ）、Ｙ：末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｖ：モノカルボン酸１分子当りのカルボキシ基の数又はモノカルボン酸の無水物１分子が加水分解した際に生じるカルボキシ基の数の合計を表す。）
モノカルボン酸の無水物を使用する場合、前記式（１）におけるカルボキシ基の数Ｖは、モノカルボン酸の無水物１モルが加水分解した際に生じるカルボキシ基の価数の合計であり、例えば無水酢酸の場合、１分子の無水酢酸が加水分解すると２分子の酢酸を生成し、カルボキシ基が合計２つ生じるので、Ｖは２となる。

【0045】

（ビニル系モノマー）
本発明の製造方法（１）の工程１で調製される樹脂溶液は、ビニル系モノマーを含有する。樹脂溶液中のビニル系モノマーは、後の工程２及び３を経て、結着樹脂であるビニル系樹脂を形成する。
工程１で用いるビニル系モノマーとは、通常のラジカル重合可能なモノマーであれば利用できるが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン又はスチレン誘導体；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、α−クロロメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；例えば、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類、例えば、ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

【0046】

これらのうち、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、プロピレン、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられ、より好ましくはスチレン、ｎ−ブチルアクリレートが用いられる。
低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上と（メタ）アクリル酸エステルを併用することが好ましい。

【0047】

ビニル系モノマー中のスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上のビニル系モノマーの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
さらに、ビニル系モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

【0048】

ビニル系モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

【0049】

ビニル系モノマーとポリエステル系樹脂との質量比（ビニル系モノマー／ポリエステル系樹脂）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは４以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは３３以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

【0050】

工程１において、ビニル系モノマーと末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂とを混合し、モノカルボン酸又はその無水物を添加して、樹脂溶液を得る場合、ビニル系モノマーと末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂との質量比は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の量が、ビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下となる量である。

【0051】

ビニル系モノマー、ポリエステル系樹脂及びモノカルボン酸又はその無水物の添加順に特に制限は無いが、生産性の観点から、ビニル系モノマーにポリエステル系樹脂及びモノカルボン酸又はその無水物を添加する順番が好ましい。また、各成分を撹拌しながら添加しても、添加した後に撹拌を開始してもよい。
樹脂溶液は、反応性の観点から、撹拌停止しても均一透明な状態が好ましいが、透明でなく濁った状態であっても撹拌中に均一な状態が保てればよい。

【0052】

（その他の結着樹脂成分）
本発明の製造方法（１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂として公知の結着樹脂、例えば、末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル系モノマーから形成されるビニル系樹脂以外のスチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を併用してもよい。
トナーに含まれる全結着樹脂中、末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂とビニル系モノマーから形成されるビニル系樹脂との合計含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0053】

本発明の製造方法（１）は、ビニル系モノマーの重合開始剤を使用することが好ましい。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられる重合開始剤であれば利用できるが、熱重合開始剤が好ましい。例えば、過酸化物系開始剤としては、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系開始剤、イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系開始剤、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系開始剤、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール系開始剤、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート等のアルキルパーエステル系開始剤、ジ−ｔ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系開始剤、その他のアセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられ、また、アゾビス系開始剤としては、具体的には、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。
反応性の観点から、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートが好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができ、また、２種以上の混合物として使用することもできる。その使用量は、ビニル系モノマー１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

【0054】

重合開始剤は、樹脂溶液を撹拌しながら添加してもよく、重合開始剤を添加した後に樹脂溶液の撹拌を開始してもよい。また、樹脂溶液は、反応性の観点から、撹拌を停止しても均一透明な状態が好ましいが、透明でなく濁った状態であっても撹拌中に均一な状態が保てればよい。

【0055】

本発明の製造方法（１）は、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。

【0056】

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの印字濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、トナーの定着性を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。

【0057】

離型剤としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、エステル系ワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルから選ばれる１種以上である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスから選ばれる１種以上である。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられ、好ましくはパラフィンワックスである。
離型剤の混合量は、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

【0058】

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

【0059】

また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。

【0060】

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

【0061】

添加剤は、工程１、工程２、工程１と工程２の間、工程２の後のいずれのタイミングで添加してもよいが、トナー粒子の粒径制御の観点から、好ましくは工程１又は工程１と工程２との間、より好ましくは工程１で添加する。また、添加剤は、樹脂溶液又は水系媒体を撹拌しながら添加してもよく、添加剤を添加した後に樹脂溶液又は水系媒体の撹拌を開始してもよいが、添加剤を添加した後に樹脂溶液又は水系媒体の撹拌を開始することが好ましい。

【0062】

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた樹脂溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程である。
乳化液とは樹脂溶液を水媒体中に乳化剤を用いて均一分散したものであって、懸濁液とは樹脂溶液を水媒体中に機械力を用いて均一分散したものであって、いずれも、撹拌や混合による液流動を停止した場合に直ちに分離せず、均一な状態を保つ状態を示す。乳化液及び懸濁液は、通常の撹拌に用いられる棒、板、プロペラ状等の撹拌翼を有する撹拌機やホモジナイザーなどの各種撹拌装置を用いて得ることができ、均一分散できるものであれば種類や温度条件などは特に限定されるものではない。
工程２で用いる水系媒体としては、水溶性の媒体であればいずれのものでも利用できるが、トナー粒子の粒径制御の観点から、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上含有するものである。
水系媒体は水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
水系媒体量は、トナー粒子の粒径制御の観点から、結着樹脂の合計質量の、好ましくは２．５質量倍以上、より好ましくは２．８質量倍以上、更に好ましくは３．０質量倍以上であり、そして、好ましくは６質量倍以下、より好ましくは５質量倍以下、更に好ましくは４質量倍以下である。
樹脂溶液は、水系媒体を撹拌しながら添加しても、添加した後に撹拌を開始してもよいが、トナー粒子の粒径制御の観点から、添加した後に撹拌を開始することが好ましい。また、工程２において水系媒体に樹脂溶液を加えて得られる液体は、懸濁液又は乳化液であるが、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、好ましくは懸濁液である。

【0063】

工程２において、安定な懸濁液又は乳化液を得る観点から、無機塩を更に加えることが好ましい。無機塩としては、特に限定されないが、水溶性の無機塩が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩等が挙げられ、製造性の観点から、第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトが好ましく、第３リン酸カルシウムがより好ましい。
無機塩の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。

【0064】

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた懸濁液又は乳化液中でビニル系モノマーを重合する工程である。
工程３における重合法は、トナーの小粒径化の観点から、乳化重合法、懸濁重合法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。
工程３における重合条件は、通常のラジカル重合反応の条件を適用できるが、以下の各条件が好ましい。
反応温度は、反応性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、反応性の観点から、好ましくは５時間以上、より好ましくは６時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下である。

【0065】

工程１〜３の撹拌には、通常の撹拌に用いられる棒、板、プロペラ状等の撹拌翼を有する撹拌機等を用いることができ、より強いせん断力が必要な場合は、ホモジナイザー、高速撹拌機、超音波分散機等の高速分散機を用いることができる。
また、重合反応後、ろ紙等を用いてろ過してトナー粒子を分取し、乾燥することが好ましい。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。

【0066】

本発明の製造方法（１）により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、トナー母粒子の体積中位粒径とする。

【0067】

本発明の製造方法（１）により得られるトナーのＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式（２）で表される値であり、実施例に記載の方法で測定することができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差÷体積中位粒径（Ｄ_５０））×１００ （２）

【0068】

本発明の製造方法（１）により得られるトナーの円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９７０以上であり、そして、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下、更に好ましくは０．９８５以下である。

【0069】

本発明の製造方法（１）により得られるトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

【0070】

［静電荷像現像用トナーの製造方法（２）］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法（２）は、下記工程１′〜３を有する。
工程１′：末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂と、モノカルボン酸又はその無水物と、ビニル系モノマーと、を混合し反応させた溶液を得る工程。
工程２：工程１′で得られた溶液を水系媒体中に添加し、懸濁又は乳化することにより、前記溶液の懸濁液又は乳化液を得る工程。
工程３：工程２で得られた懸濁液又は乳化液中のビニル系モノマーを重合する工程。

【0071】

＜工程１′＞
工程１′は、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂とモノカルボン酸又はその無水物とビニル系モノマーとを混合及び反応させた溶液を得る工程である。
工程１′で使用する末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂の種類、製造方法及び物性は、工程１において説明した末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂と同様である。
工程１′で使用するモノカルボン酸又はその無水物の種類及び使用量は、工程１において説明したモノカルボン酸又はその無水物の種類及び使用量と同様である。
工程１′で使用するビニル系モノマーの種類及び使用量は、工程１において説明したビニル系モノマーの種類及び使用量と同様である。
また、工程１′では、工程１で説明したその他の結着樹脂成分、ビニル系モノマーの重合開始剤を使用してもよく、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。これらの種類及び使用量は、工程１で説明したとおりである。

【0072】

＜工程２及び３＞
本発明の製造方法（２）における工程２及び３は、本発明の製造方法（１）における工程２及び３と同様である。

【0073】

工程１′〜３の撹拌には、本発明の製造方法（１）で説明した撹拌機、分散機等を用いることができる。
また、重合反応後、ろ紙等を用いてろ過してトナー粒子を分取し、乾燥することが好ましい。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。

【0074】

本発明の製造方法（２）により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）、ＣＶ値及び円形度は、本発明の製造方法（１）により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）、ＣＶ値及び円形度と同様である。
本発明の製造方法（２）により得られるトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

【実施例】

【0075】

樹脂、離型剤、トナー等の各性状値は、次の方法により、測定及び評価した。

【0076】

〔樹脂の軟化点（Ｔｍ）〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0077】

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度、融点、結晶性指数〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度５０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最高ピークとの比［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］から結晶性指数を求めた。

【0078】

〔樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0079】

〔樹脂の酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

【0080】

〔樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕
以下の方法により、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（有機溶媒系で測定する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とも呼ばれる）により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の標準ポリスチレン（「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」（東ソー株式会社製）、以下にタイプ（重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。Ａ−５００（５．８９×１０^２、１．１４）、Ａ−１０００（１．０１×１０^３、１．１３）、Ａ−２５００（２．５×１０^３、１．０５）、Ａ−５０００（６．２０×１０^３、１．０２）、Ｆ−１（９．４９×１０^３、１．０２）、Ｆ−２（１．５４×１０^４、１．０１）、Ｆ−４（３．７２×１０^４、１．０１）、Ｆ−１０（９．８９×１０^４、１．０１）、Ｆ−２０（１．８９×１０^５、１．０４）、Ｆ−４０（３．９７×１０^５、１．０２）、Ｆ−８０（７．０７×１０^５、１．０５）、Ｆ−１２８（１．１１×１０^６、１．０８））を標準試料として作成したものを用いた。
・測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）

【0081】

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値〕
トナーの体積中位粒径は、以下の条件で測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：電解液にポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカーに前記電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記式（３）に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差÷体積中位粒径（Ｄ_５０））×１００ （３）

【0082】

〔トナーの円形度〕
トナーの円形度は、以下の条件で測定した。
・測定機：湿式フロー式粒子径・形状分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Malvern Instruments Ltd社製）
・分散液：電解液にポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製）、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、蒸留水２０ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させた。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0083】

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。

【0084】

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

【0085】

製造例１
（樹脂Ａの製造）
表１に示す質量の１，１２−ドデカンジオールを温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、常圧で１２０℃まで撹拌しながら昇温した。１２０℃にて、セバシン酸を表１に示す質量の半分添加し、１７０℃まで昇温し、６時間反応させた。その後、表１に示す質量のスチレン、ジブチルパーオキサイド及びアクリル酸を滴下ポンプ「MASTER FLEX L/S」（ヤマト科学株式会社製）により１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、残りのセバシン酸を添加し、２００℃まで８時間かけて昇温した。その後、２−エチルヘキサン酸錫（II）２０ｇ及び没食子酸２ｇを添加し、２００℃にて１時間反応させた後、減圧し８．３ｋＰａにて５時間反応させて、樹脂Ａを得た。なお、撹拌は昇温開始から反応終了まで継続して行った。

【0086】

製造例２
（樹脂Ｂの製造）
表１に示す質量のＢＰＡ−ＰＯを温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、常圧で１２０℃まで撹拌しながら昇温した。１２０℃にて、表１に示す質量のテレフタル酸を添加し、その後１７０℃まで昇温した。その後、表１に示す質量のスチレン、ジブチルパーオキサイド及びアクリル酸を滴下ポンプ「MASTER FLEX L/S」（ヤマト科学株式会社製）により１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、２００℃まで昇温し、２００℃を維持したまま１時間減圧（８．３ｋＰａ）した。その後、２−エチルヘキサン酸錫（II）２０ｇ及び没食子酸２ｇを添加し、２３５℃まで昇温し５時間反応させた後、減圧し８．３ｋＰａにて１時間反応させた。系内を常圧に戻した後、表１に示す質量のアジピン酸を添加し、２００℃まで４時間かけて昇温した。その後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、樹脂Ｂを得た。なお、撹拌は昇温開始から反応終了まで継続して行った。

【0087】

製造例３
（樹脂Ｃの製造）
表１に示す質量の１，１２−ドデカンジオール及びセバシン酸を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、常圧で１３５℃から２００℃まで１０時間かけて撹拌しながら昇温した後、２−エチルヘキサン酸錫（II）２０ｇ及び没食子酸２ｇを加えて、１時間反応させた後、８ｋＰａにて所定の酸価になるまで反応させて、樹脂Ｃを得た。なお、撹拌は昇温開始から反応終了まで継続して行った。

【0088】

【表1】

【0089】

［懸濁重合法によるトナーの製造］
実施例１〜９、１１、１２、及び比較例１
（トナーＮｏ．１〜９、１１〜１３の製造）
３００ミリリットルのガラスビーカーに、ビニル系モノマーとしてスチレン８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇ、表２に示す末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂１１．１ｇ、着色剤「ピグメントブルー１５：３」（大日精化工業株式会社製）５ｇ、荷電制御剤「ボントロンＥ−８８」（サリチル酸アルミニウム：オリエント化学工業株式会社製）１ｇ、離型剤「ＨＮＰ−９」（パラフィンワックス：日本精蝋株式会社製、融点７５．５℃）１５ｇを添加し、表２に示す種類及び量のモノカルボン酸の無水物を添加した後、撹拌混合し、６０℃に昇温して反応を行い均一に溶解した。その後、重合開始剤「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業株式会社製）４ｇを添加し、樹脂溶液を調製した。
次に、１リットルのガラスビーカーに、イオン交換水１５０ｇ、第３リン酸カルシウム１０質量％スラリー「ＴＣＰ−１０・Ｕ」（太平化学産業株式会社製）５００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６質量％水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製）０．００４ｇを添加し、撹拌して水系媒体を調製した。
得られた水系媒体を６０℃に加温し、６０℃を保ちながら、上記樹脂溶液を一気に加え、ホモミキサーＭＡＲＫII２．５型（プライミクス株式会社製）で４分間、１２０００ｒｐｍにて撹拌し、懸濁液を得た。

【0090】

得られた懸濁液を、温度計、ステンレス製撹拌棒及び冷却管を装備した２リットルの３つ口セパラブルフラスコに移し、マントルヒーター中で７０℃まで昇温し、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。その後、８０℃に昇温し、減圧下（７０ｋＰａ）で残存モノマーを留去した。撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、ｐＨが１以下になるまで塩酸を入れた。洗浄、乾燥を行い体積中位粒径（Ｄ_５０）６．０μｍのトナー粒子を得た。

【0091】

得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径（Ｄ_５０）６．０μｍのトナーを得た。

【0092】

［乳化重合法によるトナーの製造］
実施例１０
（トナーＮｏ．１０の製造）
２００ミリリットルのポリエチレンボトルに、モノマーとしてスチレン８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇ、表２に示す末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂１１．１ｇ、着色剤として「ピグメントブルー１５：３」（大日精化工業株式会社製）５ｇ、荷電制御剤として「ボントロンＥ−８８」（サリチル酸アルミニウム：オリエント化学工業株式会社製）１ｇ、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０ｇを添加し、無水酢酸０．２０９ｇを添加し反応させた後、室温にて、ビーズミル「ラボスターミニ」（アシザワファインテック株式会社製、ビーズ径：φ0.03〜0.2mm（HFM02））で分散させ、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート（川口化学工業株式会社製）３．２ｇを添加し、樹脂溶液を調製した。

【0093】

１リットルのガラスビーカーに、イオン交換水２５０ｇに塩化マグネシウム９．８ｇを溶解した水溶液を調製し、イオン交換水５０ｇに水酸化ナトリウム６．９ｇを溶解した水溶液を撹拌下で、徐々に全量を添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記樹脂溶液及び重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（化薬アクゾ株式会社製）１．９ｇを添加し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合して、乳化液を得た。次いで、回転子回転数２１，０００ｒｐｍで稼働している造粒装置（機種名「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」：エム・テクニック株式会社製）に、ポンプを用いて、乳化液を供給し、トナー樹脂母粒子の液滴を造粒した。造粒した乳化液を、撹拌翼を装着した反応器に移した後、該乳化液を加熱し、重合を開始した。この時、乳化液の温度が９０℃で一定になるように、重合反応器ジャケットの温度と重合反応溶液の温度とを測定し、カスケード制御法を用いてジャケット温度を制御した。
５時間、乳化液の温度を９０℃に維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、トナー粒子の水分散液を得た。この重合体粒子を脱水、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。

【0094】

得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径（Ｄ_５０）６．０μｍのトナーを得た。

【0095】

［トナーの評価］
実施例１〜１２及び比較例１で得られたトナー１〜１３について、以下に示す方法により、低温定着性、帯電安定性、及び高温度高湿度環境下での耐熱保存性を評価した。

【0096】

〔低温定着性〕
トナー３質量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（関東電化工業株式会社製、平均粒子径１００μｍ）９７質量部とを混合して、二成分現像剤を得た。
未定着画像を得られるように定着機を装置外での定着が可能なように改良した複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に二成分現像剤を実装し、シャープ株式会社製の紙［ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ^２）］上に、トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴム「消ゴム・砂 Ｎｏ．５０２」（株式会社ライオン事務器製）で、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の画像濃度を画像濃度測定器「ＧＲＥＧＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度÷擦り前の画像濃度］×１００）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表２に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、１４５℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましい。

【0097】

〔帯電安定性〕
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、トナー０．６ｇと、体積平均粒径６０μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製）９．４ｇを２０ミリリットルの円柱状のポリビンに入れ、ポリビンをターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（Willy A. Bachofen AG社製）中に固定し、９０回転／分の速度にて１０分間混合し、帯電量をｑ／ｍメータ（Ｅｐｐｉｎｇ社製）にて測定した。温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、３日間静置後、帯電量をｑ／ｍメータにて再度測定し、下記式（５）に従って算出される帯電安定性（％）で、帯電安定性を評価した。
帯電安定性（％）＝３日後の帯電量÷混合直後の帯電量×１００ （５）
帯電安定性（％）の値が１００％に近いほど、帯電安定性に優れ、帯電安定性（％）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
〔ｑ／ｍメーターの設定〕
・メッシュ サイズ：４００メッシュ（ステンレス製）
・ソフトブロー吸引時間（ブロー圧 １０５０Ｖ）：９０秒
・帯電量（μＣ／ｇ）＝トナー吸引時間９０秒後の総電気量（μＣ）÷吸引されたトナー量（ｇ）

【0098】

〔高温度高湿度環境下での耐熱保存性（α）〕
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、温度５０℃及び相対湿度８０％の環境で７２時間保持した。
パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の三つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇをのせて６０秒間振動を与えた。
篩いＡ上に残存したトナーの質量ＷＡ（ｇ）を、篩いＢ上に残存したトナーの質量ＷＢ（ｇ）を、篩いＣ上に残存したトナーの質量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式（４）
α＝１００−（ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２）×１０ （４）
に従って算出される値（α）をもとに、耐熱保存性を評価した。結果を表２に示す。値（α）が１００に近いほど、耐熱保存性に優れ、値（α）は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、９０以上が更に好ましい。

【0099】

【表2】

【0100】

表２から明らかなように、実施例１〜１２のトナーは、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性が良好であることがわかる。
これに対し、本発明の製造方法を用いていない比較例１では、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性のいずれもが劣ることがわかる。
実施例１〜５、１２より、末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂を樹脂Ａに固定し、モノカルボン酸の無水物の添加量を変化させた場合に、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性に関して、適正な添加量の範囲が存在することがわかる。
実施例１、６、７より、末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂を樹脂Ａに固定し、工程１で用いるモノカルボン酸の無水物の種類を変化させた場合に、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、無水酢酸が好ましいことがわかる。
実施例１、８より、工程１において用いる末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂として、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、結晶性樹脂が好ましいことがわかる。
実施例１、９より、工程１において用いる末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂として、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、ハイブリッド樹脂が好ましいことがわかる。
実施例１、１０より、工程２において、重合方法として、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、懸濁重合法が好ましく、水系媒体への無機塩の添加が好ましく、無機塩として第３リン酸カルシウムを用いることが好ましいことがわかる。
実施例１、１１より、末端のヒドロキシ基をエステル化したポリエステル系樹脂を樹脂Ａに固定し、工程１におけるポリエステル系樹脂の添加量を変化させた場合に、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、ビニル系モノマー１００質量部に対して、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル系樹脂が５質量部以上５０質量部以下であることが好ましいことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において好適に使用できる。