特許第6565158号(P6565158)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6565158着色組成物、カラーフィルタ用フィルタセグメント、およびカラーフィルタ
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6565158
(24)【登録日】2019年8月9日
(45)【発行日】2019年8月28日
(54)【発明の名称】着色組成物、カラーフィルタ用フィルタセグメント、およびカラーフィルタ
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20190819BHJP
   G03F 7/11 20060101ALI20190819BHJP
   C08F 220/10 20060101ALI20190819BHJP
【FI】
   G02B5/20 101
   G03F7/11 503
   C08F220/10
【請求項の数】3
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2014-209807(P2014-209807)
(22)【出願日】2014年10月14日
(65)【公開番号】特開2016-80786(P2016-80786A)
(43)【公開日】2016年5月16日
【審査請求日】2017年7月6日
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】横田 洋一郎
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 真理
(72)【発明者】
【氏名】向井 綾子
(72)【発明者】
【氏名】江山 誉昭
(72)【発明者】
【氏名】▲濱▼田 直宏
【審査官】 岩井 好子
(56)【参考文献】
【文献】 特開2009−080391(JP,A)
【文献】 特開2013−076782(JP,A)
【文献】 特開平10−282484(JP,A)
【文献】 特開平06−308315(JP,A)
【文献】 特開2006−284660(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2014/0211334(US,A1)
【文献】 技術資料「サイクロマーP製品のご紹介」,ダイセル化学工業株式会社
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20
C08F 220/10
G03F 7/11
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に、着色剤[A]、アクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備するカラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法に用いられる着色組成物であって、アクリル樹脂[B]が、ガラス転移温度(Tg)90〜120℃であり、樹脂の全構成単位の重量を基準として、カルボキシル基を有する構成単位を15〜25重量%、芳香環を有する構成単位を20重量%以下、水酸基を有する構成単位を2〜30重量%含有するアクリル樹脂(B1)を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項2】
基材上に、着色剤[A]、ガラス転移温度(Tg)が90〜120℃であり、樹脂の全
構成単位の重量を基準として、カルボキシル基を有する構成単位を15〜25重量%、芳
香環を有する構成単位を20重量%以下、水酸基を有する構成単位を2〜30重量%含有
するアクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組
成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、
露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程
(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備するカラー
フィルタ用フィルタセグメントの製造方法。
【請求項3】
請求項2記載の製造方法を用いて形成されてなるカラーフィルタ用フィルタセグメントを具備するカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるエッチング方式カラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法に用いられる着色組成物、カラーフィルタ用フィルタセグメント、およびカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は、2枚の偏光板の間に液晶物質と画素を介在させ、画素ごとに電圧を印加して液晶物質の配向状態を変化させ、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを変化させ、2枚目の偏光板を通過する透過光を制御して画面表示する表示装置である。
この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、テレビやパソコン、モニタ等に用いられるようになった。
【0003】
カラーフィルタは、ガラス板などの透明な基板に透過光の混色を防ぎ、表示コントラストを高める目的で格子状の遮光膜ブラックマトリクス(以下BM)を設け、次に画素ごとに複数色(通常 赤、緑、青)のフィルタセグメントが設けられている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、フィルタセグメントの配列には、2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状に配置したもの(ストライプ配列)、あるいは縦横一定の配列で配置したもの(デルタ配列)等がある。フィルタセグメントおよびBMは、着色組成物を塗布し一般に200℃以上、好ましくは230℃の高温で乾燥形成される。
【0004】
カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更に、その上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【0005】
また、パターニングの方法としては、ネガ型感光性着色組成物、あるいはポジ型感光性着色組成物を用い、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種放射線により所定のパターンを有したフォトマスクを介して露光され、必要に応じてベーキングが行われ、しかる後に、不必要な部分を現像除去し、ベーキングを行う工程を繰り返す、フォトリソ方式、あるいは、非感光性着色組成物上にポジ型レジストなどを使ってフォトリソ加工し、エッチング後、その後ポジ型レジストを剥離することで、フィルタセグメントを得る、エッチング方式等が知られている。
【0006】
近年要求されるカラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の着色剤の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、このような、ネガ型感光性着色組成物、あるいはポジ型感光性着色組成物を用いる方法では、着色剤の含有量を多くする方法において、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生し、膜厚を厚くする方法においては、膜底部まで露光光が届かず、パタ−ン形状が不良となる等の問題が発生する。
【0007】
また、光硬化によりフォトリソ加工するために光重合開始剤を用いることで、光重合開始剤特有の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少、解像力の低下等が生じる場合がある。これに対し、エッチング方式によるパターニング形成は、光硬化の影響を受けにくいために、着色剤含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、パタ−ン形状が優れたフィルタセグメントの形成が可能となる。
【0008】
しかしエッチング方式においては、着色層上にポジ型レジストを塗工する工程が必要であり、ポジ型レジストに対する耐性が必要なため、従来このようなエッチング方式に用いられる着色組成物の樹脂としては、ポリアミック酸を原料としたポリイミド等の樹脂を用いる必要があった(例えば、特許文献1〜3)。
それに対し、近年の高明度、高コントラスト比といった要求に答えるべく、透明性に優れたアクリル樹脂を用いた着色組成物により、エッチング方式によるパターニング形成を行なおうとすると、ポジ型レジストに対する耐性が不十分であり、着色層がポジ型レジストに溶出し、色相変化が起こってしまうのが問題であった。また、エッチング性が悪くエッチング時間が極端に遅くなりエッチングに時間がかかってしまったり、極端に早くなり、パターニングの精度が悪くなるなどの問題もあった。さらに、ネガ型感光性着色組成物と異なり露光により塗膜を硬化させる工程がないため、フィルタセグメントの耐熱性、耐薬品性が悪いといった問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2000−136253号公報
【特許文献2】特開2003−121633号公報
【特許文献3】特開2009−051891号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、アクリル樹脂を含む着色組成物を用いたポジ型レジストエッチング方式においても、着色層がポジ型レジストに溶出することがなく、かつエッチング性も良好な着色組成物を提供することを目的とする。また、高耐熱、高耐薬品性に優れた高品質のカラーフィルタ用フィルタセグメントとすることが可能であり、高精度の加工が要求される電子材料分野などにおいても好適に用いることができるカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポジ型レジストエッチング方式において、着色組成物に特定のアクリル樹脂を用いることで、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【0012】
すなわち本発明は、基材上に、着色剤[A]、アクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備するカラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法に用いられる着色組成物であって、アクリル樹脂[B]が、ガラス転移温度(Tg)40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有することを特徴とする着色組成物に関する。
【0013】
また、本発明は、アクリル樹脂(B1)が、樹脂の全構成単位の重量を基準として、カルボキシル基を有する構成単位を5〜35重量%含有することを特徴とする前記着色組成物に関する。
【0014】
また、本発明は、アクリル樹脂(B1)の芳香環を有する構成単位が、樹脂の全構成単位の重量を基準として、20重量%以下であることを特徴とする前記着色組成物に関する。
【0015】
また、本発明は、アクリル樹脂(B1)が、樹脂の全構成単位の重量を基準として、水酸基を有する構成単位を2〜30重量%含有することを特徴とする前記着色組成物に関する。
【0016】
また、本発明は、前記着色組成物を用いて形成されてなるカラーフィルタ用フィルタセグメントに関する。
【0017】
また、本発明は、前記フィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関する。
【0018】
また、本発明は、基材上に、着色剤[A]、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備するカラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明の着色組成物を用いることにより、アクリル樹脂を用いた着色組成物を用いたポジ型レジストエッチング方式においても、ポジ型レジスト塗工時に着色層が溶出することがなく、エッチング性も良好な着色組成物の提供が可能となる。また、耐熱性、耐薬品性に優れたカラーフィルタ用フィルタセグメントの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
また、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【0021】
「着色組成物」
本発明の着色組成物は、着色剤[A]、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含むものである。アクリル樹脂[B]を用いることで、ポリアミック酸等を原料としたポリイミドを用いる場合に比べ、明度に優れたフィルタセグメントとすることができ、かつアクリル樹脂(B1)を含有することで、ポジ型レジスト塗工時に着色層が溶出することがなく、エッチング性も良好な着色組成物とすることが可能となる。
【0022】
<着色剤[A]>
本発明の着色組成物は、着色剤[A]として、無機顔料および有機顔料等の顔料および油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料、また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態等を用いることができる。なかでも発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
これらの着色剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0023】
着色剤[A]の含有量は、着色組成物100重量%中、5重量%以上20重量%未満が好ましい。含有量がこの範囲にあることで、色再現領域拡大のために、好ましいものである。
また、着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分100重量%中、5重量%以上60重量%未満が好ましい。本発明のポジ型エッチングレジストの製造方法により、色再現特性に優れ、着色剤濃度が高くても、明度およびコントラスト比だけでなく、パターン形状にも優れたフィルタセグメントとすることができる。
【0024】
有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【0025】
用いることのできる赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。
用いることのできるオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。
これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177、またはC.I.ピグメントレッド242を用いることが特に好ましいものである。
【0026】
用いることのできる緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
【0027】
用いることのできる青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
【0028】
用いることのできる黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。
【0029】
用いることのできる紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
【0030】
《顔料の微細化》
本発明の着色組成物に使用する顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
【0031】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0032】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
【0033】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
【0034】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
【0035】
<アクリル樹脂[B]>
本発明で使用するアクリル樹脂[B]は、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有することを特徴とする。
アクリル樹脂[B]は無色性が高いため、高明度なフィルタセグメントを得ることができる。そのため、アクリル樹脂[B]としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂(B1)以外のアクリル樹脂を併用しても良い。
【0036】
なお、本発明におけるガラス転移温度とは、共重合するそれぞれの単独重合体のTgから、下記のFoxの式で算出した値を示している。
Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
算出に使用する主な単量体の単独重合体のTg(ガラス転移温度)を下記に例示する。
【0037】
メタクリル酸(MAA):130℃
メチルメタクリレート(MMA):105℃
ブチルアクリレート(BA):−54℃
ブチルメタクリレート(BMA):20℃
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):−80℃
ベンジルアクリレート(BzA):0℃
ベンジルメタクリレート(BzMA):55℃
ビスコート#315(大阪有機化学工業製):35℃
スチレン(St):100℃
パラクミルフェノキシエチルアクリレート(M110):35℃
2エチルヘキシルメタクリレート(2−EHMA):−10℃
ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M)(日立化成株式会社):175℃
フェニルマレイミド(PhMA):165℃
グリシジルメタクリレート(GMA):41℃
シクロヘキシルメタクリレート(CHMA):66℃
メトキシメチルアクリレート(2−MTA):−50℃
【0038】
《アクリル樹脂(B1)》
アクリル樹脂(B1)は、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂であり、このような樹脂を用いることにより、ポジ型レジストを着色層に塗工した際に着色層がポジ型レジスト中に溶出することがなく、かつエッチング性も良好なカラーフィルタ用フィルタセグメントの作製が可能となる。
アクリル樹脂(B1)のガラス転移温度(Tg)は、着色層がポジ型レジスト中に溶出するのを防ぐ観点と、エッチング性の観点からより好ましくは、70〜140℃であり、さらに好ましくは、90〜120℃である。
70℃以上であることにより、ポジ型レジスト中に溶出するのを防ぐ効果が大きくなり、140℃以下であることにより、エッチング時間も十分な範囲となり、エッチング性に優れたものとすることができる。
【0039】
さらに、このようなアクリル樹脂(B1)を含むことで、本発明の着色組成物の分散安定性がより良好となり、該着色組成物を用いてカラーフィルタの着色画素層を形成した場合、顔料凝集物の少ない、エッチング性およびパターン形状も良好なフィルタセグメントを得ることができる。
【0040】
アクリル樹脂(B1)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤[A]100重量部に対し、20重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000重量部以下の量で用いることが好ましい。
【0041】
アクリル樹脂(B1)は重量平均分子量が5000〜50000が好ましい。より好ましくは重量平均分子量が10000〜40000である。重量平均分子量が5000以上であることにより、着色剤分散体の塗膜の造膜性が良好であり、現像マージンも十分となる。一方、重量平均分子量が50000以下であると、着色剤分散体の流動性に優れたものとすることができる。
【0042】
ここで、重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定における、ポリスチレン換算分子量のことである。
【0043】
また、アクリル樹脂(B1)は、樹脂の全構成単位の重量を基準として、カルボキシル基を有する構成単位を5〜35重量%、水酸基を有する構成単位を2〜30重量%、芳香族基を有する構成単位を0〜20重量%、その他の構成単位を15〜93重量%含有するものであることが好ましい。
【0044】
具体的には、樹脂の全構成単位の重量を基準として、エッチング性の観点から、カルボキシル基を有する構成単位を5〜35重量%、より好ましくは10〜30重量%、さらに好ましくは15〜25重量%含有することが好ましく、耐薬品性の観点から、水酸基を有する構成単位を2〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%、さらに好ましくは8〜15重量%含有することが好ましく、耐薬品性の観点から、芳香族基を有する構成単位が20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下であることが好ましい。
【0045】
以下に、アクリル樹脂(B1)を構成する構成単位の前駆体であるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)及びその他のエチレン性不飽和単量体(b4)について、順に説明する。本明細書においては、各構成単位の含有重量%は各構成単位を樹脂にもたらす前駆体の重量%である。
【0046】
(カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1))
アクリル樹脂(B1)はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含有することが好ましい。エチレン性不飽和単量体(b1)を含有することでアルカリエッチング液でのエッチングが可能となる。
【0047】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)としては、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0048】
好ましくは、エッチング性の点で(メタ)アクリル酸である。
【0049】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)の含有量は、アクリル樹脂(B1)の前駆体における、全エチレン性不飽和単量体の重量を基準(100重量%)として、5〜35重量%が好ましく、より好ましくは10〜30重量%、さらに好ましくは15〜25重量%である。
5重量%以上であることにより、エッチング時間を短くすることが出来、エッチング性に優れたものとすることができる。また、35重量%以下であることにより、パターニング性の制御も可能となるために好ましい。
【0050】
(水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(b2))
水酸基を有する構成単位を含有することで、耐薬品性に優れたものとすることができる。
【0051】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの水酸基を有する不飽和エチレン性単量体(b2)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0052】
好ましくは、耐薬品性の点で2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
【0053】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)の含有量は、耐薬品性の点で、アクリル樹脂(B1)の前駆体における、全エチレン性不飽和単量体の重量を基準(100重量%)として、2〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%さらに好ましくは8〜15重量%である。
2重量%以上であることにより、耐薬品性を向上でき、30重量%以下であることにより、耐熱性も悪化しないために好ましい。
【0054】
(芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(b3))
芳香族基を有する構成単位は、多く含有するとアクリル樹脂(B1)のTgが40〜160℃の範囲にあってもポジ型レジストに溶出しやすくたるため、少ないほうが好ましい。
【0055】
芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)としては、芳香族基とエチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
これらの芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0056】
芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)の含有量は、ポジ型レジストの溶出を抑える点で、アクリル樹脂(B1)の前駆体における、全エチレン性不飽和単量体の重量を基準(100重量%)として、20重量%以下であることが好ましく、より好ましくは15重量%以下さらに好ましくは10重量%以下である。芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)は含有しなくても良い。
【0057】
(その他のエチレン性不飽和単量体(b4))
その他のエチレン性不飽和単量体(b4)としては、エチレン性不飽和基を有していれば特に限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート、及びグリシジル(メタ)クリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシメチル(メタ)アクリレート、及びメトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル結合を有する(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等を用いることもできる。
これらのその他のエチレン性不飽和単量体(b4)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0058】
好ましくは、ポジ型レジストへの溶出抑制の点でメチル(メタ)アクリレートである。
【0059】
その他のエチレン性不飽和単量体(b4)の含有量は、アクリル樹脂(B1)の前駆体における、全エチレン性不飽和単量体の重量を基準(100重量%)として、15〜93重量%が好ましく、より好ましくは30〜80重量%さらに好ましくは40〜70量%である。
【0060】
<その他の樹脂>
本発明の着色組成物は、さらにその他の樹脂を含んでも良い。その他の樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
【0061】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0062】
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、乾性油、合成乾性油、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。
【0063】
また必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性化合物と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0064】
<有機溶剤>
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を充分にアクリル樹脂[B]などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。
【0065】
有機溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0066】
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3−メトキシブタノール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
アクリル樹脂を含む着色組成物とすることにより、ポリイミド樹脂等を用いる場合に一般に用いられるN―メチル―2―ピロリドン、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N―ジメチルホルムアミドなどのアミド類、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類を用いる場合よりも、顔料の色相を損なうことがなく、高明度および高コントラスト比のフィルタセグメントの形成が可能となる。
【0067】
有機溶剤は、着色組成物中の着色剤[A]100重量部に対して、100〜10000重量部、好ましくは500〜5000重量部の量で用いることができる。
【0068】
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板等の基材上での着色組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。
レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量100重量%中、0.003〜1.0重量%用いることが好ましい。
【0069】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0070】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0071】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0072】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0073】
<その他の成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物等を含有させることができる。
【0074】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【0075】
シランカップリング剤は、着色組成物中の着色剤[A]100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
【0076】
アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0077】
<着色組成物の製法>
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を、アクリル樹脂(B1)を含むアクリル樹脂[B]などの着色剤担体および/または有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して着色剤分散体を製造し、該着色剤分散体に、必要に応じてさらにアクリル樹脂[B]、有機溶剤、レベリング剤、貯蔵安定剤、その他成分等を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の着色剤を含む着色組成物は、各着色剤分散体を別々に着色剤担体および/または有機溶剤中に微細に分散したものを混合し製造してもよい。
【0078】
着色剤[A]をアクリル樹脂[B]および/または溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を樹脂および/または溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、着色組成物中の着色剤[A]100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
【0079】
《分散助剤》
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、分光特性および粘度安定性が良好になる。
【0080】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
【0081】
色素誘導体の配合量は、添加着色剤の分散性向上の観点から、着色剤[A]100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは35重量部以下である。
【0082】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0083】
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラスト比を示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
【0084】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDsperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、LPN6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0085】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0086】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、着色剤[A]100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。
【0087】
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【0088】
「カラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法」
本発明のカラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法は、基材上に、着色剤[A]、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備することを特徴とする。
また、このようなポジ型レジストエッチング方式を用いることにより、ネガ型感光性着色組成物や、ポジ型感光性着色組成物を用いて直接パターニングを行なう方法よりも、着色組成物の着色剤が高濃度であっても、フォトリソ加工工程で、光硬化の影響を受けることがないために、パターニング性に優れたものとすることができる。
【0089】
《工程(i)》
工程(i)は、着色組成物を用いて塗膜を形成する工程である。
着色剤[A]、アクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を透明基板等の基材上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布し、必要により乾燥させる。
【0090】
《工程(ii)》
工程(i)は、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程である。
工程(i)で得られた着色組成物が塗工された基材上に、まずポジ型レジスト[C]をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜2.5μmとなるように塗布する。
【0091】
続いて、必要により乾燥された塗膜には、この塗膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
【0092】
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して溶解部(露光部)を除去し、エッチングにより所望のパターンを形成してフィルタセグメントを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントの熱架橋を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。ポジ型レジストエッチング方式によれば、フォトリソ方式より精度の高いフィルタセグメントが形成できる。
【0093】
現像・エッチングに際しては、アルカリ現像液としてジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが使用され、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
【0094】
<ポジ型レジスト(C)>
本発明のレジスト剥離方法において、対象となるレジストは、一般的には公知のポジ型レジストに適用することができる。本発明におけるポジ型レジストには、化学増幅型レジストも含むものである。
【0095】
本発明のレジスト剥離溶剤が適用できるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるものが挙げられる。
【0096】
本発明に使用するポジ型レジストの溶剤としては市販されている一般的な溶剤であれば、特に種類は限定されない。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、2−エチル1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、ジメチルアセトアミド、イソブチルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、トリプロピレングリコール、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、メチルシクロヘキサノン、マレイン酸ジエチル、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、トリプロピレングリコール、乳酸エチル、ドデカノール、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸イソブチル、3,5,5−トリメチルヘキサノール、メチルアミルケトン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチルケトン、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エタノール、メタノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の着色組成物は、これらのポジ型レジストが含有する溶剤に対する耐性に優れるため、溶出がなく、優れたフィルタセグメントの形成が可能となる。
【0097】
また、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジスト材料のキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂の一例を示すと、キノンジアジド系感光剤としては、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体や例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の1種又は2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂などが挙げられる。
【0098】
また、化学増幅型レジストも本発明のレジスト剥離溶剤が適用されるに好ましいレジストである。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【0099】
基材上に塗布されたレジストは、例えばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さが通常1〜2.5ミクロン程度のレジスト塗膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類により異なり、通常20〜200℃、好ましくは50〜150℃程度の温度で行われる。レジスト塗膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、軟X線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われ、露光後、現像性、解像度、パターン形状等を改善するため必要に応じアフターベーキングを行った後、現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。
【0100】
《工程(iii)》
工程(iii)は、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程である。
【0101】
剥離処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
【0102】
得られた塗膜は、必要に応じ加熱して硬化(ポストベーク)してもよい。加熱温度は、140〜230℃の範囲が好ましく、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。フィルタセグメントの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。
【0103】
<剥離溶剤[D]>
剥離溶剤[D]は、ポジ型レジストを溶解する溶剤であれば限定されない。剥離溶剤としては、ジアセトンアルコール、2−エチル1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、ジメチルアセトアミド、イソブチルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、トリプロピレングリコール、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、メチルシクロヘキサノン、マレイン酸ジエチル、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、トリプロピレングリコール、乳酸エチル、ドデカノール、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸イソブチル、3,5,5−トリメチルヘキサノール、メチルアミルケトン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチルケトン、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0104】
「カラーフィルタ」
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板等の基材上に、着色組成物を用いて、本発明のフィルタセグメントの製造方法により製造されてなるカラーフィルタ用フィルタセグメントを具備するものであり、一般的なカラーフィルタは、ブラックマトリックス、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。また、さらに少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、または少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備していてもよい。
【0105】
また、ブラックマトリックス、少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備するものであっても良い。
【0106】
基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【0107】
基材上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられる。又、前記の透明基板又は反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【0108】
フィルタセグメントの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
【0109】
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
【0110】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【0111】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【0112】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞ
れ表す。また、「PGMAC」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【0113】
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および塗膜の色度の測定方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0114】
(塗膜の色度)
顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した、C光源での値である。
【0115】
続いて、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、微細化処理顔料、および着色剤分散体の製造方法について説明する。
【0116】
<アクリル樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液(B1−1))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート40.0部と3−メトキシブタノール30.0部を仕込み80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部、エチレン性不飽和単量体29.6部をメタクリル酸(MAA):メチルメタクリレート(MMA):2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)=20重量%:70重量%:10重量%となるように調整した混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26,000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、アクリル樹脂溶液(B1−1)を得た。
【0117】
(アクリル樹脂(B1−2〜22、B−1、2))
エチレン性不飽和単量体29.6部を表1記載の組成、および重量%となるように変更した以外はアクリル樹脂(B1−1)と同様の方法で合成を行い、アクリル樹脂(B1−2〜22、B−1、2)を得た。
【0118】
【表1】
【0119】
<微細化処理顔料の製造>
(赤色微細化処理顔料(PR254−1))
赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(PR254)(BASF社製「イルガフォアレッド B−CF」)152部、化学式(1)の色素誘導体8部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR254−1)を得た。
【0120】
化学式(1)
【化1】
【0121】
(赤色微細化処理顔料(PR177−1))
赤色顔料C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASF社製「クロモフタルレッド A2B」)500部、塩化ナトリウム3500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR177−1)を得た。
【0122】
(赤色微細化処理顔料(PR242−1))
赤色顔料C.I.ピグメント レッド 242(クラリアント社製「NOVOPERM SCARLET 4RF」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃にて一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR242−1)を得た。
【0123】
(緑色微細化処理顔料(PG58−1))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 58(DIC株式会社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料(PG58−1)を得た。
【0124】
(黄色微細化処理顔料(PY150−1))
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY150−1)を得た。
【0125】
(青色微細化処理顔料(PB15:6−1))
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー株式会社製「リオノールブルーES」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色微細化処理顔料(PB15:6−1)を得た。
【0126】
(紫色微細化処理顔料(PV23−1))
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(Clariant社製「Fast Violet RL」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、紫色微細化処理顔料(PV23−1)を得た。
【0127】
[実施例1]
(青色着色組成物(PB−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し青色着色組成物(PB−1)を作製した。

青色微細化処理顔料(PB15:6−1) :10.0部
紫色微細化処理顔料(PV23−1) : 2.0部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
アクリル樹脂溶液(B1−1) :35.0部
溶剤
PGMAC :42.0部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
3−メトキシブタノール :10.0部
【0128】
[実施例2〜24、比較例1、2]
(青色着色組成物(PB−2〜24)、赤色着色組成物(PR−1)、緑色着色組成物(PG−1))
着色剤、樹脂型分散剤、およびアクリル樹脂溶液を表2記載の組成、及び配合量(重量部)に変更した以外は、青色着色組成物(PB−1)と同様にして、青色着色組成物(PB−2〜24)、赤色着色組成物(PR−1)、緑色着色組成物(PG−1)を作製した。
【0129】
【表2】
【0130】
なお、表2中、EFKA4300およびBYK−LPN6919は以下のものである。
EFKA4300:BASF社製「EFKA4300」
BYK−LPN6919:ビックケミー・ジャパン社製「BYK−LPN6919」
【0131】
<評価方法>
実施例および比較例で得られた着色組成物の、ポジ型レジストへの溶出、エッチング性、耐熱性、および耐薬品性の評価を下記の方法で行った。表3に評価結果を示す。
【0132】
(フィルタセグメントの製造方法)
《工程(i)》
得られた着色組成物(PB−1〜24、PR−1、PG−1)をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて最終的に得られるフィルタセグメントの膜厚が2μmとなる膜厚に塗布し、次に減圧乾燥し、ついで70℃20分加熱、放冷後、塗膜を得た(色度1)。
《工程(ii)》
得られた塗膜にポジ型レジスト(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製:AZ P1350;PGMAC溶液)をスピンコーターを用いて800rpm、10秒で回転させ塗布し、150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.238重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像及びエッチングを行い露光部分のポジ型レジストと着色組成物を取り除いた後、イオン交換水で洗浄した。
なお、現像及びエッチング時間は、後述するエッチング性評価により得られたエッチング時間で行なった。
《工程(iii)》
得られた塗膜上に残ったポジ型レジストを、剥離溶剤としてトリプロピレングリコールを用いて剥離した(色度2)。
得られた塗膜を230℃のオーブンにて20分加熱し、フィルタセグメントを得た(色度3)。
【0133】
[ポジ型レジストへの溶出]
工程(i)により得られた塗膜の色度(色度1)L*(1),a*(1),b*(1))、および工程(iii)により得られたポジ型レジスト剥離後の塗膜の色度(色度2)(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを算出した。

ΔE*ab = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)

色差ΔE*abに基づいて、塗膜の耐溶剤性を下記基準で評価した。色差ΔE*abが小さい方が、着色組成物のフィルタセグメント作製前後の色度変化が少なく、ポジ型レジストに溶出しにくい着色組成物といえる。下記の基準で評価した。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。

◎ :ΔE*abが1.0未満
○ :ΔE*abが1.0以上3.0未満
△ :ΔE*abが3.0以上5.0未満
× :ΔE*abが5.0以上
【0134】
[エッチング性]
エッチング性は、工程(ii)におけるフィルタセグメントを作製する際の、現像及びエッチングされていない部分の塗膜が現像及びエッチングにより、基板面が露出するまでの時間を測定した。

エッチング時間は遅すぎるとフィルタセグメントの生産性が低下してしまい、早すぎるとパターニング制御が困難であるため、下記の基準で判断した。
なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。

◎:エッチング時間が25秒以上35秒未満
○:エッチング時間が15秒以上25秒未満、もしくは35秒以上45秒未満
△:エッチング時間が10秒以上15秒未満、もしくは45秒以上60秒未満
×:エッチング時間が10秒未満、もしくは60秒以上
【0135】
[耐熱性]
耐熱性は、工程(iii)により得られたフィルタセグメントの色度(色度3)(L*(3),a*(3),b*(3))と、さらに230℃で1時間加熱後の色度(色度4)(L*(4),a*(4),b*(4))における、加熱前と後の色度変化(ΔE*ab)で評価した。
測定した色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔE*abを算出した。

ΔE*ab = √((L*(4)- L*(3))2+ (a*(4)- a*(3)) 2+( b*(4)- b*(3)) 2)

色差ΔE*abに基づいて、塗膜の耐溶剤性を下記基準で評価した。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。

◎:ΔE*abが0.5未満
○:ΔE*abが0.5以上1.0未満
△:ΔE*abが1.0以上3.0未満
×:ΔE*abが3.0以上
【0136】
[耐薬品性]
耐薬品性は、工程(iii)により得られたフィルタセグメントの色度(色度3)(L*(3),a*(3),b*(3))と、その後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に30分浸漬させた後の色度(色度5)(L*(5),a*(5),b*(5))における、浸漬前と後の色度変化(ΔE*ab)で評価した。
測定した色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔE*abを算出した。

ΔE*ab = √((L*(5)- L*(3))2+ (a*(5)- a*(3)) 2+( b*(5)- b*(3)) 2)

色差ΔE*abに基づいて、塗膜の耐溶剤性を下記基準で評価した。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。

◎:ΔE*abが0.5未満
○:ΔE*abが0.5以上1.0未満
△:ΔE*abが1.0以上3.0未満
×:ΔE*abが3.0以上
【0137】
【表3】
【0138】
表3に示すように、Tgが40〜160℃のアクリル可溶性樹脂(B1)を含有することで、エッチング方式でもポジ型レジストに溶出せず、かつエッチング性にも優れた良好な着色組成物を得ることができ、さらに、耐熱性、および耐薬品性にも優れたフィルタセグメントとすることができた。
【0139】
<カラーフィルタの製造方法>
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、フィルタセグメントの製造方法により、赤色着色組成物(PR−1)を使用した赤色フィルタセグメントを得た。同様にして、緑色着色組成物(PG−1)を使用した緑色フィルタセグメント、青色着色組成物(PB−1)を使用した青色フィルタセグメントを形成し、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタは、ポジ型レジストへの溶出もなく、耐熱性、耐光性も良好であった。また、エッチング性にも優れているため、生産性が良く、パターン形状も良好なカラーフィルタであった。
【0140】
よって、本発明により、ポジ型レジストエッチング方式によるフィルタセグメントの製造方法において、高品質のカラーフィルタを作製することが出来た。