特許 6567417 水熱液相焼結（ＨＬＰＳ）のための前駆体および輸送方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6567417

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】水熱液相焼結（ＨＬＰＳ）のための前駆体および輸送方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/622 20060101AFI20190819BHJP

   C01B 33/24 20060101ALI20190819BHJP

   B01J 19/00 20060101ALI20190819BHJP

   C01F 11/18 20060101ALI20190819BHJP

   C04B 40/02 20060101ALI20190819BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/622

   C01B33/24 101

   B01J19/00 321

   C01F11/18 B

   C04B40/02

【請求項の数】15

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2015-534796(P2015-534796)

(86)(22)【出願日】2013年9月30日

(65)【公表番号】特表2016-502485(P2016-502485A)

(43)【公表日】2016年1月28日

(86)【国際出願番号】US2013062657

(87)【国際公開番号】WO2014107199

(87)【国際公開日】20140710

【審査請求日】2016年6月28日

(31)【優先権主張番号】61/708,423

(32)【優先日】2012年10月1日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】502155611

【氏名又は名称】ラトガーズ， ザ ステイト ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100187964

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】リマン，リチャード イー．

(72)【発明者】

【氏名】アタカン，バヒット

(72)【発明者】

【氏名】カプラー，ジョン ピー．

(72)【発明者】

【氏名】スミス，ケニス エム．

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１２２０３１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００５−２３９５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１３５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５６３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１２２２６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／６２２ − ３５／６２８

Ｃ０４Ｂ ４０／０２

Ｃ０４Ｂ ７／３４５

Ｃ０１Ｂ ３３／２４

Ｃ０１Ｆ １１／１８

Ｂ０１Ｊ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質マトリックスからモノリシックセラミック体を生成する方法であって、
細孔体積を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
溶媒および少なくとも１種の反応性種を含む浸透媒体を準備するステップであって、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体である、ステップと、
前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の少なくとも一部分を前記浸透媒体で浸透させるステップであって、それにより前記多孔質マトリックスが２０％〜６０％の細孔飽和度値を有する、ステップと
を含み、
前記溶媒は、前記多孔質マトリックスの前記細孔体積中にあるとき、液相または気相であり、
前記浸透媒体は、前記多孔質マトリックス中を流れ、
前記少なくとも１種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの前記一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は、前記細孔体積の少なくとも一部分を充填する、方法。

【請求項2】

前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は気相である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は液相である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記溶媒は液相であり、前記少なくとも１種の反応性種が気相である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記多孔質マトリックスは潮解性固体をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記浸透媒体は機械的に前記多孔質マトリックス中を対流させられる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記機械的に対流させられることは、加圧流、毛管電気浸透流、磁気浸透流、ならびに温度および化学勾配駆動流のうちの１つを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記細孔飽和度値は５０％である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

多孔質マトリックスからモノリシック体を形成する方法であって、
細孔体積を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップであって、それにより前記多孔質マトリックスが２０％〜６０％の細孔飽和度値を有し、前記浸透媒体は溶媒および少なくとも１種の反応性種を含み、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体である、ステップと
を含み、
前記少なくとも１種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は前記細孔体積の少なくとも一部分を充填する、方法。

【請求項10】

前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は気相である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は液相である、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記溶媒は液相であり、前記少なくとも１種の反応性種は気相である、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記多孔質マトリックスの少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップは、前記浸透媒体を、機械的に前記多孔質マトリックス中を対流させることをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

前記機械的に対流させることは、加圧流、電気浸透流、磁気浸透流、または温度および化学勾配駆動流のうちの１つを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記細孔飽和度値は５０％である、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる、２０１２年１０月１日に出願された米国仮出願第６１／７０８，４２３号の優先権を主張するものである。本明細書において引用されるすべての参考文献は、その全体が参照によって組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

多成分セラミックまたはセラミック複合体を生成するために、これまでに知られているいくつかの浸透法が使用されてきた。これらの方法には、（１）金属−マトリックス浸透、（２）溶融加工、（３）化学気相浸透（ＣＶＩ）、（４）窒化、（５）化学結合セラミック加工、および（６）セラミック硬化浸透が含まれる。

【0003】

６つの方法すべてが、あらかじめ成形されたセラミック粒子状多孔質マトリックスまたはプレフォーム（一般に、素地と称される）を浸透させるために使用することができる。しかし、これらの方法では、最初の繊維またはプレフォームの多孔度は、多くの場合、焼結生成物の形状が最初のプレフォームの形状と実質的に異ならないように、各プロセスの最初で最小化する必要がある。

【0004】

モノリシック体の密度の増減に加え、結合したモノリシック構造を作り出すための浸透媒体の重要性は、比較的低温および低圧で実施することのできる、水熱液相焼結（ＨＬＰＳ）と総称される方法を通じて、米国特許第８，１１４，３６７号および米国特許出願第１２／７１，５１３号に記載されている。

【0005】

多くの場合、セラミックまたはセラミック複合体生成物は、相および組成に関して一様な微細構造を有することが望ましい。また、道路または橋などの様々な用途に大きくて厚いモノリシック体が要求される場合などは、ＨＬＰＳ反応を長い時間枠で行うのではなく、比較的短い時間枠で行うことが望ましい。この理由により、ＨＬＰＳ法の反応速度と物質輸送とのバランスをとることが望ましい。

【0006】

例えば、低温硬化炭酸化技術は、水和物不含セメント（ＨＦＣ）が生成されるので、ポルトランドセメント技術の有望な代替法である。残念ながら、硬化プロセスには、微細構造のあらゆる領域へ液体水および気体ＣＯ_２を送達することが要求される。これはいくつかの理由により、困難である可能性がある。第１に、厚い微細構造は、これらの成分のうちのいずれかの輸送を制限する可能性がある。第２に、ＣＯ_２または水の供給が乏しいまたは高コストであり得る、遠隔の領域が存在する。第３に、高い炭酸化度が要求される系において必要とされるＣＯ_２の量が膨大である。例えば、約５０％で炭酸化された１０ｗｔ％のＨＦＣを有する厚さ１１インチ幅３０ｆｔの路床は、１マイル当たり２８２トンのＣＯ_２を必要とする。これは、トラック約７〜１４台分の液体ＣＯ_２になる。よって、この大量のＣＯ_２を出荷することは、その配達と関連したロジスティクスの問題となり得る。水に着目すると、この成分についての大きな問題は、気体拡散が同時に生じ得るように、液体が一様に分配され、部分的に細孔体積を充填するという点であることは確実である。厚い路床の場合、液体と気体の両方の輸送が同時にもたらされなければならない。パッキング粒子床の細孔サイズならびに流体の、気体と比較して実質的により大きい粘度および密度を考慮すると、充填された細孔の透水網目状構造がＣＯ_２輸送に対する障壁となる可能性があり、これにより、炭酸化プロセスが阻害される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、前駆体選択（すなわち、溶媒および反応性種）および浸透媒体を含む前駆体を導入する方法についての戦略が非常に重要である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一実施形態では、多孔質マトリックスからモノリシックセラミック体を生成する方法であって、格子間空間を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、溶媒および少なくとも１種の反応性種を含む浸透媒体を準備するステップと、多孔質マトリックスの格子間空間の少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップとを含む、方法が提供される。溶媒は、多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体であり、多孔質マトリックスの格子間空間の一部分中にあるとき、液相である。浸透媒体は、多孔質マトリックス中を流れる。少なくとも１種の反応性種は、多孔質マトリックスの格子間空間の一部分中にあるとき、多孔質マトリックスの一部分と反応して生成物を形成し、生成物が格子間空間の少なくとも一部分を充填する。

【0009】

別の実施形態では、多孔質マトリックスからモノリシック体を形成する方法は、格子間空間を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、潮解性固体を多孔質マトリックスの格子間空間の少なくとも一部分中に導入するステップと、多孔質マトリックスの少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップとを含む。浸透媒体は、溶媒および少なくとも１種の反応性種を含む。溶媒は、多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体であり、溶媒は、潮解性固体と接触する。少なくとも１種の反応性種は、多孔質マトリックスの格子間空間の一部分中にあるとき、多孔質マトリックスの一部分と反応して生成物を形成し、生成物が格子間空間の少なくとも一部分を充填する。

【0010】

ＨＬＰＳのための前駆体および輸送方法のさらなる実施形態、特徴および利点を、以下で添付の図面を参照しながら詳細に記述する。

【0011】

以上の概説および以下の詳細な記述は両方とも、例示的かつ説明のためのものにすぎず、特許請求される本発明を限定するものではないことは理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ｇ−ｒＨＬＰＤプロセスの概要を表す図である。Ａ−乾燥多孔質ＣａＳｉＯ_３プレフォーム；Ｂ−部分湿潤ＣａＳｉＯ_３プレフォーム；Ｃ−最終的な高密度化モノリシック固体。ステップ１〜４は、個々の細孔中で生じる炭酸化−高密度化プロセスを表す：ステップ１−ＣＯ_２を有する部分湿潤細孔；ステップ２−ＣＯ_２の拡散、溶解および解離；ステップ３−水素イオンによるＣａＳｉＯ_３の溶解；ステップ４−固体の沈殿。ステップ４の完了後、様々な動力学的因子（例えば、厚いＳｉＯ_２反応層）がプロセスを減速するまで、このプロセスがステップ２〜４に続いて連続的に起こる。

【図2】細孔構造中に気相であるＣＯ_２および液体水を伴う炭酸化反応の第１の例を表す図である。

【図3】細孔構造中に気相であるＣＯ_２および液体水を伴う炭酸化反応の第２の例を表す図である：Ｃａｒｍｅｌ Ｑｕａｒｔｚ組成物（８×８×１．５”の振動打設物、９０℃、２０ＰＳＩＧで反応させた）。

【図4】細孔構造中に気相であるＣＯ_２および液体水を伴う炭酸化反応の第３の例を表す図である：１−２−３組成物（８×８×２”の試料サイズ、９０℃、２０ＰＳＩＧ、約９０％ＲＨ（約９０％相対湿度）で反応させた）。

【図5】Ｍｇ（ＮＯ_３）_２の潮解曲線を表す図である。

【図6】Ｈｇ−ポロシメトリーによって測定された、ＣＣＳ１の細孔サイズ分布を表す図である。

【図7】ウォラストナイトおよび反応したＣＣＳ１試料のＸＲＤパターンを表す図である。

【図8】Ｎ_２雰囲気中、加熱速度１０℃／ｍｉｎでの、４０から１０００℃の間における波数（ｘ軸）対強度（ｚ軸）対時間（ｙ軸）の３Ｄプロット（挿入図は、時間対温度のプロファイルを示す）を表す図である。

【図9】ＣＣＳ１のＴＧＡ−ＤＳＣを提示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

これより、水熱液相焼結（ＨＬＰＳ）のための前駆体および輸送方法の実施形態について、添付の図面を参照しながら詳細に言及するが、図面中、同種の参照番号は同種の要素を示す。

【0014】

実施形態は、浸透媒体用に選択される前駆体および多孔質マトリックス中に浸透媒体を導入する方法に関する。上述のように、浸透媒体用の前駆体の選択および前駆体を輸送する方法は、ＨＬＰＳプロセスにおける反応速度と物質輸送との間のバランスの制御に対して重要である。

【0015】

浸透媒体は、第１の前駆体および第２の前駆体を含む。第１の前駆体は溶媒であり、第２の前駆体は反応性種である。

【0016】

溶媒は、未焼結多孔質マトリックス中にあるとき、少なくとも一部、液相を形成することができ、ＨＬＰＳプロセスの終了時に、様々な物質輸送プロセスによって除去することができる成分である。

【0017】

溶媒は、水性または非水性とすることができる。溶媒は、１つまたは複数の成分を含むことができる。例えば、一部の実施形態では、溶媒は、水とエタノール、エタノールとトルエン、または、アルキル置換されたイミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンとハロゲン化物アニオンもしくはトリハロゲノアルミン酸アニオンとを主体とするイオン性液体などの、様々なイオン性液体の混合物とすることができるが、これらに限定されない。プロセッシング装置を簡略化するためには、非湿潤よりも湿潤系が好ましい。

【0018】

溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性であるべきではないが、溶媒は反応性種と化学的に反応してもよい。溶媒は、バルク流、蒸発、昇華、もしくは洗浄媒体による溶解などの様々な分離法、または当業者に公知の他の任意の好適な分離法によって除去することができる。

【0019】

溶媒の役割は、例えば、水などの溶媒が多孔質マトリックスと反応して金属水和物または金属水酸化物などの溶媒分子を含有する生成物、とりわけ沈殿生成物を形成する、ポルトランドセメントなどの反応系を伴う先行技術とは、対照的である。他の対照的な先行技術には、溶融金属および多孔質マトリックスが、溶融金属元素とマトリックス中のいくつかの成分の両方を含有する反応生成物を形成することを伴う反応が含まれる。よって、かさねて述べるが、本出願では多孔質マトリックスと実質的に反応しない溶媒を利用し、むしろ反応性種が多孔質マトリックスの少なくとも一部分と反応する。

【0020】

反応性種は、固相、液相および気相である純粋な状態（すなわち、その自然状態）の原材料に由来していてもよい。純粋な反応性種の相にかかわらず、反応性種は溶媒中に中性種、アニオン種またはカチオン種として溶解する。例えば、一実施形態では、少なくとも１種の反応性種は、大半が炭酸イオンおよびナトリウムイオンとして水溶媒中に容易に溶解し得るＮａ_２ＣＯ_３などの固体であってもよい。他の実施形態では、少なくとも１種の反応性種は、液相とすることができる。例えば、反応性種は、中性分子として水中に溶解し得るが、高温に加熱したときに荷電種と中性種の両方を形成する、液相のリン酸トリエチルとすることができる。さらなる実施形態では、少なくとも１種の反応性種は、溶媒中に溶解する気体とすることができる。例えば、少なくとも１種の反応性種は二酸化炭素とすることができ、これは室温において中性のＣＯ_２として水中に溶解し得るが、溶媒との反応によって、例えば、Ｈ_３Ｏ^＋種、ＨＣＯ_３⁻種、Ｈ_２ＣＯ_３種およびＣＯ_３^２−種などの反応性種を作り出すことができる気体である。複雑な多成分系（すなわち、１種を超える反応性種を含む系）の場合、１種を超える反応性種は、溶媒に溶解する固体、液体および気体の組合せから構成され得る。室温および室圧（自然状態とも称される）における純粋状態の反応性種および溶媒の最初の相にかかわらず、浸透媒体は、多孔質マトリックスの細孔（すなわち、格子間空間）中において液相である。より具体的には、溶媒は、溶解した反応性種が多孔質マトリックスと反応する温度において液体である。この温度は、選択される具体的な溶媒および反応性種に応じて変化する。エネルギーを節約し、プロセッシング装置を簡略化してそれによって製造コストを低減するためには、高温よりも低温が好ましい。

【0021】

上述のように、溶媒および少なくとも１種の反応性種の選択は、本発明に関して非常に重要であり、溶媒および反応性種を含む浸透媒体を多孔質マトリックス中に導入して、モノリシック構造またはモノリシック体中に一様なまたは勾配のある微細構造を実現するために使用される方法についても、同様である。

【0022】

一実施形態では、毛管力を使用して浸透媒体を自発的に多孔質マトリックス中に浸透させることができる。この種の濡れは、浸透媒体が非常に低い接触角（例えば、９０°未満）を有する場合に生じる。この場合、媒体は細孔を部分的に充填する（部分的に飽和させる）か、または完全に充填する（飽和させる）。浸透は、ある細孔は充填されるが他の細孔は空洞および／または部分的に充填されるような方式で生じることもあり得る。細孔の充填または飽和において勾配を有する浸透された多孔質マトリックスが、後に溶媒飽和雰囲気中での加熱の延長などの複数の手法を介して、毛管流によって一様な多孔質マトリックスに転換され得ることもまた可能である。加えて、濡れは、浸透媒体の接触角が大きい（９０°超）の場合、自発的に生じない。これらの場合では、流体は、外圧がかけられない限り多孔質マトリックスに浸透しない。しかし、この手法は、圧力の解放によって浸透媒体を引き抜くことが望ましい場合に有用である。この場合、反応を圧力によって開始または停止することができる。

【0023】

浸透（すわなち、浸透媒体の多孔質マトリックスの少なくとも一部分中への輸送）が細孔中の自発的な毛管流を使用してなされる場合、細孔が充填される（飽和する）とバルク流が止まる。ＨＬＰＳの間、反応性種は、米国特許第８，１１４，３６７号および米国特許出願第１２／２７１，５１３号に概説される様々な反応により、マトリックスと反応して１種または複数の生成物を形成する。これらの反応の間、少なくとも１種の反応性種は細孔空間内から涸渇し、このため、反応の過程中で補充される必要がある。細孔が浸透媒体で完全に飽和したとき、反応性種は、マトリックスの細孔を通じて多孔質マトリックスの外部にある浸透媒体から輸送されなければならない。静止した流体中では、拡散が輸送を生じさせるプロセスである。よって、細孔内での反応が他のあらゆる物質輸送プロセスと比較して高速である一部のＨＬＰＳ法については、反応は多孔質マトリックスの厚さが大きく増加することによって制限されるようになり、この場合、マトリックスの外側部分のみが反応性種と大規模に反応するが、多孔質マトリックスの内側領域は不完全に反応するかまたは反応しない。よって、この種の反応は、ＨＬＰＳプロセスの生成物の濃度（化学組成および／または相組成に関する）が構造の内部に対して外側部分（外部表面領域の近く）においてより高い、勾配のある微細構造の調製に適する。

【0024】

高度に発熱性の反応が浸透媒体の輸送と比較してゆっくりと進行し、マトリックスが断熱性である場合、封入された熱はマトリックスの内部で反応速度を増加させ、マトリックス内部がマトリックス内部より多くの生成物相（すなわち、少なくとも１種の反応性種と多孔質マトリックスの一部分との間の反応の生成物）を含有することを可能にし得る。他のＨＬＰＳプロセスに関して、その反応が浸透媒体の物質輸送と比較して中間の速度で等温的に進行する場合、拡散が細孔に反応性種を供給し続ける能力を有する可能性があり、よって、反応度（または生成物濃度）に勾配が観察されない。したがってこの場合、モノリシック構造またはモノリシック体の材料の内部と外部とで、化学組成および／または相組成にほとんど差がない。

【0025】

多くの場合、モノリシック構造体においては、相および組成に関して一様な微細構造が望ましい。さらに、道路または橋などの用途に大きくて厚いモノリシック体が要求される場合などのように、ＨＬＰＳ反応を比較的短い時間枠で行うことも望ましい。この理由により、ＨＬＰＳプロセスの反応速度と物質輸送とのバランスをとることが望ましい。よって、前駆体選択および浸透媒体を構成する前駆体を導入する方法についての戦略が非常に重要である。

【0026】

前駆体および浸透媒体を導入する方法（すなわち、前駆体を多孔質マトリックスの外部から多孔質マトリックスの格子間空間の少なくとも一部分へ輸送するプロセス）の最善の選択は、少なくとも一部は、最も薄い方向における試料の厚さ、プロセスに許容可能と考えられる時間スケール、ならびに温度、圧力および組成などの、プロセスが商業規模で実行可能であるために必要な熱力学的および動力学的制約の関数である。前駆体選択および導入方法の戦略を、表１にまとめる。

【0027】

多孔質マトリックスをこの表によって示されるように直接浸透させることができ、または表１に記載の浸透シーケンスのいずれかに先立って、多孔質マトリックスを排気してもよい。前駆体として気体を、前駆体として液体を、または前駆体として固体を使用する方法が記載されている。さらに、固体と液体、気体と液体、および気体と固体などの相混合物がいずれも使用できる。これは、前駆体の組合せがマトリックスの細孔中に存することが可能な溶液を生じる限り、まったく可能である。例えば、ＣＯ_２などの反応物質は、その純粋な状態では気体だが、水中に拡散すると、溶液種に変換される。このような事象は、多孔質マトリックス中への気体拡散と、その後細孔と遭遇したときの凝結とによって起こり得る。この種の前駆体系は、炭酸塩相からなる微細構造が望ましい場合、適切である。Ｓｒ（ＯＨ）_２＊８Ｈ_２Ｏなどの固相は、１００℃超に加熱すると融解し得る。これが液相として多孔質マトリックス中に浸透し、続いて液体水が浸透して、チタニアの多孔質体を高密度化する（すなわち、焼結する）チタン酸ストロンチウムの形成に適する反応性種を形成する。

【0028】

前駆体（溶媒および反応性種）を添加する順序は、材料の反応収率および微細構造に影響し得る。前駆体添加の方法の例を表１（導入の方法）に示す。

【0029】

【表1】

【0030】

一部の実施形態では、溶媒および反応性種を予備混合して浸透媒体を形成し、次いで、単一のステップでマトリックス中に導入してもよい。他の実施形態では、複数の浸透シーケンスを採用することが好ましい可能性がある。例えば、溶媒前駆体を最初に導入して、続いて反応性種の浸透を行うことができ、あるいは逆も可能である。

【0031】

浸透媒体は、マトリックスの細孔中において見出される液体であるが、溶媒も反応性種前駆体も、最初は必ずしも同じ相である必要はない。例えば、溶媒前駆体は、水などの蒸気とすることができ、これは、大気圧において１００℃以上の温度で気体であり、マトリックスを１００℃未満の温度に冷却するか、または細孔サイズ範囲内（１００ｎｍ未満、多孔質材料はそのサイズによっていくつかの種類に分類される。ＩＵＰＡＣの記述法によれば（J. Rouquerolら、Pure & Appl. Chem、66 (1994) 1739〜1758を参照）、ミクロ多孔質材料は２ｎｍ未満の細孔直径を有し、メソ多孔質材料は２ｎｍから５０ｎｍの間の細孔直径を有し、マクロ多孔質材料は５０ｎｍ超の細孔直径を有し、したがって、本発明者らが定義するＫｅｌｖｉｎ細孔サイズは、マクロ多孔質レジームの最低値から始まりメソ多孔質レジームおよびミクロ多孔質レジームへと続く。）の細孔サイズを有する多孔質マトリックスの使用を選択することで、表面エネルギーを利用することによって、熱的に液体へと凝結させることができる。細孔が大きい場合、気体種が熱的に凝結もしくはＫｅｌｖｉｎ細孔凝結できないほど温度が上昇する場合、または少量の浸透溶液が非常に厚い構造（例えば、１２インチの厚さ）を通り抜ける必要がある場合、またはここでは論じられない、浸透溶液を構成する液体または蒸気を構造中に導入することができない他の理由で、潮解性化合物を使用して細孔中に液体を形成することが望ましい可能性がある。このような化合物の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸、硝酸マグネシウム、硝酸鉄および水酸化カリウムが含まれるが、これらに限定されない。この場合、水などの蒸気は、細孔中の潮解性の固相を液体に変換することができ、細孔中で生成物相の結晶成長が進行し得る。これは、液体浸透および液体拡散がＨＬＰＳによって沈殿する生成物の量を制限する場合に、特に有用である。この場合、代替的に、気体拡散を使用して種をさらに長い距離にわたって輸送して、マトリックスの細孔の内部でＨＬＰＳに必要とされる浸透媒体を形成することができる。

【0032】

上記で示した潮解性固体の例は、どのようにして添加剤が反応速度を加速させることができるか、またはどのようにしてＨＬＰＳプロセスを多孔質マトリックス全体にわたってより一様にできるかについての一例にすぎない。

【0033】

重要なのは、溶媒の使用により、一連の他の加工添加剤を使用して、様々な形でＨＬＰＳプロセスを促進させることができる点を認識することである。

【0034】

結晶成長添加剤は、結晶の形態および大きさに影響を与える。炭酸カルシウムの結晶成長についての例には、Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋などの不純物カチオン、およびＮＯ_３⁻、ＳＯ_４^２−、ＰＯ_４^３−、クエン酸塩、アリールアルキルスルホン酸塩などのアニオンが含まれるが、これらに限定されない。硫酸バリウムの結晶成長についての例には、クエン酸塩およびコハク酸ジヘキシルナトリウムならびに非イオン性種アルキルアリールポリエーテルアルコールが含まれるが、これらに限定されない。一般に、溶媒混合物を使用して形態を制御することができ、この場合、極性の水を、ケトン、アルコールおよびエーテルなどの極性の水溶液と混合することができる。あるいは、灯油、トルエンなどの非極性溶媒、およびさらにはＣＯ_２、ＳＦ_６などの液化ガスおよびその他の物質を組み合わせて、結晶の大きさおよび形態を変化させることができる。

【0035】

添加剤を結合剤として使用して、多孔質マトリックスに強度を与えることができる。例には、クレー無機結合剤および微結晶性セルロース有機結合剤などのコロイド粒子が含まれる。分子結合剤には、ゴム、リグニン抽出物、ならびにポリマー、例えば、ポロビニルアルコールおよびポリ塩化ビニルが含まれるポリビニル結合剤、ポリスチレン、ポリアクリル酸、パラフィンワックス、ならびにデンプン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系結合剤、ならびにポリエチレングリコールなどのグリコールが含まれる。可溶性結合剤には、可溶性ケイ酸塩、金属有機ケイ酸塩、有機金属ケイ素、シリコーン、可溶性リン酸塩および可溶性アルミン酸塩が含まれる。

【0036】

存在する他の添加剤には、ダイ壁または内部粒子の摩擦を緩和するための、内部または外部潤滑剤、例えば、パラフィン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸またはオレイン酸などのカルボン酸、ポリグリコール、フルオロポリマーならびにさらにはタルク、グラファイトおよび窒化ホウ素などの無機固体が含まれ得る。使用される液体は流体潤滑剤として使用され、これには、中でも、シリコーン、鉱油、石油蒸留物、合成油、水性エマルションが含まれ得る。

【0037】

界面活性剤を使用して、多孔質マトリックスの形成を制御し、水熱液相焼結中における浸透溶液の接触角を抑えることができる。例には、エトキシル化ノニルフェノールもしくはエトキシル化トリデシルアルコールなどの非イオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウムもしくはジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、またはポリエチレンイミドもしくはドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれるカチオン性界面活性剤が含まれる。

【0038】

多孔質マトリックスの加工および水熱液相焼結のための溶媒には、水、炭化水素、アルコール、ハロゲン化炭素、エーテル、アミン、ケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレンおよび他の炭酸エステル溶媒、ＤＭＳＯ、ホルムアミドなどのアミドならびにすべてのイオン性液体が含まれるが、これらに限定されない。溶媒を別の溶媒系（溶液中の支配的な溶媒種）への添加剤として使用して、様々な機能を果たすことができ、その機能には、浸透溶液をより低粘度にすること、水熱反応を触媒すること、反応熱力学を変更すること、および、ゾル−ゲルケイ酸塩の乾燥において見られるものなどの亀裂状欠陥を防ぐために、乾燥が高速化または低速化するように多孔質マトリックスの乾燥動力学を促進することが含まれるが、これらに限定されない。

【0039】

解膠剤（分散剤）および凝集剤（凝固剤）を使用して、分散液、ペースト、可塑体またはスラリーを、それぞれ安定または不安定にすることができる。凝集を誘発する添加剤には、電解質（例えば、ＫＮＯ_３）、ｐＨ制御剤（例えば、ＨＮＯ_３、ＫＯＨ）が含まれる。界面活性剤（例えば、上記を参照）、立体安定化剤（例えば、ステアリルアルコール）および静電立体安定化剤（例えば、ポリメタクリル酸ナトリウム）、ナノ粒子ハロー（例えば、コロイド状シリカ）、および非常に短い界面活性剤種を使用するＶｏｌｄ層（Vold layer）を使用して、反応媒体の温度、組成および圧力に応じて凝集または脱凝集を誘発することができる。

【0040】

可塑剤は、処理中に多孔質マトリックスに亀裂が生じないように、結合剤の脆性を低減するために使用される。グリコール（例えば、エチレングリコール）およびフタル酸エステル（例えば、フタル酸ジブチル）が典型的に採用される。

【0041】

発泡／消泡剤は、多孔性を作り出すか、または多孔質マトリックス中の細孔を除去するために使用される。一般的な消泡剤には、フルオロカーボン、ジメチルジシリコーン、高分子量アルコール、グリコールおよびステアリン酸アルミニウムまたはステアリン酸カルシウムが含まれる。発泡剤の例には、トール油、アルキル硫酸ナトリウムおよびプロピレングリコールが含まれる。

【0042】

添加剤が生物学的に不活性でない場合、例えば、これに限定されないが、多糖類で作製された結合剤の場合、殺菌剤または殺真菌剤などの保存剤が有用である。結合剤がこのようなものである場合、これらに限定されないが、次亜塩素酸塩、フェノール類、硫酸銅および硝酸銀などの保存剤添加剤である。

【0043】

上記の添加剤を組み込んでＨＬＰＳプロセスを改善することができ、これらはその純粋状態の固体、液体または気体とすることができるが、溶媒相中に可溶であるか、または浸透媒体の組込の前に可溶性もしくは不溶性成分としてマトリックスと共処理されて、多孔質マトリックスを形成する。上記の例の他にも、他の多数の添加剤が存在し、例えば、これらに限されないが、（１）核生成触媒、（２）核生成阻害剤、（３）水軟化剤などの溶媒調節剤、（５）非湿潤剤、（６）一般的なまたは特許によって保護されたセメント添加剤またはコンクリート添加剤、（７）建設業において一般的に使用される添加剤、（９）結晶成長促進剤（触媒）、（１０）結晶成長を低速化する添加剤、（１１）ｐＨ緩衝剤、（１２）イオン強度調整剤、（１３）浸透溶液の粘度を増加または減少させるレオロジー制御剤、（１４）水熱反応速度触媒、（１５）静電安定化剤、立体安定化剤、静電立体安定化剤、多価電解質およびＶｏｌｄ層分散剤、（１６）マトリックス中のある特定の化合物が反応するのを防止するためのキャッピング剤、（１７）カップリング剤および他の表面吸着性種、（１８）酸ｐＨ調節剤または塩基ｐＨ調節剤、（１９）加熱、加圧、減圧、別の種との反応、またはここに列挙されていない任意のプロセッシングの変化に曝されたときに、気体、液体または固体を生成する添加剤、（２０）上記の機能のうちのいずれかを果たすことができると共に、溶媒、反応性種または多孔質マトリックス、および強度増強、密度制御、電気抵抗、光透過率などの特定の機能性を付与する添加剤をもたらす役割を果たす、生物学的成分または合成成分が存在する。

【0044】

他の実施形態では、表１に示されるように、潮解性固体が使用されてもよい。潮解性固体は、多孔質マトリックスと予備混合されてもよい。次いで、溶媒の予備混合物および少なくとも１種の反応性種を、潮解性固体−多孔質マトリックスに導入することができる。溶媒を潮解性固体と接触させることができ、次いで、溶媒および潮解性固体は、接触後に液相となる。予備混合物中の溶媒および少なくとも１種の反応性種は、共に気相とすることも、共に液相とすることもできる。他の実施形態では、溶媒は液体であってもよく、少なくとも１種の反応性種は予備混合物中で気相であってもよく、逆であってもよい。

【0045】

例えば、一実施形態では、気体−水蒸気流を多孔質マトリックス中の潮解性塩上に通して、多孔質マトリックスの格子間空間中に液相の浸透媒体を生成することができる。例えば、高湿な気体−水蒸気流は、ＣＯ_２の溶解およびイオン化のための溶媒として働くことができる。

【0046】

潮解性であり、塩の表面上の高湿な空気の流れから液体溶液を形成するのに適することが知られている、数多くの塩が存在する。適切な塩の選択は、空気中の湿度レベルに依存する。これらの塩は、非常に低い相対湿度において作用する。

【0047】

例えば、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２は、低い水分活性（０．０５〜１％ＲＨ）において液体溶液を形成することができる。本発明者らの知識では、平衡時、湿潤空気がＭｇ（ＮＯ_３）_２を溶液に変換すると、このとき、水溶液中のＭｇ塩のモル分率は０．３５となる。水（液体）溶液とは、溶液が６５モル％の水と３５ｍｏｌ％のＭｇ塩とを含有することを意味する。この組成は、ＲＨが１％以下の場合でも生じ得る。しかし、より高い値は、単位時間当たりより大きな質量の水を送達する。温度が室温であり、ＲＨが５０％であり、多孔質マトリックス成分が１立方フィートであると仮定すると、細孔は、０．３５のＭｇ（ＮＯ_３）_２および０．６５のＨ_２Ｏの最終組成（混合物の規則を使用して溶液密度を見積もる）を有する溶液によって、５０体積％（ＤＰＳ＝５０％）が部分的に充填され得る。多孔度が４０％であり、細孔が単分散であると仮定すると、湿潤空気は構造中に侵入し、この組成が選択される場合、細孔中のＭｇ（ＮＯ_３）_２塩は徐々に液化する。まず、細孔体積の５０％を充填することができる値に一致する硝酸Ｍｇの重量パーセントを精選する。０．３５ｍｏｌ分率の硝酸Ｍｇを含有する溶液があるとする（混合物の規則を使用して溶液の密度を見積もる）。乾湿計計算により、１０．４ｍ^３／ｈにおける３ｈの空気流量は、０．３５のＭｇ（ＮＯ_３）_２という水中の最終モル分率を有する水溶液を作製するのに十分な水を送達することができることが示される。この時点で、より多くの気流を継続して、マグネシウム塩濃度を希釈して、ＤＰＳ値を５０％を超えて増加させることができる（ＤＰＳ、細孔飽和度、J. Reed (Principles of Ceramic Processing、John Wiley and Sons、1991)の定義による）。このような選択肢は、反応速度および反応する多孔質マトリックスの割合（形成される生成物の量）を制御するために有用であり得る。あるいは、相対湿度を１％以下に低下させることができるが、この溶液組成は低湿度の気体流と平衡化するために、細孔中の溶液体積は一定になる。よって、この例は、気相の水を送達し、潮解性塩を使用して水を細孔中で凝結させることによって、いかにして液体水の使用を回避できるかを示している。マグネシウム塩が徐々にますます多くの水蒸気を細孔中に捕捉するにつれ、液相がバルク細孔相中に一様に形成するため、この例はまた、溶液組成に勾配を生む毛管力を有することなく、各細孔中の流体の体積をいかにして精確に制御できるかを示している。同様の計算を６０℃または９０℃などのより高温において行うことができ、潮解の引き金となる組成と共に、浸透溶液の体積および使用される空気の水蒸気保持容量を計算することができる。

【0048】

ＣａＣｌ_２またはさらにはＮａＣｌなどの他の塩を使用することができる。これらの塩は、溶液形成を活性化するために、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２よりも高い相対湿度を必要とする。ＮａＣｌは７５％の相対湿度を必要とし、ＣａＣｌ_２溶液は２０％の最小相対湿度を必要とする。これらの特定の塩はまた、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２ＯまたはＮａＣｌなどの不溶性化合物を形成するため、溶液組成がより限定される。

【0049】

潮解性塩添加剤を共処理することができ、この場合、塩は打設用スリップのための結合剤相として二重の役割を果たす。例えば、打設工程の間、塩は水中に溶解して、多孔質マトリックスに亀裂の入ることの多い乾燥ステップの間に、多孔質マトリックスに引張強度などの好ましい機械的特性を付与することができる。このような塩添加剤に対して、他の二重またはさらに多重の役割を想到することができる。乾燥中、塩は粒子の表面上に沈殿し得る。あるいは、一部の実施形態では、潮解性塩を、水と潮解性塩の両方を収容することのできる多孔度の、バーミキュライトなどの媒質中に組み込むことができる。この化合物は、相対湿度が系を活性化して液化および膨張させ、ＣＯ_２の吸収およびイオン化のための大量の溶液を作り出す特定の温度になるまで、相対的に不溶性の相であることができる。

【0050】

あるいは、潮解性塩を無水条件で処理し、骨材または砂などの他の成分と乾燥混合することのできる多孔質マトリックスの結合剤成分と、共造粒することができる。この混合物を多孔質マトリックス（セラミック素地）に乾燥圧縮することができると共に、この混合物は、相対湿度および温度の変化によって、細孔中に溶液を形成することができる。

【0051】

潮解性塩のもう１つの大きな利点は、添加する塩の量であり、選択された相対湿度によって添加する溶液の体積が決まる。これは、溶液の体積が塩溶液の平衡組成によって決まるためである。図６は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２の潮解曲線を示す。０．０５の水分活性または５％の相対湿度において、この塩は、水中の約０．３５というＭｇ（ＮＯ_３）_２のモル分率に一致する水分および塩の組成が実現するまで、固体であり続ける。

【0052】

他の実施形態では、浸透媒体は、自発的に多孔質マトリックスを濡らすバルク溶液として送達される。この溶液を送達するための多くの選択肢が存在する。第１に、多孔質マトリックスを液体中に浸漬することができる。第２に、浸透溶液を多孔質マトリックス上に噴霧することができる。静止している系において、多孔質マトリックスの細孔体積よりも大きいある体積の浸透溶液が存在するとき、拡散が、反応性種を細孔部位へと送達することによって反応を伝播する。この手法は、本発明を実施するための最も低速なやり方である。

【0053】

あるいは、様々な方法によって流体を多孔質マトリックス中に流すことができる。例えば、流体を機械的に多孔質マトリックス中に対流させることができる。加圧流、乾燥、電気浸透流、磁気浸透流、毛管現象、ならびに温度および化学勾配駆動流などの方法は、すべて多孔質体中に液体浸透媒体を流すために使用できる方法である。一部の場合では、溶媒および反応性種を２ステップで導入してもよい。例えば、鉱物の炭酸化では、マトリックスの一方の側に真空を作り出し、浸透水を他方の側とすることによって、多孔質マトリックス中に水を引き込む（プリングとしても知られる）ことができる。第２のステップでは、ＣＯ_２などの気体を加圧して、水で飽和した（ＤＰＳ、細孔飽和度、J. Reed (Principles of Ceramic Processing、John Wiley and Sons、1991)の定義による）マトリックス中に流すことで、水を保有する細孔を、粒子の表面上に残存する水の膜以外にまったく含まない状態にすることができる。次いでその後、この膜はＣＯ_２のイオン化媒体として作用して、鉱物との炭酸化反応の進行を可能にする。この種のプロセスは、プッシュ−プル反応、または単にプッシュ−プルという通称で呼ばれる。拡散プロセスに依存するのとは対照的に、この動的な流れによって、新しい反応物質が多孔質マトリックスの近くに存在することが可能となる。この手法は、マトリックスの細孔サイズ分布が、反応性種を拡散プロセスよりも速く供給する、適度に高い流量の流体の通過を許すものである限りにおいて適切であり、供給速度が生成物形成の反応速度と等しいかまたはそれを上回る場合に最適である。加えて、浸透媒体の貫流は、液体媒体が気体媒体よりも３桁大きい速度で熱を伝達するため、高度に発熱的な反応に対してとりわけ有用である。これは特に、厚く、揮発性成分に由来する、モノリシック構造を破損させ得る大きな内圧を発生させ得る熱が内部で発生する可能性のあるモノリシック構造に適する。

【0054】

流体では、拡散が生じなければならない厚さが、根二乗平均変位の計算によって見積もることのできる拡散距離よりも大きい場合、拡散プロセスがプロセスを律速する。例えば、対流のない流体の場合、室温および大気圧における水中でのイオンの拡散は、約０．１９ｃｍである。材料の厚さがこの長さスケールを上回る、多くの用途が存在する。これらの場合、当業者に公知の任意の好適な手段による、流体の機械的な対流が必要である。別の代替手段は、溶媒または反応性種を気体種として導入することである。これがなされる場合、拡散距離は９ｃｍまで増加する。さらなる実施形態では、超臨界条件を用いて、液体と気体の間に介在する輸送速度を実現することができる。

【0055】

鉱物ケイ酸塩炭酸化反応が速やかに進行するためには、気体補助ＨＬＰＳ、または言い換えれば、気体補助水熱液相高密度化（ｇ−ｒＨＬＰＤ）（図１）を考える。ｇ−ｒＨＬＰＤでは部分的に浸透された細孔空間を利用して、これにより、気体拡散によって多孔質プレフォームを迅速に浸透させ、細孔中の薄い界面溶媒膜を、溶解したＣＯ_２で飽和させることが可能となる。ＣＯ_２系種は純水中での溶解度が低い（２５℃、１ａｔｍで１．５ｇ／Ｌ）。よって、顕著な炭酸塩変換を可能にするためには、かなりの量のＣＯ_２が多孔質プレフォーム全体に、連続的に供給および分配されなければならない。気相拡散の利用により、液相中での同一の時間における可溶性ＣＯ_２の拡散の拡散距離に対して、１００倍増の拡散距離がもたらされる。この部分的に浸透された状態により、ある一定の期間で高い炭酸化度まで反応を進行させることが可能になる。例えば、部分的に浸透された状態では、４７．５±２．７ｍｏｌ％というＣａＳｉＯ_３のＣａＣＯ_３およびＳｉＯ_２への変換が、９０℃の温度および２．３６ａｔｍの圧力において、約１９ｈで実現できる。細孔が水で完全に充填されていることを除いてまったく同じ反応条件を維持した場合、結果として、３．８±０．５ｍｏｌ％という実質的により低い炭酸塩化変換となる。

【0056】

ｇ−ｒＨＬＰＤに適した装置は、開気孔率が周期的にまたはプロセス全体にわたって維持されるように、液体水の多孔質素地（未反応）への往復輸送を可能にするように設計された、オートクレーブである。多くの場合、浸透溶液の輸送に注意を払うことによって反応性の増強が得られるので、反応の加圧は必要とされず、これにより、オートクレーブの必要性が排除され、その結果、従来の容器またはさらにはテントを使用してＨＬＰＳを実施することができる。食品用蒸し器などの簡単なオートクレーブを使用しての上記の可能性は、水蒸気をオートクレーブの加熱された底部からより低温の蓋へと還流させ、水を試料上に滴下することによって実現される。蓋に備え付けられたファンは、水およびＣＯ_２種の分配を一様化する。この研究は公開されている研究とは異なっており、公開されている研究においては、（１）反応（例えば、この場合は炭酸化）の前と最中の両方での、多孔質プレフォーム全体にわたる、多孔質体の細孔飽和度（ＤＰＳ）に対する水濃度の選択、および（２）水が多孔質体にどのように送達されるかについての方法に対して、注意が払われていなかった。代わりに、先行技術では、多孔質プレフォームの沈殿中に任意の量の残留水を使用しており、ＤＰＳの重要性を認識しておらず、ＣＯ_２および水蒸気を収容したオートクレーブ内で後処理を実施しており、ＤＰＳ値を１００％未満の値に維持する、反応中の最適な水送達法を明らかにすることがなかった。水濃度の制御およびＬＴＳ中における多孔質プレフォーム中への送達のその方法は、炭酸化動力学に顕著に影響を与える。この点ならびに反応性および反応収率を向上させる（高い割合で反応する）条件を見出すためにＤＰＳ概念を実践するという構想を実証するために、試料を、ミクロ多孔質Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（商標）層から作製された容器中で反応させた。Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（商標）は、水飽和雰囲気中において水蒸気種が試料を出入りすることのみを可能にし、ここでは、ＣＯ_２活性が、２．３６ａｔｍの圧力および９０℃の温度において一定となる。水のプールを試料の下に設置して、雰囲気を飽和させ、反応時間の全体にわたって反応に水蒸気を共存させる。このように、水蒸気の平衡化によって多孔質マトリックス中の選択された水含有量は一定となり、多孔質マトリックス中で蒸発は生じない。代わりに、多孔質マトリックスは、毛管流を使用して、質量損失を伴わずにマトリックス中の水を一様に再分配する。１９ｈの反応では、［ＤＰＳが０ｖｏｌ％から６０ｖｏｌ％へと増加するとき］炭酸化度は３１．３ｍｏｌ％からこの値を超えて４９．６ｍｏｌ％の最大レベルまで変化し、ＤＰＳが８０％へと増加するとき、炭酸化度は３５．６ｍｏｌ％に落ち込み、ＤＰＳが１００％であるとき、３．８ｍｏｌ％に落ち込む。これらのデータは、細孔中の最適な量の液体水が炭酸とカルシウム種の両方のイオン化にとって必須であるために、それによって反応の収率および速度が加速されることを実証している。しかし、浸透溶液レベルは、ＣＯ_２ガスが、水相である細孔境界において多孔質マトリックス固体／液体境界へ溶解および拡散する前に、気体拡散によって多孔質マトリックス中に拡散できるように、十分に低い必要がある。これはすべて図１において概略的に示されている。

【0057】

図１ ｇ−ｒＨＬＰＤプロセスの概略：Ａ−乾燥多孔質ＣａＳｉＯ_３プレフォーム；Ｂ−部分湿潤ＣａＳｉＯ_３プレフォーム；Ｃ−最終的な高密度化モノリシック固体。ステップ１〜４は、個々の細孔中で生じる炭酸化−高密度化プロセスを表す：ステップ１−ＣＯ_２を有する部分湿潤細孔；ステップ２−ＣＯ_２の拡散、溶解および解離；ステップ３−水素イオンによるＣａＳｉＯ_３の溶解；ステップ４−固体の沈殿。ステップ４の完了後、様々な動力学的因子（例えば、厚いＳｉＯ_２反応層）がプロセスを減速するまで、このプロセスがステップ２〜４に続いて連続的に起こる。

【0058】

再び図１を参照すると、粒度分布は単分散である一方、多くの実際の場合では、粒度は多分散であり、粒子のパッキングは、パッキング立体配置が各階層レベルで繰り返されるかまたは各レベルで変化する階層構造を含め、広範な構成をとることができる。パッキング構造が長距離秩序、短距離秩序を有し得ることも、また、長さスケールが小さいにせよ、中間にせよ、大きいにせよ、あらゆる長さスケールにおいてランダムレベルの秩序をとることもできることも、想到される。あるいは、短距離秩序は小さい長さスケールでのみ持続し、中間および大きい長さスケールではランダムであってもよい。粒子を小さい長さスケールでランダム秩序スケールによってパッキングすることも可能であるが、このとき、これらのランダム秩序の領域は、大きい長さスケールで周期的に分布し得る。これらの例から、粒子を多くの様々な立体配置でパッキングすることができ、その並び方がほぼ無限大であることは明確である。したがって、すべての可能性を定義する意図はない。並び方がほぼ無限大であることを認めると、パッキング密度が、大きい長さスケール、中間の長さスケールおよび小さい長さスケールで繰り返す秩序立った階層パッキングをともない、小さい値から９９ｖｏｌ％までの高い値に変動し得ることが想到される。あるいは、パッキング構造が、多孔質マトリックス中に粒子または無機ポリマーのフラクタルまたは樹枝状パッキングを有する、エアロゲルの特性を示す場合、パッキング密度は０．０４ｖｏｌ％まで低くなり得る。

【0059】

パッキング密度が広い範囲にわたって変動し得ることを考えると、９９ｖｏｌ％パッキングの細孔を飽和させるために必要な水の量は非常に少量であり、一方、０．０４ｖｏｌ％での細孔を飽和させるために必要な量は非常に大量である。よって、気相と水との間および水と固相との間の迅速な反応を可能にする開気孔率を維持することが要求される場合、高速な反応を可能にする最適な水の量はそれぞれの系について異なると、当業者は想到する。

【0060】

系の多孔性の量を知ることは有用であるが、必要とされる水の量は、細孔のサイズ、細孔の形状、細孔の屈曲度、および細孔のいずれかが偶発的に閉気孔になるか否かにも依存する。閉気孔は、多孔質マトリックスのかなりの部分を溶解させるその後の反応によって開気孔に変化しない限り、浸透溶液に対する反応部位を生じない。加えて、上記の議論では、多孔質構造は一様であると仮定している。しかし、細孔構造が一様でない場合、最適な水の濃度は、水で飽和した不均一構造の領域に依存する。とはいえ、多分散細孔を有する系を考慮すると、浸透溶液が、小さい細孔を、より大きい細孔が部分的に充填された状態を維持しつつ、完全に充填することができると想到される。このような状況は、開気孔が充填された細孔と適度に近接しているという条件に限り、許される。近傍の正確な距離は、その距離が温度、圧力ならびに気体、浸透溶液および多孔質マトリックスの組成に依存するため、精確には定義できない。

【0061】

上記の議論は、多孔度を説明し得るやり方が無数に存在するため、反応速度を最適化するために必要な水（例えば、溶媒）の精確な量を特定することは不可能であることを証明している。よって、最適な水濃度は、パッキング密度が９５ｖｏｌ％のときは１ｖｏｌ％（ＤＰＳ＝２０％）となり得るが、パッキング密度が６２ｖｏｌ％のときは２４ｖｏｌ％（ＤＰＳ＝６３％）になり得る。正しい多孔度を予測する方法は、多孔度、細孔サイズ分布、細孔形状、屈曲度、マトリックス中における開気孔の閉気孔に対する割合、および反応している物体のあらゆる長さスケールにおける種々の型または細孔の一様性に関する詳細な情報を用いることで可能となると想到される。したがって、本発明の重要な側面は、気体が多孔質構造中を対流または拡散し、溶媒に溶解して溶媒と反応し、その後多孔質マトリックスと反応することが重要である場合はいつでも、最適な水濃度は、非常に広い範囲の水濃度にわたって実際に変化し得るという認識である。

【0062】

本発明のもう１つの重要な点は、本明細書において述べたように、水を多孔質マトリックス中に分配するための様々なやり方が存在すると認識することである。例えば、完全に飽和した多孔質成形体が水で飽和している場合、乾燥を使用して開気孔を作り出すことができる。しかし、この構造における細孔は、多孔質マトリックスの外表面から内部塊へと進むにつれ、異なるＤＰＳ値を有する。外表面では、細孔は水を含有していないが、構造の内側へと移動すると、細孔は部分的に充填されており、さらに構造内へと移動すると、細孔は完全に充填されている。この構造は明らかにＤＰＳ値の大きな勾配を有しており、よって、この構造における反応速度は、勾配ＤＰＳ構造が静的であり続けると仮定すると、構造の外側から構造の内側に向かって変化する。しかし、乾燥ステップを即座に停止し、多孔質マトリックスからの水の損失が停止するように相対湿度を平衡値に調整すると、毛管現象が充填された細孔の中身を部分的に充填された細孔内へと移すように駆動し、部分的に充填された細孔は空の細孔を部分的に充填し、全体の構造ははるかにより一様な水の分布を有することになる。このような状況は、一様な系ではすべての細孔が利用しやすいためにより多くの反応部位が利用可能であるので、非一様な系は一様な系ほど速くは反応しないという状況である。このように、この例は、多孔質マトリックス中の水の分配がいかに等しく重要であるかを示している。したがって、浸透溶液の成分（溶媒、反応性種）の添加法に加え、最適な水濃度もまた、多孔質構造が均一または不均一のいずれに維持されるかに依存する。よって、最適な水濃度が特定されなければならないいかなる状況においても、均一性についての記述は、なぜある特定の水濃度によって最速の反応速度が生じるのか、ならびに、高密度化反応を実施する度ごとにまさに同一の条件一式をどのようにして再現するかについて理解を進める上で、重要である。溶媒、または言い換えれば水の分配が一様でない状況では、アニーリングなどのプロセスを実施して水を再分配することができるという指摘も、重要である。水の場合、これは制御された湿度環境中で行うのが最善であり、これにより、水は試料から蒸発しない。代わりに、水は単に開気孔中を流れて、マトリックス中の種々の細孔間で流体の毛管力をバランスさせる。

【0063】

図２〜４は、気相としてのＣＯ_２および細孔構造中に液体水を伴う炭酸化反応が、所与のＣａＳｉＯ_３結合剤の炭酸化度を最大化する最適なＤＰＳ値をどのように示すかについての３つの例である。

【0064】

図２中のデータは、以下の方法によって収集された。

【0065】

ｇ−ｒＨＬＰＤに適した装置は、開気孔率が周期的にまたはプロセス全体にわたって維持されるように、液体水の多孔質素地（未反応）への往復輸送を可能にするように設計された、オートクレーブである。多くの場合、浸透溶液の輸送に注意を払うことによって反応性の増強が得られるので、反応の加圧は必要とされず、これにより、オートクレーブの必要性が排除され、その結果、従来の容器またはさらにはテントを使用してＨＬＰＳを実施できる。食品用蒸し器などの簡単なオートクレーブを使用しての上記の可能性は、オートクレーブの加熱された底部からより低温の蓋へと水蒸気を還流させ、水を試料上に滴下することによって実現される。蓋に備え付けられたファンは、水およびＣＯ_２種の分配を一様化する。

【0066】

ｇ−ｒＨＬＰＤでは部分的に浸透された細孔空間を利用して、これにより気体拡散によって多孔質プレフォームを迅速に浸透させ、細孔中の薄い液体界面溶媒膜を、溶解したＣＯ_２で飽和させることが可能となる。ＣＯ_２系種は純水中での溶解度が低い（２５℃、１ａｔｍで１．５ｇ／Ｌ）。よって、顕著な炭酸塩変換を可能にするためには、かなりの量のＣＯ_２が多孔質プレフォーム全体に連続的に供給および分配されなければならない。気相拡散の利用により、液相中での同一の時間における可溶性ＣＯ_２の拡散の拡散距離に対して、１００倍増の拡散距離がもたらされる。約１．８８ｇ／ｃｃのバルク密度を有するウォラストナイト多孔質マトリックスを、湿式加圧によって調製した。このマトリックスに部分的に浸透させることにより、ある一定の期間で高い炭酸化度まで反応を進行させることができる。例えば、部分的に浸透された状態では、４７．５±２．７ｍｏｌ％というＣａＳｉＯ_３のＣａＣＯ_３およびＳｉＯ_２への変換が、９０℃の温度および２．３６ａｔｍの圧力において、約１９ｈで実現できる。細孔が水で完全に充填されていることを除いてまったく同じ反応条件を維持した場合、結果として、３．８±０．５ｍｏｌ％という実質的により低い炭酸塩化変換となる。

【0067】

この点ならびに反応性および反応収率を向上させる（高い割合で反応する）条件を見出すためにＤＰＳ概念を実施するという構想を実証するために、試料をミクロ多孔質Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（商標）層から作製された容器中で反応させた。Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（商標）は、水飽和雰囲気中において水蒸気種が試料を出入りすることのみを可能にし、ここでは、ＣＯ_２活性が２．３６ａｔｍの圧力および９０℃の温度において一定となる。水のプールを試料の下に添加して、雰囲気を飽和させ、反応時間の全体にわたって反応に水蒸気を共存させる。このように、水蒸気の平衡化によって多孔質マトリックス中の選択された水含有量は一定となり、多孔質マトリックス中で蒸発は生じない。代わりに、多孔質マトリックスは、毛管流を使用して質量損失を伴わずにマトリックス中の水を一様に再分配する。湿式加圧法を使用して、１．８３〜１．８６ｇ／ｃｃのバルク密度を有する多孔質マトリックスを調製した。１９ｈの反応では、［ＤＰＳが０ｖｏｌ％から６０ｖｏｌ％へと増加するとき］炭酸化度は３１．３ｍｏｌ％からこの値を超えて４９．６ｍｏｌ％の最大レベルまで変化し、ＤＰＳが８０％へと増加するとき、炭酸化度は３５．６ｍｏｌ％に落ち込み、ＤＰＳが１００％であるとき、３．８ｍｏｌ％に落ち込む。これらのデータが図２にプロットされている。これらのデータは、６０ｖｏｌ％のＤＰＳにおいて細孔中の液体水溶媒の最適な量が、１９ｈプロセスにおける反応収率を最大化することを実証している。

【0068】

さらに、図３はＣａｒｍｅｌ Ｑｕａｒｔｚ組成物（８×８×１．５”の振動打設物、９０℃、２０ＰＳＩＧで反応させた）を表し、図４は１−２−３組成物（８×８×２”の試料サイズ、９０℃、２０ＰＳＩＧ、約９０％ＲＨ（約９０％相対湿度）で反応させた）を表す。これらのグラフのそれぞれにおいて、試料サイズ、形状、反応性ウォラストナイト、反応時間、反応温度、相対湿度および反応器の設計がすべて異なるという点において、系は互いに異なっていたが、それでもなお各系は、物質輸送および反応速度が最適化されて、形成される炭酸塩の量を最大化する最適な濃度を、その系自体の内では一貫して示していた。最適なＤＰＳ値は、２０から６０ｖｏｌ％までで変動した。これらの場合では、すべての多孔質マトリックスが約６０％の相対密度を有している。したがって、多孔質マトリックスが著しくより高密度またはより低密度であったならば、細孔サイズおよび屈曲度が同じであると仮定すると、この値の範囲はさらにより大きくなり得る。細孔サイズおよび屈曲度が異なっていれば、値はさらに広範囲にわたって変動する可能性がある。したがって、炭酸化度および炭酸化速度を最適化する際に重要となるステップは、所与のいかなる水送達法についても最適なＤＰＳ値が存在することを認識することである。この値を知っていると、反応時間の長さを最小化するための理想的な条件を決定することが可能になると共に、水熱液相焼結反応によってより多くの結合相を結晶化させることが可能になる。

【0069】

多孔質マトリックス全体に圧力勾配をかけることによって気体種が機械的に対流させられる場合、本発明はさらに改善され得る。気体が反応性種である場合、溶媒流体で充填された細孔は、細孔から流出して、細孔上に、反応性種気体を吸収することができる溶媒の膜を残す。あるいは、部分的に充填された細孔は、気体が細孔中を流れることを可能にし、このとき、溶媒は中を流れる気体の一部分を吸収する。

【0070】

好ましい手法では、低コストのプロセスの開発を可能とするために、低温および低圧を利用するべきである。したがって、大きな割合の生成物が所望される反応に対して、細孔中にごく少量の溶媒を保持して反応性種の気体拡散を容易にするプロセスは、静止流体を利用するプロセスよりも好ましい。気体前駆体が利用できない場合、浸透流体を、機械的に多孔質マトリックス中を迅速に対流させる方法は、実行可能な代替的手法である。

【0071】

反応物質および溶媒種を細孔に効果的に輸送することができる、多くの装置設計が存在する。これらの設計の一部は、フィルタープレス、噴霧チャンバー、オートクレーブおよびスチーマーなどの従来の反応器設備を含む。

【実施例1】

【0072】

１）外部、水蒸気による輸送
１．１ 混合
１１．１１７ｋｇのＮＹＡＤ４００、２０．３９ｋｇの石工工事用砂、１６．７６ｋｇの１／４”骨材、および１６．７６ｋｇの＃６７骨材を別々のバケツに集めた（なお、略号「”」はインチを、「’」はフィートを示す。）。次いで、４．９ｋｇの脱イオン水、５５ｍｌのＧｌｅｎｉｕｍ、および８ｇのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。＃６７骨材および１／４”骨材をＭａｒｓｈａｌｌ ｔｏｗコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ１／４を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で１分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる１分間の混合後、ミキサーを作動させながら、ＮＹＡＤ４００を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに１分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを２分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。再びミキサーを始動し、さらに３分間最高速度で作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を５ガロンバケツに注ぎ入れた。

【0073】

１．２ 打設
１’×１’×６”の型枠を、ＷＤ−４０を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。卓上の秤を使用して、型枠の重量を記録した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台上に置いた。混合物を、こて、スコップを用いてまたは手でバケツから取り出し、型枠を内部の約１／４まで充填した。次いで、型枠を約１分間または混合物が打設物を形成するまで、６０％の出力で振動させた。この工程を、縁まで完全に打設物になるまで繰り返した。試料の最終重量を記録した後、空気乾燥するための場所で終夜保管した。

【0074】

１．３ 乾燥
試料を終夜空気乾燥する。２４ｈｒの空気乾燥後、試料を９０℃のオーブンに入れた。９０℃で２４ｈｒ後、試料を取り出して脱型した。試料をオーブン中に戻して、反応前にさらに４８ｈｒ完全に乾燥させた。

【0075】

１．４ 反応
試料を硬化（反応）させるために使用したオートクレーブは、直径７フィート、長さ１２フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を９０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを１５分で−１４ｐｓｉｇまで排気した。オートクレーブを１４７．５℃の加熱したＣＯ_２ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が０ｐｓｉｇに達したら、オートクレーブのファンを４９００ＲＰＭで始動した。合計圧力が１０ｐｓｉｇに達したときに、ＣＯ_２を遮断した。オートクレーブの温度を９０℃に設定し、９５℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を４５ｍｉｎから１ｈｒの間平衡化させ（合計ｐｓｉは約１６ｐｓｉｇに到達）、次いで、加熱したＣＯ_２ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を２０ｐｓｉｇまで上昇させた。試料を１９時間硬化させた。

【0076】

反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、９０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は３５％であった。

【実施例2】

【0077】

外部、部分的湿潤
２．１ 混合
３００．６ｇのＮＹＡＤ４００および６０１．１ｇのＡＳＴＭ砂を、材料を別々のプラスチック容器に秤量することによって集めた。ビーカーを８９．４６ｇの脱イオン水（ＤＩ）で満たした。ＤＩ水をＨｏｂａｒｔ ＮＳＵミキサーのミキシングボウル中に注いだ。ＮＹＡＤ４００をミキシングボウル中の水に直接投入した。ミキシングボウルをミキサー内にロードし、混合羽根を挿入した。次いで、ＮＹＡＤ４００および水を低速（＃１設定）で３０秒間混合した。３０秒後、３０秒の時間にわたって、ミキサーを作動させながらＡＳＴＭ砂をミキサーボウルに注ぎ入れた。ミキサーを停止させ、速度＃２に切り替えた。バッチを３０秒間混合する。ミキサーを停止させ、ミキシングボウルをゴム製のへらで掻き落としてボウルの側面から付着した材料すべてを除いた。Ｇｌｅｎｉｕｍ７５００をピペットで直接混合物の上に添加した。混合を速度＃２で１分間継続した。ミキシングボウルをミキサーから取り外し、打設所に運んだ。

【0078】

２．２ 打設
５０ミリメートル立方体型枠を、ＷＤ−４０を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台上に置いた。混合物を手でミキシングボウルから取り出し、１個の５０ｍｍ立方体型枠を形成している立方体３つを内部の約２分の１まで充填した。立方体型枠を、約２分間または混合物が打設物を形成して表面が滑らかに見えるようになるまで、６０％の出力で振動させた。この工程を、打設物がわずかに溢れるまで繰り返した。こての鋭い刃を鋸の動きで使用して、立方体形状の打設物スラリーを型枠の縁と水平にした。

【0079】

２．３ 反応
打設後、２”×２”立方体である試料を最初に１１０℃の乾燥オーブン中で完全に乾燥させた。乾燥後、これらを室温に冷却した。これらを冷却したら、試料を、６つの面すべてから均等に脱塩素水で濡らした。試料を６０℃の予備加熱したオートクレーブ内にロードした。試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径１２インチ、長さ２０インチを有する、ステンレス鋼製水平ユニットである。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを５分で−１３ｐｓｉｇまで排気した。オートクレーブを水タンクで平衡化して水蒸気をオートクレーブ内に入れた。次いで、ＣＯ_２ガスを合計０ｐｓｉｇに達するまで添加した。オートクレーブ内の圧力が０ｐｓｉｇに達したら、オートクレーブのファンを３６００ＲＰＭで始動した。オートクレーブの温度を６０℃に設定し、６３℃の水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。試料を２０ｈｒ、この状態の系で硬化させた。

【0080】

反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、１１０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は５７％であった。

【0081】

２．４ 試験
モルタル立方体の寸法は２”である。型枠の厳密に平坦な表面と接触していた試験片の面に、荷重をかけた。Ｇｉｌｓｏｎ ＭＣ−３００ＰＲをメカニカルテスターとして使用した。試験の荷重速度を５〜１００ｐｓｉ／ｓの範囲に調整した。圧縮強度は１０３３８ｐｓｉであった。

【実施例3】

【0082】

３）外部、オートクレーブ内での噴霧による：
３．１ 混合
８９．６１０ｋｇのＮｙｃｏｒ１００ウォラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ ＮＹ）、１２０．４ｋｇのドロマイト質石灰岩ＤＦ１０００（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｃａｎａａｎ、ＣＴ）、６４．８７ｋｇのＮＹＡＤ４００ウォラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ ＮＹ）、および４．１８ｋｇのＭｕｌｔｉｆｅｘ−ＭＭ沈殿炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｃａｎａａｎ、ＣＴ）をＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｋ４ミキサー中に添加した。すべての固体成分をミキサーに添加した後、蓋を閉じ、電源を入れ、ミキサーのパン、プラウおよびローターを始動した。ローターを順方向で１７００ｒｐｍに設定し、２分間ブレンドした。予備混合した脱イオン水（２５．６６ｋｇ）およびａｃｕｍｅｒ ９４００（Ｒｏｈｍ Ｈａａｓ）（２５９ｇ）の溶液のうちの半分を混合プラットホーム底部の水タンク中にロードした。２ｍｉｎの乾燥混合が完了したら、ローターのモーターを停止させ、逆方向に切り替えた。ローターのモーターを再始動し、１７００ｒｐｍに達したときに、ａｃｕｍｅｒ溶液を混合物中に添加した。１分間待った後、この工程を繰り返して残りのａｃｕｍｅｒ溶液を添加した。ミキサーを３．５分間作動させ、顆粒を容器内に移した。

【0083】

３．２ 打設
内部寸法５’×２’×１”を有するアルミニウム製ハニカム型枠を、ＷＤ−４０で拭くことによって潤滑した。５’×２’の寸法を有する１片のＦｉｂａｔａｐｅ Ｃｒａｃｋｓｔｏｐメッシュを切断した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約５から１０分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第２の層を型枠中に添加し、再び振動させた。打設物が完全に形成された後、切断しておいたメッシュをスラリーの表面上に置き、表面になでつけた。試料を９０℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。

【0084】

３．３ 反応
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径７フィート、長さ１２フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を９０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを１５分で−１４ｐｓｉｇまで排気した。オートクレーブを１４７．５℃の加熱したＣＯ_２ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が０ｐｓｉｇに達したら、オートクレーブのファンを４９００ＲＰＭで始動した。合計圧力が１０ｐｓｉｇに達したときに、ＣＯ_２を遮断した。オートクレーブの温度を９０℃に設定し、９５℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を４５ｍｉｎから１ｈｒの間平衡化させ（合計ｐｓｉは約１６ｐｓｉｇに到達）、次いで、加熱したＣＯ_２ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を２０ｐｓｉｇまで上昇させた。１つの試料につき２つの噴霧ノズルを使用し、５０ミクロン未満の液滴サイズで、１００ｐｓｉにおいて１分当たり０．０３６ガロンの割合で、９０℃の熱水を試料に１／２時間噴霧した。ＣＯ_２の設定点を１０ｐｓｉｇに減じた。試料を１２．５時間硬化させた。反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、９０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は５０％であった。

【実施例4】

【0085】

４）界面活性剤を含有する水溶液による外部部分的湿潤
４．１ 混合
５０．６５０ｋｇのＮＹＣＯ ４００ウォラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ ＮＹ）、８６．９５ｋｇのＣａｒｍｅｌ ｑｕａｒｔｚ（粉砕石英、Ｋａｆｋａ Ｇｒａｎｉｔｅ）、６４．１９ｋｇの石工工事用砂（Ｎｏｒｔｈ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＮＪ）をＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｋ４ミキサー中に添加した。

【0086】

すべての固体成分をミキサーに添加した後、蓋を閉じ、電源を入れ、ミキサーのパン、プラウおよびローターを始動した。ローターを順方向で１７００ｒｐｍに設定し、２分間ブレンドした。予備混合した脱イオン水（２５．６６ｋｇ）およびａｃｕｍｅｒ９４００（Ｒｏｈｍ Ｈａａｓ）（２５９ｇ）および３０ｇのウェランガム（Walen gum）の溶液のうちの半分を混合プラットホーム底部の水タンク中にロードした。２ｍｉｎの乾燥混合が完了したら、ローターのモーターを停止させ、逆方向に切り替えた。ローターのモーターを再始動し、１７００ｒｐｍに達したときに、ａｃｕｍｅｒ溶液を混合物中に添加した。１分間待った後、この工程を繰り返して残りのａｃｕｍｅｒ溶液を添加した。ミキサーを３．５分間作動させ、顆粒を容器内に移した。

【0087】

４．２ 打設
内部寸法８”×８”×１”を有するＴｅｆｌｏｎ被覆型枠をＷＤ−４０で拭くことによって潤滑した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約５から１０分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第２の層を試料厚さが３／４”に達するまで型枠中に添加し、再び振動させた。試料を９０℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。

【0088】

４．３ 反応
反応前に試料を完全に乾燥させた。乾燥後、これらを室温に冷却した。これらを冷却したら、第１の組の試料を１．５ｗｔ％のＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｅｔｈｙｌａｎ １００８ＳＡ溶液で濡らし、第２の組の試料を１．５ｗｔ％のＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＴＤ１００溶液で濡らした。溶液対試料比は４．７５ｗｔ％であった。試料を９０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径１２インチ、長さ２０インチを有する、ステンレス鋼製水平ユニットである。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを５分で−１３ｐｓｉｇまで排気した。オートクレーブを水タンクで平衡化して水蒸気をオートクレーブ内に入れた。次いで、ＣＯ_２ガスを合計０ｐｓｉｇに達するまで添加した。オートクレーブ内の圧力が０ｐｓｉｇに達したら、オートクレーブのファンを４９００ＲＰＭで始動した。オートクレーブの温度を９０℃に設定し、９５℃の水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。試料を１９ｈｒ、この状態の系で硬化させた。

【0089】

反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、１１０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。第１の組の試料の反応進行度は７５％であり、第２の組では７２％であった。

【実施例5】

【0090】

５）内部、部分乾燥
５．１ 混合
１１．１１７ｋｇのＮＹＡＤ４００、２０．３９ｋｇの石工工事用砂、１６．７６ｋｇの１／４”骨材、および１６．７６ｋｇの＃６７骨材を別々のバケツに集めた。次いで、４．９ｋｇの脱イオン水、５５ｍｌのＧｌｅｎｉｕｍ、および８ｇのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製し、＃６７骨材および１／４”骨材をＭａｒｓｈａｌｌｔｏｗコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ１／４を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で１分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる１分間の混合後、ミキサーを作動させながら、ＮＹＡＤ４００を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに１分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを２分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。ミキサーを再び始動し、最高速度でさらに３分間作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を５ガロンバケツに注ぎ入れた。

【0091】

５．２ 打設
１’×１’×６”の型枠を、ＷＤ−４０を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。卓上の秤を使用して、型枠の重量を記録した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台上に置いた。混合物を、こて、スコップを用いてまたは手でバケツから取り出し、型枠を内部の約１／４まで充填した。次いで、型枠を約１分間または混合物が打設物を形成するまで、６０％の出力で振動させた。この工程を、縁まで完全に打設物になるまで繰り返した。空気乾燥するための場所で終夜保管する前に、試料の最終重量を記録した。

【0092】

５．３ 乾燥
試料を終夜空気乾燥する。２４ｈｒの空気乾燥後、試料を９０℃のオーブンに入れた。９０℃で２４ｈｒ後、試料を取り出して脱型した。試料をオーブン中に戻して、試料を２．２ｗｔ％の残留水となるまで乾燥させた。

【0093】

５．４ 反応
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径７フィート、長さ１２フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を９０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを再び１４７．５℃の加熱したＣＯ_２ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブのファンを４９００ＲＰＭで始動した。合計圧力が１０ｐｓｉｇに達したときに、ＣＯ_２を遮断した。オートクレーブの温度を９０℃に設定し、９５℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を４５ｍｉｎから１ｈｒの間平衡化させ（合計ｐｓｉは約１６ｐｓｉｇに到達）、次いで、加熱したＣＯ_２ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を２０ｐｓｉｇまで上昇させた。試料を１９時間硬化させた。

【0094】

反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、９０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は５３％であった。

【実施例6】

【0095】

６）内部、湿式加圧
６．１ 混合
１．８７１ｋｇのＮＹＡＤ４００、７．４１２ｋｇの砂、および２．４７０ｋｇの１／４”骨材を別々の容器に集めた。すべての乾燥材料をＫ−ｌａｂミキサーのパン内にロードした。ミキサーヘッドを下げ、次いで、２０ｒｐｍの混合パン速度で２分間電源を入れた。２分後、８１６ｇの水道水を混合物に添加し、ミキサーをさらに４分間作動させた。

【0096】

６．２ 打設
ペーバー混合物を、材料で溢れた６つの「空洞」中にロードした。プラスチック製スクーパーを使用して材料をミキサーパンから持ち上げて空洞中へ落とした。混合物を空洞中に注いだ後、ヘッドを下げ、それ以上動かせなくなるまで材料に押しつけた。次に、８秒間振動を入れた。

【0097】

６．３ 反応
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径７フィート、長さ１２フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。成形直後に、ペーバーを６０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、底部および頂部の流出口を容器内雰囲気に開放して、オートクレーブを７５℃に予備加熱したＣＯ_２で５分間パージした。バルブを閉じてＣＯ_２圧を０．５ＰＳＩＧに調節する。次いで、７５℃に予備加熱した水を反応器の底部全体で再循環させて水蒸気圧を系内に発生させることで、系内の高い相対湿度を保持した。水蒸気圧の発生後、容器を数回パージして圧力を０．５ＰＳＩＧに維持する。６０℃で熱平衡に達し、圧力が安定化し、ＣＯ_２分圧の調節のみによって圧力を０．５ＰＳＩＧに調節したら、気体濃度は、ＣＯ_２が約８３．７％で、Ｈ_２Ｏ蒸気が１６．３％となる。試料をこれらの条件下で１９時間保持した後、これらを取り出して１００℃および０．７％ＲＨの産業用排気オーブン中で２日間乾燥させる。反応進行度を、混合した最初の乾燥粉末と比較した重量増加に基づいて計算したところ、これらの手順についての反応の平均は５８％である。

【0098】

６．４ 試験
Ｇｉｌｓｏｎ ＭＣ−３００ＰＲをメカニカルテスターとして使用した。試験の荷重速度を５〜１００ｐｓｉ／ｓの範囲に調整した。圧縮強度は１０１７４ｐｓｉであった。

【実施例7】

【0099】

７）吸湿性溶液を用いた打設
７．１ 混合
１１．１１７ｋｇのＮＹＡＤ４００、２０．３９ｋｇの石工工事用砂、１６．７６ｋｇの１／４”骨材、および１６．７６ｋｇの＃６７骨材を別々のバケツに集めた。次いで、４．９ｋｇの脱イオン水、５５ｍｌのＧｌｅｎｉｕｍ、および８ｇのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。＃６７骨材および１／４”骨材をＭａｒｓｈａｌｌｔｏｗコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ１／４を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で１分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる１分間の混合後、ミキサーを作動させながら、ＮＹＡＤ４００を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに１分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを２分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。再びミキサーを始動し、さらに３分間最高速度で作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を５ガロンバケツに注ぎ入れた。

【0100】

７．２ 打設
８”×８”×１”の型枠を、ＷＤ−４０を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。卓上の秤を使用して、型枠の重量を記録した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台上に置いた。混合物を、こて、スコップを用いてまたは手でバケツから取り出し、型枠を内部の約１／４まで充填した。次いで、型枠を約１分間または混合物が打設物を形成するまで、６０％の出力で振動させた。この工程を、打設物が３／４”まで充填するまで繰り返した。空気乾燥するための場所で終夜保管する前に、試料の最終重量を記録した。

【0101】

７．３ 乾燥
試料を終夜空気乾燥する。２４ｈｒの空気乾燥後、試料を９０℃のオーブンに入れた。９０℃で２４ｈｒ後、試料を取り出して脱型した。試料をオーブン中に戻して、反応前にさらに４８ｈｒ完全に乾燥させた。

【0102】

７．４ 反応
試料を、１５ｗｔ％の炭酸ナトリウムおよび１５ｗｔ％プロピレングリコールを用いて別々に打設した。炭酸ナトリウムは水を保持するために使用される吸湿性の塩であり、プロピレングリコールは低い表面張力および低い蒸気圧を有し、水を保持することをおよび試料中で水を一様な分布に保つことを助ける。試料を９０℃で終夜乾燥させる。試料を、試料の合計固体質量の２％の水を添加することで、上面から再度濡らす。試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径７ｆｔ、長さ１２ｆｔを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を９０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを１５分で−１３ｐｓｉｇまで排気した。オートクレーブを１２０℃の加熱したＣＯ_２ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が０ｐｓｉｇに達したら、オートクレーブのファンを４９００ＲＰＭで始動した。加熱したＣＯ_２ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を２０ｐｓｉｇまで上昇させた。オートクレーブの温度を９０℃に設定し、９５℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。試料をこの条件下で合計１９時間保持した。反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、９０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は、炭酸ナトリウム試料については４５％であり、プロピレングリコールについては７５％であった。

【0103】

７．５ 試験
試料からの各試験片を、試料の厚さに等しい寸法で切断した。試料を乾燥させ、寸法を測定した。試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０６メカニカルテスターを使用することによって行った。試験ヘッドの速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎであった。最大圧縮荷重における圧縮応力を記録した。圧縮強度は、それぞれ５６７６ｐｓｉおよび３０１９ｐｓｉであった。

【実施例8】

【0104】

８）複数の湿潤および乾燥サイクル
８．１ 混合
５０．６５０ｋｇのＮＹＣＯ４００ウォラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ ＮＹ）、８６．９５ｋｇのＣａｒｍｅｌ ｑｕａｒｔｚ（粉砕石英、Ｋａｆｋａ Ｇｒａｎｉｔｅ）、６４．１９ｋｇの石工工事用砂（Ｎｏｒｔｈ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＮＪ）をＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｋ４ミキサー中に添加した。

【0105】

すべての固体成分をミキサーに添加した後、蓋を閉じ、電源を入れ、ミキサーのパン、プラウおよびローターを始動した。ローターを順方向で１７００ｒｐｍに設定し、２分間ブレンドした。予備混合した脱イオン水（２５．６６ｋｇ）およびａｃｕｍｅｒ９４００（Ｒｏｈｍ Ｈａａｓ）（２５９ｇ）および３０ｇのウェランガムの溶液のうちの半分を混合プラットホーム底部の水タンク中にロードした。２ｍｉｎの乾燥混合が完了したら、ローターのモーターを停止させ、逆方向に切り替えた。ローターのモーターを再始動し、１７００ｒｐｍに達したときに、ａｃｕｍｅｒ溶液を混合物中に添加した。１分間待った後、この工程を繰り返して残りのａｃｕｍｅｒ溶液を添加した。ミキサーを３．５分間作動させ、顆粒を容器内に移した。

【0106】

８．２ 打設
内部寸法５’×２’×１”を有するアルミニウム製ハニカム型枠を、ＷＤ−４０で拭くことによって潤滑した。５’×２’の寸法を有する１片のＦｉｂａｔａｐｅ Ｃｒａｃｋｓｔｏｐメッシュを切断した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約５から１０分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第２の層を型枠中に添加し、再び振動させた。打設物が完全に形成された後、切断しておいたメッシュをスラリーの表面上に置き、表面になでつけた。試料を９０℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。

【0107】

８．３ 反応
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径７フィート、長さ１２フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を９０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを１５分で−１４ｐｓｉｇまで排気した。オートクレーブを１４７．５℃の加熱したＣＯ_２ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が０ｐｓｉｇに達したら、オートクレーブのファンを４９００ＲＰＭで始動した。合計圧力が１０ｐｓｉｇに達したときに、ＣＯ_２を遮断した。オートクレーブの温度を９０℃に設定し、９５℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を４５ｍｉｎから１ｈｒの間平衡化させ（合計ｐｓｉは約１６ｐｓｉｇに到達）、次いで、加熱したＣＯ_２ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を２０ｐｓｉｇまで上昇させた。１つの試料につき２つの噴霧ノズルを使用し、５０ミクロン未満の液滴サイズで、１００ｐｓｉにおいて１分当たり０．０３６ガロンの割合で、９０℃の熱水を試料に２から３時間噴霧した。ＣＯ_２の設定点を１０ｐｓｉｇに減じ、冷却装置の電源を入れて試料からの水の除去速度を増加させた。試料を乾燥させながら２０時間硬化させた。次いで、湿潤工程を繰り返した。１４７．５℃の蒸気を再び系に添加し、９５℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を４５ｍｉｎから１ｈｒの間平衡化させ（合計ｐｓｉは約１６ｐｓｉｇに到達）、次いで、加熱したＣＯ_２ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を２０ｐｓｉｇまで上昇させた。試料に再び熱水を２から３時間噴霧した。ＣＯ_２の設定点を１０ｐｓｉｇに減じ、冷却装置の電源を入れて試料からの水の除去速度を増加させた。試料を乾燥させながらさらに２０時間硬化させた。

【0108】

反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、９０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は８３％であった。

【0109】

８．４ 試験
試料からの各試験片を、試料の厚さに等しい寸法で切断した。試料を乾燥させ、寸法を測定した。試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０６メカニカルテスターを使用することによって行った。試験ヘッドの速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎであった。最大圧縮荷重における圧縮応力を記録した。圧縮強度は、９５００ｐｓｉであった。

【実施例9】

【0110】

９）単一の湿潤および乾燥サイクル
９．１ 混合
８９．６１０ｋｇのＮｙｃｏｒ１００ウォラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ ＮＹ）、１２０．４ｋｇのドロマイト質石灰岩ＤＦ１０００（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｃａｎａａｎ、ＣＴ）、６４．８７ｋｇのＮＹＡＤ４００ウォラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ ＮＹ）、および４．１８ｋｇのＭｕｌｔｉｆｅｘ−ＭＭ沈殿炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｃａｎａａｎ、ＣＴ）をＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｋ４ミキサー中に添加した。すべての固体成分をミキサーに添加した後、蓋を閉じ、電源を入れ、ミキサーのパン、プラウおよびローターを始動した。ローターを順方向で１７００ｒｐｍに設定し、２分間ブレンドした。予備混合した脱イオン水（２５．６６ｋｇ）およびａｃｕｍｅｒ９４００（Ｒｏｈｍ Ｈａａｓ）（２５９ｇ）の溶液のうちの半分を混合プラットホーム底部の水タンク中にロードした。２ｍｉｎの乾燥混合が完了したら、ローターのモーターを停止させ、逆方向に切り替えた。ローターのモーターを再始動し、１７００ｒｐｍに達したときに、ａｃｕｍｅｒ溶液を混合物中に添加した。１分間待った後、この工程を繰り返して残りのａｃｕｍｅｒ溶液を添加した。ミキサーを３．５分間作動させ、顆粒を容器内に移した。

【0111】

９．２ 打設手順：
内部寸法５’×２’×１”を有するアルミニウム製ハニカム型枠を、ＷＤ−４０で拭くことによって潤滑した。５’×２’の寸法を有する１片のＦｉｂａｔａｐｅ Ｃｒａｃｋｓｔｏｐメッシュを切断した。潤滑した型枠をＶｉｂｃｏ振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約５から１０分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第２の層を型枠中に添加し、再び振動させた。打設物が完全に形成された後、切断しておいたメッシュをスラリーの表面上に置き、表面になでつけた。試料を９０℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。

【0112】

９．３ 反応
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径７フィート、長さ１２フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を９０℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを１５分で−１４ｐｓｉｇまで排気した。オートクレーブを１４７．５℃の加熱したＣＯ_２ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が０ｐｓｉｇに達したら、オートクレーブのファンを４９００ＲＰＭで始動した。合計圧力が１０ｐｓｉｇに達したときに、ＣＯ_２を遮断した。オートクレーブの温度を９０℃に設定し、９５℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を４５ｍｉｎから１ｈｒの間平衡化させ（合計ｐｓｉは約１６ｐｓｉｇに到達）、次いで、加熱したＣＯ_２ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を２０ｐｓｉｇまで上昇させた。１つの試料につき２つの噴霧ノズルを使用し、５０ミクロン未満の液滴サイズで、１００ｐｓｉにおいて１分当たり０．０３６ガロンの割合で、９０℃の熱水を試料に２から３時間噴霧した。ＣＯ_２の設定点を１０ｐｓｉｇに減じ、冷却装置の電源を入れて試料からの水の除去速度を増加させた。試料を乾燥させながら１６時間硬化させた。

【0113】

反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、９０℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は６９％であった。

【0114】

９．４ 試験
試料からの各試験片を、試料の厚さに等しい寸法で切断した。試料を乾燥させ、寸法を測定した。試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０６メカニカルテスターを使用することによって行った。試験ヘッドの速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎであった。最大圧縮荷重における圧縮応力を記録した。圧縮強度は、１３９００ｐｓｉであった。

【実施例10】

【0115】

１０）内部チャネルを介した水蒸気
使用した試料は、長さ１８インチ、幅４インチ、高さ４インチの、その長さ方向の中心に直径２インチの孔を有する直方体であった。飽和水蒸気を有する６０℃のＣＯ_２ガスを、直径２インチの孔を通して６Ｌ／ｍｉｎの流量で２０ｈパージした。

【0116】

試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、９０℃で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。反応進行度は４０％であった。

【実施例11】

【0117】

１１）ΔＰ、上部から加圧しながら下部から乾燥
１１．１ 混合
１６ｋｇのＮＹＡＤ４００、２９．０８６ｋｇの石工工事用砂、２９．０８６ｋｇの１／４”骨材を別々のバケツに集めた。次いで、５．７７ｋｇの脱イオン水、５８ｍｌのＧｌｅｎｉｕｍ、および８ｇのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。４分の１インチ骨材をＭａｒｓｈａｌｌｔｏｗコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ１／４を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で１分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる１分間の混合後、ミキサーを作動させながら、ＮＹＡＤ４００を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに１分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを２分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。ミキサーを再び始動し、最高速度でさらに３分間作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を５ガロンバケツに注ぎ入れた。

【0118】

１１．２ 打設および反応
試料３０５（６粒子組成）を、１００メッシュステンレス鋼スクリーンを有する浸透性強化シートの上に置いた円直径１０”のゴム製ガスケット上に載った、直径１８”の３０４ステンレス鋼管中に、高さ１”で打設する。したがって、試料の中心１０”の底部は、大気に対して完全に開放されている。管は、頂部から別のステンレス鋼板でガスケット密閉可能である。管を加熱テープで包み、試料上の気体温度が６８℃で安定化するまで容器の外殻を加熱する。乾燥ＣＯ_２ガス流を３．５ＰＳＩＧ＋／−１ＰＳＩＧで試料の頂部に向けて加圧し、試料の頂部と底部とで圧力差を生じさせる。試料中または試料周囲の流れは、試料の頂部への加圧開始後の出口流を検出することにより、加圧時はほぼ一瞬である。１６時間の反応および試料中または試料周囲の乾燥ＣＯ_２流の後、試料を取り出した。試料を１００℃および０．７％の相対湿度の産業用排気電気オーブン中で４日間乾燥させ、試料から９８グラムの残余水を除去した。試料は炭酸化によって質量が４３０ｇ増加していたが、これは４９．５％の炭酸化度に相当する。

【実施例12】

【0119】

１２）ΔＰ、頂部からの加圧
１２．１ 混合
１６ｋｇのＮＹＡＤ４００、２９．０８６ｋｇの石工工事用砂、２９．０８６ｋｇの１／４”骨材を別々のバケツに集めた。次いで、５．７７ｋｇの脱イオン水、５８ｍｌのＧｌｅｎｉｕｍ、および８ｇのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。４分の１インチ骨材をＭａｒｓｈａｌｌｔｏｗコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ１／４を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で１分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる１分間の混合後、ミキサーを作動させながら、ＮＹＡＤ４００を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに１分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを２分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。ミキサーを再び始動し、最高速度でさらに３分間作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を５ガロンバケツに注ぎ入れた。

【0120】

１２．２ 打設および反応
試料２９２−プッシュプルを、１００メッシュステンレス鋼スクリーンを有する浸透性強化シートの上に置いた円直径１０”のゴム製ガスケット上に載った、直径１８”の３０４ステンレス鋼管中に打設した。したがって、試料の中心１０”の底部は、密閉されておらず、流れを制限し湿度を保持し得る３／１６”開口部を介して大気と接続する、容器下の密閉チャンバーに露出している。管は、頂部から別のステンレス鋼板でガスケット密閉可能である。管を加熱テープで包み、試料上の気体温度が６０℃で安定化するまで容器の外殻を加熱する。乾燥ＣＯ_２ガス流を１２ＰＳＩＧ＋／−３ＰＳＩＧで試料の頂部に向けて加圧し、試料の頂部と底部とで圧力差を生じさせる。この条件下で２日後、気体の出口流が、試料の下の浸透スクリーンの下にある１／４”出口から検出できる。総日数１１日の反応、および試料中または試料周囲の乾燥ＣＯ_２流の後、試料を取り出したところ、赤外線銃を使用した固体の平均温度は６８℃であった。試料を１００℃および０．７％の相対湿度の産業用排気電気オーブン中で８日間乾燥させ、試料から２．１７ｋｇの残余水を除去した。試料は炭酸化によって質量が４．５５６ｋｇ増加していたが、これは８８％の炭酸化度に相当する。

【0121】

１２．３ 試験
円筒の寸法は直径４”、長さ８”であった。試験用の円筒を、両端を平行に研磨するかまたは必要であれば頂部を切り取ることによって調製した。５０〜７０デュロネオプレンパッドを使用して、試料に非接着キャップを被せた。両端が研磨された試料の場合、被験試料にキャップを被せなかった。Ｇｉｌｓｏｎ ＭＣ−３００ＰＲメカニカルテスターを使用して、２８〜４２ｐｓｉ／ｓの荷重速度で試料を試験した。圧縮強度は、９９３６ｐｓｉであった。

【0122】

図２のデータを収集する実験についての全般的な実験の詳細：
実験の手順および結果
原材料
すべての実験を、市販のＣａＳｉＯ_３粉末（ＮＹＡＤ４００、ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ、ＮＹ）をそのまま使用して実施した。表２は、フラウンホーファー回折（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｌｔｄ．、Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ）で測定された、粒度分布データおよびＨｅピクノメトリー（ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）で測定された見かけ粉末密度を示す。粒度測定のため、粉末の約１ｗｔ％懸濁液数滴をＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ内に添加した。ウォラストナイト粉末に対して使用された屈折率は、１．６３（Ｓ１）であった。見かけ粉末密度測定のため、１００℃で約３０ｍｉｎ間乾燥させた約４．５ｇの粉末を３．５ｃｍ^３の金属製カップ中で使用した。それぞれの特性決定のため、３回の実験を１組で実施した。表３は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析（波長分散型Ｘ線蛍光分析装置、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．、Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ）によって分析したＣａＳｉＯ_３粉末の化学組成をまとめたものである。ＸＲＦ分析用の個々の試料は、２０％パラフィン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）と混合した粉末を、約２７４ＭＰａの圧縮応力を５ｍｉｎ間かけることにより約３７ｍｍの成形体に圧縮することによって調製した。本研究で得られたすべての粉末特性決定データは、ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．によって与えられるデータと一致する。

【0123】

【表2】

【0124】

【表3】

【0125】

試料作製
素地成形
本研究では、２０試料を１組調製した。素地（プレフォーム）を、約２９ｍｍのダイ円内径を有するステンレス鋼製ダイ（Ｃａｒｖｅｒ実験室用プレスモデル２６９８、Ｆｒｅｄ Ｓ．Ｃａｒｖｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ、ＷＩ）中でＣａＳｉＯ_３粉末を湿式加圧することによって調製した。最初に鋼鉄製ダイをスプレー潤滑剤（ＷＤ−４０、ＷＤ−４０ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、ＣＡ）で潤滑し、次いで振動台（Ｓｙｎｔｒｏｎ Ｊ−１ａ、ＦＭＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈｏｍｅｒ Ｃｉｔｙ、ＰＡ）上に置いた。ＣａＳｉＯ_３粉末（約８．５ｇ）を鋼鉄製ダイ中に添加し、その後、脱イオン水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ｂｉｏｃｅｌ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＭＤＭｉｌｌｉｐｏｒｅ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）をプラスチック製ボトルから型枠内に、水が粉末を飽和するまで噴霧した。振動台にあるコントローラーの中設定を使用して、型枠全体を約５ｓ間振動させた。この工程を３サイクル繰り返した。次いで、これらの湿潤粉末を、約９０ＭＰａの圧縮応力で約１０ｓの保持時間で加圧し、次いで、負荷軽減の間、圧縮応力を徐々に取り除いた（このサイクルを２回繰り返した）。内側のパンチと外側のダイ壁との間で、冷間圧縮の間に構造中の過剰な水が漏れ出てきた。典型的に、加圧された試料は約１５ｗｔ％の水を保持していた。加圧された未焼結試料を鋼鉄製型枠から脱型した。次いで、加圧された試料を、１００℃の対流乾燥オーブン中（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．、Ｄｕｂｕｑｕｅ、ＩＡ）で約１２ｈ間乾燥させた。乾燥後の質量（ｍ_ｄｒｙ）（表４）および寸法（軸および直径）を記録した。本文中では、寸法変化（軸および直径）を百分率として報告し（表４）、正の値は収縮を示す。

【0126】

ｇ−ｒＨＬＰＤ反応
乾燥させた試料を、特注のオートクレーブ殺菌装置（モデル７５Ｘ、Ａｌｌ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｅｒｉｌｉｚｅｒ、Ｍａｎｉｔｏｗｏｃ、ＷＩ）中で９０℃、１．３６ａｔｍ（ＣＯ_２ゲージ圧）においてｇ−ｒＨＬＰＤによって１９ｈ間反応させた。まず、４Ｌの脱イオン水をオートクレーブ中に添加し（充填された水はオートクレーブ内の高さ約５２ｍｍを占有した）、次いで、ステンレス鋼製ステージ（高さ約７２ｍｍ）を反応器に入れた。試料を、水と試料との間が直接接触しないようにステージ上に置いた。約２３０ｇのドライアイス（Ｄｒｙ Ｉｃｅ Ｃｏｒｐ．、Ｏｌｄ Ｔａｐｐａｎ、ＮＪ）を反応器中に添加して、空気を反応器から追い出した。２〜３ｍｉｎ後にＣＯ_２ガスが反応チャンバー全体を覆ったとき、反応器チャンバーを閉じた。蓋を閉じてスチーマーを密封した後、オートクレーブをＣＯ_２（完全乾燥グレード、Ａｉｒｇａｓ Ｉｎｃ．、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ）で３回パージし、次いで加熱を開始した。ゲージ圧が１．３６ａｔｍまで上昇し温度が９０℃に達したときを、反応時間とみなした。約１９ｈの反応後、試料を１００℃の対流乾燥オーブン中で約１２ｈ間完全に乾燥させた。最終重量（ｍ_ＨＬＰＳ）（表３）および寸法を各試料について記録した。表４は、乾燥およびｇ−ｒＨＬＰＤプロセスそれぞれの後における試料のパーセント寸法変化を示す。

【0127】

ＧｏｒｅＴｅｘ（商標）実験のため、最初に、ピペットで水を試料上に滴下することによって、様々な細孔飽和度（０、２０、４０、６０、８０、１００ｖｏｌ％）を有するプレフォームを調製した。その後、成形体をＧｏｒｅＴｅｘ（商標）で覆われた３０メッシュ篩（Ｄｕａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｉｎｃ．、 Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｐａｒｋ、ＩＬ）に入れ、先の節で記載したように、反応器中で９０℃および２．３６ａｔｍで反応させた。

【0128】

【表4】

【0129】

物理的特性決定
ｇ−ｒＨＬＰＤ前のバルク密度（ρ_ｇｂｄ）とｇ−ｒＨＬＰＤ後のバルク密度（ρ_ｒｂｄ）とを質量対体積比から計算した。試料の体積を、前に測定した円筒形試料の寸法から計算した。反応した試料のＨｇ圧入ポロシメトリー（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９４００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ ＧＡ）を実施して、反応した試料のバルク密度（ρ_ｒｂｄ（Ｈｇ））、見かけ密度（ρ_ｒａｄ（Ｈｇ））、開気孔率、および細孔サイズ分布を測定した。Ｈｅピクノメトリー（ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）によって、反応した試料の見かけ密度（ρ_ｒａｄ（Ｈｅ））（３つの読み値の平均）も測定した。Ｈｇポロシメトリー研究とＨｅピクノメトリー研究の両方のため、反応した試料を、乳鉢および乳棒を使用することによってより小さな断片（約３〜５ｍｍの断片）へと破壊した。Ｈｅピクノメトリー（ρ_ｒ（Ｈｅ））による相対密度とＨｇ圧入ポロシメトリーによる相対密度（ρ_ｒ（Ｈｇ））とを、Ｓ１．５ＡおよびＳ１．５Ｂを使用して計算した。

【0130】

【数1】

【0131】

【数2】

【0132】

理論密度（ρ_ｒｔｄ（Ｔｈ））を、混合物の規則（Ｓ１．５Ｃ）を使用して計算した。

【0133】

【数3】

式中、ＭＷ_{ＣａＳｉＯ３}、ＭＷ_ＳｉＯ２、およびＭＷ_{ＣａＣＯ３}は、それぞれ、ＣａＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、およびＣａＣＯ_３の分子量である。ρ_{ＣａＳｉＯ３}、ρ_ＳｉＯ２、およびρ_{ＣａＣＯ３}は、それぞれ、ＣａＳｉＯ_３（２．８９ｇ／ｃｍ^３）、アモルファスＳｉＯ_２（２．２０ｇ／ｃｍ^３）、およびＣａＣＯ_３（アラゴナイト（２．９５ｇ／ｃｍ^３）とカルサイト（２．７１ｇ／ｃｍ^３）との共混合物）の密度である。反応させた生成物（例えば、ＣＣＳ１）中のカルサイトとアラゴナイトの相対質量分率（α）は、リートベルト分析から見積もった（表６）。次いで、混合物中の平均ρ_{ＣａＣＯ３}を、混合物の規則を使用することによってαから計算した。λ_Ｗ（ｍｏｌ％）は、重量変化測定値から得られる試料ＣＣＳ１の炭酸化度である（詳細はＳ１．５節および表７にて記載される）。

【0134】

相対理論密度（ρ_ｒ（Ｔｈ））を、方程式Ｓ１．５Ｄを使用することによって計算した。

【0135】

【数4】

【0136】

すべての測定から得られた結果を表５に示す。ρ_ｒ（Ｈｅ）（約８０．６６）とρ_ｒ（Ｔｈ）（約８０．０７）の類似した値は、構造中に閉気孔が実質的に存在しないことを示す。反応した試料（ＣＣＳ１）についてのＨｇポロシメトリーによる細孔サイズ分布データを、図Ｓ１に示す。

【0137】

【表5】

【0138】

Ｈｇポロシメトリーによって測定されたＣＣＳ１の細孔サイズ分布を図６に示す。

【0139】

構造および熱分析
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４回折計（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．、Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ）を使用して、４５ｋＶおよび４０ｍＡにおける、１０〜９０°２θにわたる角度範囲、０．０１５７°のステップ幅、および１ステップ当たり５００ｓの露光時間によるＣｕ放射により、ＸＲＤ分析を実施した。ＣａＳｉＯ_３粉末と反応した試料の両方における結晶相の定量化を、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース、ＦＩＺ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｅｇｇｅｎｓｔｅｉｎ＿Ｌｅｏｐｏｌｄｓｃｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）データベースによる構造モデルを備えた、Ｊａｄｅ９．３．２ソフトウェアを使用することによって、リートベルト法を介して行った。手作業でフィッティングしたバックグラウンドでピアソンＶＩＩ関数を使用することによって、プロファイルのフィッティングを行った。格子パラメータ、ピークプロファイル（Ｃａｇｌｉａｔｔｉモデル）および等方的熱パラメータを精密化した。これらの測定は、Ｈ＆Ｍ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ、Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＮＪ）によって行われた。

【0140】

図Ｓ２は、ＣａＳｉＯ_３粉末および反応した試料（ＣＣＳ１）から得られたＸＲＤデータを示す。リートベルト法による相組成の定量化測定値を表６に示す。すべての観測されたピークは、ＣａＳｉＯ_３（ＰＤＦ０４−０１１−２２６５）およびＣａＣＯ_３相（アラゴナイト（ＰＤＦ０４−０１３−９６１６））およびカルサイト（ＰＤＦ９７−００４−０１１３））にインデックス化できる。

【0141】

【表6】

【0142】

ウォラストナイトおよび反応したＣＣＳ１試料のＸＲＤパターンを図７に示す。

【0143】

熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ＴＧＡ−ＤＳＣ（Ｑ６００ ＳＤＴ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、 ＤＥ）により、窒素雰囲気（９９．５％純度、Ｐａｒｋｅｒ Ｂａｌｓｔｏｎ窒素生成器、Ｎ２−１４、ＲＪＭ Ｓａｌｅｓ、Ｓｃｏｔｃｈ Ｐｌａｉｎｓ、ＮＪ）中、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で１０００℃まで加熱して実施した。ＴＧＡ実験中、反応した試料の分解中に発生した気体を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＴＧＡ−ＩＲインターフェースと連結されたＮｉｃｏｌｅｔフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲ ６７００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ Ｐａｌｍ Ｂｅａｃｈ、ＦＬ）によって検出した。ＦＴ−ＩＲのスキャン速度は、０．５ｃｍ^−１のスペクトル分解能で１６スキャンであった。ＴＧＡ／ＤＳＣ測定中、赤外スペクトルを６３ｓごとに自動的に収集した。約６２ｍｇの試料を各試験のために使用した。図Ｓ３（ａ）は、反応した試料（ＣＣＳ１）の加熱中に発生した気体の３Ｄ ＦＴ−ＩＲプロファイルを示す。低温（２００℃未満）におけるバンド（１１００〜２２００ｃｍ^−１、３０００ｃｍ^−１超）から約０．６ｗｔ％濃度の水蒸気が観測されたが、一方で、ＣＯ_２ガス（２２４０〜２４５０ｃｍ^−１、５８０〜７３０ｃｍ^−１、３５５０〜３８００ｃｍ^−１）は２００℃を超えてから支配的となり、このことはｇ−ｒＨＬＰＤプロセス中に炭酸塩相が形成されることを示しており、ＸＲＤの結果と一致する（表６および図Ｓ２）。図Ｓ３（ｂ）は、対応するＴＧＡ−ＤＳＣプロットである。図Ｓ３（ａ）と比較することにより、このプロットは主に４つのレジーム（ｉ）４０〜２００℃−物理的吸着水の除去、（ｉｉ）２００〜８００℃−ＣａＣＯ_３の分解、（ｉｉｉ）８００〜８４０℃−ＣａＳｉＯ_３形成の開始およびＣａＣＯ_３分解の継続、ならびに（ｉｖ）８４０〜１０００℃−ＣａＳｉＯ_３形成（重量変化なし）に分割することができる。

【0144】

Ｎ_２雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの加熱速度における、４０から１０００℃の間の波数（ｘ軸）対強度（ｚ軸）対時間（ｙ軸）の３Ｄプロット（挿入図は、時間対温度のプロファイルを示す）を図８に示し、ＣＣＳ１のＴＧＡ−ＤＳＣを図９に示す。

【0145】

炭酸化度（λ）
炭酸化度は、ｇ−ｒＨＬＰＤ後に炭酸化されたＣａＳｉＯ_３のモル百分率として定義される。すべてが反応中に形成された炭酸カルシウムの形成に由来すると仮定して、ｇ−ｒＨＬＰＤ前後の正味の重量変化を使用して炭酸化度（λ_Ｗ）（方程式Ｓ１．１）を計算した。

【0146】

【数5】

式中、ＭＷ_{ＣａＳｉＯ３}およびＭＷ_ＣＯ２は、それぞれ、ＣａＳｉＯ_３およびＣＯ_２の分子量である。

【0147】

ＴＧＡの結果からも炭酸化度（λ_ＴＧＡ）を見積もった。３つの試料（約２０〜３０ｍｇ）１組を、反応した試料（ＣＣＳ１）の外側領域（外周から３ｍｍ未満）および内側領域（中心から３ｍｍ未満）から注意深く採取した。Ｗ_ＣＯ２をＴＧＡ（Ｑ５０００ ＩＲ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）によって測定し、方程式１．４によって分析して内側部分および外側部分のλ_ＴＧＡを計算した（表７）。試料中のＣＯ_２のｗｔ％（Ｗ_ＣＯ２）を１５０から１０００℃の間における重量損失から測定した。反応Ｓ１．２およびＳ１．３は、ｇ−ｒＨＬＰＤ中のＣａＳｉＯ_３の炭酸化および加熱中のＣａＣＯ_３の分解を示す。炭酸化度（λ_ＴＧＡ）を、方程式Ｓ１．４Ａ〜Ｄによって計算した。
ＣａＳｉＯ_３（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＝ＣａＣＯ_３（ｓ）＋ＳｉＯ_２（ｓ） （Ｓ１．２）
ＣａＣＯ_３（ｓ）＝ＣａＯ_（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ） （Ｓ１．３）

【0148】

【数6】

【0149】

【数7】

【0150】

【数8】

【0151】

【数9】

式中、Ｍ_{ｒｅ−ＣａＳｉＯ３}は、反応したＣａＳｉＯ_３のモルであり、Ｍ_{ｕｎ−ＣａＳｉＯ３}は、反応していないＣａＳｉＯ_３のモルである。Ｍ_ＣＯ２は、試料中に隔離されたＣＯ_２のモルである。Ｍ_ＣａＯは、Ｍ_{ｒｅ−ＣａＳｉＯ３}中に残存するＣａＯのモルであり、Ｍ_ＳｉＯ２は、Ｍ_{ｒｅ−ＣａＳｉＯ３}中に残存するＳｉＯ_２のモルであり、ＭＷ_ＣａＯおよびＭＷ_ＳｉＯ２は、ＣａＯおよびＳｉＯ_２の分子量である。

【0152】

また、カルシウム測定器（Ｅｉｊｋｅｌｋａｍｐ、品番０８．５３、Ａｇｒｉｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ＵＳＡ）において容積法を使用することによって、１０個の試料の平均から炭酸化度（λ_{ｃａｌｃｉｍｅｔｒｙ}）も決定した。試料中に存在する炭酸塩を、試料に塩酸を添加することによってＣＯ_２に変換した。放出されたＣＯ_２の圧力の結果、ビュレット中の水の水位が上昇した。測定された水位差を使用してＣＯ_２の放出量を測定し、これから炭酸塩含有量が計算できる。炭酸化度（λ_{ｃａｌｃｉｍｅｔｒｙ}）を、方程式Ｓ１．４Ｅ〜Ｇによって計算した。

【0153】

【数10】

【0154】

【数11】

【0155】

【数12】

【0156】

【表7】

【0157】

本発明の様々な実施形態を上記で記載してきたが、これらは例としてのみ提示されたものであり、限定ではないことが理解されるべきである。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更がそこにおいて可能であることは、当業者には明らかであると考えられる。よって、本発明の広さおよび範囲は、上述の例示的な実施形態のいずれによっても限定されるべきではなく、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物に従うことによってのみ規定されるべきである。本明細書において論じられているすべての特許および出版物は、その全体がそれらへの参照によって組み込まれる。
なお、本発明には、以下の態様が含まれることを付記する。
〔１〕
多孔質マトリックスからモノリシックセラミック体を生成する方法であって、
格子間空間を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
溶媒および少なくとも１種の反応性種を含む浸透媒体を準備するステップであって、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体である、ステップと、
前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の少なくとも一部分を前記浸透媒体で浸透させるステップと
を含み、
前記溶媒は、前記多孔質マトリックスの格子間空間の一部分中にあるとき、液相であり、
前記浸透媒体は、前記多孔質マトリックス中を流れ、
前記少なくとも１種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの前記一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は、格子間空間の少なくとも一部分を充填する、方法。
〔２〕
前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は気相である、〔１〕に記載の方法。
〔３〕
前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は液相である、〔１〕に記載の方法。
〔４〕
前記溶媒は液相であり、前記少なくとも１種の反応性種が気相である、〔１〕に記載の方法。
〔５〕
格子間空間を有する前記多孔質マトリックスを形成するステップであって、前記多孔質マトリックスは潮解性固体をさらに含む、ステップをさらに含む、〔１〕に記載の方法。
〔６〕
前記浸透媒体は機械的に多孔質マトリックス中を対流させられる、〔１〕に記載の方法。
〔７〕
前記機械的に対流させられることは、加圧流、毛管電気浸透流、磁気浸透流、ならびに温度および化学勾配駆動流のうちの１つを含む、〔６〕に記載の方法。
〔８〕
前記モノリシックセラミック体は、１５％から７０％までの細孔飽和度値を有する、〔１〕に記載の方法。
〔９〕
前記細孔飽和度値は５０％である、〔８〕に記載の方法。
〔１０〕
多孔質マトリックスからモノリシック体を形成する方法であって、
格子間空間を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
潮解性固体を前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の少なくとも一部分中に導入するステップと、
前記多孔質マトリックスの少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップであって、前記浸透媒体は溶媒および少なくとも１種の反応性種を含み、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体であり、前記溶媒は潮解性固体と接触する、ステップと
を含み、
前記少なくとも１種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は前記格子間空間の少なくとも一部分を充填する、方法。
〔１１〕
前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は気相である、〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕
前記溶媒および少なくとも１種の反応性種は液相である、〔１０〕に記載の方法。
〔１３〕
前記溶媒は液相であり、前記少なくとも１種の反応性種は気相である、〔１０〕に記載の方法。
〔１４〕
前記多孔質マトリックスの少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップは、前記浸透媒体を、機械的に前記多孔質マトリックス中を対流させることをさらに含む、〔１０〕に記載の方法。
〔１５〕
前記機械的に対流させることは、加圧流、電気浸透流、磁気浸透流、または温度および化学勾配駆動流のうちの１つを含む、〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕
前記モノリシックセラミック体は、１５％から７０％までの細孔飽和度値を有する、〔１０〕に記載の方法。
〔１７〕
前記細孔飽和度値は５０％である、〔１６〕に記載の方法。
〔１８〕
前記溶媒が前記潮解性固体と接触した後、前記溶媒および前記潮解性固体は液相である、〔１０〕に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】