特許 6567519 エレクトロルミネッセンス素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6567519

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】エレクトロルミネッセンス素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20190819BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20190819BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20190819BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20190819BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 B

   H05B33/14 B

   C08L101/12

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

【請求項の数】8

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-530363(P2016-530363)

(86)(22)【出願日】2014年7月1日

(65)【公表番号】特表2016-534551(P2016-534551A)

(43)【公表日】2016年11月4日

(86)【国際出願番号】EP2014001803

(87)【国際公開番号】WO2015014429

(87)【国際公開日】20150205

【審査請求日】2017年6月30日

(31)【優先権主張番号】13003772.4

(32)【優先日】2013年7月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506427679

【氏名又は名称】メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】パン、ジュンユウ

(72)【発明者】

【氏名】フランク、エゴン、マイヤー

【審査官】 小久保 州洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０９８６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０５２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００１５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２８２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１５６５７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４２１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１７６７１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３４６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２７７５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０５２８６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０ − ５１／６０

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｃ０８Ｌ １０１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）アノード、
ｂ）カソード、
ｃ）少なくとも１つの発光体を含んでなり、アノードとカソードとの間に配置されている、少なくとも１つの発光層、および
ｄ）少なくとも１つの、電子伝導性もしくは主に電子伝導性を有する材料を含んでなり、少なくとも１つの発光層とカソードとの間に配置されている、少なくとも１つの電子輸送層、
を具備してなり、
発光層の少なくとも１つが正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーを含んでなり、
前記少なくとも１つの発光体が、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーに、繰り返し単位として組み込まれており、
前記発光体が、燐光発光性の化合物から選択され、
前記正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーが、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリンならびにそれらの異性体および誘導体から選択される少なくとも１つの繰返し単位を含み、かつ
電子輸送層中の少なくとも１つの、電子伝導性もしくは主に電子伝導性を有する材料が、電子輸送層中のポリマーに、繰返し単位として組み込まれ、かつイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボランならびにそれらの異性体および誘導体から選択されることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項2】

前記発光体が燐光発光性の金属錯体であり、金属がＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｅｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

【請求項3】

繰返しアミン単位が次の式（１８）〜（２０）から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

【化1】

（式中、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、置換もしくは非置換の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、およびヒドロキシ基から選択され、
ｒは、０、１、２、３または４であり、かつ
ｓは、０、１、２、３、４または５である）

【請求項4】

前記正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーが、該ポリマーの骨格を形成する構造単位も付加的に有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

【請求項5】

前記ポリマーの骨格を形成する付加的な構造単位が、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

【請求項6】

前記正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーが、共役ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

【請求項7】

前記正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーが、非共役もしくは部分共役ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

【請求項8】

前記非共役もしくは部分共役ポリマーが、次の式（３２）および（３３）から選択されるインデノフルオレン構造単位を含むことを特徴とする、請求項７に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

【化2】

（式中、
ＸおよびＹは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜４０−アルキル基、Ｃ_２〜４０−アルケニル基、Ｃ_２〜４０−アルキニル基、置換されていてもよいＣ_６〜４０−アリール基、および置換されていてもよい５〜２５員のヘテロアリール基から選択される。）

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、発光層中に正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーを含んでなるエレクトロルミネッセンス素子に関する。

【0002】

最も広い意味でエレクトロニクス業界に貢献することができる、多数の異なる用途において、有機半導体を機能性材料として使用することは、しばらく前から現実に行なわれており、または近い将来に期待されている。

【0003】

例えば、感光性有機材料（例えば、フタロシアニン）および有機電荷輸送材料（例えば、トリアリールアミン系の正孔トランスポーター）が既に数年前からコピー機に使用されている。

【0004】

特定の半導体有機化合物のあるもの（その一部は可視スペクトル領域の光を発光することができる）は、既に市販の素子、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されている。

【0005】

その個々の構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、非常に広い用途範囲を有する。ＯＬＥＤは既に用途が見出されており、例えば以下のものである。
−モノクロもしくは多色ディスプレイ素子用の、白色もしくは着色バックライト（例えば、電卓、携帯電話およびその他の携帯用途に）、
−大面積ディスプレイ（例えば、交通標識もしくはポスターとして）、
−色や形の様々な照明要素、
−携帯用の、モノクロもしくはフルカラーパッシブマトリックスディスプレイ（例えば、携帯電話、ＰＤＡおよびカムコーダー用）、
−様々な異なる用途のための、フルカラー、大面積かつ高解像度のアクティブマトリックスディスプレイ（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップ型パソコンおよびテレビ用）。

【0006】

これらの用途の一部における開発は、既に非常に進んでいる。それにもかかわらず、技術的な改善のための大きい必要性が依然として存在している。

【0007】

ＯＬＥＤの動作寿命は、一般に依然として比較的低い。特に、フルカラー用途（フルカラーディスプレイ、すなわち、セグメンテーションを持っていないが、全面にすべての色を表すことができるディスプレイ）の場合、これは、個々の色が経年化する際の速度が異なる原因となる。この結果は、ディスプレイの実際の寿命の終了（これは、一般に初期輝度の５０％までの低下により定義される。）の前であっても、顕著な白色点のシフトがあり、ディスプレイ中の表示の演色が非常に悪くなるということである。この問題を避けるために、一部のディスプレイユーザーは、当該寿命を７０％もしくは９０％寿命（初期輝度が初期値の７０％もしくは９０％まで低下）として定義する。しかしながら、このことは寿命が一層短いということにつながる。

【0008】

ＯＬＥＤの効率は許容されているが、当然のこととして依然、ここでもまた、特に携帯用途に対して、改善が望まれている。

【0009】

三原色の全てからなるＯＬＥＤ、特にブロードバンド白色発光ＯＬＥＤ、のカラーコーディネートは、依然として多くの用途に対して充分ではない。特に、良好なカラーコーディネートと高効率との組み合わせはまだ改善を必要としている。

【0010】

上記の理由から、ＯＬＥＤの製造における改善が必要とされている。

【0011】

有機エレクトロルミネッセンス素子の一般的な構造は、例えば、ＵＳ４，５３９，５０７およびＥＰ１２０２３５８Ａに記載されている。通常、有機エレクトロルミネッセンス素子は、真空法または各種印刷法、特に、例えば、インクジェット印刷のような溶液ベースの印刷法、もしくは例えば、熱転写印刷、ＬＩＴＩ（レーザ熱転写）のような溶媒を用いない印刷法により、重ねて塗布されるいくつかの層からなる。

【0012】

主として溶液から、すなわち可溶性材料を用いて加工された一般的なＯＬＥＤは次の層を有する：
−担体プレートまたは基板、これは、好ましくはガラス製もしくはプラスチック製である；
−透明アノード、これは、好ましくは、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）からなる；
−少なくとも１つの正孔注入層（「ＨＩＬ」）、これは、例えば、正孔伝導特性を持つ導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくはポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ等）を基本とする；
−必要に応じて、中間層（「ＩＬ」）もしくは正孔輸送層（「ＨＴＬ」）、これは、例えば、トリアリールアミン単位を含むポリマーを基本とする（ＷＯ２００４／０８４２６０Ａ）；
−少なくとも１つの発光層（「ＥＭＬ」）、この層は、上記または下記の層と部分的に相互作用し；ＥＭＬは、好ましくは、蛍光発色性の色素、例えば、Ν、Ν’−ジフェニルキナクリドン（ＱＡ）、または燐光発色性の色素、例えば、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＰＰｙ）_３）、もしくはトリス（２−ベンゾチオフェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＢＴＰ）_３）、およびドープされたマトリックス材料、例えば、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を含む。ＥＭＬはまた、ポリマー、ポリマーの混合物、ポリマーと低分子化合物との混合物または異なる低分子化合物の混合物からなっていてもよい；
‐必要に応じて、正孔ブロック層（「ＨＢＬ」）、ここで、この層は、後記のＥＴＬもしくはＥＩＬ層と部分的に組み合わされていてもよく；ＨＢＬは、好ましくは、低いＨＯＭＯを有し、正孔の輸送を阻止する物質、例えば、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０‐フェナントロリンもしくはバソキュプロイン）またはビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を含んでなる；
‐必要に応じて、電子輸送層（「ＥＴＬ」）、これは、例えば、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノキサリネート（ＡｌＱ_３）からなる；
‐必要に応じて、電子注入層（「ＥＩＬ」）、これは、上記のＥＭＬ、ＥＴＬもしくはＨＢＬ層と部分的に組み合わされていてもよく、それぞれカソードの小さい部分は特別に処理されるか、もしくは特別に成膜されており、ここでこのＥＩＬ層は、高誘電率を有する材料からなる薄膜、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯもしくはＮａＦの層であってもよい；
‐カソード、ここで、好ましくは、金属、金属の組み合わせまたは低仕事関数の金属合金、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ａｌ、ＩｎもしくはＭｇ／Ａｇが使用される。

【0013】

ＨＢＬ、ＥＴＬおよび／またはＥＩＬ層のような個々の層は、必要に応じて、溶液から塗布するよりも、減圧下での真空蒸着によって作成することもでき、いわゆるハイブリッド素子が製造される。

【0014】

このような素子の寿命は、水および／または空気の存在下で大幅に短縮されうるため、素子全体が適切に（用途に応じて）構造化され、接触・接続され、最後に通例のようにまた密封される。同じことは、トップエミッションと呼ばれ、光がカソードから発光される、いわゆる、逆構造にも適用される。逆ＯＬＥＤの場合、アノードは、例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘから、もしくはＡｌ／Ｐｔ／ＰｔＯ_ｘから、または５ｅＶより大きい仕事関数をもつ、他の金属／金属酸化物の組合せから形成される。金属または金属合金は、非常に薄く塗布され、従って透明であるが、カソードは、これまで記してきたのと同じ材料から形成される。層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、最も好ましくは１０ｎｍ未満であり、発光される光の一部は常に結果として吸収される。さらなる透明な材料、例えば、ＩＴＯまたはＩＺＯ（「酸化インジウム亜鉛」）は、またこの透明なカソードに適用することもできる。

【0015】

従来のＯＬＥＤは、少なくとも以下の層構造を持っている：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード。このタイプの構造の場合、正孔と電子が再結合し、これにより放射線の発生が発光層で起こる。正孔は、発光分子に加えて、一般的に少なくとも１つの主に電子伝導性の材料を含んでなる発光層に移動し、その中で電子により発光分子の励起と再結合する。今日ＯＬＥＤに使用されるポリマーのほとんどは、正孔よりも電子に対して一層高い移動度を有する（Ｆｒｉｅｎｄ等による、Ｎａｔｕｒｅ、４３４巻、１９４頁参照）。

【0016】

主に正孔伝導性の共役エレクトロルミネセンスポリマー材料は、今日まで開示されておらず、今日まで発光層に使用されてもいない。これらの材料の発光層における使用は、層形成の簡易な方法だけでなく、可能な選択肢において決定的な改善を提供し、かつ、新規なＯＬＥＤの構築を可能にするであろう。

【0017】

ＷＯ２００８／０３４７５８Ａは、燐光発色性の発光体と正孔伝導性材料とを含む発光層を含んでなる、比較的寿命の長いＯＬＥＤを開示する。電子伝導性層が発光層とカソードとの間に配置される。この文献は、主に、小さな有機分子からなる正孔伝導性材料を記載する。正孔伝導性ポリマーもまた開示されているが、ポリビニルカルバゾール、ＰＥＤＯＴもしくはＰＡＮＩのみが開示されている。ＰＥＤＯＴおよびＰＡＮＩは、十分な正孔伝導性を得るためにプロトン酸がドープされなければならない材料である。このような材料は、プロトンの存在が発光を妨げるか、あるいは少なくとも発光に大きな悪影響を与えるので、発光層には適していない。ポリビニルカルバゾールは、伝導性を付与するカルバゾール基が側鎖に配置されている、飽和された炭化水素主鎖を有するポリマーである。このような導電性ポリマーは、限られた安定性を有するにすぎない。

【0018】

ＷＯ２００６／０７６０９２Ａは、励起子ブロック層を有する燐光発光性のＯＬＥＤを開示する。この中で使用される発光層は、発光材料に加えて、正孔伝導性材料および電子伝導性材料を含んでなる。開示されている唯一の発光層は、小さい有機分子から形成されている。また、主に正孔伝導性を有する発光層は開示されておらず、主に電子伝導特性を有する発光層のみが開示されている。

【0019】

ＷＯ２００５／１１２１４７Ａは、改善された寿命を有する有機発光ダイオードを開示する。これは、カソードと発光層との間および／またはアノードと発光層との間の、アリールボラン共重合体の層の存在によって得られる。発光ダイオードの構造の、または発光層もしくは更なる層の配置に関しての詳細は開示されていない。

【0020】

今や驚くべきことに、ドーパントとしてプロトン酸を含まない主に正孔伝導性のポリマーを含んでなる発光層と、主に電子伝導性の材料を含み、カソードと発光層との間に配置される電子伝導層との組み合わせによって、顕著に改善された寿命を有するＯＬＥＤが得られることが見出された。この構造の結果、電子／正孔対が正孔伝導性の発光層中で再結合し、その中に存在する発光分子の発光を誘発する。

【0021】

本発明によれば、このような層の対を２つ以上組み合わせることもできる。

【0022】

従って、本発明の目的は、高い光収率と共に長い寿命を有し、今までに使用されたことのない発光層の使用を可能にする、エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

【0023】

本発明の別の目的は、電子‐正孔対の再結合により放射を誘発され得る、新規な発光材料を提供することにある。

【0024】

本発明のさらに別の目的は、長寿命と高い光収率によって特徴付けられる、簡単な構造を有するエレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

【0025】

さらに、本発明に係る素子は、製造が容易で、広帯域の発光が可能で、かつ高い放射効率を有していなければならない。

【0026】

従って、本発明は、
ａ）アノード、
ｂ）カソード、
ｃ）少なくとも１つの発光体を含んでなり、アノードとカソードとの間に配置されている、少なくとも１つの発光層、および
ｄ）少なくとも１つの、電子伝導性もしくは主に電子伝導性を有する材料を含んでなり、少なくとも１つの発光層とカソードとの間に配置されている、少なくとも１つの電子輸送層、
を具備してなり、
発光層の少なくとも１つが正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーを含んでなることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

【0027】

本出願の文脈において、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーは、排他的に正孔を、あるいは正孔と電子の両方を伝導することができるポリマーを意味するものと理解される。しかしながら、このポリマー中の正孔の移動度は、電子の移動度よりも少なくとも１桁、好ましくは少なくとも２桁、そしてより好ましくは少なくとも３桁、高くなければならない。

【0028】

２５℃で主に正孔伝導性を有する、本発明において用いられるポリマーの正孔移動度は、電界強度５^＊１０^７Ｖ／ｍで飛行時間法により測定して、好ましくは少なくとも１０^ー４ｃｍ^２／Ｖ^＊ｓｅｃである。この電界強度は、８０ｎｍの膜厚と４ＶのＯＬＥＤに相当する。

【0029】

主に正孔伝導性を有する、本発明で使用されるポリマーが、電子を伝導することもできる場合、２５℃での電子移動度が電界強度５^＊１０^７Ｖ／ｍで飛行時間法により測定して、好ましくは最大で１０^ー５ｃｍ^２／Ｖ^＊ｓｅｃである。

【0030】

本発明のエレクトロルミネッセンス素子はもちろん、他の電界強度、例えば、１０^７〜１０^１０Ｖ／ｍの範囲の電界強度、であっても動作することができる。

【0031】

ポリマー中の自由電荷キャリアの移動度は、当業者に公知の種々の方法で測定できる。本出願の目的のためには、飛行時間法が使用される（参照：「ゼログラフィー用有機感光体」Ｐａｕｌ Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ、１９９８、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）。

【0032】

本出願の文脈において、電子伝導性もしくは主に電子伝導性を有する材料は、排他的に電子を、あるいは正孔と電子の両方を伝導することができる材料を意味するものと理解される。しかしながら、この材料中の電子の移動度は、正孔の移動度よりも少なくとも１桁、好ましくは少なくとも２桁、そしてより好ましくは少なくとも３桁高くなければならない。これらの材料は、低分子有機化合物、ポリマーまたはポリマーと低分子有機化合物との混合物であってもよく、好ましくはポリマーである。しかしながら、異なるポリマーの混合物および／または異なる低分子有機化合物の混合物を使用することもできる。さらに、正孔伝導性構造単位と電子伝導性構造単位の両方を有する共重合体を使用することができる。

【0033】

原則として、当業者に公知の任意の発光体が本発明の素子の発光層中における発光体として使用できる。

【0034】

好ましい態様では、発光体は、繰り返し単位としてポリマー中に、より好ましくは、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマー中に、組み込まれる。

【0035】

さらに好ましい態様では、発光体は、低分子、ポリマー、オリゴマー、デンドリマーもしくはそれらの混合物でありうるマトリックス材料中に混合される。

【0036】

好ましいのは、蛍光発光性および燐光発光性の化合物から選択された少なくとも１つの発光体を含んでなる発光層である。

【0037】

ここで、「発光体単位」または「発光体」という用語は、励起子を受けてまたは励起子の形成により発光を伴う放射崩壊が起こる単位または化合物に関する。

【0038】

発光体には２つの種類がある：蛍光発光性と燐光発光性の発光体である。「蛍光発光性発光体」という用語は、励起一重項状態からその基底状態への放射遷移を起こす材料もしくは化合物に関する。「燐光発光性発光体」という用語は、本発明において用いられているように、遷移金属を含む、発光性の材料もしくは化合物に関する。これらは、一般的に、発光がスピン禁制遷移、例えば、励起三重項および／または五重項からの遷移により起こる材料を含む。

【0039】

量子力学によれば、高スピン多重度を有する励起状態、例えば励起三重項状態から基底状態への遷移は禁止されている。しかしながら、重原子、例えば、イリジウム、オスミウム、白金またはユーロピウムの存在が、強いスピン軌道結合を確実にする。すなわち、励起した一重項および三重項が混合され、それにより、三重項が一定の一重項の特性を取得し、そして、一重項‐三重項混合物が非放射事象よりも速い放射崩壊の速度につながるとき、輝度は効率的であり得る。このタイプの発光は、バルド等によりＮａｔｕｒｅ３９５巻、１５１−１５４頁（１９９８）に報告されているように、金属錯体を用いて得ることができる。

【0040】

特に好ましいのは、蛍光発光性発光体から選択された発光体である。

【0041】

蛍光発光性発光体の多くの例はすでに公表されており、例えば、ＪＰ２９１３１１６ＢおよびＷＯ２００１／０２１７２９Ａ１に開示されているような、例えばスチリールアミン誘導体、および例えば、ＷＯ２００８／００６４４９およびＷＯ２００７／１４０８４７Ａに開示されているような、インデノフルオレン誘導体である。

【0042】

蛍光発光性発光体は、好ましくは、ポリ芳香族化合物（例えば、９，１０−ジ（２−ナフチルアントラセン）およびその他のアントラセン誘導体）、テトラセン誘導体、キサンテン、ペリレン（例えば、２，５，８，１１‐テトラ‐ｔ‐ブチルペリレン）、フェニレン（例えば、４，４’‐（ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）‐１，１’‐ビフェニル）、フルオレン、アリールピレン（ＵＳ２００６／０２２２８８６）、アリーレンビニレン（ＵＳ５１２１０２９、ＵＳ５１３０６０３）、ルブレン誘導体、クマリン、ローダミン、キナクリドン（例えば、Ν，Ν’‐ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ））、ジシアノメチレンピラン（例えば、４‐（ジシアノエチレン）‐６‐（４‐ジメチルアミノスチリル‐２‐メチル）−４Ｈ‐ピラン（ＤＣＭ））、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチアピリリウム塩、ペリフランテン、インデノペリレン、ビス（アジニル）イミン−ホウ素化合物（ＵＳ２００７／００９２７５３Ａ１）、ビス（アジニル）メタン化合物、およびカルボスチリル化合物である。

【0043】

さらに好ましい蛍光発光性発光体は、ＣＨ Ｃｈｅｎ等の「有機エレクトロルミネッセンス材料の最近の開発」（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻、（１９９７）、１〜４８頁）および「分子有機エレクトロルミネッセンス材料と素子の最近の進歩」（Ｍａｔ．Ｓｃｉ．およびＥｎｇ．Ｒ、３９巻（２００２）、１４３〜２２２頁）に記載されている。

【0044】

さらに好ましい蛍光発光性発光体は、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル、およびアリールアミンの類から選択される。

【0045】

モノスチリルアミンは、置換もしくは無置換の、１つのスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと理解される。ジスチリルアミンは、置換もしくは非置換の、２つのスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと理解される。トリスチリルアミンは、置換もしくは無置換の、３つのスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと理解される。テトラスチリルアミンは、置換もしくは無置換の、４つのスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと理解される。スチリル基は、より好ましくは、さらに置換されていてもよいスチルベンである。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと同様に定義される。本出願の目的のために、アリールアミンもしくは芳香族アミンは、置換もしくは無置換の、窒素に直接結合された、３つの芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味するものと理解される。これらの芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環系であることが好ましい。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレナミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセナミンおよび芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンは、１つのジアリールアミノ基が、好ましくは９位で、アントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基が、好ましくは９、１０位でアントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと理解される。芳香族の、ピレナミン、ピレンジアミン、クリセナミンおよびクリセンジアミンはそれと同様に定義され、ここでピレン中のジアリールアミノ基は、好ましくは１位もしくは１、６位で結合する。

【0046】

さらに好ましい蛍光発光性発光体は、インデノフルオレンアミンおよびインデノフルオレンジアミン（例えば、ＷＯ２００６／１２２６３０による）、ベンゾインデノフルオレンアミンおよびベンゾインデノフルオレンジアミン、（例えば、ＷＯ２００８／００６４４９による）およびジベンゾインデノフルオレンアミンおよびジベンゾインデノフルオレンジアミン、（例えば、ＷＯ２００７／１４０８４７による）から選択される。

【0047】

スチリルアミンの類からの発光体の例は、置換もしくは非置換トリスチルベンアミン、またはＷＯ２００６／０００３８８、ＷＯ２００６／０５８７３７、ＷＯ２００６／０００３８９、ＷＯ２００７／０６５５４９およびＷＯ２００７／１１５６１０に記載されているドーパントである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体は、ＵＳ５１２１０２９に記載されている。更なるスチリルアミン類は、ＵＳ２００７／０１２２６５６Ａ１に見られる。

【0048】

特に好ましいスチリルアミン発光体およびトリアリールアミン発光体は、ＵＳ７２５０５３２Ｂ２、ＤＥ１０２００５０５８５５７Ａ１、ＣＮ１５８３６９１Ａ、ＪＰ０８０５３３９７Ａ、ＵＳ６２５１５３１Ｂ１およびＵＳ２００６／２１０８３０Ａに開示されているような、式（１）〜（６）で表される化合物である。

【化1】

【0049】

さらに好ましい蛍光発光性発光体は、例えば、ＥＰ１９５７６０６Ａ１およびＵＳ２００８／０１１３１０１Ａ１に開示されているような、トリアリールアミンの群から選択される。

【0050】

さらに好ましい蛍光発光性発光体は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、ペリフランテン、インデンペリレン、フェナントレン、ペリレン（ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）、ピレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン（ＵＳ４７６９２９２、ＵＳ６０２００７８、ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）、ピラン、オキサゾン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピラジン、桂皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドンおよびキナクリドン（ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）の誘導体から選択される。

【0051】

アントラセン化合物の中で、９，１０−置換アントラセン、例えば、９，１０−ジフェニルアントラセンおよび９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンが特に好ましい。１，４−ビス（９’‐エチニルアントラセニル）ベンゼンも好ましいドーパントである。

【0052】

特に好ましいのは、青色蛍光発光性、緑色蛍光発光性および黄色蛍光発光性の発光体の群から選択される、発光層中の１つの発光体である。

【0053】

特に好ましいのは同様に、赤色蛍光発光性の発光体の群から選択される、発光層中の１つの発光体である。特に好ましい赤色蛍光発光性の発光体は、例えばＵＳ２００７／０１０４９７７Ａ１に開示されているような、例えば式（７）で表されるペリレン誘導体の群から選択される。

【化2】

【0054】

特に好ましいのは同様に、燐光発光性発光体の群から選択される、発光層中の発光体である。

【0055】

燐光発光性発光体の例は、ＷＯ００／０７０６５５、ＷＯ０１／０４１５１２、ＷＯ０２／００２７１４、ＷＯ０２／０１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４およびＷＯ２００５／０３３２４４に開示されている。

【0056】

一般に、従来技術で用いられているような、また、有機エレクトロルミネッセンスの分野の当業者に知られているような、すべての燐光発光性錯体が好適であり、当業者は、発明的技法を要せずに、更なる燐光発光性錯体を使用することができよう。

【0057】

燐光発光性発光体は、好ましくは、式Ｍ（Ｌ）_Ｚで表される金属錯体であってもよい（式中、Ｍは金属原子であり、Ｌは、出現毎に独立して、１つもしくは２つ以上の位置を介してＭに結合しているか、もしくは配位している有機配位子であり、およびｚは、１以上の整数、好ましくは１、２、３、４、５もしくは６であり、ならびにこれらの基は、必要に応じて、１つ以上の、好ましくは１つ、２つ、もしくは３つの位置を介して、好ましくは配位子Ｌを介してポリマーと結合している。）

【0058】

Ｍは、好ましくは遷移金属から選択される金属原子であり、好ましくは、ＶＩＩＩ族の遷移金属、ランタニドまたはアクチニドから、より好ましくは、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｕから、そして最も好ましくは、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、およびＰｔから選択される。Ｍはまた、Ｚｎであってもよい。

【0059】

好ましい配位子は、２‐フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、または２−フェニルキノリン誘導体である。これらの化合物は各々、例えば、青色用の、フッ素もしくはトリフルオロメチル置換基で置換されていてもよい。副配位子は、好ましくは、アセチルアセトネートまたはピクリン酸である。

【0060】

適切な錯体で特に好ましいのは、例えば、ＵＳ２００７／００８７２１９Ａ１に開示されているような、式（８）で表される、四座配位子を有するＰｔもしくはＰｄ錯体（この式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４およびＺ^１〜Ｚ^５は、ＵＳ２００７／００８７２１９Ａ１に定義されたとおりである）、拡大した環系を有するＰｔ−ポルフィリン錯体（ＵＳ２００９／００６１６８１Ａ１）、およびＩｒ錯体である。該Ｉｒ錯体は、例えば、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン−Ｐｔ（ＩＩ）、テトラフェニル−Ｐｔ（ＩＩ）−テトラベンゾポルフィリン（ＵＳ２００９／００６１６８１Ａ１）、シス−ビス（２−フェニルピリジナート‐Ｎ，Ｃ２’）Ｐｔ（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２’‐チエニル）ピリジナート‐Ｎ，Ｃ３’）Ｐｔ（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２’‐チエニル）キノリナート‐Ｎ，Ｃ５’）Ｐｔ（ＩＩ）、（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナート‐Ｎ，Ｃ２’）Ｐｔ（ＩＩ）アセチルアセトネートまたはトリス（２−フェニルピリジナート‐Ｎ，Ｃ２’）Ｉｒ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、緑色）、ビス（２−フェニルピリジナート‐Ｎ，Ｃ２）Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｉｒ（ｐｐｙ）_２アセチルアセトネート、緑色、ＵＳ２００１／００５３４６２Ａ１、Ｂａｌｄｏ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ等によるＮａｔｕｒｅ、４０３巻、（２０００）、７５０〜７５３頁）、ビス（１−フェニルイソイソキノリナート‐Ｎ，Ｃ２’）（２−フェニルピリジナート‐Ｎ，Ｃ２’）Ｉｒ（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルピリジナート‐Ｎ，Ｃ２’）（１−フェニルイソキノリナート‐Ｎ，Ｃ２’）Ｉｒ（ＩＩＩ）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナート‐Ｎ，Ｃ３’）Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナート‐Ｎ，Ｃ２’）Ｉｒ（ＩＩＩ）ピコリナート（Ｆｉｒｐｉｃ、青色）、ビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナート‐Ｎ，Ｃ２’）Ｉｒ（ＩＩＩ）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート、トリス（２−（ビフェニル−３−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）Ｉｒ（ＩＩＩ）、（ｐｐｚ）_２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）（ＵＳ２００９／００６１６８１Ａ１）、（４５ｏｏｐｐｚ）_２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）（ＵＳ２００９／００６１６８１Ａ１）、２‐フェニルピリジン−Ｉｒ錯体の誘導体、例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルキノリル‐Ｎ，Ｃ２’）アセチルアセトネート（ＰＱＩｒ）、トリス（２−フェニルイソキノリナート‐Ｎ，Ｃ）Ｉｒ（ＩＩＩ）（赤色）、ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５‐ａ］チエニル）ピリジナート‐Ｎ，Ｃ３）Ｉｒアセチルアセトネート（［Ｂｔｐ２ｌｒ（ａｃａｃ）］、赤色、Ａｄａｃｈｉ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８巻（２００１）、１６２２〜１６２４頁）である。

【化3】

【0061】

同様に、三価のランタニド錯体、例えば、Ｔｂ^３＋およびＥｕ^３＋（Ｊ．Ｋｉｄｏ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５巻（１９９４）、２１２４頁、Ｋｉｄｏ等によるＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．６５７巻，１９９０、ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）、またはマレオニトリルジチオレートを有するＰｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）の燐光発色性錯体（Ｊｏｈｎｓｏｎ等、ＪＡＣＳ、１０５巻、１９８３、１７９５頁）、Ｒｅ（Ｉ）‐トリカルボニルジイミン錯体（特に、Ｗｒｉｇｈｔｏｎ、ＪＡＣＳ、９６巻、１９７４、９９８頁）、シアノ配位子およびビピリジルもしくはフェナントロリン配位子を有するＯｓ（ＩＩ）錯体（Ｍａ等、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ、９４巻、１９９８、２４５頁）またはＡｌｑ_３も好適である。

【0062】

さらに、三座配位子を有する燐光発光性発光体が、ＵＳ６８２４８９５およびＵＳ７０２９７６６に記載されている。赤色発光の燐光発色性錯体がＵＳ６８３５４６９及びＵＳ６８３０８２８に開示されている。

【0063】

さらに、特に好ましい燐光発光性発光体は、次の式（９）および（１０）で表される化合物、および、例えば、ＵＳ２００１／００５３４６２Ａ１およびＷＯ２００７／０９５１１８Ａ１に記載されている更なる化合物である。

【化4】

【0064】

更なる誘導体が、ＵＳ７３７８１６２Ｂ２、ＵＳ６８３５４６９Ｂ２およびＪＰ２００３／２５３１４５Ａに記載されている。

【0065】

特に好ましいのは、有機金属錯体の群から選択される、発光層中の発光体である。

【0066】

本明細書で述べた金属錯体に加えて、本発明に係る好適な金属錯体は、遷移金属、希土類元素、ランタニドおよびアクチニドから選択される。金属は、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｅｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇから選択される。

【0067】

発光層に使用される、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマー中の発光体構造単位の割合は、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲で、より好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、さらに一層好ましくは１〜８モル％の範囲内で、特別には１〜５モル％の範囲である。

【0068】

発光層に使用される共重合体の正孔伝導性は同様に、適切な構造単位を選択することによって得られる。正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーは、好ましくはポリマー骨格を構成する少なくとも１つの繰り返し単位を有する、正孔輸送材料（ＨＴＭ）の群から選択される、少なくとも１つの繰り返し単位を含む。

【0069】

本発明に従い、当業者に公知の任意のＨＴＭが正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマー中の繰り返し単位として使用できる。このようなＨＴＭは、好ましくは、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ならびにそれらの異性体および誘導体から選択される。ＨＴＭは、より好ましくは、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニンおよびポルフィリンから選択される。

【0070】

好適な繰り返しＨＴＭ単位は、フェニレンジアミン誘導体（ＵＳ３６１５４０４）、アリールアミン誘導体（ＵＳ３５６７４５０）、アミノ置換カルコン誘導体（ＵＳ３５２６５０１）、スチリルアントラセン誘導体（ＪＰ−Ａ−５６−４６２３４）、多環式芳香族化合物（ＥＰ１００９０４１）、ポリアリールアルカン誘導体（ＵＳ３６１５４０２）、フルオレノン誘導体（ＪＰ−Ａ−５４−１１０８３７）、ヒドラゾン誘導体（ＵＳ３７１７４６２）、スチルベン誘導体（ＪＰ−Ａ−６１−２１０３６３）、シラザン誘導体（ＵＳ４９５０９５０）、ポリシラン（ＪＰ−Ａ−２−２０４９９６）、アニリン共重合体（ＪＰ−Ａ−２−２８２２６３）、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリピロール、ポリアニリン、および更なる共重合体、ポルフィリン化合物（ＪＰ−Ａ−６３−２９５６９６５）、芳香族ジメチリデン系化合物、カルバゾール化合物（例えばＣＤＢＰ、ＣＢＰ、ｍＣＰ）、芳香族第三級アミンおよびスチリルアミン化合物）（ＵＳ４１２７４１２）、ならびにトリアリールアミン単量体（ＵＳ３１８０７３０）である。好ましくは、トリアリールアミノ基がポリマー中に存在する。

【0071】

少なくとも２つの第三級アミン単位を含む芳香族第三級アミン（ＵＳ４７２０４３２およびＵＳ５０６１５６９）が好ましく、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）（ＵＳ５０６１５６９）またはＭＴＤＡＴＡ（ＪＰ−Ａ−４−３０８６８８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）ジアミノビフェニレン（ＴＢＤＢ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−３−フェニルプロパン（ＴＡＰＰＰ）、１，４−ビス［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンゼン（ＢＤＴＡＰＶＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＴＢ）、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’’’−ジアミノ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クオーターフェニルであり、また同様に、カルバゾール単位を含む第三級アミンが好ましく、例えば、４（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゼンアミン（ＴＣＴＡ）である。同様に、好ましいのは、ＵＳ２００７／００９２７５５Ａ１によるヘキサアザトリフェニレン化合物である。

【0072】

特に好ましいのは、下記の式（１１）〜（１６）で表されるトリアリールアミンであり、これらは置換されていてもよい。この種の化合物は、例えば、ＥＰ１１６２１９３Ａ１、ＥＰ６５０９５５Ａ１、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ１９９７、９１（１〜３）巻、２０９頁、ＤＥ１９６４６１１９Ａ１、ＷＯ２００６／１２２６３０Ａ１、ＥＰ１８６００９７Ａ１、ＥＰ１８３４９４５Ａ１、ＪＰ０８／０５３３９７Ａ、ＵＳ６２５１５３１Ｂ１およびＷＯ２００９／０４１６３５に開示されている。

【化5】

【0073】

さらに好ましいＨＴＭ単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−ｐ−フェニレンジアミン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体であり、さらに加えてＯ−、Ｓ−またはＮ−含有複素環である。

【0074】

非常に好ましいのは、次の式（１７）で表される繰り返しＨＴＭ単位である。

【化6】

（式中、
Ａｒ^１は、同一であるか異なり、異なる繰り返し単位においては独立して、単結合または任意に置換された単環式もしくは多環式のアリール基であり、
Ａｒ^２は、同一であるか異なり、異なる繰り返し単位においては独立して、任意に置換された単環式もしくは多環式のアリール基であり、
Ａｒ^３は、同一であるか異なり、異なる繰り返し単位においては独立して、任意に置換された単環式もしくは多環式のアリール基であり、そして
ｍは、１、２または３である。）

【0075】

式（１７）で表される繰り返し単位は、好ましくは、次の式（１８）〜（２０）から選択される。

【化7】

（式中、
Ｒは、出現毎に同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換あるいは非置換の、芳香族もしくは複素芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基から選択され、
ｒは、１、２、３または４であり、かつ
ｓは、０、１、２、３、４または５である。）

【0076】

さらに好ましい態様において、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーは、次の式（２１）で表される、少なくとも１つの繰り返し単位を含む。

【化8】

（式中、
Ｔ^１およびＴ^２は、互いに独立して、チオフェン、セレノフェン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、アニリン（これらはいずれも任意にＲ^５で置換される）から選択され、
Ｒ^５は、出現毎に互いに独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、ＳＨ、ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されたシリル、または、１〜４０個のＣ原子を有し、かつ任意に置換され、また任意に１個以上のヘテロ原子を含む、カルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、
Ａｒ^４およびＡｒ^５は、互いに独立して、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリール（これらは、任意に置換されており、また、隣接するチオフェンもしくはセレノフェン基の一方あるいは両方に２，３−位で任意に縮合している）であり、
ｃとｅは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、ここで、１＜ｃ＋ｅ≦６を満たし、かつ
ｄとｆは、互いに独立して、０、１、２、３または４である。）

【0077】

基Ｔ^１およびＴ^２は、好ましくは、次のものから選択される。

【化9】

（式中、
Ｒ^０とＲ^５は、式（１８）〜（２０）におけるＲと同じ定義であるとみなし得る）。

【0078】

式（２１）で表される好ましい単位は、次の式からなる群から選択される。

【化10】

（式中、
Ｒ^０は、式（１８）〜（２０）におけるＲと同じ定義であるとみなし得る）。

【0079】

発光層に使用される、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマー中のＨＴＭ構造単位の割合は、好ましくは１０〜９９モル％の範囲で、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲で、そして最も好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。

【0080】

正孔伝導性の構造単位に加えて、発光層に用いられるポリマーは、好ましくは、ポリマーの骨格を形成する更なる構造単位を有する。

【0081】

好ましくは、ポリマー骨格を形成する構造単位は、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族構造を含む。これらは、例えば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体（例えば、ＵＳ５９６２６３１、ＷＯ２００６／０５２４５７Ａ２およびＷＯ２００６／１１８３４５Ａ１に記載される）、９，９’−スピロビフルオレン誘導体（例えば、ＷＯ２００３／０２０７９０Ａ１に記載される）、９，１０−フェナントレン誘導体（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４Ａ１に記載される）、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９Ａ２に記載される）、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体およびシス−，トランス−インデノフルオレン誘導体（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１Ａ１およびＷＯ２００４／１１３４１２Ａ２に記載される）、およびビナフチレン誘導体（例えば、ＷＯ２００６／０６３８５２Ａ１に記載される）、ならびに加えて、例えば、ＷＯ２００５／０５６６３３Ａ１、ＥＰ１３４４７８８Ａ１およびＷＯ２００７／０４３４９５Ａ１、ＷＯ２００５／０３３１７４Ａ１、ＷＯ２００３／０９９９０１Ａ１およびＤＥ１０２００６００３７１０に記載される単位である。

【0082】

特に好ましい、ポリマー骨格を形成する構造要素は、例えば、ＵＳ５９６２６３１、ＷＯ２００６／０５２４５７Ａ２およびＷＯ２００６／１１８３４５Ａ１に記載されているようなフルオレン誘導体；例えば、ＷＯ２００３／０２０７９０Ａ１に記載されているようなスピロビフルオレン誘導体；例えば、ＷＯ２００５／０５６６３３Ａ１、ＥＰ１３４４７８８Ａ１およびＷＯ２００７／０４３４９５Ａ１に記載されているようなベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンおよびベンゾチオフェンならびにそれらの誘導体から選択される。

【0083】

非常に特に好ましい、ポリマー骨格を形成する構造要素は、次の式（２２）で表される単位である。

【化11】

（式中、
Ａ、ＢおよびＢ’は、互いに独立して、また、出現毎に互いに独立して、２価の基であり、好ましくは、−ＣＲ^１Ｒ^２−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＳｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１−、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１−および−ＳｉＲ^１Ｒ^２−から選ばれ、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されたシリル、または、１〜４０個のＣ原子を含み、かつ任意に置換され、また任意に１個以上のヘテロ原子を含む、カルビルもしくはヒドロカルビルから選ばれ、Ｒ^１およびＲ^２基は、それらが連結するフルオレン部分と共にスピロ基を任意に形成し、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ^０とＲ^００は、互いに独立して、Ｈまたは、任意に１個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
ｇは、それぞれ独立して、０または１であり、同じ副単位中のそれぞれ対応するｈは、０および１の他方であり、
ｍは、１以上の整数であり、
Ａｒ^１とＡｒ^２は、互いに独立して、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリールであり、これらは任意に置換されており、インデノフルオレン基の７，８−位もしくは８，９−位で任意に縮合しており、そして
ａとｂは、互いに独立して、０または１である。）

【0084】

Ｒ^１基とＲ^２基が、それらが連結するフルオレン基と共にスピロ基を形成する場合、その構造は、好ましくは、スピロビフルオレンである。

【0085】

式（２２）で表される構造単位は、好ましくは、次の式（２３）〜（２７）から選択される。

【化12】

（式中、
Ｒ^１は、式（２２）で定義される通りであり、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｒは、Ｒ^１の定義の一つであるとみなし得る。）

【0086】

好ましくは、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＲ^０Ｒ^００、任意に置換されたシリル、４〜４０個、好ましくは、６〜２０個のＣ原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、または、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、１個以上のＨ原子は、任意に、ＦまたはＣｌで置き替えられ、また、Ｒ^０、Ｒ^００およびＸ^０は、上記で定義したとおりである。

【0087】

特に好ましい、式（２２）で表される構造単位は、次の式（２８）〜（３１）から選択される。

【化13】

（式中、
Ｌは、Ｈ、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖もしくは分岐の、任意にフッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ基であり、好ましくは、Ｈ、Ｆ、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペントキシまたはトリフルオロメチルであり、そして
Ｌ’は、１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖もしくは分岐の、任意にフッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ基であり、好ましくは、ｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである。

【0088】

本発明の好ましい態様において、発光層中のポリマーは、少なくとも１つの発光構造単位、少なくとも１つの正孔輸送単位および少なくとも１つの、ポリマー骨格を形成する構造単位を有する共役ポリマーである。

【0089】

本明細書中で、「共役ポリマー」とは、主鎖に、ｓｐ^２ハイブリダイゼーションおよび／または任意にｓｐハイブリダイゼーションを有するＣ原子を主として持つポリマー（ここで、Ｃ原子の一部はヘテロ原子で置き換えられていることができる）を意味するものと理解される。これの最も単純なケースは、炭素単結合と二重結合（または三重結合）を交互に有する主鎖、またはフェニレンラジカルで構成される主鎖を含む。この文脈において「主として」は、発生する欠陥により、主鎖での共役が妨げられているポリマーも含まれることを意味する。共役ポリマーは、主鎖にヘテロ原子を含有する単位を有することができ、例えば、共役が部分的にＮ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を介している、アリールアミン、アリールホスフィン、もしくは複素環、または共役が部分的に金属原子を介している有機金属錯体である。従って、共役ポリマーは、最も広い意味で理解されるべきである。これらは、例えば、ランダムポリマー、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーであり得る。

【0090】

非常に特に好ましい、ポリマー骨格を形成する構造単位は、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよびそれらの誘導体から選択される。

【0091】

正孔輸送単位を含む共役ポリマーの例は、ＷＯ２００７／１３１５８２Ａ１およびＷＯ２００８／００９３４３Ａ１に開示されている。

【0092】

金属錯体を含む共役ポリマーおよびそれらの合成法は、ＥＰ１１３８７４６Ｂ１およびＤＥ１０２００４０３２５２７Ａ１に開示されている。

【0093】

本発明のさらに好ましい態様では、発光層中のポリマーは、非共役もしくは部分共役ポリマーである。

【0094】

より好ましくは、中間層中の非共役もしくは部分共役ポリマーは、非共役ポリマー骨格構造単位を含む。

【0095】

この非共役ポリマー構造単位は、好ましくは、例えばＷＯ２０１０／１３６１１０Ａ１に開示されているような、次の式（３２）および（３３）で表されるインデノフルオレン構造単位から選択される。

【化14】

（式中、
ＸおよびＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜４０−アルキル基、Ｃ_２〜４０−アルケニル基、Ｃ_２〜４０−アルキニル基、任意に置換されたＣ_６−４０−アリール基および任意に置換された、５〜２５員のヘテロアリール基からなる群から選択される）

【0096】

さらに好ましい非共役ポリマー骨格構造単位は、例えばＷＯ２０１０／１３６１１１Ａ１に開示されているような、次の式（３４ａ）〜（３７ｄ）で表される、フルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレンおよびインデノフルオレン誘導体から選択される。

【化15】

（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、式（３２）および（３３）におけるＸおよびＹと同じ定義であるとみなし得る。）

【0097】

発光層に使用される、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマー中でポリマー骨格を形成する構造単位の割合は、好ましくは１０〜９９モル％の範囲で、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲で、そして最も好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。

【0098】

本発明の電子素子は、電子伝導性もしくは主に電子伝導性を持つ電子輸送層（ＥＴＬ）を有する。この特性は、適切な電子輸送材料をＥＴＬ層で適切な濃度で使用することにより得られる。

【0099】

本発明によれば、当業者に知られている任意の電子輸送材料（ＥＴＭ）は、低分子化合物として、または好ましくは、電子輸送層のポリマー中の繰り返し単位として使用することができる。適当なＥＴＭは、好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボラン、ならびにそれらの異性体および誘導体である。

【0100】

好適なＥＴＭ構造単位は、８−ヒドロキシキノリン（例えば、Ｌｉｑ、Ａｌｑ_３、Ｇａｑ_３、Ｍｇｑ_２、Ｚｎｑ_２、Ｉｎｑ_３、Ｚｒｑ_４）の金属キレート、Ｂａｌｑ、４−アザフェナントレン−５−オル／Ｂｅ錯体（ＵＳ５５２９８５３Ａ、例えば、式７）、ブタジエン誘導体（ＵＳ４３５６４２９）、ヘテロ環蛍光増白剤（ＵＳ４５３９５０７）、ベンズアゾール（例えば、１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）（ＵＳ５７６６７７９、式８）、１，３，５−トリアジン誘導体（例えば、ＵＳ６２２９０１２Ｂ１、ＵＳ６２２５４６７Ｂ１、ＤＥ１０３１２６７５Ａ１、ＷＯ９８／０４００７Ａ１およびＵＳ６３５２７９１Ｂ１）、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロビフルオレン、デンドリマー、テトラセン（例えば、ルブレン誘導体）、１，１０−フェナントロリン誘導体（ＪＰ２００３／１１５３８７、ＪＰ２００４／３１１１８４、ＪＰ２００１／２６７０８０、ＷＯ２００２／０４３４４９）、シルアシルシクロペンタジエン誘導体（ＥＰ１４８０２８０、ＥＰ１４７８０３２、ＥＰ１４６９５３３）、ピリジン誘導体（ＪＰ２００４／２００１６２コダック）、フェナントロリン（例えば、ＢＣＰおよびＢｐｈｅｎ）、およびビフェニルもしくは他の芳香族基を介して結合した多くのフェナントロリン（ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）またはアントラセンに結合したフェナントロリン（ＵＳ２００７／０１２２６５６Ａ１、例えば、式９および１０）、１，３，４−オキサジアゾール（例えば、式１１）、トリアゾール（例えば、式１２）、トリアリールボラン、ベンゾイミダゾール誘導体およびその他のＮ−ヘテロ環化合物（ＵＳ２００７／０２７３２７２Ａ１参照）、シルアシルシクロペンタジエン誘導体、ボラン誘導体、Ｇａ−オキシノイド錯体である。

【0101】

好ましいＥＴＭ構造単位は、例えば、ＷＯ２００４／０９３２０７Ａ２およびＷＯ２００４／０１３０８０Ａ１に開示されているような、Ｃ＝Ｘ基（ここで、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅ、好ましくはＯである）を有する、式（３８）で表される単位から選択される。

【化16】

【0102】

より好ましくは、式（３８）で表される構造単位は、式（３８ａ）、（３８ｂ）および（３８ｃ）で表される、フルオレンケトン、スピロビフルオレンケトンまたはイインデノフルオレンケトンを有する。

【化17】

（式中、
ＲおよびＲ^１〜８は、それぞれ互いに独立して、水素原子、環に６〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の芳香族環式炭化水素基、５〜５０個の環原子を有する置換もしくは無置換の芳香族複素環基、１〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキル基、環に３〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルコキシ基、環に６〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアラルキル基、環に５〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環に５〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアリールチオ基、１〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、１〜５０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８の各ペアの１つ以上は、必要に応じて環系を形成し、そして
ｒは、０、１、２、３または４である。）

【0103】

さらに好ましいＥＴＭの構造単位は、例えば、ＵＳ２００７／０１０４９７７Ａ１に開示されているような、式（３９）で表される、イミダゾール誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される。

【化18】

（式中、
Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_６〜６０−アリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよいＣ_１〜２０−アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ_１〜２０−アルコキシ基であり、
ｍは、０〜４の整数であり、
Ｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ_６〜６０−アリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよいＣ_１〜２０−アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ_１〜２０−アルコキシ基であり、
Ｒ^２は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_６〜６０−アリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよいＣ_１〜２０−アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ_１〜２０−アルコキシ基であり、そして
Ｌは、置換基を有していてもよいＣ_６〜６０−アリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基、または置換基を有してもよいフルオレニレン基、そして
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ_６〜６０−アリール基、置換基を有していてもよいピリジニル基、または置換基を有していてもよいキノリニル基である。）

【0104】

さらに、例えば、ＵＳ２００８／０１９３７９６Ａ１に開示されているような、（１−もしくは２−ナフチル、および４−もしくは３−ビフェニルで置換された）２，９，１０−置換アントラセンまたは２つのアントラセン単位を含む分子が好ましい。

【0105】

さらに好ましい態様では、ＥＴＭ材料は、次の式（４０）〜（４５）で表されるヘテロ芳香族環系から選択される。

【化19】

【0106】

例えば、ＵＳ６８７８４６９Ｂ２、ＵＳ２００６／１４７７４７ＡおよびＥＰ１５５１２０６Ａ１に開示されているような、式（４６）〜（４８）で表されるアントラセンベンゾイミダゾール誘導体が特に好ましい。

【化20】

【0107】

電子輸送層に特に好ましく用いられる共重合体は、ベンゾフェノン−、トリアジン−、イミダゾール−、もしくはベンゾイミダゾール‐誘導体、または置換されていてもよいペリレン単位から派生する、電子伝導性を有する構造単位を含む。これらの例は、ベンゾフェノン単位、アリールトリアジン単位、ベンゾイミダゾール単位およびジアリールペリレン単位である。

【0108】

次の式（４９）〜（５２）で表される構造単位から選択される、電子伝導性を有する構造単位もしくは化合物を使用することが、特に好ましい。

【化21】

（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（３８）におけるＲと同じ定義であるとみなし得る。）

【0109】

電子伝導性もしくは主に電子伝導性を有する電子輸送層中のポリマーにおける、電子伝導性を有する材料の割合または電子伝導性を有する構造単位の割合は、好ましくは１０〜９９モル％の範囲で、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲で、そして最も好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。

【0110】

好ましい態様では、電子伝導性材料は、構造単位としてポリマー中に組み込まれており、従って、電子伝導性ポリマーである。

【0111】

好ましくは、電子伝導性ポリマーは、発光層中のポリマーに関連して上述のように、ポリマー骨格構造単位から選択される少なくとも１つの更なる構造単位を有する。

【0112】

電子伝導性ポリマー中の、少なくとも１つのポリマー骨格の構造単位の割合は、好ましくは１０〜９９モル％の範囲で、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲で、そして最も好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。

【0113】

非常に特に好ましい、電子伝導性ポリマー中のポリマー骨格を形成する構造単位は、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフラン、ならびにそれらの誘導体から選択される。

【0114】

好ましい態様では、電子伝導性ポリマーは、共役ポリマーである。特に好ましい、共役ポリマーのポリマー骨格構造単位は、式（２３）〜（３１）で表される上記の構造単位から選択される。

【0115】

本発明のさらに好ましい態様では、電子伝導性ポリマーは、非共役または部分共役ポリマーである。特に好ましい、非共役または部分共役ポリマーのポリマー骨格構造単位は、式（３２）〜（３７ｄ）で表される上記の構造単位から選択される。

【0116】

さらに好ましい態様では、電子伝導層は、上述のように、排他的に低分子の電子輸送材料を含んでなる。

【0117】

さらに好ましい態様では、電子伝導層は、少なくとも１つの低分子量の電子輸送材料とポリマーとの混合物を含んでなる。このポリマーのポリマー骨格構造単位の特に好ましいのは、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレンおよびジヒドロフェナントレン、ならびにそれらの誘導体から選択される。さらに、このポリマーは、上述のように電子伝導性繰り返し単位も有していることができる。

【0118】

電子伝導性構造単位を含むポリマーおよび対応する合成の例は、例えば、ＵＳ２００３／０１７０４９０Ａ１において、電子伝導性構造単位としてトリアジン単位に対して開示されている。

【0119】

本願はさらに、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性のポリマーと少なくとも１種の溶媒を含む調合物を提供する。

【0120】

本発明の電子素子は、更なる層を付加的に具備してなることもでき、それは、正孔注入層、発光層、電子ブロック層、正孔ブロック層、励起子発生層および、特に、電子注入層から選択することができる。

【0121】

好ましくは、本発明に係る発光層の少なくとも１つは、溶液から塗布される。

【0122】

特に好ましい態様では、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の、少なくとも１つの発光層と少なくとも１つの電子輸送層の両層は、溶液から塗布される。

【0123】

本発明のエレクトロルミネッセンス素子の好ましい態様は、以下に述べる構造を有し、これは、トップエミッション型ディスプレイに特に有利である。
−基板、これは通常、ガラスもしくはプラスチックからなり、またはＡＭ−ディスプレイの背面であり、
−カソード、これは通常、金属、金属の組み合せもしくは低仕事関数を有する金属合金の組み合わせが使用され、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、またはＭｇ／Ａｇであり、
−必要に応じて、電子注入層、ここで、この層は後記のＨＢＬ層および／またはＥＴＬ層と必要に応じて組み合わされており、
−少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴＬ）、これは第一に電子を輸送し、第二に正孔をブロックすることが意図されており、
−少なくとも１つの発光層、これは上記の材料（ＥＭＬ）からなり、
−必要に応じて、正孔注入層（ＨＩＬ）、そして
−透明アノード、これは通常、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）からなる。

【0124】

好ましい態様では、空気中で安定なカソードが、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子に用いられる。このような空気中で安定なカソードは、Ｈａｇｕｅ等によりＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７、１９巻、６８３−６８７頁に報告されているようなＴｉＯ_２、Ｂｒａｎｄｌｅｙ等によりＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２００８０２５９４に報告されているようなＺｒＯ_２、またはＢｏｌｉｎｋ等によりＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９、２１巻、７９〜８２頁に報告されているようなＺｎＯである。

【0125】

本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１つの発光層に関連して既に上述したように、本出願はさらに、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するエレクトロルミネッセンスポリマーを提供する。

【0126】

好ましくは、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有するポリマーは、少なくとも１つの正孔輸送構造単位と少なくとも１つの発光構造単位とを有し、ここで、少なくとも１つの正孔輸送構造単位と少なくとも１つ発光構造単位とは、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１つの発光層のための発光性ポリマーに関連して既に上述した構造単位から選択することができる。

【0127】

より好ましくは、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明に係る材料は、既に上述したポリマー骨格構造単位から選択することのできる、少なくとも１つのポリマー骨格構造単位を付加的に有する。

【0128】

非常に特に好ましくは、ポリマー骨格を形成する構造単位は、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよびそれらの誘導体から選択される。

【0129】

最も好ましくは、正孔輸送構造単位は、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、および式（１８）〜（２１）で表される上記の構造単位から選択される。

【0130】

正孔輸送ポリマーの例は、ＷＯ２００７／１３１５８２Ａ１およびＷＯ２００８／００９３４３Ａに開示されている。

【0131】

金属錯体を含むポリマーおよびその合成法の例は、ＥＰ１１３８７４６Ｂ１およびＤＥ１０２００４０３２５２７Ａ１に開示されている。

【0132】

さらに好ましい態様では、本発明に係るポリマーは、非共役もしくは部分共役ポリマーである。

【0133】

特に好ましい、本発明に係る、非共役もしくは部分共役ポリマーは、非共役のポリマー骨格構造単位を含む。

【0134】

非共役のポリマー骨格構造単位は、好ましくは、式（３２）および（３３）で表される上記のインデノフルオレン構造単位から選択される。

【0135】

さらに好ましい非共役ポリマー骨格構造単位は、上記のフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレンおよび式（３４ａ）〜（３７ｄ）で表されるインデノフルオレン誘導体から選択される。

【0136】

正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマー中でポリマー骨格構造単位の割合は、好ましくは１０〜９９モル％の範囲で、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲で、そして最も好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。

【0137】

正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマー中で正孔輸送構造単位の割合は、好ましくは１０〜９９モル％の範囲で、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲で、そして最も好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。

【0138】

正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマー中で発光性構造単位の割合は、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲で、より好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、そして最も好ましくは１〜５モル％の範囲である。

【0139】

上述のように、本出願は、また、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマーを少なくとも１つ含んでなる混合物を提供する。

【0140】

本出願はさらに、上記のように、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマーを少なくとも１つと少なくとも１種の溶媒とを含んでなる調合物を提供する。

【0141】

好ましい態様では、調合物は均一な溶液であり、すなわち、唯一の均一相が存在する。

【0142】

さらなる態様では、調合物は、エマルジョンであり、すなわち、連続相と不連続相の両方が存在する。

【0143】

好ましくは、少なくとも１種の溶媒は、有機溶媒の群から選択される。より好ましくは、有機溶媒は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよびそれらの混合物から選択される。

【0144】

調合物中の、本発明に係るポリマーの濃度は、好ましくは０．００１〜５０重量％の範囲で、より好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲で、一層より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で、そして特別には０．１〜５重量％の範囲である。必要に応じて、調合物は、例えば、ＷＯ２００５／０５５２４８Ａ１に記載されているように、レオロジー特性を調整することができるように、少なくとも１つの結合剤を付加的に含んでなることもできる。

【0145】

本出願はまた、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマーの、または正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマーを含んでなる混合物の、電子素子における使用を提供する。

【0146】

本出願は同様に、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマーを含んでなる電子素子を提供する。

【0147】

電子素子は、好ましくは、２、３、４、５または６つの電極を有する。

【0148】

特に好ましい態様では、電子素子は、２つの電極：１つのアノードと１つのカソードを有する。

【0149】

本発明に係る電子素子は、光を放出する、光を収集する、または光を検出するために使用することができる。従って、本出願は、光を放出する（フォトダイオード）、光を収集する（太陽電池）および／または光を検出する（センサー）各電子素子を提供する。

【0150】

好ましくは、電子素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機発光電気化学電池、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、ＲＦＩＤ（無線周波数識別）タグ、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性の基板もしくはパターン、光伝導体、電子写真素子、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機スピントロニクス素子および有機プラズモン発光素子（ＯＰＥＤ）から選択される。

【0151】

Ｋｏｌｌｅｒ等によりＮａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ、２００８、２巻、６８４〜６８７頁に記載されているような、有機プラズモン発光素子（ＯＰＥＤ）は、電極の少なくとも１つが発光層の表面プラズモンと相互作用を持つことができなければならない点を除いて、ＯＬＥＤと同じである。好ましくは、ＯＰＥＤは、ナノダイヤモンドイドまたは正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明に係るポリマーを含んでなる。

【0152】

電子写真素子は、基板、電極および該電極上の電荷輸送層、さらに必要に応じて電極と電荷輸送層の間に電荷発生層を含んでなる。この素子および可能なバリエーションならびにそれらに使用される材料に関する詳細については、適切な文献が参照される（Ｐａｕｌ Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ＆Ｄ．Ｓ．Ｗｅｉｓｓ編集による「ゼログラフィー用有機感光体」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（１９９８））。好ましくは、そのような素子は、ナノダイヤモンドイドまたは正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明のポリマーを、より好ましくは電荷輸送層中に、含んでなる。

【0153】

好ましい有機スピントロニクス素子は、Ｚ．Ｈ．Ｘｉｏｎｇ等によりＮａｔｕｒｅ、２００４、４２７巻、８２１頁に記載されているように、いわゆる「スピンバルブ」素子であって、２つの強磁性電極およびこの２つの強磁性電極の間の、少なくとも１つの有機層を含んでなり、ここで、有機層の少なくとも１つは、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明に係るポリマーである。強磁性電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅもしくはそれらの合金、またはＲｅＭｎＯ_３もしくはＣｒＯ_２からなり、ここで、Ｒｅは、希土類元素である。

【0154】

有機発光電気化学電池（ＯＬＥＣ）は、Ｐｅｉ＆ＨｅｅｇｅｒによりＳｃｉｅｎｃｅ １９９５、２６９巻、１０８６〜１０８８頁に最初に記載されたように、２つの電極およびその中間に電解質と蛍光種の混合物もしくはブレンドを含む。好ましくは、そのような素子中には、ナノダイヤモンドイドまたは正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する、本発明に係るポリマーが用いられる。

【0155】

色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）とも呼ばれる色素太陽電池は、Ｏ‘Ｒｅｇａｎ＆ＧｒａｅｔｚｅｌによりＮａｔｕｒｅ １９９１、３５３巻、７３７〜７４０頁に最初に記載されたように、作用電極、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のナノ多孔性薄層、感光性色素の薄層、電解質および対電極を含む。液体電解質は、例えば、Ｎａｔｕｒｅ １９９８、３９５巻、５８３〜５８５頁に記載されるように、固体の正孔輸送層で置き換えることができる。

【0156】

より好ましくは、本発明の電子素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。

【0157】

ＯＬＥＤは、通常、次の層構造を持っている。
−必要に応じて、第一の基板、
−アノード、
−必要に応じて、正孔注入層（ＨＩＬ）、
−必要に応じて、正孔輸送層（ＨＴＬ）および／または電子ブロック層（ＥＢＬ）、
−活性層、これは電気的または光学的刺激により励起子を生成し、
−必要に応じて、電子輸送層（ＥＴＬ）および／または正孔ブロック層（ＨＢＬ）、
−必要に応じて、電子注入層（ＥＩＬ）、
−必要に応じて、少なくとも１つのナノダイヤモンドイドと必要に応じて少なくとも１つの有機機能性材料を含む層、
−カソード、そして
−必要に応じて、第二の基板。

【0158】

上記層構造の配列順は、図示されている。他の層配列も可能である。上記構成中の活性層によって、異なる電子素子を得ることもできる。

【0159】

第一の好ましい態様では、活性層において、アノードとカソードとの間の電圧印加による電気励起が、放射減衰により発光する励起子を生成する。これは、発光素子である。

【0160】

更なる態様では、活性層において、光吸収が励起子を発生させ、かつ自由電荷輸送が励起子の解離により生成される。これは、光電池または太陽電池である。

【0161】

以下の実施例は、本発明を限定することなく詳細に説明することを意図している。特に、各実施例の基本を形成する、規定の化合物に対して、ここに記載される特徴、特性および利点は、反対のことがどこかで述べられていない限り、詳細には言及されていないが特許請求項の保護範囲でカバーされる他の化合物にも適用される。

【0162】

実施例
Ａ）ポリマーの調整
ＷＯ０３／０４８２２５に記載されているように、次の二つのポリマーが、スズキカップリングにより調製される。

【0163】

実施例１：
ポリマー１は、本質的に正孔輸送特性を有し、かつ、以下の組成を有する共重合体である。

【化22】

【0164】

実施例２：
ポリマー２は、本質的に電子輸送特性を有し、かつ、以下の組成を有する共重合体である。

【化23】

【0165】

Ｂ）ＯＬＥＤの製造
比較例３：
ＯＬＥＤ１の製造
ＯＬＥＤ１は、ポリマー１が発光層中で発光体として使用されている、１層素子である。次のようにＯＬＥＤ１が製造される。
１）スピンコート法により酸化インジウムスズで被覆されたガラス基板上への、厚さ８０ｎｍのＰＥＤＯＴ層（バイトロンＰ ＡＩ ４０８３）の成膜。
２）スピンコーティングによる、１重量％のポリマー濃度を有するトルエン溶液からの、厚さ６０ｎｍのポリマー１層の成膜。
３）不活性ガス下、１０分間、１８０℃での素子の焼成。
４）真空蒸着による、発光層上へのカソード（８ｎｍＢａ／１５０ｎｍＡｇ）の成膜。
５）素子の封止。

【0166】

実施例４：
ＯＬＥＤ２の製造
ＯＬＥＤ２は、ポリマー１が発光層中で発光体として使用され、かつポリマー２が電子輸送層中で電子輸送材料として使用されている、２層素子である。次のようにＯＬＥＤ２が製造される。
１）スピンコート法により酸化インジウムスズで被覆されたガラス基板上への、厚さ８０ｎｍのＰＥＤＯＴ層（バイトロンＰ ＡＩ ４０８３）の成膜。
２）スピンコーティングによる、１重量％のポリマー濃度を有するトルエン溶液からの、厚さ２０ｎｍのポリマー１層の成膜。
３）不活性ガス下、６０分間、１８０℃での素子の焼成。
４）スピンコーティングによる、１重量％のポリマー濃度を有するトルエン溶液からの、厚さ６０ｎｍのポリマー２層の成膜。
５）不活性ガス下、１０分間、１８０℃での素子の焼成。
６）真空蒸着による、発光層上へのカソード（８ｎｍＢａ／１５０ｎｍＡｇ）の成膜。
７）素子の封止。

【0167】

比較例５：
ＯＬＥＤ３の製造
ＯＬＥＤ３は、ポリマー２が発光層中で発光体として使用されている、１層素子である。ＯＬＥＤ３を製造するための製造工程は、工程２においてポリマー１の代わりに、ポリマー２が使用されていることを除き、ＯＬＥＤ１の製造ためのものと同じである。

【0168】

製造されたＯＬＥＤ素子、ＯＬＥＤ１とＯＬＥＤ３は、図２に示された構造を有し、そして本発明に係るＯＬＥＤ素子、ＯＬＥＤ２は、図１に示された構造を有している。

【0169】

Ｃ）ＯＬＥＤの特性評価
図３は、３つのＯＬＥＤ１〜３のＥＬスペクトルを示している。図３で示されるように、ＯＬＥＤ１とＯＬＥＤ２のスペクトルはほぼ同じであり、このことは、当該２つのＯＬＥＤにおける発光が主に正孔伝導性のポリマーＰ１に由来していることを示している。

【0170】

製造した３つのＯＬＥＤ３の特性が表１に要約されている。表１に示すように、１層素子であるＯＬＥＤ１および３と比較して、主に正孔伝導性のポリマー１の発光層中での使用および主に電子伝導性のポリマー２の電子輸送層中での使用が、すべての測定された特性における顕著な改善をもたらしている。３つのＯＬＥＤの基本的な特性は、図４〜７に付加的に示されている。

【0171】

図４に示すように、ＯＬＥＤ１の「正孔電流」は非常に高い、すなわち、正孔が予め電子と再結合することなくカソードに到達する。このため、このＯＬＥＤの効率は非常に低く、従って、寿命の判定が不可能である。

【0172】

上記の結果が示しているように、驚くべきことに、正孔伝導性もしくは主に正孔伝導性を有する本発明に係るポリマーを用いて、優れた特性を有するエレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。

【0173】

【表1】

【図面の簡単な説明】

【0174】

【図1】ＥＴＬを有するＯＬＥＤ

【図2】単層ＯＬＥＤ

【図3】ＯＬＥＤ１〜３のＥＬスペクトル

【図4】ＯＬＥＤ１〜３のＶＩ曲線

【図5】ＯＬＥＤ１〜３のＶＬ曲線

【図6】ＯＬＥＤ２および３の効率対輝度

【図7】ＯＬＥＤ２および３の寿命曲線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】