特許 6567538 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカおよび、特にポリマーの強化のための、それらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6567538

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカおよび、特にポリマーの強化のための、それらの使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/193 20060101AFI20190819BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20190819BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190819BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20190819BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20190819BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20190819BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/193

   C08K3/36

   C08L101/00

   C09D201/00

   C09D7/40

   B60C1/00 Z

【請求項の数】18

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-551744(P2016-551744)

(86)(22)【出願日】2015年2月12日

(65)【公表番号】特表2017-514773(P2017-514773A)

(43)【公表日】2017年6月8日

(86)【国際出願番号】EP2015052920

(87)【国際公開番号】WO2015121332

(87)【国際公開日】20150820

【審査請求日】2018年1月12日

(31)【優先権主張番号】1400414

(32)【優先日】2014年2月14日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ボワヴァン， セドリック

(72)【発明者】

【氏名】ギュイ， ローラン

(72)【発明者】

【氏名】プラン， エリク

(72)【発明者】

【氏名】ラミリ， キラニ

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０９２７４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５００２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１３２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４２１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２３９０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２５５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２３９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５０４０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２３５６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｂ６０Ｃ１／００−１９／１２

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１６

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００−２０１／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沈降シリカの懸濁液が得られる、ケイ酸塩と酸性化剤との沈降反応を含むタイプの、沈降シリカの調製方法であって、以下の工程：
− 前記沈降反応を以下のやり方：
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨの水性供給原料を形成し、
（ｉｉ）反応媒体のｐＨが２〜５に維持されるように、ケイ酸塩および酸性化剤を前記供給原料に同時に添加し、
（ｉｉｉ）前記酸性化剤の添加を停止する一方で、７〜１０の反応媒体のｐＨ値が得られるまで反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続し、
（ｉｖ）反応媒体のｐＨが７〜１０に維持されるように、ケイ酸塩および酸性化剤を反応媒体に同時に添加し、
（ｖ）前記ケイ酸塩の添加を停止する一方で、６未満の反応媒体のｐＨ値が得られるまで反応媒体への前記酸性化剤の添加を継続する、
で行う工程と、
− 前記得られたシリカ懸濁液を濾過する工程と、
− 前記濾過後に得られた濾過ケークを、少なくとも１種のアルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかける工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法は、少なくとも１種のポリカルボン酸が、前記液状化操作の間、または前記液状化操作の後かつ乾燥工程の前、のいずれかに、前記濾過ケークに添加されることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記液状化操作の間に、少なくとも１種のポリカルボン酸および少なくとも１種のアルミニウム化合物が、前記濾過ケークに同時に添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記液状化操作の間に、少なくとも１種のアルミニウム化合物が、少なくとも１種のポリカルボン酸の添加前に前記濾過ケークに添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

少なくとも１種のポリカルボン酸が、前記液状化操作の後に前記濾過ケークに添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリカルボン酸が、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪族ポリカルボン酸、および芳香族ポリカルボン酸から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ポリカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸およびクエン酸から選択される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

ポリカルボン酸の混合物が、前記濾過ケークに添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記ポリカルボン酸の混合物が、以下の酸：アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ポリカルボン酸の混合物が、以下の酸：メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記アルミニウム化合物が、アルカリ金属アルミン酸塩である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

− ４５〜５５０ｍ^２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− ４０〜５２５ｍ^２／ｇ、特に７０〜３５０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３１０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− 少なくとも０．２０重量％の、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率、
− 少なくとも０．９１の、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析により測定された、対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、および
− 比Ｖ_{（ｄ５−ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５−ｄ１００）}が少なくとも０．６５、特に少なくとも０．６６であるような細孔容積分布
を有することを特徴とする、沈降シリカ。

【請求項12】

１００〜３２０ｍ^２／ｇ、特に１２０〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１１に記載の沈降シリカ。

【請求項13】

１００〜３００ｍ^２／ｇ、特に１２０〜２８０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の沈降シリカ。

【請求項14】

少なくとも０．２４重量％、特に少なくとも０．３０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項15】

請求項１１〜１４のいずれか一項に記載されるか、または請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈降シリカの、ポリマー用、特にタイヤ用の強化充填材としての使用。

【請求項16】

請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の沈降シリカを含む、ポリマー組成物。

【請求項17】

請求項１６に記載の少なくとも１つの組成物を含む物品であって、この物品が、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたはタイヤからなる、物品。

【請求項18】

請求項１７に記載のタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカおよび、ポリマーの強化などの、それらの用途に関する。

【0002】

ポリマー、特にエラストマー中に強化白色充填剤、例えば、沈降シリカを用いることは公知の慣例である。

【0003】

本発明の目的は、特に、有利にはポリマー組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を与える、ポリマー組成物のための代替充填剤を提供することである。したがって、それは有利には、ヒステリシス／強化の折衷点の改善を可能にする。

【0004】

本発明は、まず第１に、液状化操作の間または後に少なくとも１種のポリカルボン酸を使用して、沈降シリカを調製する新規な方法を提供する。

【0005】

一般に、沈降シリカの調製は、ケイ酸塩、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）と、酸性化剤（たとえば硫酸）との沈降反応、次いで、得られた沈降シリカの濾過ケークの生成を伴う、濾過による分離、続いて、前記濾過ケークの液状化、最後に、乾燥（一般的には噴霧によって）によって行われる。シリカは、任意の方式：特に、酸性化剤のケイ酸塩供給原料への添加、または酸性化剤とケイ酸塩との水もしくはケイ酸塩の供給原料への全体的もしくは部分的な同時添加で沈降させることができる。

【0006】

本発明の主題の一つは、沈降シリカの懸濁液が得られる、ケイ酸塩と酸性化剤との沈降反応、続いてこの懸濁液の分離および乾燥を含むタイプの、沈降シリカの新規な調製方法であって、以下の逐次工程：
− 沈降反応を以下のやり方：
（ｉ）２〜５のｐＨの水性供給原料を形成し、
（ｉｉ）反応媒体のｐＨが２〜５に維持されるように、ケイ酸塩および酸性化剤を前記供給原料に同時に添加し、
（ｉｉｉ）酸性化剤の添加を停止する一方で、７〜１０の反応媒体のｐＨ値が得られるまで反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続し、
（ｉｖ）反応媒体のｐＨが７〜１０に維持されるようにケイ酸塩および酸性化剤を反応媒体に同時に添加する、
（ｖ）ケイ酸塩の添加を停止する一方で、６未満の反応媒体のｐＨ値が得られるまで反応媒体への酸性化剤の添加を継続する、
で行う工程と、
− 得られたシリカ懸濁液を濾過する工程と、
− 濾過後に得られた濾過ケークを、少なくとも１種（一般には１種）のアルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかける工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法は、少なくとも１種のポリカルボン酸（例えば、ポリカルボン酸の混合物）が、液状化操作の間、または液状化操作の後かつ乾燥工程の前、のいずれかに濾過ケークに添加されることを特徴とする方法である。

【0007】

本発明によれば、濾過ケークは、その間に少なくとも１種のアルミニウム化合物および少なくとも１種のポリカルボン酸が導入されるか、またはその後に少なくとも１種のポリカルボン酸が導入される液状化操作にかけられる。そのとき得られた混合物（沈降シリカの懸濁液）はその後、乾燥される（一般的に噴霧によって）。

【0008】

液状化操作は、流体化または砕解操作であり、その操作で濾過ケークは液体にされ、沈降シリカは再び懸濁液中にある。

【0009】

本発明の２つの第１の変形では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を通常はもたらす機械的作用（たとえば、連続撹拌槽またはコロイドタイプのミルを通すことによる）に加えて、少なくとも１種のアルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウム、および少なくとも１種のポリカルボン酸の添加による化学作用に濾過ケークをかけることによって行われる。液状化後に得られた懸濁液（特に水性懸濁液）は、比較的低い粘度を示す。

【0010】

第１の変形では、液状化操作の間に、少なくとも１種のアルミニウム化合物および少なくとも１種のポリカルボン酸が、濾過ケークに同時に添加される（共添加）。

【0011】

第２の変形では、液状化操作の間に、少なくとも１種のアルミニウム化合物が、少なくとも１種のポリカルボン酸の添加前に濾過ケークに添加される。

【0012】

第３の変形では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を通常はもたらす機械的作用（たとえば、連続撹拌槽またはコロイドタイプのミルを通すことによる）に加えて、少なくとも１種のアルミニウム化合物、例えば、アルミン酸ナトリウムの添加による化学作用に濾過ケークをかけることによって行われる。

【0013】

この第３の変形において、少なくとも１種のポリカルボン酸は、液状化操作後に、すなわち、砕解シリカケークに添加される。

【0014】

液状化操作にかけられる濾過ケークは、いくつかの濾過ケークの混合物から構成されていてもよく、前記ケークのそれぞれは、工程（ｖ）後に得られたシリカ懸濁液（この懸濁液は、濾過の前に、いくつかの部分に分割される）の一部の濾過によって得られる。

【0015】

本発明によれば、用語「ポリカルボン酸」は、少なくとも２個のカルボン酸官能基を含むポリカルボン酸を意味する。用語「カルボン酸官能基」は、その通常の意味で本明細書で用いられ、−ＣＯＯＨ官能基を指す。

【0016】

本発明によって使用されるポリカルボン酸は、２、３、４、または５個以上のカルボン酸官能基を有してもよい。

【0017】

本発明によれば、ポリカルボン酸は、好ましくはジカルボン酸およびトリカルボン酸から選択される。

【0018】

本発明によれば、使用されるポリカルボン酸は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸、または芳香族ポリカルボン酸であってもよい。ポリカルボン酸は、ヒドロキシル基および／またはハロゲン原子を任意選択で含んでもよい。脂肪族ポリカルボン酸は、主鎖上にヘテロ原子、例えば、ＮまたはＳを任意選択で含んでもよい。一般に、本発明によって使用されるポリカルボン酸は、２〜１６個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪族ポリカルボン酸、および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される。

【0019】

脂肪族カルボン酸のうちで、２〜１４個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する直鎖の飽和または不飽和ポリカルボン酸が挙げられてもよい。使用されるポリカルボン酸は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を有してもよい。有利には、使用されるポリカルボン酸は、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子、好ましくは４、５、６、７または８個の炭素原子を有してもよい。例えば、使用されるポリカルボン酸は、４、５または６個の炭素原子を有してもよい。

【0020】

特に、本発明で使用される直鎖脂肪族ポリカルボン酸が挙げられてもよい非限定的な例には、シュウ酸、マロン酸、トリカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選択される酸が含まれる。

【0021】

分岐ポリカルボン酸のうちで、メチルコハク酸、エチルコハク酸、オキサロコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸およびジメチルグルタル酸が挙げられてもよい。用語「メチルグルタル酸」は、２−メチルグルタル酸と３−メチルグルタル酸の両方、およびまた、すべての割合のこれらの２種の異性体の混合物を意味する。用語「２−メチルグルタル酸」は、その化合物の（Ｓ）体と（Ｒ）体の両方およびラセミ混合物を示すために使用される。

【0022】

不飽和ポリカルボン酸のうちで、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、アコニット酸、トラウマチン酸およびグルタコン酸が挙げられてもよい。

【0023】

ヒドロキシル基を含むポリカルボン酸のうちで、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸が挙げられてもよい。

【0024】

芳香族ポリカルボン酸のうちで、フタル酸類、すなわち、フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸およびトリメリット酸が挙げられてもよい。

【0025】

好ましくは、本発明による方法で使用されるポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択される。

【0026】

好ましくは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸またはクエン酸から選択される。

【0027】

ポリカルボン酸はまた、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。好ましくは、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。非常に好ましくは、ポリカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。

【0028】

本発明の第１の実施形態において、単一のポリカルボン酸が濾過ケークに添加される。

【0029】

好ましくは、ポリカルボン酸は、その場合にコハク酸である。

【0030】

好ましくは、ポリカルボン酸がコハク酸である場合、それは、液状化操作後に濾過ケークに添加される。

【0031】

本発明の第２の好ましい実施形態において、ポリカルボン酸の混合物が、濾過ケークに添加され、前記混合物は、上に定義されたとおりの少なくとも２種のポリカルボン酸を含む。混合物は、２、３、４または５種以上のポリカルボン酸を含んでもよい。

【0032】

好ましくは、混合物のポリカルボン酸はその場合、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸およびクエン酸から選択される。

【0033】

本発明によれば、ポリカルボン酸の混合物は、好ましくはジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、特に少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、とりわけ３種のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物である。

【0034】

好ましくは、ポリカルボン酸の混合物は、ジカルボン酸の混合物、特に少なくとも３種のジカルボン酸の混合物、とりわけ３種のジカルボン酸の混合物である。一般に、混合物は３種のジカルボン酸からなるが、不純物が一般に全混合物の２．００重量％を超えない量で存在してもよい。

【0035】

本発明の好ましい変形によれば、本発明で使用されるポリカルボン酸の混合物は、以下の酸：アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む。例えば、ポリカルボン酸の混合物は、１５．００重量％〜３５．００重量％のアジピン酸、４０．００重量％〜６０．００重量％のグルタル酸および１５．００重量％〜２５．００重量％のコハク酸を含む。

【0036】

本発明のこの第１の好ましい変形によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸を製造するプロセスに由来してもよい。

【0037】

本発明の別の好ましい変形によれば、本発明で使用されるポリカルボン酸の混合物は、以下の酸：メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む。３種の酸がすべての割合で混合物中に存在してもよい。例えば、ポリカルボン酸の混合物は、６０．００重量％〜９６．００重量％のメチルグルタル酸、３．９０重量％〜２０．００重量％のエチルコハク酸および０．０５重量％〜２０．００重量％のアジピン酸を含む。

【0038】

本発明のこの第２の好ましい変形によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸を製造するプロセスに由来してもよい。

【0039】

有利には、本発明のこの第２の好ましい変形によるポリカルボン酸の混合物は、ブタジエンのシアン化水素化によるアジポニトリル（アジポニトリルはヘキサメチレンジアミンの合成における重要な中間体である）の製造プロセスに由来するメチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリルおよびアジポニトリルの混合物の酸加水分解、好ましくは塩基加水分解によって得られてもよい。

【0040】

本発明によって使用される、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、の一部または全部は、カルボン酸誘導体の形態、すなわち、無水物、エステル、アルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウム）塩（カルボキシレート）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）塩（カルボキシレート）またはアンモニウム塩（カルボキシレート）の形態であってもよい。用語「カルボキシレート」は、前に定義されたとおりのカルボン酸官能基の誘導体を示すために以下で使用される。

【0041】

例えば、ポリカルボン酸の混合物は、
− メチルグルタル酸（特に６０．００重量％〜９６．００重量％、例えば、９０．００重量％〜９５．５０重量％）、
− エチルコハク酸無水物（特に３．９０重量％〜２０．００重量％、例えば、３．９０重量％〜９．７０重量％）、
− アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０．００重量％、例えば、０．１０重量％〜０．３０重量％）
を含む混合物であってもよい。

【0042】

ポリカルボン酸の混合物はまた、
− メチルグルタル酸（特に１０．００重量％〜５０．００重量％、例えば、２５．００重量％〜４０．００重量％）、
− メチルグルタル酸無水物（特に４０．００重量％〜８０．００重量％、例えば、５５．００重量％〜７０．００重量％）、
− エチルコハク酸無水物（特に３．９０重量％〜２０．００重量％、例えば、３．９０重量％〜９．７０重量％）、
− アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０．００重量％、例えば、０．１０重量％〜０．３０重量％）
を含む混合物であってもよい。

【0043】

本発明によって使用される混合物は、不純物を任意選択で含んでもよい。

【0044】

本発明で使用されるポリカルボン酸は、それらが濾過ケークに添加される前に（特に、それらを、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム型の塩基で前処理することによって）任意選択で前中和されてもよい。これにより、特に、得られるシリカのｐＨを調節することが可能になる。

【0045】

ポリカルボン酸は、水溶液の形態で使用されてもよい。

【0046】

好ましくは、アルミニウム化合物は、アルカリ金属アルミン酸塩から選択される。特に、アルミニウム化合物はアルミン酸ナトリウムである。

【0047】

本発明によれば、使用されるアルミニウム化合物（特にアルミン酸ナトリウム）の量は一般に、アルミニウム化合物と、濾過ケーク中に含まれるシリカの量（ＳｉＯ_２として表される）との比が、０．２０重量％〜０．５０重量％、好ましくは０．２５重量％〜０．４５重量％であるようなものである。

【0048】

使用されるポリカルボン酸の量は一般に、ポリカルボン酸と、濾過ケーク中に含まれるシリカの量（ＳｉＯ_２として表される）との比（少なくとも１種のポリカルボン酸の添加の時点での）は、０．５０重量％〜２．００重量％、特に０．６０重量％〜２．００重量％、特に０．５５重量％〜１．７５重量％、とりわけ０．６０重量％〜１．５０重量％、例えば、０．６５重量％〜１．２５重量％であるようなものである。

【0049】

本発明では、濾過ケークは、任意選択で洗浄されてもよい。

【0050】

液状化操作の間または後での少なくとも１種のポリカルボン酸の使用、および工程の特定の順序、ならびに特に、２．０〜５．０のｐＨでの酸性媒体中への酸性化剤およびケイ酸塩の第１の同時添加ならびに７．０〜１０．０のｐＨでの塩基性媒体中への酸性化剤およびケイ酸塩の第２の同時添加は、得られる生成物に特定の特徴及び特性を与える。

【0051】

酸性化剤およびケイ酸塩の選択は、それ自体周知のやり方で行われる。

【0052】

一般に、酸性化剤として、強無機酸、例えば、硫酸、硝酸または塩酸、または有機酸、例えば、酢酸、ギ酸または炭酸が使用される。

【0053】

酸性化剤は、希薄または濃厚であってもよく；その規定度は、０．４〜３６Ｎ、例えば、０．６〜１．５Ｎであってもよい。

【0054】

特に、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は、４０〜１８０ｇ／ｌ、例えば、６０〜１３０ｇ／ｌであってもよい。

【0055】

ケイ酸塩として、ケイ酸塩の任意の一般的な形態、例えば、メタケイ酸塩、ジケイ酸塩、有利にはアルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが使用されてもよい。

【0056】

ケイ酸塩は、４０〜３３０ｇ／ｌ、例えば、６０〜３００ｇ／ｌ、特に６０〜２６０ｇ／ｌの濃度（ＳｉＯ_２として表される）を有してもよい。

【0057】

好ましくは、酸性化剤として硫酸およびケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムが使用される。

【0058】

ケイ酸ナトリウムが使用される場合、後者は一般に２．０〜４．０、特に２．４〜３．９、例えば、３．１〜３．８のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を有する。

【0059】

２．０〜５．０のｐＨの水性供給原料が最初に形成される（工程（ｉ））。

【0060】

好ましくは、形成された供給原料は、２．５〜５．０、特に３．０〜４．５のｐＨを有し；このｐＨは、例えば、３．５〜４．５である。

【0061】

この初期供給原料は、酸性化剤を水に添加して、２．０〜５．０、好ましくは２．５〜５．０、特に３．０〜４．５、例えば、３．５〜４．５の供給原料でのｐＨ値を得ることによって得られてもよい。

【0062】

それはまた、酸性化剤を水＋ケイ酸塩混合物に添加して、このｐＨ値を得ることによって得られてもよい。

【0063】

それはまた、酸性化剤を、前形成シリカ粒子を７．０未満のｐＨで含有する供給原料に添加して、２．０〜５．０、好ましくは２．５〜５．０、特に３．０〜４．５、例えば、３．５〜４．５のｐＨ値を得ることによって調製されてもよい。

【0064】

工程（ｉ）で形成される供給原料は、電解質を含んでもよい。

【0065】

好ましくは、工程（ｉ）で形成される供給原料は、電解質を含有する。

【0066】

用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書で理解され、すなわち、それは、溶液中にある場合、分解または解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特に出発ケイ酸塩の金属と酸性化剤との塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合の塩化ナトリウムまたは、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合の硫酸ナトリウムの群からの塩が挙げられてもよい。

【0067】

好ましくは、硫酸ナトリウムが工程（ｉ）で電解質として使用される場合、初期供給原料中のその濃度は、特に８〜４０ｇ／ｌ、とりわけ１０〜２０ｇ／ｌ、例えば、１３〜１８ｇ／ｌである。

【0068】

第２の工程（工程（ｉｉ））は、反応媒体のｐＨが、２．０〜５．０、好ましくは２．５〜５．０、特に３．０〜４．５、例えば、３．５〜４．５に維持されるような（特に、維持されるような速度での）、酸性化剤およびケイ酸塩の同時添加からなる。

【0069】

この同時添加は、有利には反応媒体のｐＨ値が最初の工程（ｉ）後に達せられたｐＨ値に常に（±０．２以内に）等しいようなやり方で行われる。

【0070】

次に、工程（ｉｉｉ）では、酸性化剤の添加は停止される一方で、反応媒体中７．０〜１０．０、好ましくは７．５〜９．５のｐＨ値を得るように反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続継続する。

【0071】

その場合、この工程（ｉｉｉ）の直後に、したがってケイ酸塩の添加を停止した直後に、特に工程（ｉｉｉ）後に得られたｐＨで、一般に撹拌しながら反応媒体の熟成を行うことが有利であることがあり得；この熟成は、例えば、２〜４５分、特に５〜２５分継続してもよく、優先的には酸性化剤の添加またはケイ酸塩の添加のいずれも含まない。

【0072】

工程（ｉｉｉ）および任意選択の熟成の後、酸性化剤およびケイ酸塩の新たな同時添加が、反応媒体のｐＨが７．０〜１０．０、好ましくは７．５〜９．５に維持されるように（特に、維持されるような速度で）行われる。

【0073】

この第２の同時添加（工程（ｉｖ））は、有利には、反応媒体のｐＨ値が先行工程後に達せられたものに常に等しい（±０．２以内に）ように行われる。

【0074】

工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間で、例えば、一方で、工程（ｉｉｉ）後の任意選択の熟成と、他方で、工程（ｉｖ）との間で、反応媒体に酸性化剤を添加することが可能であるが、しかしながら、酸のこの添加後の反応媒体のｐＨは、７．０〜９．５、好ましくは７．５〜９．５であることが留意されるべきである。

【0075】

最後に、工程（ｖ）で、ケイ酸塩の添加を停止する一方で、反応媒体への酸性化剤の添加を、６．０未満、好ましくは３．０〜５．５、特に３．０〜５．０、例えば、３．０〜４．５の反応媒体でのｐＨ値を得るように継続する。

【0076】

その場合、この工程（ｖ）の後に、したがって酸性化剤の添加を停止した直後に、反応媒体の熟成を、とりわけ工程（ｖ）後に得られたｐＨで、一般に撹拌しながら行うことは有利であることがあり得；この熟成は、例えば、２〜４５分、特に５〜２０分継続してもよく、優先的には酸の添加またはケイ酸塩の添加のいずれも含まない。

【0077】

ケイ酸塩と酸性化剤との全体反応が行われる反応チャンバは通常、適切な撹拌装置および加熱装置を備えている。

【0078】

ケイ酸塩と酸性化剤との全体反応は、一般に７０〜９５℃、特に７５〜９５℃で行われる。

【0079】

本発明の一変形によれば、ケイ酸塩と酸性化剤との全体反応は、通常７０〜９５℃の、特に７５〜９５℃の一定温度で行われる。

【0080】

本発明の別の変形によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高く：したがって、反応の開始時（例えば、工程（ｉ）から工程（ｉｉｉ）の間）の温度は、好ましくは７０〜８５℃に維持され、次いで、温度は、好ましくは８５〜９５℃の値まで上げられ、その値でそれは、反応の終わりまで維持される（例えば、工程（ｉｖ）および工程（ｖ）の間）。

【0081】

上述の工程の最後で、シリカスラリーが得られ、これはその後、分離される（液体／固体分離）。

【0082】

本発明による調製方法で行われる分離は通常、濾過、必要ならば、これに続く洗浄を含む。濾過は、任意の適切な方法によって、例えば、バンドフィルター、真空下フィルターまたは好ましくは、フィルタープレスによって行われる。

【0083】

次いで、濾過ケークは、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる。上記説明に従って、少なくとも１種のポリカルボン酸が、液状化操作の間または後に添加される。

【0084】

次いで、砕解濾過ケークは乾燥される。

【0085】

この乾燥は、それ自体公知の任意の手段によって行われてもよい。好ましくは、乾燥は、噴霧によって行われる。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転式、ノズル式、液圧式または二流体式噴霧器が使用されてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを使用して行われる場合、ノズル式噴霧器が使用され、濾過が真空フィルターを使用して行われる場合、回転式噴霧器が使用される。

【0086】

乾燥操作がノズル噴霧器を使用して行われる場合、そのとき得られることがあり得る沈降シリカは、通常は実質的に球形のビーズの形態である。この乾燥操作後、任意選択で、回収された生成物に対して粉砕の工程を行うことが可能であり；そのとき得られることがあり得る沈降シリカは、一般に粉末の形態である。

【0087】

乾燥が回転式噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得られることがあり得る沈降シリカは、粉末の形態であってもよい。

【0088】

最後に、前に示されたとおりの乾燥された（特に回転式噴霧器によって）または粉砕された生成物は、集塊化工程に任意選択でかけられ、これは、例えば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用による）、押出しまたは、好ましくは、乾式圧密からなる。乾式圧密の技術が使用される場合、圧密を行う前に、粉状生成物を脱気して（予備高密度化またはガス抜きとも称される操作）、その中に含まれる空気を除去し、より一様な圧密を得ることが、好都合であるようになることがある。

【0089】

この集塊化工程によってそのとき得られることがあり得る沈降シリカは、一般に顆粒の形態である。

【0090】

本発明はまた、本発明による方法によって得られるまたは得ることができる沈降シリカに関する。

【0091】

一般に、これらの沈降シリカは、使用されたポリカルボン酸および／または使用されたポリカルボン酸に対応するカルボキシレ−トの分子をそれらの表面で示す。

【0092】

本発明の主題はまた、特にポリマー組成物のための代替充填剤として使用されてもよい、有利には、それらの機械的特性を保持しながら、それらにそれらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を与える、特定の特徴を有する沈降シリカである。

【0093】

以下の説明において、ＢＥＴ比表面積は、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ ３０９，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９３８に記載されており、規格ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｄ（Ｊｕｎｅ ２０１０）に対応するするＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って決定される。ＣＴＡＢ比表面積は、外表面積であり、これは、規格ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｇ（Ｊｕｎｅ ２０１０）に従って測定されてもよい。

【0094】

全炭素として表される、（Ｃ）で示されるポリカルボン酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０ Ｖ２などの、炭素／硫黄分析器を使用して測定されてもよい。炭素／硫黄分析器の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）におけるおよび燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ ７６３−２６６）およびおおよそ１グラムの鉄）の存在下で酸素の流れ中での固体試料の燃焼に基づく。この分析は、おおよそ１分続く。

【0095】

分析される試料（おおよそ０．２グラムの重量）中に存在する炭素は、酸素と化合して、ＣＯ_２、ＣＯを形成する。これらの分解ガスはその後に、赤外線検出器によって分析される。

【0096】

試料からの水分およびこれらの酸化反応中に生成した水は、赤外線測定に干渉しないように脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジを通すことによって除去される。

【0097】

結果は、元素炭素の質量百分率として表される。

【0098】

（Ａｌ）と示される、アルミニウムの含有率は、例えば、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ２４００分光計で、好ましくは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＭａｇｉｘＰｒｏ ＰＷ２５４０分光計で、波長分散Ｘ線蛍光によって決定することができる。Ｘ線蛍光による測定方法の原理は、以下の通りである：
− シリカが実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）または顆粒の形態である場合、均一な粉末が得られるまで、シリカのすり潰しが必要である。すり潰しは、めのう乳鉢（１５グラムのシリカをおおよそ２分の時間すり潰す）またはアルミニウムを含まない任意のタイプの粉砕機によって行われてもよい、
− 粉末は、３７ｍｍの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、６μｍの厚さのポリプロピレンフィルム付きの４０ｍｍの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、９ｃｍ^３である。最大でも５分を要する、アルミニウム含有率の測定は、Ｋα線（２θ角＝１４５°、ＰＥ００２結晶、５５０μｍコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、３２ｋＶおよび１２５ｍＡ）から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）などの、別の測定方法を使用して行われたプレキャリブレーションを用いることが可能である。

【0099】

アルミニウム含有率はまた、任意の他の好適な方法によって、例えば、フッ化水素酸の存在下で水に溶解させた後にＩＣＰ−ＡＥＳによって測定されてもよい。

【0100】

酸形態および／またはカルボキシレ−ト形態でのポリカルボン酸の存在は、表面赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ（減衰全反射）赤外線によって確立されてもよい。

【0101】

表面赤外線分析（透過による）は、純生成物のペレットに対してＢｒｕｅｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５分光計で行われる。ペレットは、めのう乳鉢中でそのままシリカをすり潰し、２Ｔ／ｃｍ^２で１０秒間ペレット化した後に得られる。ペレットの直径は１７ｍｍである。ペレットの重量は１０〜２０ｍｇである。このようにして得られたペレットは、透過による分析の前に分光計の高真空チャンバー（１０^−７ミリバール）内に室温で１時間置かれる。取得は高真空下で行われる（取得条件：４００ｃｍ^−１〜６０００ｃｍ^−１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ^−１）。

【0102】

Ｂｒｕｅｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７分光計で行われる、ダイヤモンド−ＡＴＲ分析は、めのう乳鉢で予めすり潰した、へら先端部分のシリカを、ダイヤモンド上に、堆積させること、次いで圧力をかけることにある。赤外線スペクトルは、６５０ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１まで、２０スキャンにて分光計で記録される。解像度は４ｃｍ^−１である。

【0103】

第１にシリカ対象のサイズ分布幅および第２に対象サイズを例証するＸＤＣモードがそれによって測定される、遠心沈降ＸＤＣ粒度分析法が以下に記載される：
必要な材料
− Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 社から販売されるＢＩ−ＸＤＣ遠心沈降粒度分析器（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｘ ＤＩＳＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）
− 側部の高い５０ｍｌビーカー
− ５０ｍｌメスシリンダー
− 端板を有しない直径１９ｍｍの１５００ワットのＢｒａｎｓｏｎ超音波プローブ
− 脱イオン水
− 氷充填結晶皿
− 磁気撹拌機

【0104】

測定条件
− ソフトウェアのウィンドウズ３．５４版（粒度分析器コンストラクターにより供給される）
− 固定モード
− 回転速度：５０００ｒｐｍ；
− 分析時間：１２０分
− 密度（シリカ）：２．１
− 収集される懸濁液の容量：１５ｍｌ

【0105】

試料調製
３．２ｇのシリカおよび４０ｍｌの脱イオン水を、側部の高いビーカーに入れる。
懸濁液が入っているビーカーを氷充填結晶皿に入れる。
超音波プローブをビーカーに浸漬する。
１５００ワットＢｒａｎｓｏｎプローブ（一般に最大出力の６０％で使用される）を使用して、懸濁液を１６分間解集塊化する。
解集塊化が完了したときに、ビーカーを磁気撹拌機に置く。
得られた分散体を室温（２１℃）に冷却する。

【0106】

粒度分析器の準備
機械のスイッチを入れ、それを少なくとも３０分間加温したままにする。
ディスクを脱イオン水で２回すすぎ洗いする。
ソフトウェアに上に述べた測定条件を入力する。

【0107】

ブランクの測定：
１０ｍｌの脱イオン水をディスクに導入し、ロッカー撹拌下に置き、信号の測定を行う。
脱イオン水を除去する。

【0108】

試料の測定：
分析される１５ｍｌの試料をディスクに導入し、ロッカー撹拌下に置き、信号の測定を行う。
測定を行う。
測定が行われたとき：
ディスクの回転を止める。
ディスクを脱イオン水で数回すすぎ洗いする。
機械のスイッチを切る。

【0109】

結果
機械記録器で、１６％、５０％（またはメジアン、凝集体の５０質量％がこのサイズよりも小さいサイズ）および８４％（質量％）での直径値ならびにモード値（累積粒度曲線の導関数は、そのｘ軸最大値（主母集団のｘ軸）がモードとして知られる頻度曲線を与える）を読み取る。

【0110】

超音波解集塊化（水中）後の、ＸＤＣ粒度分析により測定された、対象サイズ分布幅Ｌｄは、比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０に相当し、ここで、ｄｎは、粒子のｎ％（質量による）がこのサイズよりも小さいサイズである（したがって、分布幅Ｌｄは、その全体で用いられる、累積的粒度曲線に対して計算される）。

【0111】

超音波解集塊化（水中）後の、ＸＤＣ粒度分析により測定された、５００ｎｍよりも小さい対象のサイズ分布幅Ｌ’ｄは、比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０に相当し、ここで、ｄｎは、５００ｎｍよりも小さい粒子に対して、粒子のｎ％（質量による）が、このサイズよりも小さいサイズである（したがって、分布幅Ｌ’ｄは、５００ｎｍより上で切られた、累積的粒度曲線に対して計算される）。

【0112】

細孔容積および細孔直径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０ポロシメーターを使用して水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１４０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しいガンマ表面張力を用いてＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（規格ＤＩＮ ６６１３３）。各試料の調製は、以下の通り行われる：各試料を、オーブン中２００℃で２時間で予備乾燥させる。

【0113】

Ｖ_{（ｄ５−ｄ５０）}は、直径でｄ５〜ｄ５０の細孔からなる細孔容積を表し、Ｖ_{（ｄ５−ｄ１００）}は、直径でｄ５〜ｄ１００の細孔からなる細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、全細孔の全表面積のｎ％がこの直径よりも大きい直径を有する細孔により得られる細孔直径である（細孔の全表面積（Ｓ_０）は、水銀圧入曲線から決定されてもよい）。

【0114】

細孔分布幅ｌｄｐは、図１に示されるように、細孔直径（ｎｍ）の関数としての細孔容積（ｍｌ／ｇ）である、細孔分布曲線から得られる：主母集団に相当する点Ｓの座標、すなわち、直径（ｎｍ）Ｘ_ｓおよび細孔容積（ｍｌ／ｇ）Ｙ_Ｓの値を読み取り；等式Ｙ＝Ｙ_Ｓ／２の直線をプロットし；この直線は、Ｘ_Ｓのいずれかの側で、それぞれ、ｘ軸の値（ｎｍ）Ｘ_ＡおよびＸ_Ｂを有する２点ＡおよびＢで細孔分布曲線と交差し；細孔分布幅ｌｄｐは、比（Ｘ_Ａ−Ｘ_Ｂ）／Ｘ_Ｓに等しい。

【0115】

（Ｒ）と示される比は、以下の関係：

（式中、
− Ｎは、ポリカルボン酸当たりのカルボキシル官能基の平均数（例えば、ポリカルボン酸がすべてジカルボン酸（または、それぞれ、トリカルボン酸）である場合には、Ｎは２に（または、それぞれ、３に）等しい）であり、
− （Ｃ）および（Ａｌ）は、上に定義されたような含有率であり、
− Ｃ_Ｔは、ポリカルボン酸の炭素含有率であり、
− Ｍ_Ａｌは、アルミニウムの分子量であり、
− Ｍ_Ａｃは、ポリカルボン酸の分子量である）
によって決定される。

【0116】

表面エネルギーの分散成分γ_ｓ^ｄは、逆ガスクロマトグラフィーによって決定される。シリカのすり潰しは一般に、それが顆粒の形態である場合に必要であり、これに、例えば、１０６μｍ〜２５０μｍでの、ふるい分けが続く。

【0117】

表面エネルギーの分散成分γ_ｓ^ｄを計算するために使用される技法は、６〜１０個の炭素原子の範囲の一連のアルカン（ノルマルアルカン）を使用する１１０℃でのＩｎｖｅｒｓｅ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｔ Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ（ＩＧＣ−ＩＤ）（無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー）であり、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、ここで、移動相と固定相（パッキング）との役割は逆である。この場合、カラム中の固定相は、分析されるべき（固体）材料、この場合には沈降シリカで置き換えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス（ヘリウム）と、それらの相互作用能力に応じて選択される「プローブ」分子とからなる。測定は、各プローブ分子を用いて逐次的に行われる。各測定について、各プローブ分子は、メタンとの混合物として、非常に少量（無限希釈）で、カラム中に注入される。メタンは、ｔ０（カラムの不感時間）を測定するために使用される。

【0118】

この不感時間ｔ０の注入されたプローブの保持時間からの引き算は、その正味保持時間（ｔ_Ｎ）を与える。

【0119】

無限希釈に特有の、これらの操作条件は、これらの保持時間が、単にこれらの分子に対する試料の相互作用性を反映することを意味する。物理的には、ｔ_Ｎは、プローブ分子が固定相（分析される固体）と接触して費やした平均時間に相当する。注入された各プローブ分子について、３つの正味保持時間ｔ_Ｎが測定される。平均値および対応する標準偏差が、以下の関係（式［１］）：

に基づく比保持容量（Ｖ_ｇ^０）を決定するために使用される。

【0120】

後者は、固定相（調べられる固体）１グラム当たりプローブ分子を溶出させるために必要なキャリアガスの体積（０℃に戻される）に相当する。この標準量は、キャリアガスの流量および使用される固定相の質量にかかわらず、結果を比較することを可能にする。式［１］は：Ｍ_ｓ（カラム中の固体の質量）、Ｄ_ｃ（キャリアガスの流量）およびＴ（測定温度）を含む。

【0121】

比保持容量はその後に、カラム中に存在する固体に関して、式［２］［Ｒは普遍的な理想ガス定数（Ｒ＝８．３１４ Ｊ．Ｋ^−１．ｍｏｌ^−１）である］に従って、プローブの吸着の自由エンタルピーの変動である、ΔＧ_ａに到達するために使用される。

【0122】

この量ΔＧ_ａは、表面エネルギーの分散成分（γ_ｓ^ｄ）の決定のための出発点である。後者は、以下の表に示されるように、ｎ−アルカンプローブの炭素数ｎ_ｃの関数として吸着の自由エンタルピーの変動（ΔＧ_ａ）を表す直線をプロットすることによって得られる。

【0123】

【0124】

次いで、１１０℃の測定温度について得られた、メチレン基の吸着の自由エンタルピーに相当する、ノルマルアルカンの直線の傾斜ΔＧａ（ＣＨ２）から表面エネルギーの分散成分γ_ｓ^ｄを決定することが可能である。

【0125】

次いで、表面エネルギーの分散成分γ_ｓ^ｄは、以下の関係によってメチレン基の吸着の自由エンタルピーΔＧ_ａ^ＣＨ２と関連付けられる（Ｄｏｒｒｉｓ−Ｇｒａｙ ｍｅｔｈｏｄ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，７７（１８０），３５３−３６２）。

［式中、Ｎ_Ａは、アボガドロ数（６．０２×１０^２３モル^−１）であり

は、吸着されたメチレン基によって占有される面積（０．０６ｎｍ^２）であり、

は、メチレン基のみからなる固体の表面エネルギーであり、ポリエチレンに関して測定される（２０℃で３５．６ｍＪ／ｍ^２）］

【0126】

アルミニウムの配位は、固体アルミニウムＮＭＲによって決定される。

【0127】

吸水を測定するために使用される技法は一般に、予備乾燥させたシリカ試料を、所定時間、所与の相対湿度条件下に置くことにあり；シリカはそのとき水和し、これは、試料の重量を初期値ｍ（乾燥状態での）から最終値ｍ＋ｄｍに変化させる。シリカの用語「吸水」は具体的には、特に本説明の残りを通して、測定方法の間に、以下の条件：
− 予備乾燥：１５０℃で、８時間；
− 水和：２０℃、および７０％の相対湿度下で、２４時間
の下に置かれたシリカ試料について計算された、百分率として表される、ｄｍ／ｍ比（すなわち、乾燥状態の試料の重量に対する試料中に取り込まれた水の重量）を意味する。

【0128】

用いられる実験プロトコルは、逐次的に：
− おおよそ２グラムの試験されるシリカを正確に秤量すること；
− １０５℃の温度に調節されたオーブン中でこのように量り分けられたシリカを、８時間乾燥させること；
− この乾燥操作後に得られたシリカの質量ｍを決定すること；
− 密閉媒体の相対湿度が７０％であるように、水／グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、２０℃で、２４時間置くこと；
− ７０％相対湿度で２４時間のこの処理の後で得られたシリカの重量（ｍ＋ｄｍ）を決定すること（この重量の測定は、７０％相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の湿度測定おける変化の影響下でシリカの重量の変動を防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した直後に行う）
にある。

【0129】

シリカの分散能力および解集塊化能力は、以下の特定の解集塊化試験によって定量化することができる。

【0130】

集塊物の凝集は、超音波処理によって前もって解集塊化されたシリカの懸濁液に対して行われる粒度測定（レーザ回折による）によって評価され；このようにして、シリカの解集塊化能力（０．１〜数十ミクロンの対象の開裂）は測定される。超音波解集塊化は、直径で１９ｍｍのプローブを備えた、最大出力の８０％で使用される、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波処理器（６００Ｗ）を使用して行われる。粒度測定は、フラウンホーファー理論を用いる、Ｍａｌｖｅｒｎ粒度分析器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）でレーザ回折により行われる。

【0131】

２グラム（±０．１グラム）のシリカを、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）に導入し、４８グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量を５０グラムに補う。このようにして４％水性シリカ懸濁液を得る。

【0132】

次いで、超音波解集塊化を７分間行う。

【0133】

次いで、粒度測定を、均一化された懸濁液のすべてを粒度分析器チャンバーに導入することによって行う。

【0134】

メジアン直径Φ_５０（またはメジアンＭａｌｖｅｒｎ直径）は、超音波解集塊化後、粒子の容積で５０％がΦ_５０Ｍ未満のサイズを有し、かつ５０％がΦ_５０Ｍ超のサイズを有するようなものである。得られるメジアン直径値Φ_５０Ｍは、シリカの解集塊化能力が高くなると、比例して小さくなる。

【0135】

超音波処理によって前もって解集塊化されたシリカの懸濁液に対して粒度測定（レーザ回折による）により、Ｍａｌｖｅｒｎ解集塊化係数Ｆ_ＤＭを同様に決定することも可能であり；このようにして、シリカの解集塊化能力（０．１〜数十ミクロンの対象の開裂）が測定される。超音波解集塊化は、直径で１９ｍｍのプローブを備えた、最大出力の８０％で使用される、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波処理器（６００Ｗ）を使用して行われる。粒度測定は、フラウンホーファー理論を用いる、Ｍａｌｖｅｒｎ粒度分析器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）でレーザ回折により行われる。

【0136】

１グラム（±０．１グラム）のシリカを、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）に導入し、４９グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量を５０グラムに補う。このようにして２％水性シリカ懸濁液を得る。

【0137】

次いで、超音波解集塊化を７分間行う。

【0138】

次いで、粒度測定を、均一化された懸濁液のすべてを粒度分析器チャンバーに導入することによって行う。

【0139】

この解集塊化係数は、比（１０×青色レーザ掩蔽の値／赤色レーザ掩蔽の値）によって決定され、この光学密度は、シリカの導入の間に粒度分析器により検出される真値に相当する。

【0140】

この比（Ｍａｌｖｅｒｎ解集塊化係数Ｆ_ＤＭ）は、粒度分析器によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有率を示す。この比は、シリカの解集塊化能力の増加に比例して増加する。

【0141】

ｐＨは、規格ＩＳＯ ７８７／９に由来する以下の方法に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
装置：
− 較正済みｐＨ計（１／１００まで正確に読み取れる）
− 複合ガラス電極
− ２００ｍｌビーカー
− １００ｍｌメスシリンダー
− ０．０１ｇ以内の精度の天秤。

【0142】

手順：
５グラムのシリカを２００ｍｌビーカーに０．０１グラム内に量り分ける。次いで、目盛り付きメスシリンダーを使用して測られた、９５ｍｌの水をシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく撹拌する（磁気撹拌）。次いで、ｐＨ測定を行う。

【0143】

本発明の第１の変形によれば、本発明による沈降シリカは、それが：
− ４５〜５５０ｍ^２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− ４０〜５２５ｍ^２／ｇ、特に７０〜３５０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３１０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− 少なくとも０．２０重量％、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率、
−少なくとも０．９１、特に少なくとも０．９４の、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析により測定された、対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、および
− 比Ｖ_{（ｄ５−ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５−ｄ１００）}が、少なくとも０．６５、特に少なくとも０．６６、とりわけ少なくとも０．６８であるような細孔容積分布
を有することを特徴とする。

【0144】

本発明のこの変形によるシリカは、例えば、
− 少なくとも１．０４の、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析により測定された、対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、および
−比Ｖ_{（ｄ５−ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５−ｄ１００）}が少なくとも０．７０、特に少なくとも０．７１であるような細孔容積分布
を有する。

【0145】

このシリカは、少なくとも０．７３、特に少なくとも０．７４の比Ｖ_{（ｄ５−ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５−ｄ１００）}を有してもよい。この比は、少なくとも０．７８、特に少なくとも０．８０、またはさらには少なくとも０．８４であってもよい。

【0146】

本発明の第２の変形によれば、本発明による沈降シリカは、それが、
− ４５〜５５０ｍ^２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− ４０〜５２５ｍ^２／ｇ、特に７０〜３５０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３１０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− 少なくとも０．２０重量％の、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率、
− ０．６５超、特に０．７０超、とりわけ０．８０超の細孔分布幅ｌｄｐ
を有することを特徴とする。

【0147】

このシリカは、１．０５超、例えば、１．２５超、またはさらには１．４０超の細孔分布幅ｌｄｐを有してもよい。

【0148】

本発明のこの変形によるシリカは、好ましくは少なくとも０．９１、特に少なくとも０．９４、例えば、少なくとも１．０の、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析による、対象サイズ分布粒子幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）を有する。

【0149】

本発明による（すなわち、本発明の２つの変形の１つによる）沈降シリカは特に、１００〜３２０ｍ^２／ｇ、特に１２０〜３００ｍ^２／ｇ、例えば、１３０〜２８０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよい。

【0150】

本発明による沈降シリカは特に、１００〜３００ｍ^２／ｇ、特に１２０〜２８０ｍ^２／ｇ、例えば、１３０〜２６０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有してもよい。

【0151】

一般に、本発明による沈降シリカは、０．９〜１．２のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積の比を有し、すなわち、それらは、低い微細孔性を有する。

【0152】

本発明による沈降シリカは特に、少なくとも０．２４重量％、特に少なくとも０．３０重量％、たとえば少なくとも０．３５重量％、またはさらには少なくとも０．４５重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）を有してもよい。

【0153】

それらは一般に、１０．００重量％以下、特に５．００重量％以下のポリカルボン酸＋カルボキシレートの含有率（Ｃ）を有する。

【0154】

本発明による沈降シリカは、特に少なくとも０．３０重量％、とりわけ少なくとも０．３３重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を有してもよい。それらは一般に、１重量％未満、特に０．５０重量％以下、例えば、０．４５重量％以下のアルミニウム（Ａｌ）含有率を有する。

【0155】

本発明によるシリカの表面でのポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸に対応するカルボキシレ−トの存在は、表面（透過）赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ赤外線によって特に得られる、赤外線スペクトルに見られる、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合の特徴的なショルダー（特にＣ−Ｏについては１５４０〜１５９０ｃｍ^−１および１３８０〜１４２０ｃｍ^−１、ならびにＣ＝Ｏについては１７００〜１７５０ｃｍ^−１）の存在によって例証され得る。

【0156】

一般に、本発明による沈降シリカは、その表面に、沈降ポリカルボン酸、特に上述の混合物のポリカルボン酸、および／または上述のポリカルボン酸に対応する、特に上述の混合物のポリカルボン酸に対応するカルボキシレートの分子を有する。

【0157】

例えば、それは、その表面に、
− 酸形態および／またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子
および
− 酸形態および／またはカルボキシレ−ト形態でのグルタル酸の分子、
および
− 酸形態および／またはカルボキシレ−ト形態でのコハク酸の分子
を有してもよい。

【0158】

例えば、それは、その表面に、
− 酸形態および／またはカルボキシレ−ト形態でのメチルグルタル酸の分子、
および
− 酸形態および／またはカルボキシレ−ト形態でのエチルコハク酸の分子、
および
− 酸形態および／またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子を有してもよい。

【0159】

好ましくは、本発明による沈降シリカは、０．４〜３．５特に０．４〜２．５の比（Ｒ）を有する。この比（Ｒ）はまた、０．５〜３．５、特に０．５〜２．５、とりわけ０．５〜２、例えば、０．７〜２、またはさらには０．７〜１．８、もしくはは０．７〜１．６であってもよい。

【0160】

好ましくは、本発明によるシリカは、５２ｍＪ／ｍ^２未満、特に５０ｍＪ／ｍ^２未満、とりわけ４５ｍＪ／ｍ^２以下、例えば、４０ｍＪ／ｍ^２未満、またはさらには３５ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーの分散成分γ_ｓ^ｄを有する。

【0161】

好ましくは、本発明によるシリカは、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析により測定された、少なくとも０．９５の５００ｎｍ未満の対象のサイズ分布幅Ｌ’ｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）を有する。

【0162】

本発明によるシリカにおいて、最大細孔により得られる細孔容積は、通常はその構造の最大部分に相当する。

【0163】

それらは、少なくとも１．０４の対象サイズ分布幅Ｌｄと少なくとも０．９５の対象（５００ｎｍ未満）サイズ分布幅Ｌ’ｄの両方とも有してもよい。

【0164】

本発明によるシリカの対象サイズ分布幅Ｌｄは、ある特定の場合に少なくとも１．１０、特に少なくとも１．２０であってもよく；それは、少なくとも１．３０、例えば、少なくとも１．５０、またはさらには少なくとも１．６０であってもよい。

【0165】

同様に、本発明によるシリカの対象（５００ｎｍ未満）サイズ分布幅Ｌ’ｄは、例えば、少なくとも１．０、特に少なくとも１．１０、とりわけ少なくとも１．２０であってもよい。

【0166】

さらに、本発明による沈降シリカは、固体アルミニウムＮＭＲにより決定された、特有のアルミニウム配位分布を有してもよい。一般に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で８５％以下、特に数で８０％以下、とりわけ数で７０％〜８５％、例えば、数で７０％〜８０％は、四面体配位を有してもよく、すなわち、四面体部位にあってもよい。特に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で１５％〜３０％、例えば、数で２０％〜３０％は、五面体もしくは八面体配位を有してもよく、すなわち、五面体もしくは八面体部位にあってもよい。

【0167】

本発明による沈降シリカは、６％超、特に７％超、とりわけ７．５％超、例えば、８％超、またはさらには８．５％超の吸水を有してもよい。

【0168】

一般に、本発明による沈降シリカは、高い分散能力（特にエラストマーにおいて）および解集塊化能力を有する。

【0169】

本発明による沈降シリカは、超音波解集塊化後、１０．０μｍ以下、好ましくは９．０μｍ以下、特に３．５〜８．５μｍのメジアン直径Φ_５０Ｍを有してもよい。

【0170】

本発明による沈降シリカは、５．５ｍｌ超、特に７．５ｍｌ超、例えば、１２．０ｍｌ超の超音波解集塊化係数Ｆ_ＤＭを有してもよい。

【0171】

本発明による沈降シリカは、好ましくは３．５〜７．５、さらにより好ましくは４〜７、特に４．５〜６．５のｐＨを有する。

【0172】

本発明による沈降シリカは、任意の物理的状態であってもよく、すなわち、それらは、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）、粉末または顆粒の形態であってもよい。

【0173】

したがって、それらは、少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、特に１５０〜２７０μｍの平均サイズを有する実質的に球形のビーズの形態であってよく；この平均サイズは、乾式ふるい分けおよび５０％の累積的ふるい上に相当する直径の決定によって、規格ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）に従って決定される。

【0174】

それらはまた、少なくとも１５μｍ、特に少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも３０μｍの平均サイズを有する粉末の形態であってもよい。

【0175】

それらは、特にそれらの最大寸法の軸に沿って、少なくとも１ｍｍ、例えば、１〜１０ｍｍのサイズを有する顆粒の（一般に実質的に平行六面体形状の）形態であってもよい。

【0176】

本発明によるシリカは、好ましくは前に記載された方法によって得られる。

【0177】

有利には、本発明によるまたは前述の本発明による方法によって得られる（得ることができる）沈降シリカは、それらが導入されているポリマー（エラストマー）組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、特性の非常に満足できる折衷点、特にそれらの粘度の低下および好ましくはそれらの動的特性の改善を与える。したがって、それらは、有利には加工／強化／ヒステリシス特性の折衷点における改善を可能にする。好ましくは、それらは、ポリマー（エラストマー）組成物において良好な分散能力および解集塊化能力を有する。

【0178】

本発明によるまたは本発明による前述の方法によって得られる（得ることができる）沈降シリカは、多くの用途に使用されてもよい。

【0179】

それらは、例えば、触媒担体として、ポリマー、特にエラストマー、もしくはシリコーン組成物中の活性物質用の吸収剤（特に、とりわけ食品中に使用される液体、例えば、ビタミン（ビタミンＥ）または塩化コリンのための担体）として、粘性化剤、テクスチャライジング剤もしくはアンチケーキング剤として、電池セパレーター構成部品として、または練り歯磨き、コンクリートもしくは紙用の添加剤として用いられてもよい。

【0180】

しかしながら、それらは、天然または合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。

【0181】

それらが、特に強化充填剤として用いられてもよいポリマー組成物は一般に、好ましくは−１５０℃〜＋３００℃、例えば、−１５０℃〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス転移温度を示す、１種以上のポリマーまたはコポリマー（特にバイポリマーまたはターポリマー）、特に１種以上のエラストマーをベースとしている。

【0182】

可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に挙げられてもよい。

【0183】

例えば、少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族もしくは芳香族モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンまたは酢酸ビニルなど）に由来するポリマーもしくはコポリマー（特にバイポリマーもしくはターポリマー）、ポリブチルアクリレート、またはそれらの混合物が使用されてもよく；シリコーンエラストマー、例えば、高分子鎖を通しておよび／またはその末端の１つ以上に配置された化学基によって（例えば、シリカの表面と反応することができる官能基によって）官能化された、官能化エラストマー、ならびにハロゲン化ポリマーが使用されてもよい。ポリアミドおよびフッ素化ポリマー（例えば、フッ化ポリビニリデン）が挙げられてもよい。

【0184】

ポリエチレンなどの熱可塑性ポリマーがまた挙げられてもよい。

【0185】

ポリマー（コポリマー）は、バルクポリマー（コポリマー）、ポリマー（コポリマー）ラテックスあるいは水中または任意の他の適切な分散液体中のポリマー（コポリマー）の溶液であってもよい。

【0186】

ジエンエラストマーとして、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはそれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）またはＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびまた関連官能化ポリマー（例えば、鎖中に含まれる、ペンダントまたは鎖末端で、極性基を有し、これはシリカと相互作用することができる）が挙げられてもよい。

【0187】

天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）がまた挙げられてもよい。

【0188】

ポリマー組成物は、硫黄で加硫されても（加硫物がそのとき得られる）または、特に過酸化物もしくは他の架橋系（例えば、ジアミンまたはフェノール樹脂）で架橋されてもよい。

【0189】

一般に、ポリマー組成物はまた、少なくとも１種の（シリカ／ポリマー）カップリング剤および／または少なくとも１種の被覆剤を含み；それらはまた、とりわけ、酸化防止剤を含んでもよい。

【0190】

特に使用されてもよいカップリング剤の非限定的な例には、「対称」または「非対称」シランポリスルフィドが含まれ；より特には、ビス（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドまたはビス（３−トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド、例えば、トリエトキシリルプロピルテトラスルフィドが挙げられてもよい。モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドがまた挙げられてもよい。マスクされたもしくは遊離のチオール官能基を有する、またはアミン官能基を有するシランがまた挙げられてもよい。

【0191】

カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトされてもよい。

【0192】

それはまた、遊離状態で（すなわち、予めグラフトされないで）またはシリカの表面にグラフトされて使用されてもよい。これは、任意選択の被覆剤の場合も同様である。

【0193】

カップリング剤は、適切な「カップリング活性化剤」、すなわち、このカップリング剤と混合される場合に、後者の有効性を増加させる化合物と任意選択で組み合わされてもよい。

【0194】

ポリマー組成物中のシリカの重量割合は、かなり広い範囲内で変わってもよい。それは、通常はポリマーの量の重量で０．１〜３．０倍、特に重量で０．１〜２．０倍、とりわけ重量で０．２〜１．５倍、例えば重量で０．２〜１．２倍、またはさらには重量で０．３〜０．８倍に相当する。

【0195】

本発明によるシリカは有利には、ポリマー組成物の強化無機充填材のすべておよびさらには強化充填材のすべてを構成してもよい。

【0196】

しかしながら、本発明によるこのシリカは、少なくとも１種の他の強化充填剤、例えば、特に市販の高分散性シリカ、例えば、Ｚ１１６５ＭＰもしくはＺ１１１５ＭＰ、処理された沈降シリカ（例えば、アルミニウムなどのカチオンで「ドープ」された、またはシランなどのカップリング剤で処理された沈降シリカ）；別の強化無機充填剤、例えば、アルミナ、またはさらには強化有機充填剤、特にカーボンブラック（例えば、シリカの無機層で任意選択で被覆された）と任意選択で組み合わされてもよい。本発明によるシリカはその場合に、好ましくは強化充填材のすべての少なくとも５０重量％、またはさらには少なくとも８０重量％を構成する。

【0197】

前述の（特に上述の加硫物をベースとする）前記ポリマー組成物の少なくとも１種を含む（特に前記ポリマー組成物をベースとする）最終物品の非限定的な例として、履物底（好ましくは（シリカ／ポリマー）カップリング剤、例えば、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での）、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまた、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可撓性）、被覆材（特にケーブル被覆材）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤ、特にタイヤトレッド（とりわけ軽自動車用もしくは重量物運搬車（たとえばトラック）用の）、エンジニアリング構成部品が挙げられてもよい。

【0198】

以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0199】

実施例１
７００リットルの工業用水を２０００リットルの反応器に導入する。この溶液を水蒸気の直接注入により８０℃にする。撹拌（９５ｒｍｐ）しながら、ｐＨが４の値に達するまで、８０ｇ／ｌに等しい濃度の硫酸を導入する。

【0200】

２３０ｇ／ｌの濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液（３．５２に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を有する）を１９０ｌ／時間の流量で、４の値で反応媒体のｐＨを維持するように調節された流量での、８０ｇ／ｌに等しい濃度の硫酸と同時に、３５分にわたって反応器に導入する。

【0201】

３５分の同時添加後、ｐＨが８に等しい値に達していない限り、酸の導入を停止する。次いで、さらなる同時添加を、１９０ｌ／時間のケイ酸ナトリウム流量（最初の同時添加の場合と同じケイ酸ナトリウム）、および８の値で反応媒体のｐＨを維持するように調節された、８０ｇ／ｌ等しい濃度の硫酸の流量で４０分にわたって行う。

【0202】

この同時添加後、反応媒体を８０ｇ／ｌに等しい濃度の硫酸で５．２のｐＨにする。この媒体をｐＨ５．２で５分間熟成する。

【0203】

スラリーをフィルタープレスで濾過および洗浄して、２２％の固形分の沈降シリカケークを得る。

【0204】

実施例２
次いで、実施例１で得られたシリカケークの一部を液状化操作にかける。

【0205】

液状化操作の間、３４質量％でのＭＧＡ混合物（ポリカルボン酸の混合物：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２％重量％のアジピン酸、０．１重量％のその他のもの）の溶液を使用する。

【0206】

濾過工程で得られたケークを、３３．６２グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）および４５グラムのＭＧＡ溶液（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）をケークに同時添加とともに、連続的に激しく撹拌される反応器中で液状化操作にかける。

【0207】

この砕解ケーク（２２重量％の固形分を有する）をその後、二流体式ノズル噴霧器を使用して、流量および温度の以下の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵＳノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を通して砕解ケークをスプレーすることによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１３５℃
平均流量：１５ｌ／時間。

【0208】

得られたシリカＳ１（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、その場合に以下である。

【0209】

【0210】

実施例３（比較）
次いで、実施例１で得られたシリカケークの一部を液状化操作にかける。

【0211】

濾過工程で得られたケークを、２７．８グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）および２９．８グラムの７．７％質量％での硫酸溶液のケークへの同時添加とともに、連続的に激しく撹拌される反応器で液状化操作にかける。

【0212】

この砕解ケーク（２２重量％の固形分を有する）をその後、二流体式ノズル噴霧器を使用して、流量および温度の以下の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵＳノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を通して砕解ケークをスプレーすることによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１３５℃
平均流量：１５ｌ／時間。

【0213】

得られたシリカＣ１（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、その場合に以下である。

【0214】

【0215】

実施例４
エラストマー組成物（エラストマー１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表される、その構成を以下の表Ｉに示す）を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する。

【0216】

【0217】

エラストマー組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法を、逐次的な２つ調製段階で行う。第１段階は、高温熱機械的作業の段階からなる。それに、１１０℃未満の温度での機械作業の第２段階が続く。この段階により、加硫系の導入が可能になる。

【0218】

第１段階は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の混合装置（３８０ｍｌの容量）を使用して行う。充填係数は０．６である。初期温度およびローターの速度は、おおよそ１１５〜１７０℃の混合物落下温度を達成するように、それぞれの場合に設定する。

【0219】

ここで２つのパスに分けられる場合、第１段階により、第１パスで、エラストマー、次いでカップリング剤およびステアリン酸とともに強化充填剤（数回に分けての導入）を組み入れることが可能になる。このパスの場合、継続時間は４〜１０分である。

【0220】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスにより、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることが可能になる。このパスの継続時間は２〜５分である。

【0221】

混合物を冷却した（１００℃未満の温度）後、第２段階により、加硫系（硫黄および促進剤、例えば、ＣＢＳ）の導入が可能になる。それは、５０℃に予熱された、開放ミルで行う。この工程の継続時間は２〜６分である。

【0222】

各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプレートの形態でカレンダー仕上げする。

【0223】

得られたこれらの「生の」混合物のレオロジー特性の評価により、加硫時間および加硫温度を最適化することが可能になる。

【0224】

次いで、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。

【0225】

レオロジー特性
− 生の混合物の粘度：
ムーニー稠度は、ＭＶ ２０００レオメーターを使用して１００℃で生の状態の組成物に関して測定し、およびまたムーニー応力−緩和速度は、規格ＮＦ ＩＳＯ ２８９に従って決定する。

【0226】

１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＩＩに示す。試験は、生の混合物を調製し、次いで２３±３℃の温度で３週間老化した後に行う。

【0227】

【0228】

本発明のシリカＳ１（組成物１）は、参照による混合物（対照１）の値に対して、初期の生の粘度のかなり大きい低下を可能にすることが分かる。

【0229】

本発明のシリカＳ１（組成物１）は、３週間の貯蔵後に、参照による混合物（対照１）の値に対して、生の粘度の低下の利点を保持することを可能にすることも分かる。

【0230】

時間にわたるこの種の挙動は、シリカを含有するゴム混合物を使用する場合に当業者にとって非常に有用である。

【0231】

−組成物のレオメトリー：
生の形態の組成物に対して測定を行う。規格ＮＦ ＩＳＯ ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ ＯＤＲレオメーターを使用して１６０℃で行われる、レオロジー試験に関する結果を、表ＩＩＩに示す。

【0232】

この試験によれば、試験組成物を、１６０℃の温度に調節された試験チャンバーに３０分間入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低振幅（３°）振動に対して組成物により対抗される抵抗トルクを測定し、組成物は、検討中のチャンバーを完全に満たしている。

【0233】

時間の関数としてのトルクの変動の曲線から以下を決定する：
− 最小トルク（Ｔｍｉｎ）、これは検討中の温度での組成物の粘度を反映する；
− 最大トルク（Ｔｍａｘ）；
− デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）、これは、架橋系および、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋度を反映する；
− 完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；
− ならびに、検討中の温度（１６０℃）で最小トルクを超えて２点の上昇を有するために必要な時間に相当する、スコーチ時間ＴＳ２、これは、加硫の開始を示すことなくこの温度で生の混合物を実行することがその間で可能である時間を反映する（混合物はＴＳ２でおよびそれを超えて硬化する）。

【0234】

得られた結果を表ＩＩＩに示す。

【0235】

【0236】

本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用により、加硫挙動を損なうことなく対照混合物（対照１）に対して、最小粘度を低下させること（生の粘度の改善の兆候）が可能になる。

【0237】

本発明のシリカ１（組成物１）の使用により、時間Ｔ９８を損なうことなく対照混合物（対照１）に対してスコーチ時間ＴＳ２を改善することが可能になることもわかる。

【0238】

加硫物の機械的特性：
１６０℃の温度の場合の最適加硫組成物（Ｔ９８）に対して測定を行う。

【0239】

一軸引張試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６４機械で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験片によって規格ＮＦ ＩＳＯ ３７の指示に従って行う。ｘ％の引張歪みで測定された応力に相当する、ｘ％モジュラス、および極限強度は、ＭＰａ単位で表し；破断点伸びは、％単位で表す。３００％歪みでのモジュラス対１００％歪みでのモジュラスの比に等しい強化指数（ＲＩ）を決定することが可能である。

【0240】

加硫物のショアＡ硬度の測定は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０の指示に従って行う。所与の値を、１５秒で測定する。

【0241】

測定された特性を表ＩＶに照合する。

【0242】

【0243】

本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用により、対照混合物（対照１）に対して強化の満足いくレベルを得ること、特に３００％歪みモジュラスの高いレベルを保存することが可能になる。

【0244】

加硫物の動的特性：
動的特性を、規格ＡＳＴＭ Ｄ５９９２に従って粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ３０００）で測定する。

【0245】

損失率（ｔａｎδ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ^＊）の値を、加硫試料（９５ｍｍ^２の断面積および１４ｍｍの高さの円筒形試験片）について記録する。試料を、最初に１０％予歪み、次いで±２％の交互圧縮での正弦波歪みにかける。６０℃および１０Ｈｚの周波数で測定を行う。

【0246】

したがって、表Ｖに示される、結果は、圧縮複素弾性率（Ｅ^＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎ δ、６０℃、１０Ｈｚ）である。

【0247】

【0248】

本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用により、対照混合物（対照１）のもののレベルで動的特性を維持することが可能になる。

【0249】

様々な表ＩＩ〜表Ｖの調査は、本発明による組成物（組成物１）が、対照組成物（対照１）に対して、良好な加工／強化／ヒステリシス特性の折衷点、特に、時間にわたる貯蔵時に安定したままである、生の粘度のかなり大きい増加を得ることが可能になることを示す。

【0250】

実施例５
９５５リットルの工業用水を２５００リットルの反応器に導入する。この溶液を、水蒸気の直接注入により加熱することによって９０℃にする。撹拌（９５ ｒｐｍ）しながら、１５ｋｇの固体硫酸ナトリウムを反応器に導入する。次いで、７．７％の質量濃度および１０５０ｇ／ｌの密度を有する硫酸を、ｐＨが３．６の値に達するまで添加する。

【0251】

ケイ酸ナトリウム溶液（３．５２に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比および１．２３７ｋｇ／ｌに等しい密度を有する）を、３．６の値で反応媒体のｐＨを維持するように調節された流量での、硫酸（７．７％に等しい質量濃度および１０５０ｇ／ｌの密度）と同時に、１９０ｌ／時間の流量で反応器に３５分にわたって導入する。

【0252】

同時添加３５分後、ｐＨが８に等しい値に達していない限り、酸の導入を停止する。次いで、さらなる同時添加を、１９０ｌ／時間のケイ酸ナトリウム流量（最初の同時添加に関してと同じケイ酸ナトリウム）および８の値で反応媒体のｐＨを維持するように調節された硫酸（７．７％の質量濃度および１０５０ｇ／ｌの密度を有する）の流量によって４０分かけて行う。

【0253】

この同時添加後に、硫酸（７．７％の質量濃度および１０５０ｇ／ｌの密度を有する）の導入によって、反応媒体を５．６のｐＨにする。この操作後に、２０９０リットルのスラリーが得られる。

【0254】

スラリーをフィルタープレスで濾過および洗浄して、２０％の固形分の沈降シリカケークを得る。

【0255】

実施例６および実施例７
次いで、実施例５で得られたシリカケークの第１の部分を液状化工程にかけて、シリカＳ２を得る。

【0256】

この液状化操作の間に、３４質量％でのＭＧＡ混合物（ポリカルボン酸：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１重量％のその他のものの混合物）の溶液を使用する。

【0257】

濾過工程で得られたケークを、１５．３２グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）および１６．００グラムのＭＧＡ溶液（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）をケークに同時添加して連続的に激しく撹拌される反応器中で液状化操作にかける。

【0258】

この砕解ケーク（２０重量％の固形分を有する）をその後、二流体式ノズル噴霧器を使用して、流量および温度の以下の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵＳノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を通して砕解ケークをスプレーすることによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１４０℃
平均流量：１１．５ｌ／時間。

【0259】

次いで、実施例５で得られたシリカケークの第２の部分を、３４質量％でのＭＧＡ混合物（ポリカルボン酸：９４．８％重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１重量％のその他のものの混合物）の溶液を使用して、液状化工程にかけてシリカＳ３を得る。

【0260】

濾過工程で得られたケークを、１５．３２グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２）のケークへの添加とともに、連続的に激しく撹拌される反応器中で液状化操作にかける。液状化工程が行われると直ぐに、１６．００ｇのＭＧＡ溶液（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）を砕解ケークに添加する。

【0261】

次いで、この砕解ケーク（２０重量％の固形分を有する）を、１１．１ｌ／時間の平均流量で、このケークの第１の部分について上に記載されたとおりに乾燥させる。

【0262】

得られた２つのシリカＳ２およびＳ３（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、その場合に以下である。

【0263】

【0264】

実施例８（比較）
次いで、実施例５で得られたシリカケークの一部を液状化工程にかける。

【0265】

濾過工程で得られたケークを、１５．３２グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）および３７．９グラムの７．７質量％での硫酸溶液の、ケークへの同時添加とともに、連続的に激しく撹拌される反応器中で液状化操作にかける。

【0266】

この砕解ケーク（２０重量％の固形分を有する）をその後、二流体式ノズル噴霧器を使用して、流量および温度の以下の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を通して砕解ケークをスプレーすることによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１４０℃
平均流量：９．８ｌ／時間。

【0267】

得られたシリカＣ２（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、その場合に以下である。

【0268】

【0269】

実施例９
エラストマーの１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表される、その構成が以下の表ＶＩに示される、エラストマー組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する。

【0270】

【0271】

エラストマー組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は、実施例４のものと同じ手順に従って、逐次的な２つの調製段階で行う。

【0272】

得られたこれらの「生の」混合物のレオロジー特性の評価により、硫化時間および硫化温度を最適化することが可能になる。

【0273】

次いで、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。

【0274】

レオロジー特性
− 生の混合物の粘度：
ムーニー稠度は、ＭＶ ２０００レオメーターを使用して１００℃で生の状態の組成物に関して測定し、およびまたムーニー応力−緩和速度は、規格ＮＦ ＩＳＯ ２８９に従って決定する。

【0275】

１分間の予熱後４分の終わりに読み取られた、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＶＩＩに示す。試験は、生の混合物を調製し、次いで、２３±３℃の温度で、２週間、次いで２８日間老化後に行う。

【0276】

【0277】

本発明のシリカＳ２およびシリカＳ３（組成物２および組成物３）により、参照に関する混合物（対照２）の値に対して、初期の生の粘度の実質的な低下が可能になることがわかる。

【0278】

本発明のシリカＳ２およびシリカ３（組成物２および組成物３）により、貯蔵２８日後に、参照に関する混合物（対照２）の値に対して、生の粘度の低下の利点を保持することが可能になることも分かる。

【0279】

時間にわたるこの種の挙動は、シリカを含有するゴム混合物を使用する場合に当業者に非常に有用である。

【0280】

−組成物のレオメトリー：
生の形態の組成物に対して測定を行う。規格ＮＦ ＩＳＯ ３４１７に従って、および実施例４に記載されたとおりに、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＯＤＲレオメーターを使用して１６０℃で行われる、レオロジー試験に関する結果を、表ＶＩＩＩに示す。

【0281】

得られた結果を表ＶＩＩＩに示す。

【0282】

【0283】

本発明のシリカＳ２およびシリカＳ３（組成物２および組成物３）の使用により、加硫挙動を損なうことなく、対照混合物（対照２）に対して最小粘度を低下させる（生の粘度における改善の兆候）ことが可能になる。

【0284】

本発明のシリカＳ２およびシリカＳ３（組成物２および組成物３）の使用により、時間Ｔ９８を損なうことなく、対照混合物（対照２）に対してスコーチ時間ＴＳ２を改善することが可能になることもわかる。

【0285】

加硫物の機械的特性：
測定は、１６０℃の温度について最適加硫組成物（Ｔ９８）に対して行う。

【0286】

一軸引張試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６４機械で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験片によって規格ＮＦ ＩＳＯ ３７の指示に従って行う。ｘ％の引張歪みで測定された応力に相当する、ｘ％モジュラス、および極限強度は、ＭＰａ単位で表し；破断点伸びは、％単位で表す。３００％歪みでのモジュラス対１００％歪みでのモジュラスの比に等しい強化指数（ＲＩ）を決定することが可能である。

【0287】

加硫物のショアＡ硬度の測定は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０の指示に従って行う。所与の値を、１５秒で測定する。

【0288】

測定された特性を表ＩＸに照合する。

【0289】

【0290】

本発明のシリカＳ２およびシリカＳ３（組成物２および組成物３）の使用により、対照混合物（対照２）に対して、強化の満足いくレベルを得ること、特に３００％歪みモジュラスの高いレベルを保存することが可能になる。

【0291】

したがって、組成物２および組成物３は、比較的低い１０％および１００％モジュラスおよび比較的高い３００％モジュラス、したがって、良好な強化指数を有する。

【0292】

加硫物の動的特性：
動的特性は、規格ＡＳＴＭ Ｄ５９９２に従って粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ３０００）で測定する。

【0293】

損失率（ｔａｎ δ）および動的剪断弾性率（Ｇ^＊_１２％）についての値を、加硫試料（８ｍｍ^２の断面積および７ｍｍの高さの平行六面体試験検片）について記録する。試料を、４０℃の温度および１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、次いで５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って行う。

【0294】

表Ｘに示される、結果は、リターン歪み振幅掃引によって生じ、損失率の最大値（ｔａｎ δｍａｘリターン、４０℃、１０Ｈｚ）およびまた弾性モジュラスＧ^＊_１２％に関係する。

【0295】

【0296】

本発明のシリカＳ２およびシリカＳ３（組成物２および組成物３）の使用により、対照混合物（対照２）のもののレベルで動的特性を維持することが可能になる。

【0297】

様々な表ＶＩＩから表Ｘの調査は、本発明による組成物（組成物２および組成物３）により、対照組成物（対照２）に対して、４０℃での加工／強化／ヒステリシス特性の折衷点を改善し、特に時間にわたる貯蔵時に安定なままである、生の粘度の実質的な増加を達成することが可能になることを示す。

【図面の簡単な説明】

【0298】

【図1】細孔容積（ｍｌ／ｇ）の測定結果を示す。

【図1】