特許 6568104 実質的に球状の金属粉末の製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6568104

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】実質的に球状の金属粉末の製造

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20190819BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20190819BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20190819BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20190819BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 E

   B22F1/00 R

   B22F3/10 C

   B22F3/24 F

   B22F3/24 H

   C22C14/00 Z

【請求項の数】19

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-567400(P2016-567400)

(86)(22)【出願日】2015年5月13日

(65)【公表番号】特表2017-520678(P2017-520678A)

(43)【公表日】2017年7月27日

(86)【国際出願番号】US2015030669

(87)【国際公開番号】WO2015175726

(87)【国際公開日】20151119

【審査請求日】2018年5月9日

(31)【優先権主張番号】62/086,524

(32)【優先日】2014年12月2日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/044,781

(32)【優先日】2014年9月2日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/992,692

(32)【優先日】2014年5月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504260058

【氏名又は名称】ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】ファン， ジガン ザック

(72)【発明者】

【氏名】シア， ヤン

(72)【発明者】

【氏名】サン， ペイ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン， イン

【審査官】 ▲来▼田 優来

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３９０９２４１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ１／００，３／１０，３／２４，９／００

Ｃ２２Ｃ１４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

実質的に球状の金属粉末を製造する方法であって、
一次微粒子を含み、平均出発粒径を有する微粒子原料金属を準備することと、
前記微粒子原料金属を、バインダー及び任意の溶媒と混合して、スラリーを形成することと、
前記スラリーを噴霧乾燥により造粒して、実質的に球状の顆粒を形成することであって、それぞれの顆粒が微粒子原料金属の凝集物を含む、ことと、
脱バインダー温度で前記顆粒を脱バインダーし、前記顆粒のバインダー含有量を低下させて、脱バインダーした顆粒を形成することと、
それぞれの顆粒内の粒子が一緒に融合し、部分的に又は完全に焼結された顆粒を形成するように、前記脱バインダーした顆粒を、焼結温度で少なくとも部分的に焼結することと、
前記焼結された顆粒を回収して、前記実質的に球状の金属粉末を形成することと、
を含み、
前記微粒子原料金属が、チタンおよび／またはチタン合金である、
方法。

【請求項2】

前記顆粒をサイズによって選別することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記実質的に球状の金属粉末が、１〜１０００マイクロメートルの平均最終粒径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記実質的に球状の金属粉末が、ＣＰ−Ｔｉ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記実質的に球状の金属粉末が、１．５未満の平均粒子アスペクト比を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記微粒子原料金属が、チタン、水素化チタン、酸化チタン、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記微粒子原料金属が、ＣＰ−Ｔｉ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、これらの酸化物、これらの混合物、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記一次微粒子の前記平均出発粒径が、０．１〜１００マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記微粒子原料金属を、バインダーと混合することが、前記微粒子原料金属及び前記バインダーを前記溶媒中で湿式ボールミリングすることを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記顆粒が、前記実質的に球状の金属粉末の平均最終粒径よりも２０％〜５０％大きい平均顆粒サイズを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記顆粒が、１０マイクロメートルよりも大きい平均顆粒サイズを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記脱バインダーした顆粒を焼結することが、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

焼結中に顆粒がＣａＯ粉末によって分離されるように、前記脱バインダーした顆粒がＣａＯ粉末と混合される、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記脱バインダーした顆粒を焼結することが、それぞれの焼結された顆粒が６５％よりも高い相対密度に達するまで行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記脱バインダーした顆粒を焼結することが、前記脱バインダーした顆粒が、前記脱バインダーした顆粒同士の間の接触点で一緒に融合するが、前記脱バインダーした顆粒が平均で少なくとも２０％の非融合表面積を保つまで行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記少なくとも部分的に焼結することが、前記顆粒が互いに接続され、少なくとも部分的に焼結された顆粒の脆弱体を形成するように行われ、前記分離が、前記脆弱体を砕いて、前記実質的に球状の金属粉末を回収することにより達成される、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

酸素含有量を０．３重量％未満まで低下させるために十分な脱酸素剤を使用して、前記焼結された顆粒を脱酸素することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記脱酸素剤が、カルシウム（Ｃａ）及び水素化カルシウム（ＣａＨ_２）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記脱酸素剤が、カルシウム（Ｃａ）の融点未満の融点を有する共晶塩を含む、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年５月１３日に出願された米国特許仮出願番号第６１／９９２，６９２号、２０１４年９月２日に出願された米国特許仮出願番号第６２／０４４，７８１号、及び２０１４年１２月２日に出願された米国特許仮出願番号第６２／０８６，５２４号に関し、これらはそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（政府の関与）
無し

【背景技術】

【0003】

粉末冶金は多くの場合、純粋な金属又は金属合金から構成される製品を形成するために使用される。粉末金属又は一緒にブレンドされた複数の粉末金属は、望ましい形態に圧密（compact）される。粉末金属はその後、金属粒子が一緒に結合するまで、粉末金属を加熱することにより焼結される。金属粉末は、最近、付加製造技術、例えばレーザー又は電子ビーム（ＥＢ：electron beam）を使用する３Ｄ印刷で使用されている。

【0004】

チタンは、粉末冶金で使用される、１つの代表的金属である。チタンは、高い強度、軽い重量、優れた耐腐食性、及び大抵の又は全ての他の金属よりも良好な生体適合性を含む、並はずれた特性を有する。しかし、チタンは今のところ、航空宇宙、医療、及び防衛産業を除き、幅広く使用されてはいない。これは主に、チタン部品を製造するコストが高いことによる。当該製造コストは、汎用鋼の製造コストの２０倍を超えることがある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

実質的に球状の金属粉末を製造する方法が開示される。方法は、一次微粒子を含み、平均出発粒径を有する微粒子原料金属を準備することを含んでもよい。方法は、任意に微粒子原料金属を溶媒中でバインダーとボールミリングし、混合して、スラリーを形成することも含んでもよい。その後、スラリーを造粒して、それぞれの顆粒は、ポリマーバインダー中の微粒子原料金属の凝集物を含む実質的に球状の顆粒を形成してもよい。方法は更に、脱バインダー温度で顆粒を脱バインダーし、顆粒のバインダー含有量を低下させて、脱バインダーした顆粒を形成することを含んでもよい。脱バインダーした顆粒を、焼結温度で部分的に又は完全に焼結して、それぞれの顆粒内の粒子が一緒に融合し、部分的に又は完全に焼結された顆粒を形成するようにしてもよい。具体的な粉末充填技術及び焼結温度に応じて、焼結された顆粒は離散粒子であってもよく、又は焼結された顆粒は互いに接続され、部分的に若しくは完全に焼結された顆粒の脆弱体を形成してもよい。完全に焼結されるとは、９８％よりも高い理論密度で焼結されるとして定義される。その後、焼結された顆粒を回収して、実質的に球状の金属粉末を形成してもよい。いくつかの場合には、分離は脆弱体を砕くことを含んでもよいが、多くの場合、焼結された離散顆粒を炉から取り出してもよい。

【0006】

別の実施形態では、実質的に球状の金属顆粒の部分的に焼結された脆弱体は、顆粒同士の間の接触点で結合した複数の実質的に球状の金属顆粒を含んでもよい。また、顆粒の脆弱体は、平均で少なくとも３０％の非融合表面積を保ってもよい。更に、それぞれの顆粒は、複数の融合金属粉末粒子を含んでもよい。

【0007】

更に別の実施形態は、実質的に球状の金属粉末を製造する方法であって、上記のように、実質的に球状の金属顆粒の部分的に焼結された脆弱体を準備することと、顆粒を回収して、実質的に球状の金属粉末を形成することと、による方法を含んでもよい。

【0008】

追加の実施形態は、複数の実質的に球状の顆粒を含むグリーン体を含んでもよく、この顆粒は、接触点で互いに接触しながら、顆粒同士の間で少なくとも２０％の空隙体積を保つように圧密されており、それぞれの顆粒は、複数の金属粉末粒子及びポリマーバインダーを含む。グリーン体に脱バインダープロセスを行い、バインダーを除去してもよい。

【0009】

追加の実施形態は、顆粒に適用される脱酸素プロセスを含んでもよい。脱バインダーした顆粒を、脱酸素剤、例えばカルシウム（Ｃａ）又は水素化カルシウム（ＣａＨ_２）と混合してもよい。塩又は塩の混合物も、混合物中に含まれてもよい。脱酸素剤は、焼結中、又は焼結後に別々に、酸素を顆粒から除去できる。一つの任意の態様において、顆粒は焼結中に、分離剤によって互いに分離され得る。一例では、分離はＣａＯを添加することによって達成され、脱酸素は脱酸素剤を添加することによって達成される。

【0010】

このように、以降の詳細な説明が一層理解され得るように、かつ、当技術分野へのこの貢献が一層評価され得るように、本発明のより重要な特徴を幾分大まかに略述した。本発明の他の特徴は、添付の図面及び特許請求の範囲と合わせた、以下の本発明の詳細な説明により明確となるか、又は本発明の実施により教示され得る。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に従う実質的に球状の金属粉末を製造する方法を略述するフローチャートである。

【図2】本発明の実施形態に従う、バインダー中の微粒子原料金属の実質的に球状の顆粒を含むグリーン体を示す図である。

【図3】バインダー含有量が低下した脱バインダーした顆粒を含む脱バインダーした集合を示す図である。

【図4】本発明の更なる実施形態に従う実質的に球状の金属顆粒の部分的に焼結された脆弱体を示す図である。

【図5】本発明の別の実施形態に従う脱酸素剤及び塩の混合物中の脱バインダーした顆粒を示す図である。

【図6】本発明の実施形態に従う実質的に球状の金属粉末を製造する追加の方法を略述するフローチャートである。

【図7】本発明の実施形態に従う噴霧乾燥した球状ＴｉＨ_２顆粒のＳＥＭ写真である。

【図8】本発明の実施形態に従う部分的に焼結されたＴｉＨ_２顆粒のＳＥＭ写真である。

【図9】本発明の実施形態に従う焼結されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ顆粒のＳＥＭ写真である。

【0012】

これらの図面は本発明の種々の態様を示すために提供され、特許請求の範囲により別様で制限されない限り、寸法、材料、構成、配置、又は比率の観点から、範囲を制限することを意図するものではない。

【発明を実施するための形態】

【0013】

これらの代表的実施形態は、当業者による本発明の実施を可能にするよう十分詳細に記載されてはいるが、他の実施形態も実現され得ること、並びに本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明に対する種々の変更をなし得ることは理解されるべきである。したがって、本発明の実施形態についての以下のより詳細な記載は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定することを意図するものではないが、限定ではなく例示のみを目的として、本発明の特徴及び特性を記載し、本発明の操作の最良の形態を説明し、かつ当業者による本発明の実施を十分に可能にするために、提示される。したがって、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲のみによって規定されるものとする。

【0014】

定義
本発明の記載及び特許請求において、以下の用語を使用する。本明細書で使用するとき、「空隙体積」は、グリーン体、予備焼結集合（pre-sintered mass）又は部分的に焼結された脆弱体における、固体顆粒同士の間の空間の体積を指す。したがって、空隙体積の百分率は、固体顆粒が占めていない集合全体又は部分的に焼結された脆弱体の体積のパーセントである。空隙体積は、例えば空気、真空、又は他の流体が占めていてもよい。

【0015】

本明細書で使用するとき、「顆粒」は、微粒子原料金属粒子の凝集物を指す。顆粒は、バインダー中の原料金属粒子を含んでもよい。脱バインダーした顆粒は、バインダーの一部又は全てが脱バインダー工程で除去された後、原料金属粒子を含んでもよい。金属顆粒の部分的に又は完全に焼結された脆弱体内では、それぞれの顆粒は、焼結温度で一緒に融合した原料金属粒子を含んでもよく、バインダーは全て除去されている。

【0016】

本明細書で使用するとき、「焼結」は、一般に、圧密された金属粉末を加熱して、金属粉末粒子を一緒に融合させるプロセスを指す。通常、「焼結」は、十分な温度に加熱し、十分な長さの時間保持して、標準的な商業仕様により、完全に又はほぼ完全に高密度化することを意味する。しかし、「部分的な焼結」は、部分的な高密度化を達成する加熱を指し、完全に焼結された製品よりも低い密度の部分的に焼結された製品を生じる。

【0017】

本発明のいくつかの実施形態において、粒子又は顆粒の特性に関して、平均が与えられ得る。別様で記述されない限り、このような特性の全ての平均値は、粉末、予備焼結集合、部分、又は部分的に焼結された脆弱体における個別の粒子に基づく数平均である。例えば、「平均粒径」は、数平均粒径を指し、「平均顆粒サイズ」は、顆粒の数平均サイズを指す。

【0018】

単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に別様が規定されない限り、複数への言及を含む。したがって、例えば「粒子」への言及は、１つ以上のかかる材料への言及を含み、「焼結」への言及は、１つ以上のかかる工程を指す。

【0019】

特定の性質又は状況に関して本明細書で使用する場合、「実質的に」とは、ばらつきが、特定の性質又は状況から測定され得る程に外れるようなものではなく、十分わずかなものであることを意味する。許容され得るばらつきの正確な程度は、場合によっては具体的な文脈に依存し得る。

【0020】

本明細書で使用する場合、複数の項目、構造要素、構成要素、及び／又は材料は、便宜上、共通の一覧で示され得る。しかし、これらの一覧は、あたかも一覧の各要素が、別個の独自の要素として個々に認識されるように解釈されるべきである。したがって、かかる一覧の個々の要素は、別途記載のない限り、共通の群のなかでのこれらの提示のみに基づき、同じ一覧の任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきでない。

【0021】

濃度、量、及び他の数値データは、範囲の形式で本明細書で提示され得る。かかる範囲の形式は単に、便宜上及び簡潔性のために用いられることを理解されたく、かつ、範囲の限定として明示的に列挙される数値を含むだけでなく、あたかも各数値及び部分範囲が明示的に列挙されているかのように、その範囲内に包含されている個々の数値又は部分範囲全ても含むと柔軟に解釈されるべきである。例えば、約１〜約４．５の数的範囲は、１〜約４．５の明示的に列挙された限界だけでなく、２、３、４等の個々の数字、及び１〜３、２〜４等の副範囲も含むと解釈されるべきである。同じ原理は、「約４．５未満」等の１つの数的値のみを列挙する範囲に適用され、これは、上で列挙される値及び範囲の全てを含むと解釈されるべきである。更に、記載されている範囲の幅又は特性に関係なく、かかる解釈を適用するべきである。

【0022】

任意の方法又はプロセスの請求項で列挙した任意の工程は、任意の順序で実行してよく、特許請求の範囲に提示される順序に限定されるべきでない。ミーンズ・プラス・ファンクション（means-plus-function）又はステップ・プラス・ファンクション（step-plus-function）の限定は、特定の請求項の限定に対し、以下の条件の全て：ａ）「〜のための手段（means for）」又は「〜のための工程（step for）」が明示的に列挙され、かつｂ）対応する機能が明示的に列挙される場合にのみ、用いられるであろう。ミーンズ・プラス・ファンクションを支える構造、材料又は動作は、本明細書における記載で明示的に列挙される。したがって、本発明の範囲は、単に本明細書で与えられる記載及び実施例ではなく、添付の特許請求の範囲及びこれらの法的均等物によってのみ決定されるべきである。

【0023】

実質的に球状の金属粉末の形成
粉末冶金は、従来の融解及び展伸冶金技術に対する低コストの代案である。しかし、粉末冶金も課題を提示する。いくつかの原料金属では、原料として使用される粉末の製造コストが非常に高いことがあり、粉末冶金アプローチの利点及び競争力を最小化する。特に、チタン金属は、粉末冶金のための良好な候補であるが、チタン金属粉末は、製造が非常に高価であり得る。

【0024】

典型的には、チタン金属及びチタン合金粉末は、いくつかの異なるアプローチのうちの１つによって作製され得る。最も一般的なアプローチのうちの１つは、水素化及び脱水素化法である。水素化チタン粉末は、チタン金属を水素化することにより作製できる。工業では、水素化チタンは、スポンジチタン（titanium sponge）を、比較的高い温度（約７００℃）で、水素（Ｈ_２）フロー雰囲気下で水素化することにより作製される。水素化スポンジチタンを、様々なサイズの粉末に砕いた後、脱水素化して、チタン金属粉末を製造することができる。このチタン金属粉末は、通常ＨＤＨ粉末として知られている。ＨＤＨ粉末は、通常、不規則形状粒子から構成される。また、ＨＤＨ粉末は、スクラップされたＴｉ部品又はＴｉ合金の機械加工の切削屑を含むチタン金属合金スクラップを水素化することにより作製される。

【0025】

一般に使用される１つのチタン合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖである。商業的に製造されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末は、通常、アトマイズ技術を使用して作製される。例えば、プラズマ回転電極プロセス（ＰＲＥＰ：plasma rotating electrode process）は、電極を使用して、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を融解させた後、融解金属の液滴を急速凝固させることを含む。ＰＲＥＰは、一般に、均一な合金組成、球形状、及び低酸素量の高品質の粉末を生じる。しかし、ＰＲＥＰ粉末は、極めて高価であり、１キログラム当たり＄１５０〜＄５００の範囲である。したがって、ＰＲＥＰ Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末から構成要素を作製することは、低コストの代案ではない。

【0026】

近年、新しく現れた製造技術により、特定の粒径及び粒径分布を有する球状チタン粉末に対する強く新しい需要が生じている。この新しい製造技術は、一般に付加製造又は３Ｄ印刷と呼ばれる。金属粉末を使用する３Ｄ印刷に関して、チタンは製品を作製するための一般的な材料である。例えば、チタン合金は、生物医学的インプラント及び人工装具を作製するために使用される。３Ｄ印刷を使用して、特定の患者用にカスタム設計された生物医学的インプラントを形成できる。航空機用の複雑な構成要素の作製は、チタンでの３Ｄ印刷の別の代表的用途である。３Ｄ印刷を使用して構成要素を製造する利点としては、高価なモデル又は金型を作製する必要がないことによるコスト節約、従来の方法を使用して作製することが難しい複雑な幾何学的形状を有する構成要素を組み立てることができること、大量に必要ではない特定の用途に最適化された部品をカスタマイズできることが、とりわけ挙げられる。

【0027】

しかし、チタン部品の３Ｄ印刷用のチタン粉末は、一般に、幾分厳密な要件を受ける。いくつかの３Ｄ印刷用途は、球形粒子を必要とする。特定の粒径及び狭い粒径分布も、必要とされることがある。更に、粉末の酸素含有量は、ＡＳＴＭ規格の要件又はエンドユーザの要求を満たし得る。

【0028】

また、球状の微細なチタン粉末は、チタン部品の射出成形のために有用でもある。金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal powder injection molding）は、複雑な幾何学的形状を有する小さな部品を大量に作製するための低コストの製造技術である。

【0029】

規定の粒径を有する球状のチタン粉末の製造は、難しく、高価であることがある。したがって、球状のチタン粉末を製造する低コストの方法は、工業において非常に有用であろう。本開示は、チタン及びチタン合金粉末のコストを削減する可能性を有する新しい方法であって、粉末冶金、例えば付加製造、金属粉末射出成形、熱間等方圧加圧、及び表面コーティングのために使用できる方法を記載している。これらの球状粉末は、航空宇宙、生物医学、化学、輸送、油田、消費者スポーツ、電子、及び他の産業用のチタン構成要素の製造で有用であり得る。

【0030】

上記の記載を念頭に、図１は、本発明の実施形態に従う実質的に球状の金属粉末を製造する方法１００を示す。方法は、一次微粒子を含み、平均出発粒径を有する微粒子原料金属を準備することを含む（１１０）。微粒子原料金属を、ポリマーバインダーと混合及び／又はボールミリングして、スラリーを形成する（１２０）。ボールミリングの目的は、原料金属粒子のサイズを減少させることである。ボールミリングは、水及び／又は有機溶媒を含む液体中で行ってもよい。溶媒及びポリマーバインダーの１つの機能は、ミリング中に、粉末が空気に曝露されることを保護すること、及び微粒子を結合させて、顆粒を形成することである。スラリーを造粒して、実質的に球状の顆粒を形成し、ここでそれぞれの顆粒は、微粒子原料金属の凝集物を含む（１３０）。顆粒を脱バインダー温度で脱バインダーし、顆粒のバインダーを除去して、脱バインダーした顆粒を形成してもよい（１４０）。脱バインダーした顆粒を、焼結温度で部分的に又は完全に焼結して、それぞれの顆粒内の粒子が一緒に融合し、部分的に焼結された顆粒の集合を形成するようにしてもよい（１５０）。大抵の場合、顆粒同士の間の結合を最小化しながら顆粒が焼結することを可能にするように焼結プロセスが制御され、顆粒が互いに接続されず、顆粒の緩い集合を形成することを可能にするが、いくつかの場合には、顆粒は互いに接触点で結合し、結合した顆粒の脆弱体を形成してもよい。部分的に又は完全に焼結された顆粒は、脆弱体を砕くことにより分離され、実質的に球状の金属粉末を形成してもよい（１６０）。脱バインダー及び焼結は、別々に行ってもよく、又は同じ炉で２つの別個の段階として行ってもよい。

【0031】

いくつかの実施形態では、微粒子原料金属は、水素化チタン粉末であってもよい。水素化チタン粉末は、水素ガスをスポンジチタン又はＴｉスクラップ金属と反応させることによって形成され得る。水素化されたスポンジチタンは、ミリング又は他の手段によって、粉末に粉砕できる。また、微粒子原料金属は、合金化成分を含んでもよい。例えば、水素化チタン粉末は、アルミニウム及びバナジウム粉末、又は工業で「母合金」粉末として知られているＡｌ−Ｖ合金粉末と、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを生じるのに正確な量でブレンドされてもよい。Ｔｉについての他の合金化元素としては、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ等が挙げられ、他の合金化成分をブレンドすることにより形成できる。

【0032】

他の実施形態では、微粒子原料金属は、元素金属であってもよい。微粒子原料金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群から選択されてもよい。また、微粒子原料は、これらの金属同士の合金、又はこれらの金属と他の金属若しくは非金属との合金であってもよい。いくつかの場合には、微粒子原料は、上記の金属の水素化物、上記の金属の酸化物、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。

【0033】

別の任意の態様では、微粒子原料は、回収されたチタンスクラップ材料であってもよい。チタン構成要素、チタン合金を使用する構造及び装置の製造中、多くの場合、Ｔｉの加工屑が生じる。また、スクラップ金属は、単純に金属片が廃棄されるために生じる。このようなスクラップチタン及び他のチタン合金（例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ）は、本発明に従う球状のＴｉ粉末を作製するための原料金属として使用できる。スクラップＴｉは、加工工程のために、選別、洗浄、調製されてもよい。

【0034】

一実施形態では、（合金を含む）スクラップＴｉは、雰囲気炉内で、水素雰囲気下で水素化されてもよい。水素化プロセス中、材料を４００〜９００℃の範囲の温度に加熱してもよい。Ｔｉ材料は、加熱温度及び冷却中に、対応するＴｉ−Ｈ相図又は（Ｔｉ合金−Ｈ）相図に従い水素化される。Ｔｉを水素化するための任意の適切な機器及びプロセスを使用してもよい。

【0035】

追加の例として、微粒子原料は二酸化チタンであってもよい。ＴｉＯ_２が球状のＴｉ金属又はＴｉ合金粉末を作製するための原料として使用される場合、ＴｉＯ_２は還元され、ＴｉＨ_２又はＴｉ金属を形成してもよい。他の還元プロセスが適切であり得るが、１つの代表的技術では、特許出願（２０１４年８月１９日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１４／５１６２１号、参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるプロセスを使用できる。具体的には、下記のユニット工程を含んでもよい：ＴｉＯ_２粉末を得ることができる。商業用ＴｉＯ_２粉末としては、ＴｉＯ_２顔料が挙げられ、このＴｉＯ_２顔料は、おおよそ０．１〜０．３マイクロメートルの典型的なサイズを有する。又は、０．５〜２０マイクロメートルのサイズ範囲のＴｉＯ_２粉末も使用できる。ＴｉＯ_２粉末は、Ｍｇ又はＭｇＨ_２を使用して、水素雰囲気中で還元され、ＴｉＨ_２を形成できる。還元されたＴｉＨ_２の浸出を使用して、ＭｇＯを除去してもよい。

【0036】

追加の例として、微粒子原料は、チタンスラグ（Ｔｉスラグ）若しくは高級チタンスラグ（ＵＧＳ：upgraded Ti slag）、又は合成ルチルであってもよい。Ｔｉスラグは、典型的には、８０〜８５％のＴｉＯ_２を含有するのに対し、ＵＧＳ及び合成ルチルは、典型的には、９０〜９７％のＴｉＯ_２を含有する。便宜上、Ｔｉスラグ、ＵＧＳ、及び合成ルチルを全て、加工ＴｉＯ_２リッチ鉱物（ＰＴＲＭ：processed TiO₂-rich mineral）と呼ぶ。ＰＴＲＭを、湿式製錬法及び熱化学法を使用して加工し、特定の粒径を有する純粋なＴｉＯ_２粉末を製造してもよい。ＴｉＯ_２粉末は、実質的に不純物を含まない。他の精製プロセスが適切であり得るが、１組の特定の技術を使用してもよい。下記のユニット工程を含んでもよい。最初に、ＰＴＲＭ原料粉末を得る。ＰＴＲＭ原料を、ＮａＯＨ濃度が５０〜６００ｇ／Ｌの範囲のアルカリ溶液で予備浸出（pre-leach）させて、材料中のＳｉを除去してもよい。その後、予備浸出させた材料を、ロースト加工する。ローストは、予備浸出させたＰＴＲＭ原料を固体ＮａＯＨと混合し、混合物を温度制御静的炉又は回転炉に１〜４時間入れて、チタン酸ナトリウム及び他の金属酸ナトリウムに完全に相変化させることによって行われる。ローストされた製品を水中で洗浄して、残りのＮａＯＨ、水溶性金属酸ナトリウムを除去し、また、チタン酸ナトリウムと結合したアルカリを解放（release）する。その後、主にチタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）から構成される泥状材料を、希釈ＨＣｌ溶液中で浸出させて、Ｔｉ、及び他の遷移金属種、例えばＦｅを溶解させる。浸出液を濾過して、不溶性粒子を除去し、純粋な溶液を得る。

【0037】

浸出後、加水分解し、すなわちＴｉ種をメタ−チタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）_２）、若しくはピロタン酸（pyrotannic acid）（Ｈ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）、又は様々な含水量を有する他の同様の化合物の形態で、選択的に沈殿させる。沈殿プロセスは、望ましい粒径及び粒径分布をもたらすために制御される。加水分解に影響し得る因子としては、温度、時間、初期溶液の遊離ＨＣｌ及びＴｉＯ_２濃度、並びに、撹拌速度が挙げられる。

【0038】

加水分解後、メタ−チタン酸又はピロタン酸の固体粒子を水ですすぎ、その後、６００℃で仮焼（calcination）して、アナターゼＴｉＯ_２粒子を製造し、又は９００℃で仮焼して、ルチルＴｉＯ_２粒子を製造する。いくつかの例では、ＴｉＯ_２の粒径は、０．２〜１００マイクロメートルの範囲であってもよい。更なる例では、ＴｉＯ_２の粒径は、５〜２０マイクロメートルに制御されてもよい。ＴｉＯ_２粉末は、上記のように、Ｍｇ又はＭｇＨ_２を使用して還元できる。

【0039】

微粒子原料金属の出発粒径は、一般に、実質的に球状の金属粉末の最終粒径よりも小さくてもよい。いくつかの場合には、平均出発粒径は、約１０マイクロメートル未満であってもよい。例えば、平均出発粒径は、約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルであってもよい。あるいは、平均出発粒径は、約０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートルであってもよい。微粒子原料金属は、多くの場合、不規則形状粒子を有し得るので、出発粒径は、粒子の最長寸法の長さであってもよい。

【0040】

いくつかの例では、出発粒径は３０マイクロメートルよりも大きくてもよく、＋３２５メッシュよりも大きくてもよい。これらの比較的粗い粉末を、ミリングによってサイズを減少させて、サイズが３０マイクロメートル未満の球状の顆粒を作製することができる。サイズが３０マイクロメートルよりも大きい、又は５０マイクロメートルよりも大きい球状の顆粒を作製するためには、ボールミリングが必要でなくてもよい。更なる例では、出発粒径は１〜１０マイクロメートル又は５マイクロメートル未満であってもよく、これは、ミリング又は粒径減少のための他の技術により達成され得る。

【0041】

なお更なる例では、微粒子原料金属をボールミリングして粒径を減少させ、バインダー及び溶媒と混合してスラリーを形成してもよい。いくつかの実施形態では、微粒子原料金属をバインダーと混合することは、微粒子原料金属及びポリマーバインダーを、有機溶媒、水、又はこれらの混合物中で湿式ミリングすることを含んでもよい。湿式ミリングは、粒径の減少を可能にし得ると共に、粒子表面がミリング中に空気に曝露されることを保護することを可能にし得る。バインダーはポリマーバインダー、例えばパラフィンワックス、ＰＶＡ、ＰＥＧ、ＰＶＢ、ＰＶＰ、ＰＭＭＡ、微結晶ワックス、及び他の同様のポリマー材料、又はこれらの混合物であってもよい。スラリーは、他の成分、例えば可塑剤、凝集防止剤、界面活性剤、又はこれらの混合物を含んでもよい。

【0042】

バインダーは、スラリー中に、微粒子原料金属よりも少ない体積量で存在してもよい。いくつかの実施形態では、スラリー中のバインダー対微粒子原料金属の比率は、１：１０〜１：２であってもよい。他の実施形態では、バインダー対微粒子原料金属の比率は、１：５〜１：１であってもよい。

【0043】

スラリーを造粒して、それぞれの顆粒は微粒子原料金属の凝集物を含む、実質的に球状の顆粒を形成してもよい。いくつかの場合には、造粒は、スラリーを噴霧乾燥させることにより行ってもよい。噴霧乾燥は、材料加工、食品加工、医薬及び他の工業で、スラリーを乾燥させて、造粒された粉末を作製するために使用される技術である。また、造粒は、他の技術、例えば限定するものではないが、回転乾燥技術、振動ペレット化技術、及び凍結乾燥並びに他の造粒技術によって達成されてもよい。

【0044】

造粒後の顆粒の平均顆粒サイズは、原料金属粒子がどの程度高密度にそれぞれの顆粒内に充填されているかに応じて、典型的には、予想される顆粒の平均最終粒径よりも約２０％〜約５０％大きい範囲であってもよい。サイズは異なってもよいが、顆粒は多くの場合、レーザー付加製造用途及び粉末射出成形プロセス用では、約２０マイクロメートル〜約４０マイクロメートルであってもよく、又はＥＢを使用する付加製造では、５０〜１００マイクロメートルであってもよく、又は熱間等方圧加圧技術を使用する製造用では、１００マイクロメートルより大きくてもよい。いくつかの実施形態では、顆粒はサイズによって選別されてもよい。このとき、顆粒をふるいに掛け、望ましい最終粒径に応じて、異なるサイズカット（size cut）に分類してもよい。顆粒は実質的に球状であってもよい。

【0045】

図２は、本発明の実施形態に従う、バインダー２３０中の微粒子原料金属２２０の実質的に球状の顆粒２１０を含むグリーン体集合２００を示す。

【0046】

いくつかの場合には、顆粒を、より大きな凝集体集合に圧密してもよく、又はグリーン体集合としてシートに広げ、分布させてもよい。集合は、一般に、薄いシートとして形成されてもよい。集合は、任意の望ましい形状であってもよいが、典型的には、顆粒の約１〜１０層（例えば約２０μｍ〜約２ｍｍ）の厚さを有する薄いシートを使用してもよい。一実施形態では、グリーン体は、複数の実質的に球状の顆粒を含んでもよく、この顆粒は、接触点で互いに接触しながら、顆粒同士の間で少なくとも２０〜４０％の空隙体積を保つように圧密されており、それぞれの顆粒は、複数の金属粉末粒子及びポリマーバインダーを含む。

【0047】

別の例では、焼結中に顆粒がＣａＯ粉末によって分離されるように、噴霧乾燥した顆粒がＣａＯ粉末と混合されていてもよい。混合物中のＣａＯの体積分率は、典型的には、３０％よりも高い。また、顆粒対ＣａＯの質量比は、典型的には、１０：１〜１：５０の範囲であってもよい。混合物を金型プレス（die-press）し、又は冷間等方圧加圧して、顆粒内の大きな空隙を除去してもよい。ＣａＯ粒子は、圧力伝達媒体として機能して、グリーン（非焼結）顆粒をより高い相対密度に圧密できる。これは、焼結中の顆粒の高密度化に役立つであろう。ＣａＯを使用し、顆粒と混合することの別の効果は、焼結中に、顆粒を分離して維持することであり、これにより、球状の顆粒同士の間の結合が最小化され、焼結後にミリング及び／又は破砕する必要がなくなる。

【0048】

次の工程として、顆粒を脱バインダーして焼結してもよい。脱バインダーは、熱的脱バインダー及び溶媒脱バインダーを含むいくつかの方法で実施され得る。脱バインダー及び焼結は、特にＴｉ粉末では、同じ炉で実施してもよく、ポリマーバインダーが除去された後に、粉末が空気に曝露されることを回避してもよい。しかし、脱バインダー及び焼結は、２つの別個の工程で行ってもよく、これは、いくつかの場合には利点を有し得る。熱的脱バインダー法を使用する場合、脱バインダー温度は、典型的には５０〜４００℃である。バインダーの一部又は全ては、脱バインダー工程中に除去され得る。したがって、脱バインダーは、顆粒を脱バインダー温度で、望ましい量のバインダーを除去するのに十分な時間量保持することにより行われてもよい。いくつかの場合には、脱バインダー温度は、約５０℃〜約４００℃であってもよい。いくつかの実施形態では、脱バインダー温度は、約１５０℃〜約３５０℃であってもよい。また、脱バインダー時間は、具体的なバインダーに応じて異なってもよい。いくつかの場合には、脱バインダー時間は、約１時間〜約１００時間であってもよい。また、脱バインダーは、所定量のバインダーが除去されるまで進行してもよい。例えば、脱バインダーは、バインダーの少なくとも９０％が除去されるまで、大抵の場合、バインダーの実質的に全てが除去されるまで、進行してもよい。当業者は、異なるポリマーバインダーが、異なる脱バインダー温度、複数の脱バインダー温度段階、及び時間を必要とし得ることを認識するであろう。

【0049】

図３は、原料金属粒子３２０を含む、バインダー含有量が低下した脱バインダーした顆粒３１０を含む脱バインダーした集合３００を示し、バインダー含有量は、いくつかの場合には、完全に除去されている。脱バインダーした顆粒は、ほぼ球形状を保ち、脱バインダーした顆粒同士の間の空隙を有する。脱バインダーした集合は、典型的には、脆弱であってもよく、少なくとも部分的に焼結するまで、低い機械的強度を呈する。

【0050】

脱バインダーした顆粒を、焼結温度で部分的に又は完全に焼結して、それぞれの顆粒内の粒子が一緒に融合し、焼結された顆粒を形成するようにしてもよい。脱バインダー及び焼結は、同じ炉で２つの別個の工程として行ってもよい。特にＴｉでは、焼結炉と別個の炉で脱バインダーすることは、脱バインダー炉から焼結炉に移すときに、酸素含有量を増加させ得る。したがって、脱バインダー及び焼結の両方を同じ炉で行うことは、空気との接触の回避を可能にし得る。空気との接触は、酸化又は酸素との接触を引き起こし得る。しかし、脱バインダー及び焼結は、２つの別個の炉で２つの別個の工程として行ってもよい。２つの別個の炉での脱バインダー及び焼結は、高温の焼結炉を長時間拘束しないという実用的な利点を有する。材料中の酸素の増加は、その後の脱酸素プロセスで対処してもよい。焼結は、制御された不活性ガス雰囲気中で行われてもよく、この不活性ガス雰囲気は、真空、アルゴン、水素、窒素（ＴｉＮ粉末の場合）、又はこれらの混合物であってもよい。使用できる１つの焼結方法は、米国特許出願第６１／４７９，１７７号に記載されている。焼結条件を選択して、それぞれの顆粒内の金属粉末の焼結を促進しながら、顆粒間の結合を最小化してもよい。部分的な焼結は、約７００℃〜約１４００℃、いくつかの場合には９００℃〜約１０００℃の焼結温度で行ってもよい。適切な焼結温度は、ＣＰ−Ｔｉ及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金で同様である。また、部分的な焼結は、約１秒間〜約１００時間、多くの場合、２４時間未満の焼結時間で行ってもよい。いくつかの実施形態では、焼結時間は、約３０分〜約１時間であってもよい。圧力条件は一般に、大気圧であるか、又は加圧下で保持される。他の実施形態では、焼結は、焼結された顆粒が所定の高密度化レベルに達するまで進行してもよい。具体的な一実施形態では、部分的な焼結は、部分的に焼結された顆粒が約６０％〜約８０％の高密度化レベル、多くの場合、少なくとも６５％に達するまで行われる。

【0051】

更なる実施形態では、部分的な焼結は、脱バインダーした顆粒が、脆弱性及び／又は分離性を保ちながら完全に焼結するまで進行してもよい。例えば、焼結された顆粒は、顆粒同士の間の接触点で一緒に融合してもよいが、顆粒は、個別の顆粒を回収することを可能にするのに十分な非融合表面積を保つ。典型的には、少なくとも約３０％の非融合表面積が、焼結された脆弱体を粉砕し、個別の顆粒を回収することを可能にするであろう。いくつかの場合には、非融合顆粒表面積は、実質的に１００％であってもよく、これにより、焼結された顆粒は接続されず、独立した顆粒の緩い集まりであるようになっていてもよい。したがって、脱バインダーした顆粒の焼結は、それぞれの焼結された顆粒が、実質的に互いに結合しない状態まで行われてもよい。

【0052】

図４は、本発明の更なる実施形態に従う実質的に球状の金属顆粒４１０の部分的に焼結された脆弱体４００を示す。図に示されるように、原料金属粒子は、一緒に融合しており、これにより、顆粒が、実質的に焼結された球状の金属粒子であるようになっている。これは、焼結工程の前に存在していた別個の原料金属粒子の凝集体とは反対である。焼結された金属顆粒は、接触点４２０で一緒に結合されるが、十分な量の非融合表面積が保たれており、これにより、凝集体を粉々にして、実質的に球状の粒子を形成できるようになっている。したがって、実質的に球状であることは、脆弱体の粉砕時に、界面の接触点に沿った多少平坦な又は不規則な表面を許容する。

【0053】

焼結後、顆粒が互いに結合している場合、脆弱体にボールミリング又は他の粉砕技術を行い、焼結された顆粒粒子同士の間の接触を破断してもよい。また、他の方法を使用して、脆弱体を砕いてもよい。これにより、実質的に球状の金属粉末が形成される。実質的に球状の粉末は、球状又はほぼ球状の粒子を含んでもよい。球状又はほぼ球状は、３Ｄ印刷に適し、低いアスペクト比の寸法を有し、ギザギザ又は不規則な形状を回避する粒子を含む。いくつかの実施形態では、実質的に球状の金属粉末は、約１．５未満の平均粒子アスペクト比を有してもよい。更なる実施形態では、平均粒子アスペクト比は、約１．１未満であってもよい。本明細書で使用するとき、「アスペクト比」は、粒子の最長寸法を粒子の最短寸法で除した値を指す。

【0054】

実質的に球状の金属粉末は、約１０〜約５００マイクロメートルの平均最終粒径を有してもよい。特定の実施形態では、平均最終粒径は約１０〜約４０マイクロメートルであってもよく、更なる実施形態では、平均最終粒径は約１０〜約３０マイクロメートルであってもよく、更なる実施形態では、平均最終粒径は約３０〜約８０マイクロメートルであってもよく、更なる実施形態では、平均最終粒径は約７０〜３００マイクロメートルであってもよい。付加製造では、典型的な粒径は、１０〜１００マイクロメートルの範囲である。粉末射出成形では、典型的な粒径は、１０〜４５マイクロメートルの範囲である。粉末を熱間等方圧加圧の原料として使用するためには、典型的な粒径範囲は、７０〜３００マイクロメートルである。スプレーコーティング用途では、典型的な粒径は、１０〜３０マイクロメートルの範囲である。同様に、多孔質チタン用途では、典型的な粒径は、１００〜５００マイクロメートルの範囲である。また、実質的に球状の金属粉末は、粒径分布も有する。最終粉末をふるいに掛け、異なるサイズカットにしてもよい。また、球状の金属粉末が狭い粒径分布を有し得るように、脱バインダー前に、顆粒をふるいに掛け、異なるサイズカットにしてもよい。例えば、一実施形態では、実質的に球状の金属粉末の粒子の８０％超が、平均最終粒径の２０％内の粒径を有する。

【0055】

実質的に球状の金属粉末は、使用される原料金属に応じて、様々な金属であってもよい。いくつかの実施形態では、実質的に球状の金属粉末は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、更にはアルミニウム及び鉄、これらの合金、並びに上記の金属と１つ若しくは他の金属若しくは非金属との合金、又はこれらの組み合わせ、例えばＴｉ及びＴｉ合金、例えばＣＰ−Ｔｉ及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、ニッケル系高温合金、ステンレス鋼、Ｎｂ及びＮｂ系合金であってもよい。現在の市販のＣＰ−Ｔｉ粉末と比較して、本発明に従う粉末は、より一貫した球形状、及びより狭い粒径分布を有してもよく、これにより、粉末は３Ｄ印刷又は射出成形用途に更に適する。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末に関して、本粉末は、大幅に低いコストで、ＰＲＥＰ Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末の品質に匹敵し、又はほぼ匹敵する。

【0056】

焼結された顆粒の酸素含有量に応じて、脱酸素工程を行い、酸素含有量を許容可能なレベルに低下させてもよい。非常に多くの場合、チタン粉末及び製品の酸素含有量は、０．２％未満であってもよい。酸素含有量は、Ｔｉ合金製品をＴｉ粉末から作製するプロセス中に増加し得るので、Ｔｉ又はＴｉ合金粉末の酸素含有量は、いくらかの酸素の取り込みに適応するために、０．２％よりも大幅に低くてもよい。いくつかの場合には、Ｔｉ粉末の酸素含有量は、０．１５％未満であってもよい。例えば、極低含有量の格子間元素を要求するいくつかの商業用合金の仕様を満たすために、すなわち、いわゆるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金のＥＬＩグレードを満たすために、Ｔｉ粉末の酸素含有量は、０．１３％未満でなければならない。したがって、いくつかの場合には、本技術を使用して製造される球状の粉末は、低い酸素含有量、例えば０．３重量％未満の酸素含有量を有してもよい。

【0057】

脱酸素技術を焼結された粉末に適用することができ、又は脱酸素プロセスを顆粒焼結プロセスと組み合わせることができる。脱酸素工程は、酸素含有量が０．２重量％より高く、４０重量％（ＴｉＯ_２の概算のＯ％である）より低い粉末に適用してもよく、又は、更なる例では、酸素含有量が０．２〜１４．３重量％の粉末に適用してもよい。脱酸素プロセスは、粉末の酸素含有量を、おおよそ０．１％まで容易に低下させることができる。

【0058】

他の脱酸素技術を使用してもよいが、脱酸素のための１つの代表的技術は、カルシウム熱的法（calciothermic method）を使用することにより達成されてもよい。具体的には、カルシウム（Ｃａ）又は水素化カルシウム（ＣａＨ_２）を、脱酸素される粉末と、除去される酸素の量に応じた特定の比率に従って混合する。例えば、Ｃａ又はＣａＨ_２の一方又は両方を、粉末と混合してもよい。Ｃａと脱酸素される粉末との間の比率は、粉末の酸素含有量に依存する。Ｃａと粉末中の酸素との間のモル比は、一般に、１：１〜５：１の範囲であってもよい。混合物を、塩、例えばハロゲン化カルシウム塩、ハロゲン化カルシウム−ハロゲン化アルカリ共晶塩、ハロゲン化カルシウム−ハロゲン化カルシウム共晶塩又はこれらの組み合わせと更にブレンドしてもよく、これは、Ｃａと酸素との間の反応を促進するフラックス又は媒体として作用するであろう。一例では、Ｃａ又はＣａＨ_２の融点未満の融点を有する共晶塩混合物を使用してもよい。これは、脱酸素プロセスを、Ｃａ又はＣａＨ_２の融点未満で実施することを可能にし得る。選択される共晶塩は、低い融点を有するので、より低い温度での反応を可能にし、促進する。ハロゲン化カルシウムを有する塩は、一般に、共晶塩の一部であり得る。一例では、ＣａＣｌの融点は、おおよそ７８０℃であるのに対し、ＣａＣｌ−１５％ＫＣｌの共晶点は、おおよそ７００℃である。適切なハロゲン化Ｃａ及び共晶塩の非限定例は、以下に与えられる。
ａ）ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２を含むハロゲン化カルシウム塩、
ｂ）ＣａＣｌ_２−ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ_２−ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２−ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２−ＬｉＦ、ＣａＣｌ_２−ＫＦ、ＣａＣｌ_２−ＮａＦ、ＣａＣｌ_２−ＮａＢｒ、ＣａＣｌ_２−ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ_２−ＫＢｒ、ＣａＣｌ_２−ＮａＩ、ＣａＣｌ_２−ＬｉＩ、ＣａＣｌ_２−ＫＩ、ＣａＢｒ_２−ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ_２−ＫＣｌ、ＣａＢｒ_２−ＭｇＦ_２、ＣａＢｒ_２−ＬｉＦ、ＣａＢｒ_２−ＫＦ、ＣａＢｒ_２−ＮａＦ、ＣａＢｒ_２−ＮａＢｒ、ＣａＢｒ_２−ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ_２−ＫＢｒ、ＣａＢｒ_２−ＮａＩ、ＣａＢｒ_２−ＬｉＩ、ＣａＢｒ_２−ＫＩ、ＣａＩ_２−ＬｉＣｌ、ＣａＩ_２−ＫＣｌ、ＣａＩ_２−ＭｇＦ_２、ＣａＩ_２−ＬｉＦ、ＣａＩ_２−ＫＦ、ＣａＩ_２−ＮａＢｒ、ＣａＩ_２−ＬｉＢｒ、ＣａＩ_２−ＫＢｒ、ＣａＩ_２−ＮａＩ、ＣａＩ_２−ＬｉＩ、ＣａＩ_２−ＫＩを含むハロゲン化カルシウム−ハロゲン化アルカリ共晶塩、
ｃ）ＣａＣｌ_２−ＣａＢｒ_２、ＣａＣｌ_２−ＣａＩ_２、ＣａＣｌ_２−ＣａＦ_２、ＣａＢｒ_２−ＣａＩ_２、ＣａＢｒ_２−ＣａＦ_２、ＣａＩ_２−ＣａＦ_２を含むハロゲン化カルシウム−ハロゲン化カルシウム共晶塩、
ｄ）ａ）、ｂ）又はｃ）で記述した３以上の塩から形成される共晶塩であって、１つのカルシウム塩を少なくとも含有する共晶塩。

【0059】

その後、塩及び粉末の混合物全体をボートに充填し、反応器チャンバ内に置き、４００〜１２００℃、最も多くの場合、５００〜９００℃の高温に加熱し、１分〜１２０時間の間、不活性又は還元雰囲気中に保持し、最後に炉を室温に冷却する。上記の脱酸素プロセスの後に生じる混合物はＣａＯを含有し、ＣａＯは、酸、例えばＨＣｌを含有する水溶液中に浸出し得るが、他の浸出剤が適切であってもよい。最終的な脱酸素製品は、酸素含有量が０．３％未満、より多くの場合、０．２％未満の球状のＴｉ又はＴｉ合金粉末であってもよい。

【0060】

図５は、Ｃａ塩混合物５１０中の脱バインダーした顆粒３１０を示す。図に示されるように、Ｃａ塩混合物は、顆粒同士の間の空間を占めることができ、これにより、顆粒が焼結プロセス中に分離したままであるようになっている。顆粒は焼結され、球状のチタン粉末粒子になる。Ｃａ塩混合物は、酸素を顆粒から除去し、ＣａＯを形成する。焼結後、ＣａＯ及び他の材料を浸出により除去し、緩い球状のチタン粉末を残してもよい。部分的に焼結されたチタン球の脆弱体を粉々にすることを含む上記の例とは異なり、本例では、球状のチタン粉末は、追加の加工がなくても、使用準備が整っている。

【0061】

上記の例は、脱バインダーした顆粒と組み合わせた脱酸素剤を示すが、顆粒を脱酸素剤と混合する前に、顆粒を必ずしも脱バインダーしなくてもよい。いくつかの場合には、脱酸素剤を脱バインダー前の顆粒と混合してもよい。脱バインダー、脱酸素、及び焼結の工程を、全て一緒に行ってもよい。このような例では、脱酸素剤は、圧力伝達媒体として作用して、焼結中に顆粒を更に圧密できる。また、脱酸素剤は、焼結中に顆粒を互いに分離でき、これにより、焼結中に顆粒が互いに結合しないようになっている。他の場合では、脱酸素剤を使用して、酸素を焼結された顆粒から除去する前に、顆粒を脱バインダーし、焼結してもよい。

【0062】

脱酸素工程を、使用する原料（ＴｉＨ_２、若しくはＴｉスクラップ、又はＴｉＯ_２、若しくは加工ＴｉＯ_２リッチ鉱物、又は他のＴｉの形態）にかかわらず、Ｔｉ粉末に適用してもよく、原料（金属水素化物、スクラップ、酸化物）又は粉末の形態（球状、不規則、顆粒状、又はその他）にかかわらず、任意の他の金属に適用してもよい。換言すれば、脱酸素工程を、本発明の全ての実施形態に、別個の工程として、又はプロセスの一体部分として組み込んでもよい。

【0063】

したがって、本プロセスにより形成される球状の金属顆粒は、プラズマ形成及び多くの他のプロセスにより呈されるものとは性質の異なる、独特の特徴を呈し得る。したがって、一態様では、実質的に球状の金属顆粒の回収は、本発明の方法により形成され得る。金属顆粒は完全に焼結されてもよく（すなわち、９９％よりも高い相対密度）、又は１％〜３５％、いくつかの場合には５％〜３０％の相対密度を有する多孔質であってもよい。部分的に焼結された顆粒は、完全に焼結された顆粒製品を得るために必要とされるよりも低い温度及び／又はより短い焼結時間の使用により得ることができる。例えば、チタン材料では、約７００℃〜約９００℃の焼結温度により、部分的な焼結となり得る。プラズマ加工粉末は、偶発的な凝固空隙を除いて、完全に緻密である。プラズマ加工粉末は、凝固した微細構造の特徴の微細構造を有するのに対し、本プロセスの顆粒の微細構造は、このような凝固の特徴を有しない。凝固の特徴は、デンドライト構造、柱状構造、又は超微細構造を含むことがあり、これは、急速凝固により生じるであろう。したがって、本発明により形成される球状の顆粒は、焼結微細構造の微細構造特徴を有し、これは、比較的粗く、平衡に近い相組成であり、多くの場合、サテライト粒子が実質的により少ない。例えば、焼結されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの微細構造は、アルファ及びベータ相を有する層状であろう。また、焼結されたＴｉ合金の微細構造は、デンドライトも有しないであろう。また、焼結された顆粒の表面形態は、プラズマ加工粉末の表面形態よりも粗いであろう。

【0064】

前述の詳細な説明は、特定の代表的実施形態を参照して本発明について記載している。しかし、添付の特許請求の範囲に説明されている本発明の範囲を逸脱することなく、種々の修正及び変更を行うことができることが理解されるであろう。詳細な説明及び添付図面は、制限するものではなく、単に例示的なものとしてみなされるものとし、かかる全ての修正又は変更は、たとえあったとしても、本明細書で記載及び説明される本発明の範囲内に収まることが意図されている。

【0065】

上記の実施形態及び方法を要約するために、図６は、実質的に球状のチタン又はチタン合金粉末を製造するための上記の工程のうちのいくつかを含む方法６００のフローチャートを示す。最初に、Ｔｉスラグ及び／又は高級Ｔｉスラグを、原料として準備する（６１０）。Ｔｉスラグ及び／又は高級Ｔｉスラグを、予備浸出、ロースト、浸出、加水分解、及び仮焼によって加工する（６２０）。これにより、二酸化Ｔｉが製造される（６３０）。このとき、追加の二酸化Ｔｉを購入し、又は他の方法で入手して、スラグから製造された二酸化Ｔｉに添加してもよい（６３５）。その後、二酸化ＴｉをＭｇ還元及び浸出によって加工する（６４０）。これにより、Ｔｉ金属、水素化Ｔｉ、又はＴｉ合金若しくはＴｉ合金の水素化物が形成される（６５０）。このとき、Ｔｉ金属、水素化物、又はＴｉ合金若しくはＴｉ合金の水素化物を添加してもよい。これらの材料は、スクラップ金属として得ることができる（６５５）。その後、Ｔｉ（又は合金）金属又は水素化物を、ミリングし、バインダー及び溶媒と混合し、噴霧乾燥して造粒し、脱バインダーしてバインダーを除去することによって加工する（６６０）。脱バインダーした顆粒を焼結し、Ｃａを使用して脱酸素し、浸出させてＣａＯを除去する（６７０）。プロセスの最終製品は、Ｔｉ（又は合金）の球状の粉末である（６８０）。

【実施例】

【0066】

（実施例１）
ＵＧＳからのＴｉＨ_２の調製
ＴｉＯ_２粉末を調製し、Ｍｇを使用してＴｉＯ_２を還元し、ＴｉＨ_２を製造する例を、以下に記載する。平均サイズが２００マイクロメートルより大きい、入手したままのＵＧＳをボールミリングして、包まれたＳｉを露出させ、再浸出を容易にする。ミリングされたＵＧＳのサイズは、容易に数マイクロメートル、例えば１〜５マイクロメートルに達し得る。次に、１００グラムのミリングされたＵＧＳを、２００ｇ／ＬのＮａＯＨを含むアルカリ性溶液で、１００℃で２時間、体積−質量比（volume-to-mass ratio）を２：１に制御しながら予備浸出させる。予備浸出の後、スラリーを固液分離し、おおよそ１００グラムの残渣の固体を乾燥させて、ロースト加工の用意をする。その後、１００グラムの予備浸出した残渣を、１５０グラムの商業用ＮａＯＨ固体と、タンブラーによって３０分間混合し、混合物をＩｎｃｏｎｅｌ反応器内に入れる。反応器を上部負荷箱形炉（top-loaded box furnace）内に置く。炉を加熱し、熱電対を使用して、混合物の温度プロファイルを追跡する。５００℃で１時間維持した後、反応器を冷却して炉から取り出し、ローストされた製品を粉末に粉砕する。２５０グラムのローストされた粉末を、５００ｍＬの５０℃の水で３０分間、撹拌しながら洗浄した後、固液分離する。溶液のｐＨ値がおおよそ１２に達するまで、洗浄手順を数回繰り返す。主成分がチタン酸である泥状材料を得る。この材料を、濃度がおおよそ６ｍｏｌ／Ｌの希釈ＨＣｌ溶液中で浸出させる。チタン及び他のアルカリ不溶性遷移金属種、例えばＦｅは、同時に溶解する。浸出液を濾過して、加水分解の前に、他の不溶性粒子を除去する。ＴｉＣｌ_４を含む溶液を、封止された晶析装置内に移し、溶液中に存在する第二鉄イオンを、Ｔｉ^３＋イオンによって、第一鉄イオンに還元する。晶析装置を、温度が１００℃に設定された油浴内に置く。還流冷却器を晶析装置に取り付けて、加水分解中の水及びＨＣｌの蒸発を回避する。その後、連続的に撹拌しながら、沈殿を１００℃で１５時間維持する。得られた沈殿物を、６０℃の水で、液体が中性ｐＨに達するまで洗浄する。沈殿物は、粒径が９〜３０マイクロメートルのピロタン酸である。沈殿物を更に、６００℃で２時間仮焼して、水を除去し、アナターゼを生成した後、９００℃で２時間仮焼して、ルチルを生成する。

【0067】

その後、ＵＧＳから調製されるルチルを、Ｍｇによって還元する。９０グラムのルチル、８１グラムのＭｇ金属、６０グラムの無水ＭｇＣｌ_２、及び３０グラムのＫＣｌを、タンブラーによって十分に混合する。混合物を、Ｍｏ箔を敷いたステンレス鋼反応器内に入れる。反応器を、ねじによって封止された上部負荷箱形炉内に置く。炉のチャンバを真空にし、Ａｒガスで４回パージした後、１Ｌ／分の流速でチャンバを流れるＨ_２ガスで再度満たす。炉を加熱して、還元を７５０℃で６時間行う。還元後、還元された粉末は、ＭｇＣｌ_２−ＫＣｌ共晶塩、ＭｇＯ、及びＴｉＨ_２から構成される。この粉末を、酢酸によって浸出させ、水ですすぎ、デシケータ内で室温で乾燥させる。酸素含有量がおおよそ１．３４％のＴｉＨ_２中間体が得られ、これは、噴霧乾燥によって顆粒を作製するための原料として使用できる。

【0068】

（実施例２）
噴霧乾燥したＴｉＨ_２顆粒の調製
ＴｉＨ_２微粒子をバインダー及び溶媒と混合し、混合物を噴霧乾燥させて、球状の顆粒を形成することにより、顆粒を調製した。図７は、球状ＴｉＨ_２顆粒のＳＥＭ写真である。顆粒は、サイズが約４０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの範囲である。

【0069】

（実施例３）
部分的に焼結された顆粒の調製
ＴｉＨ_２微粒子をバインダー及び溶媒と混合し、混合物を噴霧乾燥させて、球状の顆粒を形成することにより、顆粒を調製した。顆粒を、温度範囲２５０〜４００℃で９時間、チューブ炉のアルゴンフロー中で脱バインダーした。脱バインダー段階の後、温度を７００℃に上昇させ、脱水素及び部分的な焼結のために、同じチューブ炉内で３０分間保持した。図８は、部分的に焼結された顆粒のＳＥＭ写真である。

【0070】

（実施例４）
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ球状粉末の調製
球状の顆粒の噴霧乾燥、脱バインダー、及び焼結の例を、以下に記載する。この例で使用される原料金属は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金スクラップから作製された、２０００グラムの−３２５メッシュのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ水素化物である。噴霧乾燥用のスラリーは、粉末を、５００ｍＬの水、１５００ｍＬのエチルアルコール、及び３０ｇのポリビニルアルコール溶液中で、アトライタ（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｌａｂ ａｔｔｒｉｔｏｒ ＨＤ−１）に、回転速度３００ｒｐｍでボールミリングすることによって調製した。ミリング後、水素化物の粉末の粒径は、１０マイクロメートル未満に減少した。造粒は、Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０に、入口温度２１０℃で行い、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ水素化物の顆粒を形成した。スラリーを、噴霧乾燥機に供給する間、電磁撹拌器によって撹拌した。乾燥させた顆粒を、ＣａＯと、１：１の質量比で混合した後、混合物を冷間等方圧加圧（ＣＩＰ：cold isostatic press）により、圧力５０ＭＰａでプレスした。ＣＩＰを行ったパートを、同じチューブ炉のアルゴンフロー中、温度範囲２５０〜４００℃で９時間脱バインダーし、１３００℃で１分間焼結した。脱バインダー及び焼結の後、希釈塩酸（chloride acid）及び水を使用して、ＣａＯを浸出させた。乾燥後、球状のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粒子を回収した。焼結されたままのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ顆粒の形態を図９に示す。図９は、焼結された顆粒のＳＥＭ写真である。

【0071】

上記の焼結プロセスは、単なる一例であることが理解されるであろう。連続大気圧焼結（continuous atmospheric sintering）、圧力利用焼結（pressure assisted sintering）、プラズマ焼結、マイクロ波焼結、及びフラッシュ焼結技術を含む、様々な他の焼結プロセスを使用できる。特に、縦型炉を使用するフラッシュ焼結技術は、本発明に従う球状の粉末を作製するために、有用であり得る。

【0072】

（実施例５）
脱酸素プロセス
３．９１重量％の酸素を含むＴｉ焼結球状粉末を、ＣａＣｌ_２−ＫＣｌ共晶塩で脱酸素した。サイズが２０〜４５マイクロメートルの焼結された球状の粉末を１０グラム秤量し、２グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、８．５グラムの無水ＣａＣｌ_２粉末、及び１．５グラムの無水ＫＣｌ粉末と混合し、Ｍｏるつぼ内に入れた。その後、混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。加熱前に、炉のチューブを評価し、標準の実験室用純アルゴンを３回流した。その後、炉を８００℃まで、加熱速度１０℃／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で１２時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、２００ｍＬの希釈ＨＣｌで２時間浸出させた。溶液のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で１２時間乾燥させた。Ｔｉ球状粉末の酸素含有量は、初期値３．９１重量％から最終濃度０．０７４０重量％まで、９８．１％減少した。

【0073】

（実施例６）
脱酸素プロセス
０．２２重量％の酸素を含むニオブ（Ｎｂ）−３０重量％ハフニウム（Ｈｆ）（Ｃ１０３合金）粉末を、ＣａＣｌ_２−ＬｉＣｌ共晶塩を融解塩として使用して脱酸素した。サイズが＜３７マイクロメートルのＮｂ−３０重量％Ｈｆ粉末を１０グラム秤量し、０．５グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、及び７グラムのＣａＣｌ_２粉末、及び３グラムのＬｉＣｌ粉末と混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。加熱前に、炉のチューブを評価し、標準のアルゴンを３回流した。その後、炉を７００℃まで、加熱速度１０℃／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で１時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、２００ｍＬの希釈ＨＮＯ_３で２時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で乾燥させた。Ｎｂ−３０重量％Ｈｆ粉末の酸素含有量は、初期値０．２２重量％から最終濃度０．０５５重量％まで、７５％減少した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】