特許 6568367 熱硬化性シート組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6568367

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】熱硬化性シート組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/02 20060101AFI20190819BHJP

   C08L 63/02 20060101ALI20190819BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20190819BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20190819BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20190819BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/02

   C08L63/02

   C08L45/00

   C08G59/24

   C08K5/5415

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-35464(P2015-35464)

(22)【出願日】2015年2月25日

(65)【公開番号】特開2016-155955(P2016-155955A)

(43)【公開日】2016年9月1日

【審査請求日】2017年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 健太

(72)【発明者】

【氏名】田代 智史

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０６２１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１８６９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５６９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８９７９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ５３／００−５３／０２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｌ ４５／００−４５／０２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーと、脂環族飽和炭化水素樹脂と、熱カチオン重合開始剤と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物とを、含み、当該エポキシ樹脂が水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂であり、組成物中の不揮発分全体１００重量部に対する配合量が２０〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性シート組成物。

【請求項2】

熱カチオン重合開始剤はスルホニウム塩系重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性シート組成物。

【請求項3】

反応性官能基含有加水分解性シラン化合物の反応性官能基はグリシジル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱硬化性シート組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に使用する熱硬化性シート組成物に関し、特には透明度が高く、かつ透湿性が低い熱硬化性シート組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」、という）に悪影響を及ぼすことなく封止を行うことにより、ダークスポットの発生・成長を確実に抑制して、さらに高い光透過率を保持させることにより長期間にわたって安定な発光特性を維持することができる有機ＥＬ素子封止用の光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１２６６９９号公報

【0004】

特許文献１に示される光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜７０００のエポキシ樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００００〜１０００００のエポキシ樹脂と、（Ｃ）エネルギー線照射により活性化し、酸を発生する潜在性の光酸触媒と、（Ｄ）分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤を含む組成物であって、前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記（Ｂ）成分が３０〜１５０重量部であり、なおかつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して前記（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部、前記（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部であり、なおかつ前記組成物は２５℃では非流動性を示し、かつ、５０〜１００℃の範囲で流動性を発現することを特徴とする有機ＥＬ素子封止用光硬化性樹脂組成物である。

【0005】

しかしながら、該有機ＥＬ素子封止用光硬化性樹脂組成物は、透湿性がやや高い傾向にあるため、有機ＥＬ素子内に空気中の水分が浸入して、電極の酸化や有機物の変性等が生じる場合があり、有機ＥＬ素子の発光特性が低下する場合があるという課題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、透湿性が低いため有機ＥＬ素子内に空気中の水分等が浸入することが少なく、有機ＥＬ素子に係る電極の酸化や有機物の変性等が生じにくく、また透明性が高く接着性が良好な熱硬化性シート組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１記載の発明は、１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーと、脂環族飽和炭化水素樹脂と、熱カチオン重合開始剤と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物とを、含むことを特徴とする熱硬化性シート組成物を提供する。

【0008】

また、請求項２記載の発明は、熱カチオン重合開始剤はスルホニウム塩系重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性シート組成物を提供する。

【0009】

また、請求項３記載の発明は、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物の反応性官能基はグリシジル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱硬化性シート組成物を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る熱硬化性シート組成物は、透湿性が低いため、有機ＥＬ素子内に空気中の水分等が浸入することが少なく、有機ＥＬ素子に係る電極の酸化や有機物の変性等が生じにくいという効果がある。また透明性が高いため、長期間にわたって安定な発光特性を維持することが出来る効果がある。さらにはガラス板やＰＥＴフィルムに高い接着性を有する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下本発明について詳細に説明する。

【0012】

本発明の熱硬化性シート組成物は、１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーと、脂環族飽和炭化水素樹脂と、熱カチオン重合開始剤と、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物とを、含む熱硬化性シート組成物であり、本組成物の性能を損なわない範囲で、必要により、吸湿剤、消泡剤、レベリング剤、チクソ付与剤、希釈剤、接着付与剤、難燃剤、充填材等を配合することが出来る。

【0013】

１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂
本発明に使用される１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂は、熱カチオン重合開始剤によって硬化する熱硬化性樹脂であり、組成物に接着性、低透湿性を付与するために配合される。エポキシ当量は１００〜３００が好ましく、より好ましくは１５０〜３００であり、エポキシ当量が１００未満では接着力低下が起こり、エポキシ当量が３００超では低透湿性が損なわれる。組成物中の不揮発分全体１００重量部中の配合量は、２０〜６０重量部であり、２０重量部未満では接着不良となり、６０重量部超ではハンドリング性不良となる。具体的には水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが出来るが、該エポキシ樹脂のほか、溶剤に溶解して流延塗工法や溶融押し出し成形法等により容易にシートを成形することができるフェノキシ樹脂をさらに加えることが出来る。フェノキシ樹脂は、熱カチオン重合開始剤によって架橋するため熱硬化樹脂としても機能し、フェノキシ樹脂を配合する場合、組成物中の不揮発分全体１００重量部中のフェノキシ樹脂の配合量は、０〜２０重量部が好ましく、２０重量部超では接着不良となる。またフェノキシ樹脂の重量平均分子量は２００００〜１０００００が好ましく、２００００未満では成膜不良となり、１０００００超ではシート形成前の各材料との混合が困難と成る。

【0014】

スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマー
本発明に使用されるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーは、上記１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂と、同時に配合されることにより組成物に接着性を付与すると共に、硬化後の組成物に低い透湿性能を与える。スチレン成分の含有量は１５〜３５重量％が好ましく。１５重量％未満では低透湿性と皮膜性が損なわれ、３５重量％超ではシート形成前の各材料との混合が困難となる。また重量平均分子量は１００００〜４０００００が好ましく、１００００未満では成膜化困難となり、４０００００超ではシート形成前の各材料との混合が困難となる。スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーの組成物中の不揮発分全体１００重量部に対する配合量は２０〜８０重量部であり、２０重量部未満では成膜不良となり、８０重量部超では接着不良となる。

【0015】

脂環族飽和炭化水素樹脂
本発明に使用される脂環族飽和炭化水素樹脂は、例えば下記化学式（１）の繰り返しで表される樹脂であり、上記１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂とスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーと、同時に配合されることにより組成物の接着性を向上させると共に高温多湿環境下における接着信頼性を向上させ、さらには組成物の低透湿性能を向上させる。脂環族飽和炭化水素樹脂の組成物中の不揮発分全体１００重量部に対する配合量は１０〜５０重量部であり、１０重量部未満では接着性が低下し、低透湿性能が低下する。５０重量部超では成膜不良となり、また組成物に相溶せずにブリードアウトする場合がある。脂環族飽和炭化水素樹脂の軟化点は高温多湿下で接着性、低透湿性を維持するという点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０℃未満では耐熱性が得られず、１６０℃超では接着性を損なうことがある。市販の軟化点が８５〜９５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂としては、アルコンＰ−９０（商品名、荒川化学社製）がある。

【0016】

【化1】

【0017】

熱カチオン重合開始剤
本発明に使用される熱カチオン重合開始剤は、熱によってカチオンイオンを発生し、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム等であり、アニオン部分が、ＢＦ_４^-、ＰＦ_６^-、ＳｂＦ_６⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻、等で構成されるオニウム塩を単独又は２種以上使用することが出来る。

【0018】

芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４,４´−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４´−ビス[ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４´−ビス[（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−[ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ]−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−[（ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ]−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４´−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドハキサフルオロホスフェート、などを使用することが出来る。

【0019】

熱カチオン重合開始剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満では硬化不十分となり、１０重量部超では組成物としての保存安定性が不良となる。１重量部未満では硬化不十分となる傾向があり、５重量部超では組成物としての保存安定性と不良になる傾向がある。市販の芳香族スルホニウム塩の熱カチオン重合開始剤としては、サンエイドＳＩ−８０（商品名、三新化学工業株式会社製、化学名：２−メチルベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート）がある。

【0020】

反応性官能基含有加水分解性シラン化合物
本発明に使用される反応性官能基含有加水分解性シラン化合物は、良好な接着性を得るために配合され、反応性官能基とは、加水分解性を有するアルコキシシリル基以外の反応性官能基を言い、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を単独または併用して使用することが出来る。特に、トリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを配合することにより熱硬化性シート組成物の接着性を著しく向上させることが出来る効果があり、上記例示した他の反応性官能基含有加水分解性シラン化合物と比較してトリス（トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは接着性向上に顕著な効果を有する。該反応性官能基含有加水分解性シラン化合物の熱硬化性シート組成物中の不揮発分全体１００重量部に対する配合量は、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１重量部未満では接着不良となり、１０重量部超では硬化不良となる。

【0021】

以下，実施例及び比較例にて本出願に係る熱硬化性シート組成物について具体的に説明する。

【実施例】

【0022】

実施例及び参考例
１分子中に２以上のグリシジル基を有するエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂として、エピクロン ＨＰ−７２００（商品名、ジシクロペンンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５４−２６４、ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ ＹＸ−８０００（商品名、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量：２０５、三菱化学社製）及びｊＥＲ ＹＸ８０３４（商品名、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量：２７０、三菱化学社製）を使用し、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーとして、ＳＩＢＳＴＡＲ ０７２Ｔ（商品名、スチレン含有量：２３％、Ｍｎ：７００００）を使用し、脂環族飽和炭化水素樹脂として、エスコレッツ５３８０（商品名、軟化点：８０〜９０℃、日本ケミカル商事社製）又はアルコンＰ−９０（商品名、軟化点：８５〜９５℃、荒川化学社製）を使用し、反応性官能基含有加水分解性シラン化合物として、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ ＧＬＹＭＯ（商品名、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＥＶＯＮＩＣ社製）を使用し、熱カチオン重合開始剤として、低中温（１１０℃〜１８０℃）加熱用のサンエイドＳＩ−８０（商品名、化学名：２−メチルベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、三新化学工業社製）を使用し、その他にフェノキシ樹脂として、フェノトートＹＰ−７０（商品名、ペレット状固体、重量平均分子量：５００００〜６００００、新日鐵住金化学社製）を使用し、表１に示す配合に加え、それぞれトルエン１４６重量部、酢酸ブチル３７重量部を加えて均一に攪拌混合し、シート形成前混合液を得る。該混合液を離型用ＰＥＴフィルムＮＰ３８ＳＡ（商品名、パナック社製）上にフィルムアプリケーター（Ｓｈｅｅｎ社製、ＳＡ−２０４）で、４０〜５０μｍに均一に塗布し、その後７０℃オーブンで５分間乾燥し、トルエン及び酢酸エチルを全て塗布塗膜中より揮発させる。フィルム厚み測定器ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ（ＮＩＫＯＮ社製）にて、ＰＥＴフィルム上に形成された熱硬化性シート組成物の厚みが２０〜２５μｍとなっていることを確認し実施例及び参考例の熱硬化性シート組成物を得た

【0023】

比較例１乃至比較例９
実施例１乃至実施例５で使用した材料のほか、フェノキシ樹脂としてフェノトートＹＰ−５０（商品名、ペレット状固体、重量平均分子量６００００〜８００００、新日鐵住金化学社製）を使用し、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ポリマーに代えて、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体であるセプトン２００２（商品名、スチレン含有量：３０重量％、Ｍｗ：不明（情報未開示）、クラレ社製）、アクリル系熱可塑性エラストマーであるクラリティＬＡ２１４０ｅ（商品名、メチルメタアクリル酸とアクリル酸ブチルとのブロック共重合体、Ｍｗ：不明（情報未開示））、非晶性共重合ポリエステル樹脂であるバイロン２００（商品名、ペレット状、数平均分子量：１７０００、比重：１．２６、Ｔｇ：６７℃、東洋紡社製）、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂であるエリーテルＵＥ３２１０（商品名、重量平均分子量：２００００、比重：１．２５、ユニチカ社製）を使用し、その他エポキシ樹脂としてＥＨＰＥ３１５０（商品名、化学名：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ当量：１７０〜１９０、軟化点：７０〜９０℃、ダイセル化学社製）、ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名、化学名：２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、エポキシ当量：２１０、軟化点：６１℃、プリンテック社製）を使用し、表１に示す配合に加え、それぞれトルエン１４６重量部、酢酸ブチル３７重量部を加えて均一に攪拌混合し、シート形成前混合液を得る。該混合液をＰＥＴフィルムＮＰ３８ＳＡ（商品名、パナック社製）上にフィルムアプリケーター（Ｓｈｅｅｎ社製、ＳＡ−２０４）で、４０〜５０μｍに均一に塗布し、その後７０℃オーブンで５分間乾燥し、トルエン及び酢酸エチルを全て塗布塗膜中より揮発させる。フィルム厚み測定器ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ（ＮＩＫＯＮ社製）にて、ＰＥＴフィルム上に形成された熱硬化性シート組成物の厚みが２０〜２５μｍとなっていることを確認し比較例１乃至実施例９の熱硬化性シート組成物を得た。

【0024】

【表1】

【0025】

評価項目及び評価方法

【0026】

接着性
実施例１乃至実施例５又は比較例１乃至比較例７の熱硬化性シート組成物を離型用ＰＥＴフィルムが付着した状態で２０×５０ｍｍに調整し、組成物側を２０×５０×２ｍｍ厚みの青板ガラス板の全面に重なるように貼り付け、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス社製）にて４０℃にて２分間脱泡しながら貼り付ける。その後離型用ＰＥＴフィルムを剥離し、あらためて２０×１２０ｍｍ（厚さ２５μｍｍ）にカットした剥離試験用ＰＥＴフィルム ルミラー（商品名、東レ社製）を貼り付けて同様に真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス社製）にて４０℃にて２分間脱泡しながら貼り付ける。この状態で１００℃に昇温して１時間該温度を保ち、熱硬化性シート組成物を硬化させることにより、実施例１乃至実施例５又は比較例１乃至比較例７の熱硬化性シート組成物のそれぞれの剥離試験用試験片を作製した。その後２３℃に徐冷し、引張試験機ＴＧＩ−１ｋＮ（ミネベア社製）にて試験片の剥離試験用ＰＥＴフィルムを青板ガラス板に対して９０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、２０ｍｍ幅の剥離強度（Ｎ）を測定し、これを初期剥離強度（Ｎ）とした。また剥離部分の破壊状態を目視にて観察した。また同様にして作成したそれぞれの剥離試験用試験片をさらに８５℃８５％ＲＨ雰囲気下に１６８時間放置したのち２３℃に徐冷し、同様に２０ｍｍ幅の剥離強度（Ｎ）を測定し、これを加熱後剥離強度（Ｎ）とすると共に剥離部分の破壊状態を目視にて観察した。

【0027】

透湿度
実施例１乃至実施例５又は比較例１乃至比較例７の熱硬化性シート組成物を１００℃のオーブンに１時間放置し、熱硬化性シート組成物を硬化させる。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法））に準拠し、条件Ｂ（４０±０．５℃、相対湿度９０±２％）の温湿度条件で、透湿度（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を求めた。

【0028】

全光線透過率
実施例１乃至実施例５又は比較例１乃至比較例７の熱硬化性シート組成物を１００℃のオーブンに１時間放置し、熱硬化性シート組成物を硬化させる。その後、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法―第１部；シングルビーム法）に準拠し、厚さ２０μｍ部分の全光線透過率（％）を測定した。

【0029】

評価結果
評価結果を表２に示す。

【0030】

【表2】

【0031】

まとめ
実施例１乃至実施例５は青板ガラス及びＰＥＴフィルム対する接着性は良好であり、透湿度は１９ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、全光線透過率は９０％以上であった。