特許 6568876 高い連結度を有する非晶質メソポーラスアルミナおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6568876

(24)【登録日】2019年8月9日

(45)【発行日】2019年8月28日

(54)【発明の名称】高い連結度を有する非晶質メソポーラスアルミナおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/14 20060101AFI20190819BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/14 C

【請求項の数】13

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-572480(P2016-572480)

(86)(22)【出願日】2015年6月9日

(65)【公表番号】特表2017-518252(P2017-518252A)

(43)【公表日】2017年7月6日

(86)【国際出願番号】EP2015062828

(87)【国際公開番号】WO2015189202

(87)【国際公開日】20151217

【審査請求日】2018年5月15日

(31)【優先権主張番号】1455423

(32)【優先日】2014年6月13日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】ブアレグ マリカ

(72)【発明者】

【氏名】ブヴリ セリーヌ

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１７００９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−０３４７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０２７８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１２７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１９２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９５８５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 RENUKA N K; SHIJINA A V; PRAVEEN A K，MESOPOROUS α-ALUMINA NANOPARTICLES: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND DYE REMOVAL EFFICIENCY，MATERIALS LETTERS，NL，ELSEVIER，２０１２年 ５月１２日，VOL:82，PAGE(S):42 - 44，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2012.05.043

【文献】 CHANGMOOK KIM; YOUNGHUN KIM; PIL KIM; JONGHEOP YI，SYNTHESIS OF MESOPOROUS ALUMINA BY USING A COST-EFFECTIVE TEMPLATE，KOREAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING，THE KOREAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS，２００３年１１月，VOL:20, NR:6，PAGE(S):1142 - 1144，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1007/BF02706951

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２．７を超える連結度（Ｚ）を有する非晶質メソポーラスアルミナであって、前記連結度が、窒素吸着／脱着等温式から決定される、非晶質メソポーラスアルミナを調製するための方法であって、
少なくとも以下の工程：
ａ）アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１つの酸性前駆体からの水性反応媒体における少なくとも１工程の第１アルミナ沈殿工程であって、前記塩基性または酸性前駆体の少なくとも１つが、アルミニウムを含み、前記酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する前記酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、４０から１００％の間の前記第１工程の進捗率を得るように制御され、前記進捗率が、前記沈殿工程（単数または複数）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、第１沈殿工程の間にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナの割合として定義され、前記第１沈殿工程が、１０から５０℃の間の温度で、２分から３０分の間の期間実施される、少なくとも１工程の第１アルミナ沈殿工程、
ｂ）工程ａ）の最後に得られた懸濁液の、５０から２００℃の間の温度で、３０分から５時間の間の期間の熱処理工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）の最後に得られた懸濁液の濾過工程と、それに続く、得られたゲルの少なくとも１工程の洗浄工程、
ｄ）粉末を得るための、工程ｃ）の最後に得られたアルミナゲルの乾燥工程、
ｅ）粗材料を得るための、工程ｄ）の最後に得られた粉末の成形工程、
ｆ）工程ｅ）の最後に得られた粗材料の、５００から１０００℃の間の温度での、最大６０容積％の水を含有する空気の流れの存在下、または不存在下、での熱処理工程
を含む、アルミナの調製方法。

【請求項2】

３から７の間の連結度を有する、請求項１に記載のアルミナの調製方法。

【請求項3】

５０から４５０ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１または２に記載のアルミナの調製方法。

【請求項4】

窒素飽和吸着等温式から測定される、０．５ｍL／ｇ以上のメソ細孔容積を有する、請求項１から３のうち一項に記載のアルミナの調製方法。

【請求項5】

前記塩基性前駆体が、アルミン酸ナトリウムである、請求項１から４のうち一項に記載の調製方法。

【請求項6】

前記酸性前駆体が硫酸アルミニウムである、請求項１から５のうち一項に記載の調製方法。

【請求項7】

前記塩基性前駆体の前記酸性前駆体に対する質量比が、１．６から２．０５の間である、請求項１から６のうち一項に記載の調製方法。

【請求項8】

前記沈殿工程ａ）の進捗率が、４５から９０％の間である、請求項１から７のうち一項に記載の調製方法。

【請求項9】

前記第１沈殿工程ａ）の最後に得られる進捗率が、１００％未満である場合に、第１沈殿工程後に第２沈殿工程ａ’）を含む、請求項１から８のうち一項に記載の調製方法。

【請求項10】

前記沈殿工程ａ）の最後に得られた懸濁液の加熱工程が、２工程の沈殿工程ａ）およびａ’）の間に実行され、前記加熱工程が、２０から９０℃の間の温度で、７から４５分の間の期間実施される、請求項９に記載の調製方法。

【請求項11】

前記加熱工程の最後に得られた懸濁液の前記第２沈殿工程ａ’）が、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１つの酸性前駆体を添加することによって実施され、少なくとも１つの塩基性または酸性前駆体が、アルミニウムを含有し、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、０から６０％の間の第２工程の進捗率を得るように制御され、前記第２工程の進捗率が、調製方法の工程ａ’）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第２沈殿工程ａ’）中にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナの割合として定義され、前記第２工程ａ’）が、４０から９０℃の間の温度で、２分から５０分の間の期間実施される、請求項９または１０に記載の調製方法。

【請求項12】

前記第２沈殿工程ａ’）において、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の質量比が、１．６から２．０５の間であり、塩基性および酸性前駆体が、それぞれ、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである、請求項１１に記載の調製方法。

【請求項13】

前記第２沈殿工程ａ’）が、４５から７０℃の間の温度で実施される、請求項１１または１２に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分散性を有するアルミナゲルから成形された非晶質メソポーラスアルミナの調製に関し、前記アルミナゲルは、少なくとも１つのアルミニウム塩の沈殿によって得られる。特に、本発明は、先行技術のアルミナと比較して極めて高い連結度(connectivity)を有する非晶質メソポーラスアルミナに関する。本発明はまた、アルミナゲルを成形する工程による前記アルミナを調製するための方法に関し、前記アルミナゲルは、ゲルの調製方法の最後に形成されるアルミナの総量に対して少なくとも４０重量％のアルミナが、早くも第１沈殿工程で得られることを可能にする特定の沈殿を含む調製方法に従って調製され、第１沈殿工程の最後に形成されるアルミナの量は、１００％にさえ達し得る。

【0002】

本発明のアルミナは、特に、連結度の点での有用な特性のために、すべての精製方法において触媒支持体として、ならびに吸着剤として使用され得る。

【背景技術】

【0003】

特許文献１（米国特許４６７６９２８）には、水性アルミナ分散物を形成する工程と、５から９の間のｐＨを有する酸性分散物を製造するために酸を添加する工程と、アルミナをコロイド状ゲルに変換するのに十分な期間、７０℃を超える高温での成熟工程と、それに続く、前記得られたコロイド状ゲルを乾燥させる工程とを含む、水分散性アルミナを製造するための方法が記載されている。

【0004】

特許文献２（米国特許５１７８８４９）には、７０％未満の分散性を有するアルミニウム水和物の分散工程と、アルミニウム水和物を少なくとも部分的に溶解するために、３．５未満のｐＨでの得られた分散物の酸性化工程と、９０％を超える分散性を有するコロイド状ベーマイトを得るための、１５０から２００℃の間の温度、５から２０気圧の間の圧力で、０．１５から４時間の間の期間での得られた酸性分散物の熱水処理工程とを含む、αアルミナを製造するための方法が記載されている。

【0005】

沈殿によるアルミナゲルの調製もまた、先行技術では周知である。

【0006】

特に、特許文献３（米国特許７７９０６５２）には、重質炭化水素原料の水素化変換方法において触媒支持体として使用され得る、高度に規定された細孔分布を有するアルミナ支持体の沈殿による調製が記載されている。

【0007】

アルミナ支持体は、第１アルカリ性水溶液および第１酸性水溶液を制御された方法で混合することによってアルミナ分散物を形成する第１工程を含む方法に従って調製され、前記酸性および塩基性溶液のうち少なくとも一方またはその両方が、アルミニウム化合物を含む。酸性および塩基性溶液は、得られた分散物のｐＨが、８から１１の間であるような割合で混合される。酸性および塩基性溶液はまた、所望の量のアルミナを含有する分散物が得られることを可能にする量で混合され、特に、第１工程は、２工程の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの総量に対して２５〜３５重量％のアルミナが得られることを可能にする。第１工程は、２０から４０℃の間の温度で実施される。所望の量のアルミナが形成される場合には、懸濁液の温度は、４５から７０℃の間の温度に上げられ、次いで、加熱された懸濁液は、前記懸濁液を第２アルカリ水溶液および第２酸性水溶液と接触させることによって第２沈殿工程に付され、２種の溶液のうち少なくとも一方または両方の溶液が、アルミニウム化合物を含む。同様に、ｐＨは、添加される酸性および塩基性溶液の割合によって８から１０．５の間に調整され、第２工程において形成されるべき残りのアルミナの量は、２種の添加される酸性および塩基性溶液の量によって提供される。第２工程は、２０から４０℃の間の温度で実施される。それによって形成されるアルミナゲルは、少なくとも９５％のベーマイトを含む。このように得られたアルミナゲルの分散性は、記載されていない。次いで、アルミナゲルは、当業者に公知の方法に従って、濾過され、洗浄され、場合によっては乾燥されて、アルミナ粉末が得られ、次いで、これは、当業者に公知の方法に従って成形され、その後、焼成されて、最終アルミナ支持体が得られる。

【0008】

第１工程の最後での高含量アルミナの製造は、得られたゲルの最適濾過を可能にしないので、特許文献３（米国特許７７９０６５２）の調製方法の第１沈殿工程は、２５から３５重量％の間の低含量アルミナの製造に限定される。その上、Ｓｈｅｌｌに属する特許文献３（米国特許７７９０６５２）の第１工程におけるアルミナの製造の増大は、このように得られたゲルが成形されることを可能にしなかった。

【0009】

驚くべきことに、本出願人は、ゲルの前記調製方法の最後に形成されるアルミナの総量に対して、Ａｌ_２Ｏ_３等価物(equivalent)として少なくとも４０重量％のアルミナが早くも第１沈殿工程で形成される少なくとも１工程の沈殿工程、および最終熱処理工程、特に、最終エイジング工程を含む方法に従って調製された高度の分散性を有する特定のアルミナゲルが、特定の細孔分布ならびに極めて高い連結度を有する非晶質メソポーラスアルミナを得るために成形され得ることを見出した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第４６７６９２８号明細書

【特許文献2】米国特許第５１７８８４９号明細書

【特許文献3】米国特許第７７９０６５２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、極めて高い連結度を有する非晶質メソポーラスアルミナを提供することである。

【0012】

本発明の別の目的は、高分散性、特に、７０％を超える分散性ならびに２から３５ｎｍの間の微結晶のサイズを有するアルミナゲルを成形することによって前記アルミナを調製するための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の対象は、２．７を超える連結度（Ｚ）を有する非晶質メソポーラスアルミナである。

【0014】

本発明の利点は、その細孔構造が高度に連結している、すなわち、極めて多数の隣接する細孔を有するアルミナを提供することである。高い連結度は、細孔構造のアクセス性(accessibility)に関して重要な利点を表し、活性相の前駆体の極めて粘性の溶液の含浸工程中と、これらの材料を使用する触媒反応中に処理されるべき分子の拡散のためとの両方に重要な役割を果たす。

【0015】

本発明の対象はまた、前記アルミナを調製するための方法であり、前記方法は、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１つの酸性前駆体からの水性反応媒体中における少なくとも１工程の第１アルミナ沈殿工程であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１つがアルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、４０から１００％の間の前記第１工程の進捗率(仏taux d’avancement, 英rate of progress)を得るように制御され、前記進捗率が、前記沈殿工程（単数または複数）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第１沈殿工程の間にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナの割合として定義され、前記第１沈殿工程が、１０から５０℃の間の温度で、２分から３０分の間の期間実施される、少なくとも１工程の第１アルミナ沈殿工程、

ｂ）アルミナゲルが得られることを可能にする、工程ａ）の最後に得られた懸濁液の、５０から２００℃の間の温度で、３０分から５時間の間の期間の熱処理工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）の最後に得られた懸濁液の濾過工程と、それに続く、得られたゲルの少なくとも１工程の洗浄工程、
ｄ）粉末を得るための、工程ｃ）の最後に得られたアルミナゲルの乾燥工程、
ｅ）粗材料を得るための、工程ｄ）の最後に得られた粉末の成形工程、
ｆ）工程ｅ）の最後に得られた粗材料の、５００から１０００℃の間の温度での、最大６０容積％の水を含有する空気の流れの存在下、または不存在下、での熱処理工程。

【0016】

本発明の利点は、改善された濾過性を有しかつその成形を容易にするアルミナゲルが得られることを可能にする熱処理工程特にエイジング工程の実施のおかげで、ゲルの前記調製方法の最後に形成されるアルミナの総量に対して、Ａｌ_２Ｏ_３等価物(equivalent)として少なくとも４０重量％アルミナが早くも第１沈殿工程で形成される少なくとも１工程の沈殿工程を含む方法に従って調製されたアルミナゲルが成形されることを可能にする、非晶質メソポーラスアルミナを調製するための新規方法を提供することである。

【0017】

本発明の別の利点は、単一の沈殿工程を含み得、例えば、ゾル−ゲル型調製方法などの、従来のアルミナを調製するための先行技術の方法と比較して安価である沈殿によってアルミナを調製するための新規方法を提供することである。

【0018】

本発明の別の利点は、特定の細孔分布ならびにアルミナ先行技術と比較して極めて高い連結度を有する非晶質メソポーラスアルミナが得られることを可能にする、本発明に従ってアルミナを調製するための新規方法を提供することである。
定義および測定方法
以下、本明細書および特許請求の範囲を通して、分散性指数(dispersibility index)は、ポリプロピレンチューブ中、３６００Ｇで１０分間の遠心分離によって分散され得る解膠(peptised)アルミナゲルの重量パーセンテージとして定義される。

【0019】

分散性は、１０％のベーマイトまたはアルミナゲルを、ベーマイトの質量に対して１０％の硝酸も含有する水の懸濁液に分散させることによって測定される。次いで、懸濁液は、３６００Ｇ ｒｐｍで１０分間遠心分離される。集められた沈降物は、１００℃で一晩乾燥され、次いで、秤量される。

【0020】

ＤＩとして示される分散性指数は、以下の計算によって得られる：ＤＩ（％）＝１００％−乾燥沈降物の質量（％）。

【0021】

本明細書および特許請求の範囲を通して、本発明のアルミナの連結度は、所与の細孔に隣接する細孔の数として定義される。本発明の連結度は、アルミナの総細孔構造、特に、アルミナの総メソ細孔構造、すなわち、２から５０ｎｍの平均直径を有する細孔の総数を表す。

【0022】

連結度は、Seatonによる刊行物(Liu H.、Zhang L. Seaton NA, Chemical Engineering Science、第４７巻、１７〜１８、４３９３〜４４０４頁、１９９２年）に記載される手順に従って測定される相対量である。このような連結度は窒素吸着／脱着等温式に基づいたモンテカルロシミュレーションに関連する。これらの連結度パラメータは、パーコレーションの理論に基づく。連結度は、隣接する細孔の数に関連し、高い連結度は触媒反応中の処理されるべき分子の拡散についての利点を表す。

【0023】

本発明のアルミナは、特定の細孔分布をさらに有し、ここでは、マクロ細孔およびメソ細孔容積は、水銀圧入によって測定され、ミクロ細孔容積は、窒素吸着によって測定される。

【0024】

「マクロ細孔」は、開口部が５０ｎｍを超える細孔を意味すると理解される。

【0025】

「メソ細孔」は、開口部が、２ｎｍから５０ｎｍの間（端値を含む）である細孔を意味する
と理解される。

【0026】

「ミクロ細孔」は、開口部が、厳密に２ｎｍ未満である細孔を意味すると理解される。

【0027】

本発明の以下の説明では、水銀ポロシメトリーによって測定される細孔分布は、ＡＳＴＭ基準Ｄ４２８４−８３に従って、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧力での水銀圧入ポロシメトリーによって、４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて、測定される。ぬれ角は、論文「Jean CharpinとBernard RasneurによるTechniques of the engineer, analytical treatise and characterisatio, 1050〜5頁」の推奨に従って、140°であるとした。

【0028】

水銀がすべての粒子間空隙を満たす出発値は、０．２ＭＰａに設定され、この値を超えると、水銀は、アルミナのすべての細孔に浸透すると考えられる。

【0029】

高い正確性を得るために、全細孔容積の値は、サンプルで測定された水銀圧入ポロシメトリーによって測定された全細孔容積の値マイナス３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に相当する圧力について同一サンプルで測定された水銀圧入ポロシメトリーによって測定された全細孔容積の値に相当する。

【0030】

触媒のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａから３０ＭＰａの間の圧力で導入された水銀の累積容積であると定義され、５０ｎｍを超える見かけの直径を持つ細孔中に含有される容積に相当する。

【0031】

触媒のメソ細孔容積は、３０ＭＰａから４００ＭＰａの間の圧力で導入された水銀の累積容積であると定義され、２から５０ｎｍの間の見かけの直径の細孔中に含有される容積に相当する。

【0032】

ミクロ細孔の容積は、窒素ポロシメトリーによって測定される。ミクロ細孔構造の定量的分析は、F. Rouquerol、J. RouquerolとK. Singによる、論文「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」, Academic Press,１９９９年に記載されるように、初期吸着等温式の変形に対応する「ｔ」法リッペン−デボア(Lippens-De Boer)法、１９６５年）に基づいて実施される。

【0033】

メソ細孔の直径中央値(median diameter)（Ｄｐ、単位ｎｍ）はまた、この直径未満のサイズの細孔のすべてが、水銀ポロシメトリーによって測定されるメソ細孔容積の５０％を構成するような直径として定義される。

【0034】

窒素吸着によって測定される細孔分布は、バレット−ジョイナー−ハレンダ(Barrett-Joyner-Halenda)（ＢＪＨ）モデルによって決定された。ＢＪＨモデルに従う窒素吸着−脱着等温式は、E.P. Barrett、L.G. JoynerとP.P. Halendaによる学術誌「The Journal of the American Chemical Society」、第７３巻、３７３号（１９５１年）に記載されている。本発明の以下の説明では、窒素吸着容積は、窒素がすべての細孔を満たしたと認められる圧力であるＰ／Ｐ_０＝０．９９に対して測定された容積を意味すると理解される。

【0035】

本発明の以下の説明では、用語「比表面積」は、学術誌「The Journal of the American Chemical Society」、第６０巻、３０９号（１９３８年）に記載されるブルナウアー−エメット−テラー(Brunauer-Emmett-Teller)法に基づいて実施されるＡＳＴＭ基準Ｄ３６６３−７８と一致する窒素吸着によって決定されたＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。

【発明を実施するための形態】

【0036】

本発明に一致して、非晶質メソポーラスアルミナは、２．７を超える、好ましくは２．７から１０の間の、好ましくは２．８から１０の間の、特に好ましくは３から９の間の、より好ましくは３から８の間の、さらにより好ましくは３から７の間の連結度を有する。

【0037】

本発明のアルミナは、ＢＥＴ比表面積および調整された細孔容積、特に、メソ細孔容積を有することが有利である。

【0038】

好ましくは、メソポーラスアルミナは、ミクロ細孔を含まない。ミクロ細孔がないことは、窒素吸着によって測定され、確認される。

【0039】

好ましくは、アルミナは、５０から４５０ｍ^２／ｇの間、好ましくは１００から４００ｍ^２／ｇの間、好ましくは１５０から４００ｍ^２／ｇの間、特に好ましくは１５０から３５０ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有することが有利である。

【0040】

好ましくは、アルミナは、０．５ｍL／ｇ以上の、好ましくは０．６から０．８ｍL／ｇの間のメソ細孔容積を有することが有利である。

【0041】

メソ細孔容積は、２から５０ｎｍの間（端値を含む）の平均直径を有する細孔中に含有される容積であると定義される。

【0042】

好ましくは、水銀ポロシメトリーによって測定される前記アルミナの全細孔容積は、０．６から０．９ｍL／ｇの間である。

【0043】

好ましくは、前記アルミナの全細孔容積に対する、２から５０ｎｍの間のサイズの細孔中に含有される容積パーセンテージは、５０％を超える、好ましくは５０から７５％の間である。

【0044】

好ましくは、前記アルミナの全細孔容積に対する、５０ｎｍを超えるサイズの細孔中に含有される容積パーセンテージは、１０％未満、好ましくは６％未満である。

【0045】

容積によって決定される、前記アルミナの水銀ポロシメトリーによって測定されるメソ細孔の直径中央値(median diameter)は、８から１２．５ｎｍの間、好ましくは９．０から１２．５ｎｍの間であることが有利である。

【0046】

好ましくは、本発明のアルミナは、非メソ構造アルミナである。

【0047】

本発明の別の対象は、前記アルミナを調製するための方法に関する。

【0048】

本発明に一致して、前記調製方法は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１つの酸性前駆体からの水性反応媒体における少なくとも１工程の第１アルミナ沈殿工程ａ）であって、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１つが、アルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流速が、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、４０から１００％の間の前記第１工程の進捗率を得るように制御され、進捗率が、沈殿工程（単数または複数）の最後に（より一般的にはアルミナゲルの調製工程の最後に）形成されるアルミナの総量に対する、第１沈殿工程ａ）中にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナの割合として定義され、前記工程ａ）が、１０から５０℃の間の温度で、２分から３０分の間の期間実施される、少なくとも１工程の第１アルミナ沈殿工程を含む。

【0049】

一般に、表現、ｎ番目の沈殿工程の「進捗率」は、複数の沈殿工程のセットの最後に（より一般的にはアルミナゲルの沈殿工程の最後に）形成されるアルミナの総量に対する、ｎ番目の工程中にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナのパーセンテージであると理解される。

【0050】

前記沈殿工程ａ）の進捗率が１００％である場合には、前記沈殿工程ａ）は、一般に、２０から１００ｇ／Lの間、好ましくは２０から８０ｇ／Lの間、特に好ましくは２０から５０ｇ／Lの間のＡｌ_２Ｏ_３の濃度を有するアルミナ懸濁液が得られることを可能にする。
沈殿工程ａ）
少なくとも１つの塩基性前駆体および少なくとも１つの酸性前駆体からの水性反応媒体中の混合物は、少なくとも塩基性前駆体または酸性前駆体が、アルミニウムを含有することまたは２種の塩基性および酸性前駆体が、アルミニウムを含有することのいずれかを必要とする。

【0051】

アルミニウムを含有する塩基性前駆体として、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムがある。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。

【0052】

アルミニウムを含有する酸性前駆体として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムがある。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。

【0053】

好ましくは、塩基性および酸性前駆体（単数または複数）は、水溶液の形で前記第１沈殿工程ａ）中に添加される。

【0054】

好ましくは、水性反応媒体は、水である。

【0055】

好ましくは、前記工程ａ）は、撹拌しながら実施される。

【0056】

好ましくは、前記工程ａ）は、有機添加剤の不在下で実施される。

【0057】

酸性および塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、好ましくは溶液の形で、水性反応媒体中に、得られた懸濁液のｐＨが８．５から１０．５の間になるような割合で、混合される。

【0058】

本発明によると、酸性および塩基性前駆体がアルミニウムを含有するか否かに関わらず、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択されるものは、酸性および塩基性前駆体の相対流速である。

【0059】

塩基性および酸性前駆体がそれぞれ、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合には、前記酸性前駆体に対する前記塩基性前駆体の質量比は、１．６から２．０５の間であることが有利である。

【0060】

その他の塩基性および酸性前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、塩基性／酸性の質量比は、酸による塩基の中和曲線によって確立される。このような曲線は、当業者によって容易に得られる。

【0061】

好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、８．５から１０の間、特に好ましくは８．７から９．９の間のｐＨで実施される。

【0062】

酸性および塩基性前駆体はまた、到達されるべきアルミナの最終濃度に応じて、所望の量のアルミナを含有する懸濁液が得られることを可能にする量で混合される。特に、前記工程ａ）は、沈殿工程（単数または複数）の最後に形成されるアルミナの総量に対してＡｌ_２Ｏ_３等価物として４０〜１００重量％のアルミナが得られることを可能にする。本発明に一致して、４０から１００％の間の第１工程の進捗率を得るように制御されるものは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速である。

【0063】

好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進捗率は、４０から９９％の間、好ましくは４５から９０％の間、好ましくは５０から８５％の間である。沈殿工程ａ）の最後に得られる進捗率が１００％未満である場合には、形成されるアルミナの量を増大するために第２沈殿工程が必要である。第２沈殿工程が実行される場合には、進捗率は、本発明の調製方法の２工程の沈殿工程の最後に、より一般的には、アルミナゲルの調製工程の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記沈殿工程ａ）中にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナの割合であると定義される。

【0064】

従って、好ましくは２０から１００ｇ／Lの間の、沈殿工程（単数または複数）の最後のアルミナの意図される濃度に応じて、酸性および／または塩基性前駆体によって提供されなくてはならないアルミニウムの量が算出され、前駆体の流速は、前記添加される前駆体のアルミニウム濃度に、反応媒体に添加される水の量に、および沈殿工程（単数または複数）に必要な進捗率に応じて制御される。

【0065】

アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性前駆体（単数または複数）の流速は、使用される反応器のサイズに、従って、反応媒体に添加される水の量に応じて変わる。

【0066】

好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、１０から４５℃の間、好ましくは１５から４５℃の間、特に、好ましくは２０から４５℃の間、最も好ましくは２０から４０℃の間の温度で実施される。

【0067】

前記沈殿工程ａ）は、低温で実施されることが重要である。本発明の前記調製方法が、２工程の沈殿工程を含む場合には、沈殿工程ａ）は、第２沈殿工程の温度未満の温度で実施されることが有利である。

【0068】

好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、５から２０分間の間、好ましくは５から１５分間の間の期間実施される。
熱処理工程ｂ）
本発明に一致して、前記調製方法は、沈殿工程ａ）の最後に得られる懸濁液の熱処理工程ｂ）を含み、前記熱処理工程は、アルミナゲルを得るために、６０から２００℃の間の温度で、３０分から５時間の間の期間実施される。

【0069】

好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は、エイジング工程である。

【0070】

好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は、６５から１５０℃の間、好ましくは６５から１３０℃の間、好ましくは７０から１１０℃の間、特に好ましくは７０から９５℃の間の温度で実施される。

【0071】

好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は、４０分から５時間の間、好ましくは４０分から３時間の間、特に好ましくは４５分から２時間の間の期間実施される。
任意選択の第２沈殿工程
好ましい実施形態によれば、沈殿工程ａ）の最後に得られる進捗率が１００％未満である場合には、前記調製方法は、好ましくは、第１沈殿工程後に第２沈殿工程ａ’）を含む。

【0072】

前記第２沈殿工程は、製造されるアルミナの量が増大されることを可能にする。

【0073】

前記第２沈殿工程ａ’）は、前記第１沈殿工程ａ）と熱処理工程ｂ）の間に実施されることが有利である。

【0074】

第２沈殿工程が実施される場合には、沈殿工程ａ）の最後に得られる懸濁液の加熱工程は、２工程の沈殿工程ａ）およびａ’）の間に実施されることが有利である。

【0075】

好ましくは、前記工程ａ）と第２沈殿工程ａ’）の間に実施される、工程ａ）の最後に得られる懸濁液の前記加熱工程は、２０から９０℃の間、好ましくは３０から８０℃の間、特に好ましくは３０から７０℃の間、さらにより好ましくは４０から６５℃の間の温度で実施される。

【0076】

好ましくは、前記加熱工程は、７から４５分の間、好ましくは７から３５分の間の期間実施される。

【0077】

前記加熱工程は、当業者に公知のすべての加熱方法に従って実施されることが有利である。

【0078】

前記好ましい実施形態によれば、前記調製方法は、加熱工程の最後に得られた懸濁液の第２沈殿工程を含み、前記第２工程は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１つの酸性前駆体を添加することによって実施され、塩基性または酸性前駆体の少なくとも１つは、アルミニウムを含有し、酸性および塩基性前駆体の相対流速は、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速が、０から６０％の間の第２工程の進捗率を得るように制御され、当該進捗率は、２工程の沈殿工程の最後に（より一般的にはアルミナゲルの調製工程の最後に、好ましくは本発明の調製方法の工程ａ’）の最後に）形成されるアルミナの総量に対する、前記第２沈殿工程中にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナの割合として定義され、前記工程が、４０から９０℃の間の温度で、２分から５０分の間の期間実施される。

【0079】

第１沈殿工程ａ）におけるように、少なくとも１つの塩基性前駆体および少なくとも１つの酸性前駆体の加熱した懸濁液への添加は、少なくとも塩基性前駆体または酸性前駆体がアルミニウムを含有すること、または２種の塩基性および酸性前駆体がアルミニウムを含有することを必要とする。

【0080】

アルミニウムを含有する塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。

【0081】

アルミニウムを含有する酸性前駆体として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムがある。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。

【0082】

好ましくは、前記第２沈殿工程は、撹拌しながら実施される。

【0083】

好ましくは、前記第２工程は、有機添加剤の不在下で実施される。

【0084】

酸性および塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、好ましくは溶液の形で、水性反応媒体中に、得られた懸濁液のｐＨが、８．５から１０．５の間になるような割合で、混合される。

【0085】

好ましくは、塩基性および酸性前駆体（単数または複数）は、水溶液の形で第２沈殿工程ａ’）中に添加される。

【0086】

沈殿工程ａ）におけるように、酸性および塩基性前駆体がアルミニウムを含有するか否かに関わらず、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択されるものは、酸性および塩基性前駆体の相対流速である。

【0087】

塩基性および酸性前駆体がそれぞれ、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合には、前記塩基性前駆体の前記酸性前駆体に対する質量比は、１．６から２．０５の間であることが有利である。

【0088】

その他の塩基性および酸性前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かに関わらず、塩基性／酸性の質量比は、酸による塩基の中和曲線によって決定される。このような曲線は、当業者によって容易に得られる。

【0089】

好ましくは、前記第２沈殿工程は、８．５から１０の間、好ましくは８．７から９．９の間のｐＨで実施される。

【0090】

酸性および塩基性前駆体はまた、到達されるべきアルミナの最終濃度に応じて、所望の量のアルミナを含有する懸濁液が得られることを可能にする量で混合される。特に、前記第２工程は、２工程の沈殿工程の最後に、特に、工程ａ’）の最後に形成されるアルミナの総量に対してＡｌ_２Ｏ_３等価物として０〜６０重量％のアルミナが得られることを可能にする。

【0091】

沈殿工程ａ）におけるように、０から６０％の間の第２工程の進捗率を得るように制御されるものは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体（単数または複数）の流速であり、進捗率は、本発明の方法の２工程の沈殿工程の最後に、好ましくは工程ａ’）の最後に形成されるアルミナの総量に対する、前記第２沈殿工程中にＡｌ_２Ｏ_３等価物として形成されるアルミナの割合として定義される。

【0092】

好ましくは、前記第２沈殿工程ａ）の進捗率は、１から６０の間、好ましくは１０から５５％の間、特に好ましくは１５から５５％の間である。

【0093】

したがって、好ましくは２０から１００ｇ／Lの間の、沈殿工程（単数または複数）の最後に企図されるアルミナ濃度に応じて、酸性および／または塩基性前駆体によって提供されなくてはならないアルミニウムの量が算出され、前記添加されるアルミニウム前駆体の濃度に、反応媒体に添加される水の量に、および沈殿工程の各々の必要な進捗率に応じて前駆体の流速が調整される。

【0094】

沈殿工程ａ）におけるように、アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性前駆体の流速は、使用される反応器のサイズに、従って、反応媒体に添加される水の量に応じて変わる。

【0095】

例として、３リットル反応器が使用され、５０ｇ／Lの最終Ａｌ_２Ｏ_３濃度の１リットルのアルミナ懸濁液が望まれる場合には、目標の進捗率は、第１沈殿工程に対してＡｌ_２Ｏ_３等価物として５０％である。したがって、沈殿工程ａ）の間に、総アルミナの５０％が提供されなければならない。アルミナ前駆体は、１５５ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３の濃度のアルミン酸ナトリウムおよび１０２ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３の濃度の硫酸アルミニウムである。第１工程の沈殿ｐＨは、９．５に設定され、第２工程のｐＨは９に設定される。反応器に添加される水の量は、６２２ｍLである。

【0096】

３０℃で８分間実施される第１沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウムの流速は、１０．５ｍL／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウムの流速は、１３．２ｍL／分である。したがって、アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの質量比は、１．９１である。

【0097】

７０℃で３０分間実施される第２沈殿工程については、硫酸アルミニウムの流速は、２．９ｍL／分でなくてはならず、アルミン酸ナトリウムの流速は、３．５ｍL／分である。したがって、アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの質量比は、１．８４である。

【0098】

好ましくは、第２沈殿工程は、４０から８０℃の間、特に、好ましくは４５から７０℃の間、さらにより好ましくは５０から７０℃の間の温度で実施される。

【0099】

好ましくは、第２沈殿工程は、５から４５分の間、特に好ましくは７から４０分の間の期間実施される。

【0100】

第２沈殿工程は、一般に、２０から１００ｇ／Lの間、好ましくは２０から８０ｇ／Lの間、特に好ましくは２０から５０ｇ／Lの間のＡｌ_２Ｏ_３の濃度を有するアルミナ懸濁液が得られることを可能にする。

【0101】

前記第２沈殿工程が実施される場合には、前記調製方法はまた、５０から９５℃の間の、好ましくは、６０から９０℃の間の温度での前記第２沈殿工程の最後に得られた懸濁液の第２加熱工程を含むことが有利である。

【0102】

好ましくは、前記第２加熱工程は、７から４５分の間の期間実施される。

【0103】

前記第２加熱工程は、当業者に公知のすべての加熱方法に従って実施されることが有利である。

【0104】

前記第２加熱工程は、得られた懸濁液を熱処理工程ｂ）に付す前に、反応媒体の温度が増大されることを可能にする。
濾過工程ｃ）
本発明に一致して、本発明のアルミナを調製するための方法はまた、熱処理工程ｂ）の最後に得られた懸濁液の濾過工程ｃ）と、それに続く、得られたゲルの少なくとも１工程の洗浄工程を含む。前記濾過工程は、当業者に公知の方法に従って実施される。

【0105】

沈殿工程ａ）の最後に、または２工程の沈殿工程の最後に得られる懸濁液の濾過性は、得られる懸濁液の最終熱処理工程ｂ）の存在によって改善され、前記熱処理工程は、本発明の方法の生産性ならびに本方法の工業レベルへのスケールアップを増進する。

【0106】

前記濾過工程の後に、水を用いる少なくとも１工程の洗浄工程、好ましくは、濾過された沈殿物の量と等しい水の量を用いる１〜３つの洗浄工程を続けることが有利である。

【0107】

一連の工程ａ）およびｃ）および場合によっては第２沈殿工程、第２加熱工程および場合によっては濾過工程は、７０％を超える分散性指数、１から３５ｎｍの間の微結晶のサイズならびに０．００１％から２重量％の間の硫黄含量および０．００１％から２重量％の間のナトリウム含量を有する特定のアルミナが得られることを可能にし、重量パーセンテージは、アルミナゲルの総質量に対して表される。

【0108】

このように得られたアルミナゲルは、７０から１００％の間の、好ましくは８０から１００％の、特に好ましくは８５から１００％の間の、最も好ましくは９０から１００％の間の分散性指数を有する。

【0109】

好ましくは、このように得られたアルミナゲルは、２から３５ｎｍの間の微結晶のサイズを有する。

【0110】

好ましくは、このように得られたアルミナゲルは、０．００１％から１重量％の間、好ましくは０．００１から０．４０重量％の間、特に好ましくは０．００３から０．３３重量％の間、最も好ましくは０．００５から０．２５重量％の間の硫黄含量を有する。

【0111】

好ましくは、このように得られたアルミナゲルは、０．００１％から１重量％の間、好ましくは０．００１から０．１５重量％の間、特に好ましくは０．００１５から０．１０重量％の間および０．００２から０．０４０重量％の間のナトリウム含量を有する。

【0112】

特に、本発明の粉末の形態のアルミナゲルまたはベーマイトは、シェラー(Scherrer)のＸ線回折式によって得られるサイズがそれぞれ、［１２０］および［０２０］結晶学的方向に沿って２から２０ｎｍの間および２から３５ｎｍの間である微結晶から構成される。

【0113】

好ましくは、本発明のアルミナゲルは、２から１５ｎｍの間の［０２０］結晶学的方向に沿った微結晶のサイズおよび２から３５ｎｍの間の［１２０］結晶学的方向に沿った微結晶のサイズを有する。

【0114】

アルミナゲルまたはベーマイトでのＸ線回折は、回折計によって従来の粉末法を使用して実施された。

【0115】

シェラー(Scherrer)の式は、ハーフハイト(half height)回折ピーク幅を微結晶のサイズと関連づける粉末または多結晶サンプルでのＸ線回折において使用される式である。参考文献： Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J.I. Langford and A. J. C. Wilsonに詳細に記載されている。

【0116】

このように調製された、高分散性指数有するアルミナゲルは、当業者に公知のすべての方法に従う、特に、混錬押出成形による、造粒による、およびいわゆる油滴技術による（英語技術用語による）前記ゲルの成形工程を増進する。
乾燥工程ｄ）
本発明によると、ろ過工程ｃ）の最後に得られるアルミナゲルは、乾燥工程ｄ）において粉末を得るために乾燥される。

【0117】

乾燥工程は有利には、噴霧法(atomisation)によって温度２０〜５０℃にて１日〜３週間の時間行われる。

【0118】

乾燥工程ｄ）を温度２０〜５０℃にて１日〜３週間の時間行う場合、該乾燥工程ｄ）は有利には閉鎖した及び通気したオーブン中で行われ、好ましくは該乾燥工程は２５〜４０℃の温度で３日〜２週間の時間行われる。

【0119】

乾燥工程ｄ）を噴霧法によって行う場合、熱処理工程と、場合によってはそれに続くろ過工程の最後に得られるケーキを再懸濁する。次いで、前記懸濁液は、当業者に周知の原理に従って、垂直円柱状容器内において微細な液滴に微粒化され、熱空気の流れと接触させられ、水を蒸発させるようにする。得られた粉末は、粉末を空気と分離するサイクロンまたはスリーブフィルターに熱流によって取り込まれる。好ましくは、乾燥工程ｄ）を噴霧法により行う場合、該噴霧法は出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto、Kikuo Okuyama、アドバンスト パウダー テクノロジー(Advanced Powder Technology)、第２２号、１−１９頁、２０１１年に記載の作業プロトコルに従って行われる。
成形工程ｅ）
本発明と一致して、乾燥工程ｄ）の最後に得られた粉末は、粗材料を得るために工程ｅ）において成形される。

【0120】

用語「粗材料」は、熱処理段階に付されていない成形された材料を意味すると理解される。

【0121】

好ましくは、前記成形工程ｅ）は、混錬押出成形によって、ペレット化によって、油滴凝固法によって、回転板造粒によって、または当業者に周知の任意のその他の方法によって実施される。

【0122】

特に好ましくは、前記成形工程ｅ）は、混錬押出成形によって実施される。
熱処理工程ｆ）
本発明に一致して、成形工程ｅ）の最後に得られた粗材料は、次いで、５００から１０００℃の間の温度で、２から１０時間の間の期間、最大６０容積％の水を含有する空気の流れの存在下、または不存在下、での熱処理工程ｆ）を受ける。

【0123】

好ましくは、前記熱処理工程ｆ）は、５４０℃から８５０℃の間の温度で実施される。

【0124】

好ましくは、前記熱処理工程ｆ）は、２時間から１０時間の間の期間実施される。

【0125】

前記熱処理工程ｆ）は、ベーマイトが最終アルミナに変換されることを可能にする。

【0126】

本発明の調製方法は、２．７を超える連結度および制御されたメソ細孔構造を有し、良好な熱および化学安定性を示し、集中された、均一の、制御されたサイズ分布のメソ細孔および比表面積および細孔容積、特に、調整されたメソ細孔を示す非晶質メソポーラスアルミナが得られることを可能にする。本発明の方法に従って調製されたメソポーラスアルミナは、ミクロ細孔を含まない。５０から４５０ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ比表面積および０．５ｍL／ｇ以上の、好ましくは０．６から０．８ｍL／ｇの間のメソ細孔容積を有することが有利である。

【0127】

本発明を、以下の実施例によって例示するが、これは、決して本発明の範囲を制限するものではない。

【実施例】

【0128】

【実施例1】

【0129】

（比較）
Ｐｕｒａｌ ＳＢ３市販のベーマイトを粉末の形態で使用する。酸性水溶液（Ｔａ：混錬において導入される３重量％／乾燥質量の硝酸含量）を用いる、０から６０分間の酸性混錬によって、第１工程において粉末の成形を実施する。これに、塩基性混錬を続けて、中性ｐＨとする（Ｔｂ：５０重量％／ＨＮＯ_３）。得られたペーストを、２ｍｍの３葉(three-lobed)金型の押出成形機によって押出成形する。得られた押出成形物を、１００℃で一晩乾燥し、次いで、６００℃で２時間、焼成する。

【0130】

【表1】

【実施例2】

【0131】

（比較）
本発明と一致しない調製方法に従ってアルミナゲルを合成し、実施例２の調製方法は、沈殿工程の最後に得られた懸濁液の熱処理工程を含まず、第１沈殿工程ａ）は、第２沈殿工程の最後に形成されるアルミナの総量に対して、４０％を超えるアルミナの量をもたらさない。実施例２は、特許文献３（米国特許７７９０５６２）に記載される調製手順に従って実施する。

【0132】

合成は、７Ｌの反応器中でおよび２工程の沈殿工程において５Ｌの最終懸濁液にて実施する。反応器に添加される水の量は、３８６８ｍLである。

【0133】

所望の最終アルミナ濃度は、３０ｇ／Lである。

【0134】

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第１共沈工程を３０℃およびｐＨ＝９．３で、８分の期間実施する。使用されるアルミニウム前駆体の濃度は、以下である：Ａｌ_２（ＳＯ_４）＝１０２ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３およびＮａＡｌＯＯ １５５ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３。撹拌は、合成を通じて３５０ｒｐｍである。

【0135】

ｐＨを９．３の値に調整するために、塩基／酸質量比＝１．８０に従い、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液を、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、１９．６ｍL／分の流速で８分にわたって連続添加する。反応媒体の温度は、３０℃で維持する。

【0136】

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

【0137】

所望の最終アルミナ濃度は３０ｇ／Lであるので、第１沈殿工程において導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速は、それぞれ、１９．６ｍL／分および２３．３ｍL／分である。

【0138】

アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体のこれらの流速は、第１沈殿工程の最後に３０％進捗率が得られることを可能にする。

【0139】

次いで、得られた懸濁液は、３０から５７℃への温度の上昇を受ける。

【0140】

次いで、得られた懸濁液の第２共沈工程を、１０２ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３の濃度の硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）および１５５ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３の濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを添加することによって実施する。したがって、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液を、第１沈殿工程の最後に得られた加熱された懸濁液に、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に対して塩基／酸質量比＝１．６８に従って、１２．８ｍL／分の流速で３０分間連続添加し、ｐＨを８．７の値に調整するようにする。第２工程では、反応媒体の温度は、５７℃で維持する。

【0141】

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

【0142】

所望の最終アルミナ濃度は、３０ｇ／Lであるので、第２沈殿工程において導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速は、それぞれ、１２．８ｍL／分および１４．１ｍL／分である。

【0143】

アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体のこれらの流速は、第２沈殿工程の最後に７０％の進捗率が得られることを可能にする。

【0144】

このように得られた懸濁液は、エイジング工程を受けない。

【0145】

次いで、得られた懸濁液を、フリットブフナー漏斗中の空気の排出によって濾過し、得られたアルミナゲルを５Lの蒸留水を用いて７０℃で３回洗浄する。濾過および洗浄時間は、４時間である。

【0146】

このように得られたアルミナゲルの特徴は、表２にまとめられている。

【0147】

【表2】

次いで、アルミナゲルを、２５０℃の入口温度および１３０℃の出口温度で噴霧によって乾燥する。

【0148】

乾燥アルミナゲルをブラベンダー(Brabender)型混錬機に添加する。混錬機に導入される乾燥ゲルの質量に対して重量で表される３％の総酸含量に硝酸を用いて酸性化した水を、２０ｒｐｍで混錬しながら５分で添加する。酸性混錬を１５分間継続する。次いで、混錬機にアンモニア溶液を添加することによって、５０％の中和度で中和工程を実施する。中和度は、酸性化工程のために混錬機に添加された硝酸の量に対するアンモニアの重量で表される。混錬を３分間継続する。

【0149】

次いで、得られたペーストを、２ｍｍの３葉（three-robed）押出成形機によって押出成形する。得られた押出成形物を、１００℃で一晩乾燥し、次いで、６００℃で２時間、焼成する。

【0150】

成形されたアルミナの特徴は、表３に示されている。

【0151】

【表3】

【実施例3】

【0152】

（比較）：
アルミナを、沈殿工程が高温で、すなわち、６０℃の温度で実施される、本発明と一致しない調製方法に従って合成する。撹拌は、合成を通じて３５０ｒｐｍで行われる。

【0153】

合成は、５Lの反応器で実施し、単一の沈殿工程および得られた懸濁液のエイジング工程を含む。

【0154】

所望の最終アルミナ濃度は、５０ｇ／Lである。

【0155】

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの沈殿工程を、６０℃およびｐＨ＝１０．２で２０分の期間実施する。使用されるアルミニウム前駆体の濃度は、以下のとおりである：Ａｌ_２（ＳＯ_４）＝１０２ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３および１５５ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３のＮａＡｌＯＯ。

【0156】

１０．２の値にｐＨを調整するために塩基／酸質量比＝２．０に従って、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液を、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に対して２５．９ｍL／分の流速で３０分かけて連続添加する。すべての前駆体は、６０℃の温度で接触する。

【0157】

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

【0158】

所望の最終アルミナ濃度が５０ｇ／Lであるので、第１沈殿工程において導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速は、それぞれ、２５．９ｍL／分および３４．１ｍL／分である。

【0159】

アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体のこれらの流速は、第１沈殿工程の最後に１００％の進捗率が達成されることを可能にする。

【0160】

次いで、得られた懸濁液は、６０から９０℃への温度の上昇を受ける。

【0161】

次いで、懸濁液は、９０℃で６０分間維持されるエイジング工程を受ける。

【0162】

次いで、得られた懸濁液を、フリットブフナーフィルター中の水の置換によって濾過し、得られたアルミナゲルを３．５Lの蒸留水を用いて７０℃で３回洗浄する。濾過および洗浄時間は、３時間である。

【0163】

それによって得られたアルミナゲルの特徴は、表４にまとめられている。

【0164】

【表4】

次いで、アルミナゲルを、２５０℃の入り口温度および１３０℃の出口温度で噴霧によって乾燥する。

【0165】

次いで、乾燥したアルミナゲルをブラベンダー(Brabender)型混錬機に添加する。混錬機に添加される乾燥ゲルの質量に対して重量で表される、３％の総酸含量に硝酸を用いて酸性化した水を、２０ｒｐｍで混錬しながら５分で添加する。酸性混錬を１５分間継続する。

【0166】

非凝集性のペーストが得られた。したがって、アルミナ押出成形物は得られず、連結度の測定は実施され得なかった。

【0167】

本発明と一致しない実施例３は、特に、第１沈殿工程の際に、沈殿工程を低温で実施することの重要性を実証する。したがって、特許請求される範囲の外側の７０℃の温度で実施された沈殿工程は、分散性ゲルが得られることを可能にしない。対照的に、アルミナゲルの質量に対して１０％の硝酸も含有する水の懸濁液での、このように得られたアルミナゲルの１０％分散と、それに続く、３６００Ｇで１０分間の懸濁液の遠心分離は、１００％の沈降物につながる。

【0168】

したがって、沈殿工程において高温で実施される実施例３の調製方法は、得られたアルミナゲルが成形されることを可能にせず、従って、アルミナ押出生成物が得られることを可能にしない。

【実施例4】

【0169】

（本発明による）
本発明による調製方法に従って、アルミナを、７Ｌの反応器中で、２工程の沈殿工程とそれに続く熟成工程との３工程において最終懸濁液５Ｌ中で合成する。

【0170】

所望の最終アルミナ濃度は、４５ｇ／Lである。反応器に添加される水の量は、３２６７ｍLである。撹拌は、合成を通じて３５０ｒｐｍで実施する。

【0171】

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの水中の第１共沈工程を３０℃およびｐＨ＝９．５で、８分の期間実施する。使用されるアルミニウム前駆体の濃度は、以下のとおりである：Ａｌ_２（ＳＯ_４）＝１０２ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３およびＮａＡｌＯＯ １５５ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３。

【0172】

ｐＨを９．５の値に調整するために、塩基／酸質量比＝１．８４に従って、８４．５ｍL／分の流速のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液を６９．６ｍL／分の流速で８分かけて連続添加する。反応媒体の温度は、３０℃で維持する。

【0173】

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

【0174】

所望の最終アルミナ濃度は、４５ｇ／Lであるので、第１沈殿工程に導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速は、それぞれ、６９．６ｍL／分および８４．５ｍL／分である。

【0175】

アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体のこれらの流速は、第１沈殿工程の最後に７２％の進捗率が得られることを可能にする。

【0176】

次いで、得られた懸濁液は、３０から６８℃への温度の上昇を受ける。

【0177】

次いで、１０２ｇ／LのＡｌ_２Ｏ_３の濃度の硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）および１５５ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３の濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを添加することによって、得られた懸濁液の第２共沈工程を実施する。したがって硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液を、第１沈殿工程の最後に得られた加熱懸濁液に、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に対して塩基／酸質量比＝１．８６に従って、７．２ｍL／分の速度で３０分間、連続添加し、ｐＨを９の値に調節するようにする。第２工程における反応媒体の温度は、６８℃で維持する。

【0178】

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

【0179】

所望の最終アルミナ濃度は、４５ｇ／Ｌであるので、第２沈殿工程において導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速は、それぞれ、７．２ｍL／分および８．８ｍL／分である。

【0180】

アルミニウムを含有する酸性および塩基性前駆体のこれらの流速は、第２沈殿工程の最後に２８％の進捗率が得られることを可能にする。

【0181】

次いで、得られた懸濁液は、６８から９０℃への温度の上昇を受ける。

【0182】

次いで、懸濁液を、９０℃で６０分間維持される熱処理工程に付す。

【0183】

次いで、得られた懸濁液を、フリットブフナー漏斗中の水の排出によって濾過し、得られたアルミナゲルを、５Lの蒸留水を用いて３回洗浄する。濾過および洗浄時間は、３時間である。

【0184】

このように得られたアルミナゲルの特徴が、表５にまとめられている。

【0185】

【表5】

１００％の分散性指数を有するゲルが、このように得られる。

【0186】

次いで、得られたアルミナゲルを、２５０℃の入口温度および１３０℃の出口温度で噴霧によって乾燥させる。噴霧によって乾燥されたゲルは、ゲル１番と呼ばれる。

【0187】

実施例４に従って得られたアルミナゲルをまた、換気型オーブン中、３５℃で４日間乾燥させた。オーブン中で乾燥されたゲルは、ゲル２番と呼ばれる。

【0188】

乾燥アルミナゲル１番および２番を、ブラベンダー(Brabender)型混錬機にそれぞれ添加する。混錬機に添加される乾燥ゲルの質量に対して重量で表される３％の総酸含量に硝酸で酸性化した水を、２０ｒｐｍで混錬しながら５分で添加する。酸性混錬を１５分間継続する。次いで、アンモニア溶液を混錬機に添加することによって５０％の中和度で中和工程を実施する。中和度は、酸性化工程のために混錬機に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量で表される。混錬を３分間継続する。

【0189】

次いで、得られたペーストを、２ｍｍの３葉（three-robed）押出成形機によって押出成形する。得られた押出成形物を、１００℃で一晩乾燥し、次いで、６００℃で２時間、焼成する。

【0190】

成形されたアルミナの特徴は、表６に示されている。

【0191】

【表6】

本発明と一致する調製方法に従って得られたゲルの熱処理は、ゲルの良好な濾過性、すなわち、工業レベルへの方法のスケールアップに適合する濾過時間を可能にし、それによって、前記方法の良好な生産性を可能にする。

【0192】

さらに、本発明の調製方法は、アルミナゲルが成形されることを可能にし、これでは、前記調製方法の最後で形成されるアルミナの総量に対してアルミナの７０重量％が、早くも沈殿工程で形成される。

【0193】

得られたアルミナ押出成形物は、使用される乾燥法に関わらず、極めて高い連結度を有する。

【実施例5】

【0194】

（比較）
本発明と一致しない実施例５を、第２沈殿工程の最後で得られた懸濁液がエイジング工程を受けない点を除いて本発明に従う実施例４と同一の方法で、同一の操作条件下で実施する。

【0195】

第２沈殿工程の最後で得られた懸濁液を、フリットブフナー漏斗中の水の排出によって濾過し、得られたアルミナゲルを３．５Lの蒸留水を用いて３回洗浄する。

【0196】

濾過および洗浄時間は、２４時間である。

【0197】

それによって得られたアルミナゲルの特徴が、表７にまとめられている。

【0198】

【表7】

それによって得られたアルミナゲルは、成形され得なかった。実際、１２０℃のオーブン中での乾燥は、混錬押出成形によって、または油滴法によって成形することが不可能である粉末につながる。

【0199】

本発明と一致しない実施例５は、得られたゲルの沈殿工程と乾燥工程の間に熱処理工程を実行することの重要性を示す。