6569105 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6569105

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20190826BHJP

   C09D 183/08 20060101ALI20190826BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190826BHJP

   C09J 7/40 20180101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 R

   C09D183/08

   B32B27/00 L

   B32B27/00 101

   B32B27/00 M

   C09J7/40

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-532446(P2016-532446)

(86)(22)【出願日】2015年7月9日

(86)【国際出願番号】JP2015003478

(87)【国際公開番号】WO2016006252

(87)【国際公開日】20160114

【審査請求日】2018年4月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-142663(P2014-142663)

(32)【優先日】2014年7月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】719000328

【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】水野 春奈

(72)【発明者】

【氏名】中村 昭宏

(72)【発明者】

【氏名】田中 英文

(72)【発明者】

【氏名】堀 誠司

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２７９６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３２２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５６１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４６７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７３９４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に１９〜２７モル％のフッ素原子含有有機基を有し、ヒドロシリル化反応性
基を含有せず、且つ、その重合度が５００〜５，０００の範囲であるオルガノポリシロキサンを含む、剥離コントロール剤。

【請求項2】

前記ヒドロシリル化反応性基がアルケニル基である、請求項１の記載の剥離コントロール
剤。

【請求項3】

前記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端の１つ以上がトリメチルシリル基である、請求
項１に記載の剥離コントロール剤。

【請求項4】

前記フッ素原子含有有機基が、ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｒ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、
又はＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、Ｒは、それ
ぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される基である、
請求項１に記載の剥離コントロール剤。

【請求項5】

（Ａ）１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニ
ル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリ
シロキサン、
（Ｃ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離コントロール剤、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含む、シリコーン剥離剤組成物。

【請求項6】

前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部で
ある、請求項５に記載のシリコーン剥離剤組成物。

【請求項7】

前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
である、請求項５又は６に記載のシリコーン剥離剤組成物。

【請求項8】

請求項５〜７のいずれか一項に記載のシリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる硬化層、
及び、シート状基材を備える剥離シート。

【請求項9】

前記シート状基材が、紙、プラスチックフィルム又は布である、請求項８に記載の剥離シ
ート。

【請求項10】

請求項８又は９に記載の剥離シート及び粘着層を備える積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、剥離コントロール剤及びそれを含むシリコーン剥離剤組成物に関する。また、シリコーン系粘着剤をはじめとする感圧接着剤等の粘着性物質に対して、プレス処理後も軽剥離であることを特徴とする剥離剤組成物、それを硬化させてなる硬化層を含む剥離シート、及び積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

剥離剤組成物は、紙、合成樹脂フィルム、合成繊維、又は布等の各種基材表面上に塗布され、硬化されて硬化層を形成することにより、感圧性接着剤等の粘着性物質に対して剥離性を有する皮膜を形成することができる。このような剥離剤組成物として、フッ素原子含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含むものが知られている。

【0003】

例えば、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル水素ポリシロキサンと、末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサンと、パーフロロアルキル基を有する化合物を含む離型用シリコーン組成物が提案されている（特公昭６３−４８９０１号公報）。また、同様にフロロアルキル基とビニル基を有するフロロシリコーンポリマーを含む塗工組成物も提案されている（特開昭６３−３２０号公報）。

【0004】

さらに、アルケニル基を含まないフロロシリコーンポリマーを含む剥離剤組成物として、１分子中に少なくとも１個のフッ素原子含有有機基を有し、且つアルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を有しないオルガノポリシロキサンを含むシリコーン剥離剤組成物が提案されている（特開平６−２７９６８１号公報）。

【0005】

しかしながら、これら従来の剥離剤組成物は、有機樹脂系粘着性物質に対する硬化皮膜の剥離性は優れているものの、ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン系粘着剤に対する剥離性が劣るという問題があった。その結果、用途によってはシリコーン系粘着剤に対する剥離性が不十分となる場合があった。

【0006】

また、剥離剤組成物を塗布し、硬化して長尺の剥離シート及び積層体を製造する場合、通常、長尺の剥離シート等はロール状に巻き取られ、巻取体の状態で運搬及び保管される。その際、特に巻取体の中心部において巻圧がかかることが知られているが、この巻圧がかかることによって、粘着性物質に対して剥離層が重剥離化してしまうという問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特公昭６３−４８９０１号公報

【特許文献2】特開昭６３−３２０号公報

【特許文献3】特開平６−２７９６８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、シリコーン系粘着剤に対しても十分な剥離性を有するとともに、硬化物に圧力をかけても優れた剥離性を示す剥離剤組成物とするための剥離コントロール剤を提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明による剥離コントロール剤を含むシリコーン剥離剤組成物、その硬化物からなる硬化層を備える剥離シート、及び当該剥離シート及び粘着層を備える積層体を提供することも本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、１分子中に１５〜２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含む、剥離コントロール剤によって達成される。当該ヒドロシリル化反応性基は、代表的には、アルケニル基、アクリル基等の炭素−炭素二重結合を含有する有機基又はケイ素原子結合水素原子であるが、本発明に係るオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応性基として、アルケニル基を含有しないことが特に好ましい。

【0011】

前記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端の１つ以上はトリメチルシリル基であることが好ましい。

【0012】

前記フッ素原子含有有機基は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、又はＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される基であることが好ましい。

【0013】

前記オルガノポリシロキサンの重合度は、１００〜１０，０００であることが好ましい。

【0014】

本発明は、
（Ａ）１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサン、
（Ｃ）本発明の剥離コントロール剤、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含む、シリコーン剥離剤組成物にも関する。

【0015】

前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましい。

【0016】

前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましい。

【0017】

本発明は、前記シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる硬化層、及び、シート状基材を備える剥離シートにも関する。

【0018】

前記シート状基材は、紙、プラスチックフィルム又は布であることが好ましい。

【0019】

また、本発明は、前記剥離シート及び粘着層を含む積層体にも関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、１分子中に１５〜２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤を用いることによって、シリコーン系粘着剤に対しても剥離性に優れた硬化皮膜を形成することができる剥離剤組成物を提供することができる。また、長尺の剥離シートを巻き取った際にも剥離性が損なわれず、プレス処理後も軽剥離である。

【0021】

また、本発明の剥離コントロール剤は、接着力に大きな影響を与えることなく、シリコーン剥離剤組成物に好適に配合することができ、各種基材表面に対して密着性に優れた皮膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の剥離コントロール剤は、１分子中に１５〜２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする。

【0023】

本発明においてフッ素原子含有有機基の含有量は、オルガノポリシロキサン分子を構成する全シロキサン単位のうち、フッ素原子含有有機基を有するシロキサン単位の割合として計算される。

【0024】

前記のオルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量は、１５〜２９モル％であり、好適には、１６、１７、１８又は１９モル％以上であり、２８又は２７モル％以下である。特に好ましくは、オルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量は、１９〜２７モル％の範囲である。一方、１分子中のフッ素原子含有有機基の含有量が前記下限未満又は前記上限を超えると、優れた剥離性が得られない場合がある。

【0025】

前記のオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有有機基の含有量に加え、分子中にヒドロシリル化反応性基を含有しないことを特徴とする。オルガノポリシロキサンがヒドロシリル化反応性基を含有する場合、特に、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン剥離剤組成物において、当該オルガノポリシロキサンが、剥離性を有するシリコーン硬化物内で、架橋剤又は主剤との共有結合を形成しやすくなり、剥離コントロール剤として、優れた剥離性が実現できない場合がある。

【0026】

前記のヒドロシリル化反応性基は、白金系金属触媒等のヒドロシリル化反応触媒の存在下に炭素−炭素二重結合とケイ素原子結合水素原子との間の付加反応に関与しうる反応性官能基であり、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、アクリル基若しくはメタクリル基等の炭素−炭素二重結合を少なくとも一部に有する有機基又はケイ素原子結合水素原子である。特に、前記のオルガノポリシロキサンは、分子内にアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子を有しないことが好ましく、アルケニル基を有しないことが特に好ましい。前記のオルガノポリシロキサンにおいて、ヒドロシリル化反応性基が特に分子末端に残存していると、剥離コントロール剤として用いた場合、軽剥離が達成できない場合がある。特に、前記のオルガノポリシロキサンの分子末端にビニル基等のアルケニル基が存在すると、フッ素原子含有有機基の含有量が前記の範囲にあっても、得られた剥離コントロール剤をシリコーン剥離剤組成物に添加した場合の軽剥離特性が損なわれる場合がある。

【0027】

また、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端は、トリメチルシロキシ基又はシラノール基であることが好ましく、分子鎖末端の１つ以上がトリメチルシリル基であることがより好ましい。

【0028】

フッ素原子含有有機基は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、又はＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される基であることが好ましい。

【0029】

二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等のアリーレン基；並びにメチルフェニレン基及びエチルフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。

【0030】

また、フッ素原子含有有機基以外のケイ素原子結合有機基はヒドロシリル化反応性基を含有しない官能基である限り、特に限定されず、このような有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基などの一価の炭化水素基が例示される。さらに、水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。

【0031】

オルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、部分的に交叉結合を有するものであってもよい。また、粘度も特に限定されず、低粘度の液状オルガノポリシロキサンから高粘度のガム状オルガノポリシロキサンまで使用することができる。しかし、特に優れた剥離性を有することから、２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

【0032】

また、オルガノポリシロキサンの重合度は１００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、８００〜３，０００であることがさらに好ましい。

【0033】

このようなオルガノポリシロキサンとして具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、及び分子鎖片末端がシラノールで封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。

【0034】

また、本発明の剥離コントロール剤においては、これらのオルガノポリシロキサンの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることも可能である。

【0035】

本発明は、
（Ａ）１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサン、
（Ｃ）本発明の剥離コントロール剤、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含む、シリコーン剥離剤組成物にも関する。

【0036】

（Ａ）成分は、シリコーン剥離剤組成物の主成分であり、１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。なお、アルケニル基はヒドロシリル化反応性基であり、本発明に係る剥離コントロール剤（（Ｃ）成分）とは区別される成分である。

【0037】

（Ａ）成分中のフッ素原子含有有機基として、具体的には、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、及びＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される基が挙げられる。

【0038】

（Ａ）成分は、１分子中に、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは１０〜５０モル％のフッ素原子含有有機基を有する。

【0039】

二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等のアリーレン基；並びにメチルフェニレン基及びエチルフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。

【0040】

また、（Ａ）成分中のフッ素原子含有有機基及びアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されず、このような有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基などのアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基などの一価の炭化水素基が例示される。好ましくは、フッ素原子含有有機基及びアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は、メチル基又はフェニル基である。さらに、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、少量の水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。

【0041】

このような（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、また部分的に交叉結合を有するものでもよい。また、粘度も特に限定されず、低粘度の液状オルガノポリシロキサンから高粘度のガム状オルガノポリシロキサンまで使用することができる。特に剥離性が優れた硬化皮膜を形成することができることから、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

【0042】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして具体的には、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルジシロキシ封鎖（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及び分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。

【0043】

（Ｂ）成分は、本発明の組成物において架橋剤として作用し、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサンである。なお、ケイ素原子結合水素原子はヒドロシリル化反応性基であり、本発明にかかる剥離コントロール剤（（Ｃ）成分）とは区別される成分である。

【0044】

（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されず、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びベンジル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基などのアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基等などの一価の炭化水素基が例示される。

【0045】

また、（Ｂ）成分のオルガノ水素ポリシロキサンは、フッ素原子含有有機基を有していてもよく、このようなフッ素原子含有有機基として、具体的には、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、及びＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される基が挙げられる。

【0046】

二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等のアリーレン基；並びにメチルフェニレン基及びエチルフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。

【0047】

このような（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、また部分的に交叉結合を有するものでもよい。また、粘度も特に限定されず、取り扱いの容易さ及び架橋剤として好適に作用することから、２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

【0048】

このような（Ｂ）成分のオルガノ水素ポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端トリメチル封鎖メチル水素ポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ鎖封鎖メチル水素シロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・メチル水素ポリシロキサン共重合体、及びメチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン単位とジメチル水素シロキサン単位とＳｉＯ_４／２単位からなる共重合体が例示される。

【0049】

本発明のシリコーン剥離剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満では、得られたシリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜形成速度が著しく遅くなるためであり、またこれが４０質量部を超えると、得られた硬化皮膜の粘着性物質に対する軽剥離性が実現できない場合があるためである。

【0050】

（Ｃ）成分は本発明の剥離コントロール剤であり、シリコーン剥離剤組成物を硬化して得られる皮膜に優れた剥離性を付与するための成分である。（Ｃ）成分中のフッ素原子含有有機基の含有量及びその好適範囲は、前記の通りである。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは１〜１５質量部の範囲である。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、硬化して得られる皮膜（剥離性硬化皮膜）の粘着性物質に対する軽剥離性が著しく低下する場合がある。また、（Ｃ）成分の含有量が２０質量部を超えると、硬化して得られる皮膜の強度が著しく低下し、さらに硬化皮膜から（Ｃ）成分がにじみ出やすくなり、後述する残留接着率が著しく低下することがある。

【0051】

（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノ水素ポリシロキサンを架橋させるための触媒として作用する、ヒドロシリル化反応触媒である。

【0052】

（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は特に限定されず、具体的には、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、及びロジウム触媒が例示される。

【0053】

また、本発明のシリコーン剥離剤組成物において、（Ｄ）成分の含有量は触媒量であり、（Ｄ）成分として白金系触媒を用いた場合、この白金系触媒に含まれる白金金属量は、シリコーン剥離剤組成物中に質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが実用上好ましく、特に、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

【0054】

本発明のシリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含み、これらを均一に混合することにより調製することができる。本発明のシリコーン剥離剤組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合した後、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物を配合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を均一に混合した後、これに（Ｄ）成分を配合する方法が挙げられる。

【0055】

また、本発明のシリコーン剥離剤組成物には、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外の成分として、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のいずれかが高粘度である場合、その成分を均一に混合することができ、さらには得られた本発明のシリコーン剥離剤組成物の各種基材に対する塗布性を向上させることができる。

【0056】

本発明のシリコーン剥離剤組成物に配合することができる有機溶剤は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に溶解させることができるものであれば、その種類は特に限定されない。このような有機溶剤として、具体的には、トリフロロトルエン及びヘキサフロロキシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、及びイソオクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル及びメチルブチルエーテル等のエーテル系溶剤；並びに酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル系有機溶剤が例示される。

【0057】

また、本発明のシリコーン剥離剤組成物には、（Ｄ）成分の触媒活性を抑制して、室温における組成物の保存安定性を向上させるための任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５―ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、又はフェニルブチノール等のアルキニルアルコール；或いは３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、（テトラメチルビニルシロキサン）環状体又はベンゾトリアゾール等のヒドロシリル化反応抑制剤を少量配合することが好ましい。

【0058】

本発明のシリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、任意で有機溶剤及びヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよい。本発明のシリコーン剥離剤組成物は、基材への良好なコーティング特性を得るために、２５℃における粘度が、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

【0059】

本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物からなる接着促進剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の界面活性剤；帯電防止剤、耐熱剤、染料、顔料等の公知の添加剤を添加することができる。

【0060】

本発明のシリコーン剥離剤組成物は、これを紙、プラスチックフィルム、又は布等の各種シート状基材表面に塗布し、その後、例えば、室温又は加熱温度５０〜２００℃、加熱時間２０〜３００秒の条件下で硬化させることにより、シリコーン系粘着剤をはじめとする感圧接着剤等の粘着性物質に対しては剥離性に優れた皮膜を、紙、プラスチックフィルム、又は布等の各種シート状基材表面に対しては密着性に優れた皮膜を形成することができる。このような方法で、本発明のシリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる硬化層、及び、シート状基材を備える剥離シートを作成することができる。

【0061】

シート状基材としては、例えば、和紙、板紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特にはポリエチレンラミネート紙、及び合成紙等の紙類；ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロン等のプラスチックフィルム；天然繊維布、合成繊維布、及び人工皮革布等の布類；グラスウール、並びに金属箔が挙げられる。

【0062】

本発明のシリコーン剥離剤組成物とシート状基材表面との間の密着性を向上させるために、シート状基材の片面又は両面に、酸化法又は凸凹化法などによる表面処理、或いはプライマー処理を施すことができる。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、及び紫外線照射処理などが挙げられる。凸凹化法としては、例えば、サンドブラスト法及び溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、シート状基材の種類に応じて適した方法を選択することができる。また、本発明のシリコーン剥離剤組成物を誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、特にセラミックグリーンシート成形用剥離フィルムとして用いる場合には、これらのシート状基材（フィルム）に帯電防止処理を行い、これをシート状基材として用いることも、シート状基材へのセラミックスラリーの塗工不良等の発生の防止に有効である。

【0063】

シート状基材の厚さは、一般に、１０〜３００μｍであり、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。

【0064】

本発明のシリコーン剥離剤組成物のシート状基材上への塗布方法は、公知の任意の方法を用いて行うことができるが、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、又はダイコート法などを用いることができる。

【0065】

本発明のシリコーン剥離剤組成物をシート状基材の上に塗布して硬化させる場合、シリコーン剥離剤組成物の硬化層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがさらに好ましい。

【0066】

また、シリコーン剥離剤組成物が塗布され、硬化された剥離シートは、シリコーン剥離剤組成物が塗布された面とは反対の面にシリコーン系粘着剤等の粘着性物質を塗布し、粘着層との積層体とすることができる。

【0067】

上記の積層体に適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、及びポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、及び鳥もちが例示される。特に、シリコーン系粘着剤であることが好ましい。

【0068】

特に、本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層は、他の粘着層に対する軽剥離特性に優れるので、粘着層を含む積層体である工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル、保護シート、再剥離型密着シート、及び誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム（例えば、セラミックグリーンシート成形用剥離フィルム）等の積層体について離型層として使用することができる。具体的には、本発明のシリコーン剥離剤組成物を用いることにより、シート状基材の少なくとも一方の面に本発明のシリコーン剥離剤組成物を加熱硬化させてなる硬化層（離型層又は剥離層）を備えたシート状基材に、シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層（又は接着層）を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体を得ることができる。本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層とは反対側のシート状基材の表面、或いはシート状基材と本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層との間には、上述した帯電防止層のほか、その他の層を任意選択で設けてもよい。

【0069】

本発明の組成物からなる硬化層を備えた保護シート又は再剥離型密着シートは、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、又はガラス板等の部材を運搬、加工又は養生する際等に、それら部材表面に貼り付け保護する用途等に用いられる。また、各種の液晶表示パネル（モニター又はディスプレイともいう）の製造工程、偏光板の流通過程、自動車等の各種機械用の樹脂部材の製造工程及び流通過程、食品包装等において使用される保護シートとして好適に使用することができる。例えば、本発明の組成物からなる硬化層を有するシート状物品は、液晶パネル、プラズマディスプレイ、偏光板及び位相差板等の光学部品或いはプリント配線板、ＩＣ、トランジスタ、コンデンサ等の電気・電子部品の表面を保護するための表面保護フィルムとしても用いることができ、その場合には、本発明の組成物に公知の帯電防止剤を添加することが好ましい。

【0070】

同様に、シート状基材とその上に本発明のシリコーン剥離剤組成物を塗工して硬化させて得られる硬化層とを有するシート状物品は、誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、特に、セラミックグリーンシート成形用剥離フィルムとして用いることができる。セラミックグリーンシートは、本発明のセラミックグリーンシート成形用剥離フィルムの上、すなわち硬化したポリオルガノシロキサン組成物の面の側にセラミックスラリーを塗工し、そのスラリーを乾燥させる工程を含む方法で作成することができる。

【実施例】

【0071】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、部はいずれも質量部を意味し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｃ_４Ｆ_９Ｈ_４はＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９基を表す。また、合成例に示した各フロロシリコーンの構造は、^２９Ｓｉ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を用いて同定した。

【0072】

実施例及び比較例における剥離剤組成物に用いたフロロシリコーンの合成は、以下の方法に従って行った。

【0073】

［合成例１］フロロシリコーン１の合成
反応器に（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_３を５７．７４部、（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４を４２．０３部、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２を０．２４部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ_２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．８６（ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_１．１４（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_３７４（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０５３

【0074】

［合成例２］フロロシリコーン２の合成
反応器に（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_３を５０．６９部、（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４を４９．２０部、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２を０．１１部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ_２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_１．２５（ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．７５（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_２５６（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_９９２

【0075】

［合成例３］フロロシリコーン３の合成
反応器に（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_３を６３．７９部、（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４を３６．１１部、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２を０．０９部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ_２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_１．２７（ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．７３（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_６１９（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１３７９

【0076】

［合成例４］フロロシリコーン４の合成
反応器に（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_３を３７．０１部、（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４を６２．８６部、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２を０．１３部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ_２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_１．０８（ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．９２（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_２１０（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１３２６

【0077】

［合成例５］フロロシリコーン５の合成
反応器に（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_３を５７．７４部、（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４を４２．０３部、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２を０．２４部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．００１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ_２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_１．６５（ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．３５（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_１４６（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４３９

【0078】

実施例及び比較例におけるシリコーン粘着剤の調製は、以下の方法に従って行った。
（シリコーン粘着剤調製）
東レ・ダウコーニング社製付加硬化型シリコーン粘着剤ＳＤ４５８０ＦＣ １００部にトルエン５０部を加えて希釈し、更に、架橋剤として東レ・ダウコーニング社製 ＢＹ２４−７４１ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ １部、及び白金触媒として東レ・ダウコーニング社製ＮＣ−２５ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ０．９部を添加して、十分攪拌した。

【0079】

実施例及び比較例における剥離力及び残留接着率の測定は以下の方法に従って行い、その結果を各剥離コントロール剤のフッ素原子含有有機基含有量と併せて、表１に示す。

【0080】

（剥離力の測定）
シリコーン剥離剤組成物をマイヤーバー＃１０を用いてポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの基材表面に塗工量が約１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１５０℃の熱風循環式オーブン中で４０秒加熱して剥離シートを作成した。
続いて、この剥離シート上に、下記１〜３のいずれかの条件で粘着層を形成し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムと貼り合わせて積層体を作成した。この積層体を２．５ｃｍ幅に切断して試験片を作成し、引っ張り試験機を用いて、シリコーン剥離剤組成物が塗布された方のフィルムを１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥離して、剥離に要する力[ｇｆ／ｉｎ]を測定した。

【0081】

（積層体サンプル作成条件１）
１５０℃の熱風循環式オーブンで４０秒加熱して得られた剥離シートを、オーブンから取り出してから１日、室温でそのまま静置した。その後、剥離剤塗工面上に、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。得られた粘着シートをオーブンから取り出し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに２ｋｇｆのハンドローラーで貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重下、室温で３０分エージングした。

【0082】

（積層体サンプル作成条件２）
１５０℃の熱風循環式オーブンで４０秒加熱して得られた剥離シートを、オーブンから取り出した後、剥離剤塗工面上に、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。得られた粘着シートをオーブンから取り出し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに２ｋｇｆのハンドローラーで貼り合わせ、１００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下、室温で１日エージングした。

【0083】

（積層体サンプル作成条件３）
１５０℃の熱風循環式オーブンで４０秒加熱して得られた剥離シートを、オーブンから取り出した後、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムとハンドローラーを用いて重ね合わせ、１００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下、室温で１日エージングした。その後、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを剥がし、剥離シートの剥離剤塗布面上に、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。得られた粘着シートをオーブンから取り出し、新たに別のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに２ｋｇｆのハンドローラーで貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重下、室温で３０分エージングした。

【0084】

（残留接着率）
上記評価用積層体サンプル作成条件１で作製し、上記剥離抵抗を測定した後の試験片を、鏡面ステンレス板に２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り付け、室温で３０分静置した。次いで、その試験片を１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分の条件下で剥離して、剥離に要する力（Ｆ１）［ｇｆ／ｉｎ］を測定した。
また、上記とは別に、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。塗布物を室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。その後、硬化物を室温で１日放置した後、２．５ｃｍ幅に切断して試験片を作製した。この試験片を鏡面ステンレス板に２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り付け、室温で３０分静置した。次いで、その試験片を１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分の条件下で剥離して、剥離に要する力（Ｆ２）［ｇｆ／ｉｎ］を測定した。残留接着率（（Ｆ１）／（Ｆ２））×１００［％］を求めた。

【0085】

［実施例１］シリコーン剥離剤組成物の調製
ダウ・コーニング社製の付加硬化型シリコーン粘着剤用剥離剤Ｑ２−７７８５ ＲＥＬＥＡＳＥ ＣＯＡＴＩＮＧ（フッ素原子含有有機基と２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、微量の白金触媒、溶剤の混合物。固形分８５％）１１．７６部にイソオクタン８８．２４部を加えて希釈し、更に架橋剤としてダウ・コーニング社製の７５６０ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ（トリメチルシロキシ末端を有するメチル（パーフロロブチルエチル）・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）を０．４部加えた。剥離コントロール剤として、合成例１で得られたフロロシリコーン１をイソオクタンで固形分が１０％となるよう希釈したものを調製し、Ｑ２−７７８５ ＲＥＬＥＡＳＥ ＣＯＡＴＩＮＧ１１．７６部に対して、フロロシリコーン１が０．５部となるように加えて混合し、シリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0086】

［実施例２］
剥離コントロール剤として、合成例２で得られたフロロシリコーン２をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0087】

［実施例３］
剥離コントロール剤として、合成例１で得られたフロロシリコーン１を、Ｑ２−７７８５ ＲＥＬＥＡＳＥ ＣＯＡＴＩＮＧ１１．７６部に対して、フロロシリコーン１が２．０部となるように加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0088】

［比較例１］
剥離コントロール剤として、合成例３で得られたフロロシリコーン３をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0089】

［比較例２］
剥離コントロール剤として、合成例４で得られたフロロシリコーン４をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0090】

［比較例３］
剥離コントロール剤として、合成例５で得られたフロロシリコーン５（ビニル基含有量０．０４質量％）をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0091】

［比較例４］
剥離コントロール剤として、以下の平均分子式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_１（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_１（ＭｅＣ_６Ｆ_９Ｈ_４ＳｉＯ）_３６．２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_{１０８．６}
を有するフロロシリコーン６（ビニル基含有量０．１４質量％）をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0092】

［比較例５］
剥離コントロール剤に相当する成分を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。

【0093】

表１：粘着剤に対する剥離力及び残留接着率

【表1】

（＊１）剥離コントロール剤であるオルガノポリシロキサン中の全シロキサン単位のうち、フッ素原子含有有機基を有するシロキサン単位の割合（モル％）を示す。
（＊２）Ｑ２−７７８５ ＲＥＬＥＡＳＥ ＣＯＡＴＩＮＧ１１．７６部に対する剥離コントロール剤の添加部数である。Ｑ２−７７８５は、固形分濃度が８５％なので、固形分１００質量部に換算すると、表中の添加量（０．５部、２．０部）は５．０部、２０．０部に相当する。

【0094】

表１に示した結果より、剥離コントロール剤であるオルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量が１５〜２９モル％の範囲内であり、アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を有しない（実施例１〜実施例３）場合では、オルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量が前記範囲内にない（比較例１及び比較例２）場合に比して、条件１〜３のいずれにおいても、軽剥離を実現できた。一方、分子中に反応性のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合（比較例３および比較例４）、フッ素原子含有有機基の含有量が１５〜２９モル％の範囲内であっても、軽剥離を実現できなかった。なお、比較例５は、剥離コントロール剤を含まない対照実験であり、本発明に係る剥離コントロール剤（実施例１〜実施例３）は、サンプル作成条件１〜３のいずれの場合においても、粘着剤に対する剥離力が顕著に低下していることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明の剥離コントロール剤は、シリコーン剥離剤組成物、その硬化物からなる硬化層を備える剥離シート、並びに、当該剥離シート及び粘着層を備える積層体に好適に用いることができる。また、その優れた特性により、シリコーン系粘着剤に対してプレス処理後でも剥離性に優れた硬化皮膜を形成することができる。