特許 6569669 エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6569669

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/16 20060101AFI20190826BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20190826BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/16

   C08F4/6592

   C08L23/08

【請求項の数】18

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2016-511948(P2016-511948)

(86)(22)【出願日】2015年3月31日

(86)【国際出願番号】JP2015060197

(87)【国際公開番号】WO2015152268

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2017年11月14日

(31)【優先権主張番号】特願2014-73332(P2014-73332)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】石濱 由之

(72)【発明者】

【氏名】原田 亮太郎

(72)【発明者】

【氏名】青木 勝

(72)【発明者】

【氏名】飯場 顕司

(72)【発明者】

【氏名】小玉 和史

(72)【発明者】

【氏名】林 大翔

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１３３７１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２２７２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３７１４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２１０／１６

Ｃ０８Ｆ ４／６５９２

Ｃ０８Ｌ ２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の条件（１）〜（３）及び（５）〜（７）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体。
（１）ＭＦＲが０．００１〜２０ｇ／１０分以下である
（２）密度が０．８９５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０〜１０．０である
（５）示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（６）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が１５重量％を超え、７０重量％以下である
（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ_２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ_３）の和（Ｗ_２＋Ｗ_３）が、４５重量％を超え、８０重量％未満である

【請求項2】

ＭＦＲは、０．１ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。

【請求項3】

密度は、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。

【請求項4】

α−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。

【請求項5】

更に、下記の条件（４）を満足することを特徴とする請求項1〜４のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（４）ＧＰＣにより測定される分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜７．０である

【請求項6】

更に、下記の条件（８）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（８）前記Ｗ_２及びＷ_４の和（Ｗ_２＋Ｗ_４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である

【請求項7】

更に、下記の条件（９）を満足することを特徴とする請求項1〜６のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
（９）前記Ｗ_２及びＷ_４の差（Ｗ_２−Ｗ_４）が、０重量％を超え、３０重量％未満である

【請求項8】

エチレン・α−オレフィン共重合体は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：無機化合物担体

【請求項9】

成分（Ｃ）１ｇに対する成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、０．００１〜０．００６（モル／ｇ）であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項10】

エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン及びα−オレフィンとの共重合を気相法又はスラリー法によって製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項11】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と１種類以上の他のオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。

【請求項12】

該樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１〜５９重量％であることを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン系樹脂組成物

【請求項13】

前記１種類以上の他のオレフィン系樹脂が（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のオレフィン系樹脂組成物。

【請求項14】

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足することを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分である
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である

【請求項15】

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０である

【請求項16】

前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とが、下記条件のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（ＡＢ−１）ＭＦＲ_Ｂ＞ＭＦＲ_Ａ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ａ
（式中、ＭＦＲ_Ａ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲ_Ｂ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表す。）

【請求項17】

前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系触媒により製造されたメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。

【請求項18】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン・α−共重合体、又は請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物より得られるフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なエチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、機械的強度に優れ、かつ成形加工特性にも優れたエチレン・α−オレフィン共重合体、当該共重合体を含有するオレフィン系樹脂組成物、及びこれを含有するオレフィン系樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、各種産業分野において、プラスチック製のフィルム、シート、射出成形体、パイプ、押出成形体、中空成形体等が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、透明性、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂（エチレン系重合体）が広範に用いられている。一般に、ポリエチレン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施される。しかし、単独のエチレン系重合体の場合、その溶融特性は、例えば、流動性の面で不十分であったり、伸長粘度が不十分であったりして、成形加工性を十分に確保することが困難であったり、透明性や剛性等の固体物性が不足したりする場合が多い。

【0003】

例えば、ポリエチレン系樹脂では、エチレンとα−オレフィンを触媒重合して得られた線状の低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が、高強度を達成する樹脂として知られているが、単独では成形加工性を確保することは難しく、また、透明性や剛性等が低い欠点がある。これらを補うための対策として、成形性に優れる高圧法ポリエチレン（ＨＰＬＤ）をブレンドしたり、分子量や密度の異なるエチレン系重合体を改質材としてブレンドしたりして、溶融特性や固体物性の改良が行なわれてきた。
しかしながら、改質材としてＨＰＬＤを用いた場合、成形加工性は得られるものの衝撃強度の低下を招いたり、分子量や密度の異なるエチレン系重合体を用いた場合、十分な成形加工性が得られなかったり、分子量分布や共重合組成分布が広くなることによって透明性が悪化したりゲルが発生する問題があった。

【0004】

また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。
衝撃強度等の機械的強度を向上する方法としては、エチレン系重合体の密度を低下させる方法がよく知られているが、剛性も一緒に低下してしまう（柔らかくなる）ので好ましくなく、薄肉化の目的のためには、例えば、密度の異なる二種類の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を組み合わせ、更に成形加工性や透明性を向上させるために更に特定のＨＰＬＤを加えた三成分系ブレンド組成物を使用する試みが知られている（特許文献１参照）。
この方法によれば、従来より衝撃強度と剛性のバランスに優れ、透明性にも優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、やはりＨＰＬＤブレンドに伴う衝撃強度の低下は避けられず、更に、三種類のエチレン系重合体のブレンドは、一定品質の製品を工業レベルで安定供給する上では従来よりも経済的に不利と考えられる。

【0005】

衝撃強度等の機械的強度を向上する別の方法としては、メタロセン触媒で製造された低密度かつ低ＭＦＲのエチレン系重合体と高密度高ＭＦＲのエチレン系重合体からなるブレンド系組成物を使用する試み（特許文献２参照）や、特定のメタロセン重合触媒により高分子量側により多くのα−オレフィンが共重合されたいわゆる逆コモノマー共重合組成分布を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を使用する試み（特許文献３参照）や、特定のハフノセン重合触媒で製造された多峰性のコモノマー共重合組成分布を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を使用する試み（特許文献４参照）が知られている。
これらの方法によれば、従来より剛性、衝撃強度、ＥＳＣＲに優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、流動性や伸長粘度が低いために成形加工性が十分ではなく、やはりＨＰＬＤや高分子量ポリエチレンのブレンドが必要となり、それに伴う衝撃強度の低下や外観不良は避けられなかった。

【0006】

こうした状況下、従来のエチレン系重合体やポリエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、機械的強度と成形加工特性の両方に優れたエチレン系重合体の開発に有用な長鎖分岐構造の制御が可能なメタロセン重合触媒およびそれを用いて得られるエチレン系重合体の研究が継続されている（特許文献５、６参照）。特許文献６では、近年、本発明者等により見出された、特定のシクロペンタジエニル化合物を配した遷移金属触媒が、触媒活性が高く、好ましい長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体用触媒として提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−０３１２７０号公報

【特許文献2】特開平１１−２４６７１４号公報

【特許文献3】特開２００７−３０８７１８号公報

【特許文献4】特開２００５−１２０３８５号公報

【特許文献5】特開２０１２−２１４７８１号公報

【特許文献6】特開２０１３−２２７２７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形加工特性に優れ、同時に、機械的強度にも優れるエチレン・α−オレフィン共重合体及びこれを含有するオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の長鎖分岐指数、ＭＦＲ、及び密度を有し、かつ広い組成分布指数を有するエチレン・α−オレフィン共重合体が、溶融張力等の優れた成形加工特性と機械的強度を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（１）〜（３）及び（５）〜（７）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１）ＭＦＲが０．００１〜２０ｇ／１０分以下である。
（２）密度が０．８９５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０〜１０．０である。
（５）示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
（６）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が１５重量％を超え、７０重量％以下である。
（７）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ_２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ_３）の和（Ｗ_２＋Ｗ_３）が、４５重量％を超え、８０重量％未満である。

【0011】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、更に、下記の条件（１’）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（１’）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である。

【0012】

また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、更に、下記の条件（２’）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（２’）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である。

【0013】

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、α−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。

【0014】

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、更に、下記の条件（４）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（４）ＧＰＣにより測定される分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜７．０である

【0015】

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、更に、下記の条件（８）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（８）前記Ｗ_２及びＷ_４の和（Ｗ_２＋Ｗ_４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である

【0016】

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、更に、下記の条件（９）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（９）前記Ｗ_２及びＷ_４の差（Ｗ_２−Ｗ_４）が、０重量％を超え、３０重量％未満である

【0017】

また、本発明の第８の発明によれば、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする、第１〜７のいずれかの発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：無機化合物担体

【0018】

また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、成分（Ｃ）１ｇに対する成分（Ｂ）の金属のモル数の割合が、０．００１〜０．００６（モル／ｇ）であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。

【0019】

また、本発明の第１０の発明によれば、エチレン及びα−オレフィンの共重合は、気相法又はスラリー法によって行われることを特徴とする、第１〜７のいずれかの発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。

【0020】

また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と１種類以上の他のオレフィン系樹脂を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。

【0021】

また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、該樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１〜５９重量％であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。

【0022】

また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明において、前記１種類以上の他のオレフィン系樹脂が（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。

【0023】

また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３

【0024】

また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０である

【0025】

また、本発明の第１６の発明によれば、第１１〜１５のいずれかの発明において、前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とが、下記条件のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ＡＢ−１）ＭＦＲ_Ｂ＞ＭＦＲ_Ａ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ａ
（式中、ＭＦＲ_Ａ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲ_Ｂ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表す。）

【0026】

また、本発明の第１７の発明によれば、第１１〜１６のいずれかの発明において、前記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系触媒により製造されたメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物が提供される。

【0027】

また、本発明の第１８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明のエチレン・α−共重合体、又は第１１〜１７のいずれかの発明の樹脂組成物より得られるフィルムが提供される。

【発明の効果】

【0028】

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、溶融張力が大きく成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度や剛性といった機械的強度にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。

【図2】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分子量分布曲線および分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。

【図3】昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度分布を示すグラフである。

【図4】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線図として示すグラフである。

【図5】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と各溶出温度における溶出割合（ｗｔ％）との関係を示すグラフである。

【図6】溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとの関係を示すグラフである。

【図7】Ｗ_１〜Ｗ_４についての概略図である。当該において横軸が分子量の対数（ｌｏｇＭ）であり、横軸は溶出温度（Ｔｅｍｐ．）である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明は、特定の長鎖分岐指数、ＭＦＲ、及び密度を有し、かつ比較的広い組成分布指数を有するエチレン・α−オレフィン共重合体に係るものである。以下、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体、特に該エチレン・α−オレフィン共重合体を特徴付ける条件（１）〜（９）、および該エチレン・α−オレフィン共重合体の製法、特にその製法に用いられる重合用触媒の各成分やその調製方法、さらには重合方法について、項目毎に、詳細に説明する。

【0031】

１．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件（１）〜（３）及び（５）〜（７）を全て満たすことを特徴とする。特に、特定のＭＦＲ及び密度（条件１及び２）において、適切な範囲の長鎖分岐（条件５）を有し、広い分子量分布（条件３）かつ広い逆コモノマー組成分布等（条件６及び７）を有するという新規な特徴を有する。

【0032】

なお、従来より、種々の触媒種により、いわゆる逆コモノマー組成分布を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を得た例が報告がされているが、本発明のように比較的広い逆コモノマー組成分布を有するエチレン・α−オレフィン共重合体が、特に溶融張力等の成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度や剛性といった機械的強度にも優れている点は、見出されていなかったものである。また、本発明においては、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法として例示する後述の近年開発した特定の触媒種を用いて、かかるエチレンとα−オレフィン共重合体を好適に製造できることも見出したものである。

【0033】

１−１．条件（１）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、、特に好ましくは０．１０ｇ／１０分を超え、８．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、成形加工性や機械的強度が優れる。一方、ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分未満では成形加工性、特に溶融流動性や延展性の点で好ましくない場合があり、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分より大きいと、成形体の衝撃強度等の効果が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。

【0034】

１−２．条件（２）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましく０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。
密度がこの範囲にあると、衝撃強度と剛性のバランスが優れる。一方、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ^３未満では剛性の点で好ましくない場合があり、また、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３より大きいと衝撃強度等の点で十分ではなく、より高温の成形加工温度を要したりする場合があり好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。

【0035】

ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定した。

【0036】

１−３．条件（３）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０〜１０．０、好ましくは４．０〜７．０、より好ましくは４．０〜６．５、更に好ましくは４．５〜６．０、特に好ましくは５．８未満である。Ｍｗ／Ｍｎが４．０未満では、成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったり、ＥＳＣＲが低下したりするので避けるべきである。
Ｍｗ／Ｍｎが１０．０より大きいと耐衝撃性が悪化したり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎは、共重合体中の分子量分布を示す指標の一つであり、触媒上の重合反応が比較的均一なサイトで行われると数値が小さく、比較的マルチなサイトで行われていると数値が大きくなる。重合に用いる触媒種と触媒の調整条件を選定することにより概略、適宜制御できる。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。

【0037】

保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３

【0038】

なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。

【0039】

１−４．条件（５）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（３）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．５０を超え、０．８０以下、より好ましくは０．５２を超え、０．８０以下、更に好ましくは０．５３を超え、０．８０以下、特に好ましくは０．５３を超え、０．７３未満である。ｇ_Ｃ値が０．８５より大きいと成形加工性が悪くなるので好ましくない。ｇ_Ｃ値が０．４０より小さいと、成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇ_Ｃ値は、共重合体に導入された長鎖分岐の発達度を指標する物性値であり、ｇ_Ｃ値が大きいと、長鎖分岐が少なく、ｇ_Ｃ値が小さいと長鎖分岐の導入量が多いことを示す。ｇ_Ｃの値は、重合に用いる触媒の選定により概略制御することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体のｇ_Ｃ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。

【0040】

［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。

【0041】

参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）

【0042】

［分岐指数（ｇ_Ｃ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇ_Ｃとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２の左は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）とＲＩから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図２の右は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
１４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。

【0043】

１−５．条件（６）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が１５重量％を超え、７０重量％以下、好ましくは１５重量％を超え、５０重量％未満、より好ましくは１５重量％を超え、３６重量％未満、更に好ましくは１５重量％を超え、３４重量％以下、特に好ましくは１５重量％を超え、３３重量％以下、最も好ましくは１５重量％を超え、３２重量％以下である。Ｘ値が７０重量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少し、衝撃強度が悪化するので好ましくない。Ｘ値が１５重量％以下の場合、剛性が悪化したり、他のポリオレフィン系樹脂へのブレンド時の相容性が悪くなったりする場合があるので好ましくない場合がある。Ｘ値の量は、共重合体に含まれる比較的高分子量の成分の割合を指標する数値であり、触媒の調整方法と重合条件の制御により調整可能である。

【0044】

［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。

【0045】

使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分

【0046】

１−６．条件（７）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ_２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ_３）の和（Ｗ_２＋Ｗ_３）が、４５重量％を超え、８０重量％未満、好ましくは５０重量％を超え、８０重量％未満又は、５０重量％を超え、７０重量％未満、更に好ましくは５１重量％を超え、６５重量％未満、特に好ましくは５２重量％を超え、６０重量％未満である。

【0047】

クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から得られる上記のＷ１等の数値は、共重合体全体中に含まれる個々のポリマーの、コモノマー量と分子量の分布を総合して指標する“コモノマー組成分布”を示すために用いられる手法である。すなわち、コモノマーの量が多く分子量が小さいポリマー（Ｗ_１）、コモノマーの量が多く分子量が大きいポリマー（Ｗ_２）、コモノマーの量が少なく分子量が小さいポリマー（Ｗ_３）、コモノマーの量が少なく分子量が大きいポリマー（Ｗ_４）が、共重合体全体中に占める割合を示している。
従来、一般的な触媒重合により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体では、いわゆる順コモノマー組成、すなわち、Ｗ_１＋Ｗ_４が６０重量％以上を占めてＷ_２＋Ｗ_３が４０重量％以下であることが多いが、本発明の好適な一例として本願実施例１等で用いた特定の触媒により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体では、その特徴の一つとして、得られる共重合体がいわゆる逆コモノマー組成、すなわちＷ_２＋Ｗ_３が４５重量％を超え８０重量％未満であることが挙げられる。

【0048】

Ｗ_２＋Ｗ_３値が４５重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上やＥＳＣＲ向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、剛性向上に効果的に作用する高密度低分子量成分が減少したりして、機械的強度が悪化するので好ましくない。一方、Ｗ_２＋Ｗ_３値が８０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、機械的強度が悪化したり、該低密度高分子量成分と該高密度低分子量成分の分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。

【0049】

［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却し、ポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。

【0050】

なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０

【0051】

［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、図５のような溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際、使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
さらに、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中のｗｔ％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。

【0052】

【表1】

【0053】

また、各溶出温度における分子量分布および溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｒｏｓｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、図４のように溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ_１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
Ｗ_２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
Ｗ_３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合
Ｗ_４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合
なお、Ｗ_１＋Ｗ_２＋Ｗ_３＋Ｗ_４＝１００である。

【0054】

本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（３）及び（５）〜（７）を満たすことを必須とするが、好ましい態様としては、更に下記（４）、（８）及び（９）のいずれかの要件を満たす共重合体が挙げられる。

【0055】

１−７．条件（４）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体のＺ重量平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０〜７．０、好ましくは２．５〜５．５、より好ましくは２．８を超え、５．０未満、更に好ましくは３．０〜４．８、特に好ましくは３．２を超え、４．７未満である。Ｍｚ／Ｍｗが２．０未満では、成形加工性、特に溶融流動性や溶融張力が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったり、ＥＳＣＲが低下したりするので避けるべきである。Ｍｚ／Ｍｗが７．０より大きいと耐衝撃性が悪化したり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなったり、過剰な高分子量成分によるゲルの発生や成形時の高配向による強度低下が生じたりするので好ましくない。
Ｍｚ／Ｍｗは、共重合体中の分子量分布を示す他の指標の一つであり、分子量の高い成分があることを示し、高分子量成分が多いと数値が大きくなる。重合に用いる触媒種を選定することにより概略、適宜制御できる。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｚは、上述のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｚは、上述のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。

【0056】

１−８．条件（８）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（７）で前記したＷ_２及びＷ_４の和（Ｗ_２＋Ｗ_４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満、好ましくは２７重量％を超え、５０重量％未満、より好ましくは２７重量％を超え、４５重量％未満、更に好ましくは２７重量％を超え、４０重量％未満、特に好ましくは２８重量％を超え、３８重量％未満である。Ｗ_２＋Ｗ_４が２５重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ_２＋Ｗ_４値が５０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、流動性や透明性が悪化したり、ゲルやシャークスキン、メルトフラクチャーが発生したりして外観不良となったりする場合があり好ましくない。

【0057】

１−９．条件（９）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（７）で前記したＷ_２とＷ_４の差（Ｗ_２−Ｗ_４）が、０重量％を超え、３０重量％未満、好ましくは０重量％を超え、２０重量％未満、より好ましくは１重量％を超え、２０重量％未満、更に好ましくは２重量％を超え、２０重量％未満、特に好ましくは２重量％を超え、１５重量％未満である。Ｗ_２−Ｗ_４が０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度やＥＳＣＲの向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ_２−Ｗ_４値が３０重量％以上であると、高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、衝撃強度やＥＳＣＲが期待通り向上しなかったり、分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。

【0058】

１−１０．本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体の組成
本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４または炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。

【0059】

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約７０〜９９．９９重量％、α−オレフィン約０．０１〜３０重量％であり、好ましくはエチレン約８０〜９９．９重量％、α−オレフィン約０．１〜２０重量％であり、より好ましくはエチレン約８２〜９９．２重量％、α−オレフィン約０．８〜１８重量％であり、更に好ましくはエチレン約８５〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１５重量％であり、特に好ましくはエチレン約８８〜９８重量％、α−オレフィン約２〜１２重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。

【0060】

共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記条件（３）〜（５）を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。

【0061】

１−１０．本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体の物性
本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体は、２〜５０ｇ、好ましくは４〜３０ｇ、より好ましくは５〜３０ｇ、更に好ましくは７〜２０ｇ、特に好ましくは８〜２０ｇの溶融張力を有する。また、本発明のエチレン・α−オレフィンン共重合体は、１１０〜３００ｇ、好ましくは１２０〜３００ｇ、より好ましくは１３０〜３００ｇ、更に好ましくは１３０〜２５０ｇのダートドロップインパクト強度（ＤＤＩ）を有する。ここで、当該「溶融張力」は、樹脂を加熱・溶融した際に発生する引張張力を表す弾性の指標であり、当該技術分野において公知の手法により測定することができる。また、「ダートドロップインパクト強度」は、樹脂の耐衝撃性を表す指標であり、当該技術分野において公知の手法により測定することができる。

【0062】

２．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも上記条件（１）〜（３）及び（５）〜（７）を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する上記の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度に関する条件を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：無機化合物担体

【0063】

２−１．触媒成分（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。

【0064】

【化1】

【0065】

［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ^１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ^２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ^１はＡ^１とＡ^２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］

【0066】

【化2】

【0067】

［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ^１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］

【0068】

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。

【0069】

【化3】

［但し、式（１ｃ）中、、Ｍ^１ｃは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｃおよびＸ^２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｃとＱ^２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｃは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ^１ｃおよびＱ^２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍ^ｃは、０または１であり、ｍ^ｃが０の場合、Ｑ^１ｃは、Ｒ^２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２ｃおよびＲ^４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］

【0070】

【化4】

【0071】

［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ^１ｃは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃおよびＲ^９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃおよびＲ^９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎ^ｃは、０または１であり、ｎ^ｃが０の場合、Ｙ^１ｃに置換基Ｒ^５ｃが存在しない。ｐ^ｃは、０または１であり、ｐ^ｃが０の場合、Ｒ^７ｃが結合する炭素原子とＲ^９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ^１ｃが炭素原子の場合、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］

【0072】

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。

【0073】

【化5】

【0074】

上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ^１ｃ、Ｘ^１ｃ、Ｘ^２ｃ、Ｑ^１ｃ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃおよびＲ^４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ^１０ｃは前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^９ｃの原子および基と同様な構造を選択することができる。

【0075】

上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の一般式（４ｃ）と表１ｃ−１〜５、および一般式（５ｃ）、（６ｃ）と表１ｃ−６〜９で記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。

【0076】

上記具体例の化合物はジルコニウム化合物またはハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。

【0077】

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。

【0078】

２−２．触媒成分（Ｂ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。

【0079】

２−３．触媒成分（Ｃ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｃ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。

【0080】

２−４．オレフィン重合用触媒の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。

【0081】

（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ａ）と、上記触媒成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させ
る。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。

【0082】

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

【0083】

また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

【0084】

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

【0085】

本発明において、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

【0086】

触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１０００、さらに好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

【0087】

触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、より好ましくは０．０１〜０．３ミリモル当たり、更に好ましくは０．０２〜０．２ミリモル当たり、特に好ましくは０．０２６〜０．１ミリモル当たり１ｇである。

【0088】

また、本発明において、触媒成分（Ｃ）１ｇに対する触媒成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．０００５〜０．０１（モル／ｇ）、より好ましくは、０．００１〜０．００８（モル／ｇ）、更に好ましくは、０．００１〜０．００６（モル／ｇ）、特に好ましくは、０．００２〜０．００５（モル／ｇ）である。

【0089】

触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。

【0090】

なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

【0091】

また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るのに好適なオレフィン重合用触媒として、触媒成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

【0092】

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

【0093】

触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。

【0094】

こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

【0095】

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための特に好適なオレフィン重合用触媒として、成分（Ａ）として遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物、成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物、、成分（Ｃ）として特定の金属酸化物担体を含み、成分（Ｃ）１ｇに対する成分（Ａ）の遷移金属のモル数の割合が０．０２６〜０．１ミリモル、触媒成分（Ｂ）の金属のモル数の割合が０．００２〜０．００５（モル／ｇ）を満たす場合であることを前述したが、これ以外の好適な触媒として、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒であって、固体触媒成分１重量部に対して、炭化水素化合物を０．０４〜２００重量部、好ましくは０．０４〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜６０重量部、更に好ましくは０．２〜６０重量部含有するオレフィン重合触媒を挙げることができる。

【0096】

ここで使用される炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素、ケイ素含有炭化水素が挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が挙げられ、炭化水素化合物の炭素数としては、１〜４０が好ましく、具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、インデン、テトラヒドロインデン、テトラリン、ミネラルオイル、流動パラフィン、ポリブテンなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリン、ミネラルオイル、流動パラフィン、ポリブテンであり、さらに好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、テトラリン、ミネラルオイル、流動パラフィン、ポリブテンである。

【0097】

２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記２−４に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。

【0098】

コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。

【0099】

本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法またはスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。

【0100】

本願発明の特徴の一つである、適切な範囲の長鎖分岐及び比較的広い逆コモノマー組成分布の共重合体を得るためには、用いる触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）の種類の選定のほか、更に触媒（Ａ）（Ｂ）のモル比や、（Ａ）と（Ｃ）のモル比、（Ｂ）と（Ｃ）のモル比、重合温度、エチレン分圧、Ｈ２／Ｃ２比、コモノマー／エチレン比等の重合条件を変えることによって、適宜調節することができる。
特に本発明の特徴である、適度な長鎖分岐構造と広い逆コモノマー組成分布等を示すための触媒成分の調整方法としては、下記の（１）、（２）又は（３）の方法が挙げられる。

【0101】

（１）触媒成分（Ｃ）に対する触媒成分（Ｂ）の量を小さく保つ（例えば、成分（Ｃ）１ｇに対する成分（Ｂ）の金属のモル数の割合を、０．００１〜０．００６（モル／ｇ）とする）とともに、触媒成分（Ｃ）に対する触媒成分（Ａ）の量を多く（例えば、（Ｃ）１ｇに対する成分（Ａ）中の遷移金属が０．００５〜０．１ｍｍｏｌ）とする方法。
（２）水分含量の高いガス（露点の高い窒素、エチレン、水素、炭化水素化合物等）の存在下、重合を実施する方法。
（３）上記触媒成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外に上記炭化水素化合物を必須使用する方法。

【0102】

具体的には、例えば、本願実施例１記載の錯体を用いた場合、触媒の調整方法としては、錯体／シリカ＝２０〜２００μｍｏｌ／ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物／シリカ＝０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、調整剤（炭化水素化合物）の使用は任意であり、重合条件６０〜９０℃、エチレン分圧０．３〜２．０ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ２％＝０．００５〜２．０％、Ｃ６／Ｃ２＝０．００５〜１．０％の範囲で適宜設定する方法、露点が−７０℃〜−３０℃の窒素やエチレンの存在下で重合を行う方法、又は、流動パラフィン等の炭化水素化合物である調整剤を必須使用とする方法が挙げられる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。

【0103】

本願発明の特徴の一つである生成共重合体の長鎖分岐構造（すなわちｇ_Ｃ）やコモノマー共重合組成分布（すなわちＸやＷ_１〜Ｗ_４）は、触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類によって概略その範囲が定まるが、、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体が製造することがあるので注意を要する。

【0104】

水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。

【0105】

３−１．オレフィン系樹脂組成物
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その優れた加工特性等のより、他のオレフィン系樹脂と共に含有して、オレフィン系樹脂組成物に用いることができる。他のオレフィン系樹脂としては、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）」と称する）とは異なる他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）などのエチレン系樹脂、その他オレフィン系樹脂が挙げられる。樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００重量％中１〜５９重量％、更に好ましくは１〜４９重量％、更に好ましくは３〜３９重量％が好ましい。

【0106】

３−２ 他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状であり、たとえばチーグラー系触媒により得られる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはメタロセン系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が更に狭いメタロセン系ポリエチレンが挙げられる。
特に好ましくは、下記物性（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、最終的な組成物の物性の点で好ましい。
（Ｂ−１）ＭＦＲ＝０．０１〜２０ｇ／１０分
（Ｂ−２）密度＝０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３
更に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として下記物性（Ｂ−３）を満たすメタロセン系ポリエチレンを用いることが好ましい。
（Ｂ−３）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０〜４．０
なお、ＭＦＲ、密度、Ｍｗ／Ｍｎの定義は上述の共重合体（Ａ）の定義と同様である。
１−１．条件（Ｂ−１）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ_Ｂ）は０．０１〜２０．０ｇ／１０分であり、０．１〜５．０ｇ／１０分が好ましい。さらに（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる比較的分子量分布の広い（後述するＱ値でいうと３．０超〜の値を示すことが多い）共重合体を用いる場合には、０．３〜３．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましく、一方（Ｂ）として、メタロセン系触媒で得られる比較的分子量分布の狭い（後述するＱ値でいうと２．０以上〜３．０以下の値を示すことが多い）共重合体を用いる場合には、０．３〜４．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましい。ＭＦＲ_Ｂが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、ＭＦＲ_Ｂが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。

【0107】

１−２．条件（Ｂ−２）
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度_Ｂは、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度_Ｂがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度_Ｂが低過ぎると、剛性が低下し、自動製袋適性を損なう恐れがある。一方、密度_Ｂが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。

【0108】

１−３．条件（Ｂ−３）
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ（以下、Ｑ値ともいう。）は２．０〜１０．０である。Ｑ値が２．０未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Ｑ値が１０．０を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Ｑ値の上限は、好ましくは７．５以下、より好ましくは５．０以下である。Ｑ値の下限は、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上である。
なお、（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、Ｑ値が３．０超〜５．０ｇ／１０分、メタロセン系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、２．０〜４．０ｇ／１０分のＱ値を有することが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂは、以下の条件（以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある）で測定した時の値をいう。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。

【0109】

１−４．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）成分は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）で用いたものと同様である。

【0110】

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約８０〜１００重量％、α−オレフィン約０〜２０重量％であり、好ましくはエチレン約８５〜９９．９重量％、α−オレフィン約０．１〜１５重量％であり、より好ましくはエチレン約９０〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜１０重量％であり、更に好ましくはエチレン約９０〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１０重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよい。

【0111】

１−５．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製法
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）で説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
（ｉ）チーグラー触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。

【0112】

（ｉｉ）メタロセン触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照）は、比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。

【0113】

ＩＩ．オレフィン系樹脂組成物
以下に、主に本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、Ａ以外の他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、主にフィルム用途に適したオレフィン系樹脂組成物について、詳述する。
具体的には、フィルム用、シート用のオレフィン系樹脂組成物としては、本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１〜４９重量％、他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を９９〜５１重量％、好ましくは（Ａ）を３〜３５重量％、（Ｂ）を７５重量％〜９７重量％、場合により更に好ましくは他のオレフィン系樹脂成分（Ｃ）を１〜３０重量％添加してなる組成物が挙げられる。

【0114】

１．ＭＦＲ
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、フィルム用のオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、オレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのＭＦＲは成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれのＭＦＲと割合から、加成則に従って算出することが出来る。

【0115】

２．密度
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物の密度は、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である。
オレフィン系樹脂組成物の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、オレフィン系樹脂組成物の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、オレフィン系脂組成物の密度は、成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。

【0116】

３．成分（Ａ）、（Ｂ）のＭＦＲの関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係として、ＭＦＲ_Ｂ＞ＭＦＲ_Ａ、または２０＞ＭＦＲ_Ｂ／ＭＦＲ_Ａ＞１．０であることが好ましく、より好ましくは１５．０＞ＭＦＲ_Ｂ／ＭＦＲ_Ａ＞１．０であり、より好ましくは１０．０＞ＭＦＲ_Ｂ／ＭＦＲ_Ａ＞１．０である。
上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係がＭＦＲ_Ｂ＞ＭＦＲ_Ａであると、上記成分（Ａ）の添加によりバブルがより安定する。また、２０＞ＭＦＲ_Ｂ／ＭＦＲ_Ａ＞１．０であることにより、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時にバブルが安定し、加工特性が向上する。

【0117】

４．成分（Ａ）、（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係として、［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ａであることが好ましい。
上記成分（Ａ）、（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係が［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ａであると、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時のバブルが安定し、加工特性が向上する。

【0118】

６．その他の配合物等
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を、添加することが出来る。

【0119】

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記のエチレン・α−共重合体（Ａ）、他のオレフィン系樹脂、必要に応じて、添加又は配合される各種の添加剤及び樹脂成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。

【0120】

ＩＩＩ．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）又はオレフィン系樹脂組成物の用途
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特に成形加工特性と機械的強度の点で優れており、他のオレフィン系樹脂に添加する樹脂改質材として使用することができるし、単独の重合体としてもフィルム等への成形が可能であるため、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、又はそれを含有したオレフィン系樹脂組成物は、公知の成形方法、たとえばインフレーション成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成型法、圧縮成型法などにより、各種成形体に成形され利用される。
本発明の共重合体（Ａ）又はポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記共重合体（Ａ）又は上記［ＩＩ］に記載された本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形することによって製造され、その成形の方法は、従来知られている成形方法のいずれをも参照することが可能である。

【0121】

本発明の成形体の成形方法については、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の優れた成形加工特性や機械的諸特性、透明性を有効に活用できる方法であれば特に制限されるものではないが、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の主に意図したる用途の一例であるフィルム、袋、シートの場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、各種のインフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法、多層共押出成形機やラミネート処理による多層フィルム成形法等および各種用途を具体的に挙げることができる。

【0122】

このようにして得られる製品のフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。更に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の用途として、他のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物や、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に適量ブレンドして、成形加工性向上や、機械的強度向上等の改質材として使用できる。

【実施例】

【0123】

以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。

【0124】

［フィルムの評価方法］
（１）引張弾性率：
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、フィルムの加工方向（ＭＤ方向）とフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の１％変形したときの引張弾性率を測定した。
（２）ダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２４ １ Ａ法に準拠して測定した。
［樹脂の評価方法］
（１）溶融張力
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、炉内で１９０℃で加熱安定された樹脂を内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１ｃｍ／ｍｉｎのピストン速度で押し出し、押し出された溶融樹脂を４ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、その時に生じた抵抗力を測定し、溶融張力値とした。

【0125】

［インフレーションフィルムの成形条件］
以下の５０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：５０ｍｍφ
ダイ径：７５ｍｍφ
押出量：１５ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：３．０ｍｍ
引取速度：１２．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１７０−１９０℃（実施例に記載）
フィルム厚み：５０μｍ

【0126】

〔実施例１〕
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報［０１４０］〜［０１４３］記載の方法に従い合成した。

【0127】

（ｉ）メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１−１）４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌフラスコに、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン２００ｍｌを加え溶液とした後、リン酸カリウム２７．３ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ、４−ブロモインデン８．３７ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２ ０．３００ｇ（０．４３０ｍｍｏｌ）を順に加え、１２時間攪拌還流した。室温まで冷却し水１００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾
燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの黄色液体９．０ｇ（収率７９％）を得た。

【0128】

（１−２）（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン１６．２ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２９．４ｍｌ（１７３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して４時間攪拌した。別途用意した３００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン１４．８ｍｌ（１２２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え溶液とし、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液２１．８ｇが得られた。この黄色溶液にＴＨＦ８０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でＣｐＮａ／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）３６．７ｍｌ（７３．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して１時間攪拌し、氷水１００ｍｌを加えた。酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体１２．０ｇ（収率５１％）を得た。

【0129】

（１−３）ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３００ｍｌフラスコに、（４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．２０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、−７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．６０ｍｌ（６．６０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジクロロメタン３０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム０．７７０ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧で留去することで、黄色粉末がえら得た。この粉末をトルエン１０ｍｌで再結晶し、ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを黄色結晶として０．５００ｇ（収率３１％）得た。

【0130】

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．２１（ｓ，３Ｈ），δ０．２３（ｓ，９Ｈ），δ０．４３（ｓ，３Ｈ），δ５．４８（ｍ，１Ｈ），δ５．５１（ｍ，１Ｈ），δ５．８１（ｄ，１Ｈ），δ６．６０（ｍ，１Ｈ），δ６．６６（ｍ，１Ｈ），δ６．９５（ｄｄ，１Ｈ），δ７．１３（ｓ，１Ｈ），δ７．３９（ｄｄ，２Ｈ），δ７．５７（ｄ，２Ｈ），δ７．９５（ｄ，２Ｈ）。

【0131】

（２）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８２０ミリグラムを入れ、脱水トルエン１６１ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液４９．７ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２４ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
上記（２）で得た粉状触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．４６％、水素／エチレンモル比０．２９％、窒素濃度を２６ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該粉状触媒を０．６２ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１５．７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３３８ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．３ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表３に示した。

【0132】

〔実施例２〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0133】

〔実施例３〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0134】

〔実施例４〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、実施例１（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１０ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．４ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液４８．２ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２４ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。この粉状触媒に室温でトルエン２５重量部を含浸させて流動性のよい粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0135】

〔実施例５〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
実施例４（１）でトルエン２５重量部の代わりに、テトラリン２８重量部を含浸させて流動性のよい粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0136】

〔実施例６〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
表２に記載の条件以外は、実施例５（２）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0137】

〔実施例７〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、実施例１（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。この粉状触媒に室温で流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）９重量部を含浸させ、よく混合して流動性のよい粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0138】

〔実施例８〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
表２に記載の条件以外は、実施例７（２）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0139】

〔実施例９〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８２０ミリグラムの代わりに、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６８２ミリグラムを使用した以外は、実施例１（２）と同様にして粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0140】

〔実施例１０〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８２０ミリグラムの代わりに、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８４１ミリグラムを使用した以外は、実施例１（２）と同様にして粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表１に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0141】

〔実施例１１〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
表１に記載の条件以外は、実施例７（１）と同様にして粉状触媒を得た。ただし、流動パラフィンは使用しなかった。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
上記（２）で得た粉状触媒を使用して、表１に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。ただし、使用した窒素の露点は−５９℃と高い値であった。結果を表３に示した。

【0142】

〔実施例１２〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１１（１）の粉状触媒と脱水流動パラフィン（含水量３ｐｐｍ以下）とのスラリー触媒（粉状触媒濃度１５％）を粉状触媒の代わりに使用して、表１に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0143】

〔実施例１３〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１２で、エチレン分圧１．５ＭＰａ（すなわち約３．１倍）、ＴＥＡ供給量０．０５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、表１に記載の条件以外は、実施例１２と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0144】

〔比較例１〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例８ａ（１）に記載のオレフィン重合用触媒及びエチレン系重合体（Ｂ−８）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0145】

〔比較例２〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
流動パラフィンを使用しなかった以外は、実施例７（１）と同様にして粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表１に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0146】

〔比較例３〕
（１）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、比較例２（１）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１３．５ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、４０℃で溶媒を減圧留去して再び粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表１に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0147】

〔比較例４〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド３３８ミリグラムを使用した以外は、比較例１と同様にして粉状のオレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
実施例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、実施例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0148】

〔比較例５〕
長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体（住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３）の分析結果を表３に示した。

【0149】

〔比較例６〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
表１に記載の条件以外は、特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例１ａ（１）に記載のエチレン系重合体（Ａ−１）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0150】

〔比較例７〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
表１に記載の条件以外は、特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例１ａ（１）に記載のエチレン系重合体（Ａ−１）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３に示した。

【0151】

〔参考例１〕
市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３）の分析結果を表３に示した。

【0152】

【表2】

【0153】

【表3】

【0154】

【表4】

【0155】

〔成形実験〕
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の優れた成形加工特性を確認するために溶融張力の測定を行った。その結果を表３に、また溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとの関係を図６に示した。図６におけるＭＦＲに対するプロットから明らかなように、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体である実施例１〜実施例１３で得られた重合体の溶融張力は、本発明ではない比較例１〜比較例７の重合体に比べて高い溶融張力を有しており、フィルム成形性や中空成形性等に優れることが分かるであろう。

【0156】

また、実施例１、６、１０、及び１１〜１３の共重合体よりなるフィルムを作成し、ダートドロップインパクト強度（ＤＤＩ）を測定した結果を、比較例の結果と併せて表４に示す。この結果、本発明の共重合体よりなるフィルムは、溶融張力が９．０以上かつＤＤＩが１６０以上であり、溶融張力とともに優れた衝撃強度を併せ持つことが示された。

【0157】

なお、表３において、比較例５の重合体は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体と同等の溶融張力を示したが、Ｍｗ／Ｍｎが大きく、ｇ_ｃが小さ過ぎたり、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の要件である条件（６）や条件（７）を満たさないため、成形体の強度が本発明に比べて劣る。このことを示すため、次のフィルム成形評価を実施した。
すなわち、ほぼ同じＭＦＲと密度を有する実施例１と比較例８の重合体各々３０％を市販のエチレン系重合体（日本ポリエチレン社製ＵＦ２３０；ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３。エチレン・１−ブテン共重合体）にブレンドし、上述の条件にてインフレーションフィルム成形を実施した。その結果、実施例１で得られたフィルムのダートドロップインパクト強度（ＤＤＩ）が２８５ｇであったのに対し、比較例８のフィルムは２４０ｇと低かった。 以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0158】

以上から明らかなように、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度と剛性等の機械的強度にも優れるので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
したがって、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の工業的価値は極めて大きい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】