特許 6569684 鉄石鹸、その製造方法およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6569684

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】鉄石鹸、その製造方法およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C11D 9/00 20060101AFI20190826BHJP

   C11D 1/04 20060101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C11D9/00

   C11D1/04

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-560199(P2016-560199)

(86)(22)【出願日】2015年11月16日

(86)【国際出願番号】JP2015082067

(87)【国際公開番号】WO2016080329

(87)【国際公開日】20160526

【審査請求日】2018年8月20日

(31)【優先権主張番号】特願2014-234065(P2014-234065)

(32)【優先日】2014年11月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124349

【弁理士】

【氏名又は名称】米田 圭啓

(72)【発明者】

【氏名】吉村 健司

【審査官】 柴田 啓二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３２３３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１７８２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０４０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２１８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１１４９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ

Ｃ０７Ｃ５１／００

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）が０．０１≦Ａ≦８．０、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が０．０１≦Ｂ≦０．５、下記（１）式に示す粒度要約値Ｃが０．１≦Ｃ≦５．０であり、炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸と鉄（III）との塩であることを特徴とする鉄（III）石鹸。
粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）

【請求項2】

下記工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の鉄（III）石鹸を製造する方法。
製造する鉄（III）石鹸の結晶転移開始温度以下の温度において、炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、ｐＨが０．１〜５．５である三価の鉄塩水溶液とを反応させて鉄（III）石鹸スラリーを調製する工程、
調製された前記鉄（III）石鹸スラリーのｐＨを０．１〜６．０に調整する工程。

【請求項3】

熱可塑性樹脂１００質量部に対し、請求項１記載の鉄（III）石鹸０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、前記鉄（III）石鹸１００質量部に対し、脂肪酸カルシウム石鹸０．１〜１００質量部を含有すること特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記脂肪酸カルシウム石鹸は、前記（１）式の粒度要約値ＣがＣ≦２．０であり、下記（２）式に示す凝集度Ｅ（％）がＥ≦２０であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
凝集度Ｅ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉄石鹸、その製造方法およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、詳細には、熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる鉄石鹸、その鉄石鹸を高収率で生成することができる製造方法、その鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

金属石鹸は、樹脂加工分野、電子印刷分野、粉末冶金分野、化粧品分野、塗料分野、セメント分野など、多くの分野において幅広く利用されている。現在行われている代表的な金属石鹸の製造方法としては、脂肪酸と無機金属酸化物または無機金属水酸化物とを反応させる方法（直接法）、あるいは水系中で脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の溶液と無機金属塩類とを反応させる方法（複分解法）などが挙げられる。
金属石鹸の中でも鉄石鹸は、光分解触媒や無機粉体などの分散剤として樹脂加工分野、粉末冶金分野で使用されている。一般的に、鉄石鹸は水系中で脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の溶液と無機鉄塩を反応させる複分解法、あるいは脂肪酸と鉄アルコキシドとを反応させる交換法により工業的に製造されている。特に樹脂加工分野や粉末冶金分野では高い分散性が求められており、そのような観点から、複分解法によって得られる鉄石鹸が好適に使用されている。

【0003】

例えば、特許文献１の「発明が解決しようとする課題」の欄には、複分解法ではステアリン酸を完全にステアリン酸鉄に変換することができないため、生成物に７〜１０％の未反応のステアリン酸ナトリウムが残存することが記載されている。また、鉄（III）石鹸は構造が不安定であるため複分解反応中に加水分解が起こり、遊離の脂肪酸が生成されるといった問題がある。脂肪酸塩や遊離の脂肪酸が生じると、鉄（III）石鹸の純度が低下するという問題がある。

【0004】

そこで、特許文献１には、脂肪酸を水酸化アルカリと鹸化反応を行なった後、得られた脂肪酸アルカリ金属塩を酸性鉄塩と反応させて複分解反応を行うことにより脂肪酸鉄塩類を製造する製造法であって、未反応の脂肪酸を減少するよう、反応系に前記水酸化アルカリと酸性鉄塩を交替に脂肪酸に対して大過剰で複数回添加し、前記鹸化反応と複分解反応を交替に９０℃の温度にて複数回行うことを特徴とする脂肪酸鉄塩類の製造法が記載されており、色調がよく、粉末が微細であると共に、純度が高い脂肪酸鉄塩類が得られることが記載されている。
しかしながら、本製造法では、脂肪酸に対して大過剰の水酸化アルカリおよび酸性鉄塩を添加していることから、得られる脂肪酸鉄塩中に過剰の水可溶性塩が生成される。具体的には、反応系には、脂肪酸に対して過剰に加えられた水酸化ナトリウム、塩化鉄、複分解反応で生成した塩化ナトリウムが残存し、更に未反応の水酸化ナトリウムと塩化鉄とが反応して塩基性鉄塩が生成する。これらの未反応原料や副生成物は、例えば熱可塑性樹脂中に分散させる場合、凝集性が高いことから分散不良の要因となる問題があり、また鉄石鹸の高純度化を達成できないという問題もある。

【0005】

一方、特許文献２には、トリアルコキシ第二鉄と長鎖脂肪酸を不活性ガス雰囲気下、非プロトン性極性溶媒の存在下に交換法により反応させることを特徴とするトリソープタイプの長鎖脂肪酸第二鉄の製造法が記載されている。
しかしなから、本製造法では、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどの非プロトン性極性溶媒を多量に使用して反応させる。また、トリソープタイプの長鎖脂肪酸第二鉄の純度を高める目的で、トリアルコキシ第二鉄の１モル部当たり長鎖脂肪酸を３〜３００モル部、好ましくは６〜１００モル部の大過剰加えて反応させていることから、脂肪酸鉄塩中に大量の遊離脂肪酸が残存し、大量の遊離脂肪酸を洗浄するのに多量の非プロトン性極性溶媒を使用する。したがって、多量の非プロトン性極性溶媒を使用することにより、環境へ多大な負荷を与えるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−２７１４９９号公報

【特許文献2】特開昭６２−１２０３３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる鉄石鹸、その鉄石鹸を高収率で生成することができる製造方法、およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、遊離脂肪酸の含有量、水可溶性塩の含有量、粒度要約値がそれぞれ所定の範囲で規定された鉄石鹸が熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる鉄石鹸であることを見出すとともに、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と３価の鉄塩水溶液とを反応させる際のｐＨを調整することによって、上記鉄石鹸が得られることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）が０．０１≦Ａ≦８．０、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が０．０１≦Ｂ≦０．５、下記（１）式に示す粒度要約値Ｃが０．１≦Ｃ≦５．０であり、炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸と鉄（III）との塩であることを特徴とする鉄（III）石鹸である。
粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
以下、本発明に係る「鉄（III）石鹸」を単に「鉄石鹸」と表記する。

【0010】

また本発明は、下記工程を有することを特徴とする、上記鉄石鹸を製造する方法である。
製造する鉄石鹸の結晶転移開始温度以下の温度において、炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、ｐＨが０．１〜５．５である三価の鉄塩水溶液とを反応させて鉄石鹸スラリーを調製する工程、
調製された前記鉄石鹸スラリーのｐＨを０．１〜６．０に調整する工程。

【0011】

さらに本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、本発明の鉄石鹸０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、前記鉄石鹸１００質量部に対し、脂肪酸カルシウム石鹸０．１〜１００質量部を含有していてもよい。
また、前記脂肪酸カルシウム石鹸は、前記（１）式の粒度要約値ＣがＣ≦２．０であり、下記（２）式に示す凝集度Ｅ（％）がＥ≦２０であってもよい。
凝集度Ｅ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式

【発明の効果】

【0012】

本発明の鉄石鹸は、熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる。
また本発明の鉄石鹸の製造方法は、本発明の鉄石鹸を高収率で生成することができる。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の鉄石鹸が高い分散性で含有されているので、光分解させる際に全体的に均一に分解させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態を説明する。
まず、本発明の鉄石鹸を説明し、その鉄石鹸を高収率で生成することができる本発明の鉄石鹸の製造方法、その鉄石鹸を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物を順次説明する。

【0014】

〔鉄石鹸〕
本発明の鉄石鹸は、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）が０．０１≦Ａ≦８．０であり、好ましくは０．０１≦Ａ≦６．０、特に好ましくは０．０１≦Ａ≦４．０である。含有量Ａが多すぎると、鉄石鹸を熱可塑性樹脂中に分散させる際、樹脂中でブリードアウトするなど分散性が低下するおそれがある。また、鉄石鹸中の鉄含有量が著しく低下し、樹脂の光分解性能が下がり、光分解され難くなるおそれがある。
なお、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）の測定は、アルカリ溶液を用いた滴定により行なうことができる。

【0015】

本発明の鉄石鹸は、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が０．０１≦Ｂ≦０．５であり、好ましくは０．０１≦Ｂ≦０．３、特に好ましくは０．０１≦Ｂ≦０．２である。含有量Ｂが多すぎると、例えば熱可塑性樹脂に添加した際に水可溶性塩の吸湿性などにより分散性が低下するおそれがある。
なお、水可溶性塩の含有量Ｂは、試料を水で煮沸したときの質量差から求めることができる。

【0016】

本発明の鉄石鹸は、下記（１）式に示す粒度要約値Ｃが０．１≦Ｃ≦５．０であり、好ましくは０．１≦Ｃ≦４．０、特に好ましくは０．１≦Ｃ≦３．０である。粒度要約値Ｃが大きすぎると、例えば熱可塑性樹脂に鉄石鹸を添加した際に粒度分布が広いことから、均一分散性が損なわれるおそれがある。また、粒度要約値Ｃが小さすぎると、歩留りが悪くなり、生産性が低下するため、コスト的に不利となるおそれがある。
このように、粗大粒子が少なく、特定の粒度分布を持った鉄石鹸は、熱可塑性樹脂に添加して溶融混練した際の分散性が高くなり、光分解触媒として高い効果が得られやすい。
なお、粒度要約値Ｃは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した粒子径から算出することができる。

【0017】

粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）

【0018】

なお、粒度要約値Ｃの調整は、脂肪酸アルカリ金属塩の濃度、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と三価の鉄塩水溶液との反応時の温度、三価の鉄塩水溶液を脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下する際の滴下速度をそれぞれ適宜調整することによって行うことができる。また、粒度分布が広い、つまり粒度要約値Ｃの値が大きいものについては、後処理において、１００メッシュ、２００メッシュ、３３０メッシュ等の篩を用いて分級することによって行なうことができる。

【0019】

〔鉄石鹸の製造方法〕
本発明の鉄石鹸の製造方法は、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液とを混合して反応させ、鉄石鹸スラリーを調製する工程と、調製された前記鉄石鹸スラリーのｐＨを所定範囲に調整する工程とを有する。

【0020】

直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液の調製に用いられる脂肪酸塩としては、炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。このような脂肪酸塩の例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などに代表される単体脂肪酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、あるいは、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸などに代表される動植物由来の直鎖飽和混合脂肪酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。これらの脂肪酸塩は単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素数１２未満の直鎖飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を用いた場合、得られる鉄石鹸の水に対する溶解度が高くなるので、収率が著しく低下するおそれがある。また、熱可塑性樹脂に添加し加熱して溶融混練した場合、相溶性が低く分散性が低下するそれもある。一方、炭素数が２２よりも長鎖の直鎖飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を用いた場合、水に対する溶解度が著しく低くなって水溶液濃度を極端に低減する必要があり、生産効率が低下するおそれがある。

【0021】

直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液における直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩の含有量は、例えば、０．１〜２０質量％である。含有量が少なすぎると、得られる鉄石鹸量が反応液量に対して著しく少なく、生産効率が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎると、反応中あるいは反応後の鉄石鹸分散液の濃度が高すぎ、反応が進行しにくくなって、鉄（III）石鹸の純度が低下するおそれがある。より効率的に鉄（III）石鹸の純度が高い鉄石鹸を製造する場合、水溶液中の上記脂肪酸のアルカリ金属塩の好ましい含有量は１〜１５質量％であり、特に好ましい含有量は３〜１５質量％である。

【0022】

三価の鉄塩水溶液の調製に用いられる鉄塩の例としては、例えば、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

さらに、所定の濃度の鉄塩水溶液を調整するに際し、塩酸、硫酸などの無機酸を所定量加えてｐＨを０．１〜５．５、好ましくは０．１〜５．０、特に好ましくは０．５〜４．０に調整する。

【0024】

三価の鉄塩水溶液における鉄塩の含有量は、例えば、０．１〜４０質量％である。含有量が少なすぎると、得られる鉄石鹸量が反応液量に対して著しく少なく、生産効率が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎると、得られる鉄石鹸粒子同士の凝集が進みやすく、均一な鉄石鹸スラリーを得ることが困難になるおそれがある。得られる鉄石鹸粒子同士の凝集が抑制され、均一な鉄石鹸スラリーを安定して製造する場合、鉄塩水溶液中の鉄塩の好ましい含有量は０．５〜３０質量％であり、特に好ましい含有量は１．０〜３０質量％である。

【0025】

直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液との反応は、鉄塩に対する直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩の当量比（直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩／鉄塩）が０．５〜３．０の範囲になるように調整しながら行うことが望ましく、これにより鉄石鹸スラリーのｐＨを０．１〜６．０に調整するのが容易となる。

【0026】

本発明において、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液とを、製造する鉄石鹸の結晶転移開始温度以下の温度において混合し、反応させることが必要である。
ここで、結晶転移開始温度とは、鉄石鹸の結晶構造が変化し始める温度のことであり、例えば、ステアリン酸鉄（III）の示差熱分析（ＤＳＣ）による熱吸収グラフにおいて、吸熱開始前のベースラインの延長線と、吸熱開始後の勾配カーブの変極点における接線との交点を結晶転移開始温度とする。
ステアリン酸鉄（III）の結晶転移開始温度は８４℃である。その他、ベヘニン酸鉄（III）は８５℃、パルミチン酸鉄（III）は８３℃、ミリスチ酸鉄（III）は８１℃、ラウリン酸鉄（III）は７９℃である。また、例えば、ステアリン酸とパルミチン酸が６５：３５の質量比で混合した混合脂肪酸からなる鉄（III）石鹸では、８３℃となる。

【0027】

直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液との反応は、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液が完全に溶解する温度以上で反応させることが好ましい。具体的には、製造する鉄石鹸の結晶転移開始温度よりも３０℃低い温度以上で反応させることが好ましい。例えば、ステアリン酸鉄（III）を製造する場合、５４℃以上で反応させることが好ましい。

【0028】

なお、示差熱分析（ＤＳＣ）の測定は、サンプル１０ｍｇで、窒素気流下（６０ｍｌ／ｍｉｎ）、０℃から１５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで行う。

【0029】

実際の両水溶液の混合時における反応温度は、得られる鉄石鹸の脂肪酸鎖により異なるが、例えば、ステアリン酸鉄（III）の製造の場合、６０〜７９℃が好ましく、特に６５〜７５℃が好ましい。反応温度が低すぎると、ステアリン酸アルカリ金属塩水溶液中におけるステアリン酸アルカリ金属塩の水への溶解度が低下するので、目標物質たるステアリン酸鉄（III）は得られるものの、最終的に得られる鉄石鹸量が反応溶液量に対して低く生産効率が低下するおそれがある。反応温度が高すぎると、複分解反応中に生成する鉄石鹸スラリーの粒子同士の凝集および融着が起こり、微細な粒子の鉄石鹸が得られ難くなるのみならず、多量の脂肪酸アルカリ金属塩が凝集・融着して、鉄石鹸内部に残存するおそれがある。

【0030】

上記方法によって、鉄石鹸スラリーが得られる。この鉄石鹸スラリーはそのまま、あるいは遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転濾過機などにより溶媒を分離し、必要に応じて、洗浄を行い、副生する無機塩を除去した後に、回転乾燥機、気流乾燥装置、通気式乾燥機、噴霧式乾燥機、流動層型乾燥装置などにより乾燥させる。乾燥方法は、連続式または回分式、あるいは常圧または真空下のいずれでもよい。
さらに、乾燥させた鉄石鹸を必要に応じて解砕する。解砕方法は、特に限定されず、例えばピンミル、ジェットミル、アトマイザー等によることができる。解砕された鉄石鹸粒子は分級される。すなわち、振動を与えて篩い分けを行う多段篩装置等を用いて分級を行ない、粒度分布を調整する。このようにして、遊離脂肪酸、水可溶性塩の各含有量が少なく、粒度要約値が所定の範囲であり、熱可塑性樹脂に溶融分散されやすい鉄石鹸粒子を得ることができる。

【0031】

本発明で得られる鉄石鹸スラリーのｐＨは０．１〜６．０、好ましくは０．１〜４．０に調整される。鉄石鹸スラリーのｐＨが高すぎると、鉄１モルに対し脂肪酸が３モル結合した鉄石鹸（III）になりにくく、一部が加水分解して鉄１モルに対して脂肪酸が２モル結合した鉄石鹸（ジソープ）が生成するおそれがある。また鉄石鹸スラリーのｐＨが低すぎると、得られた鉄石鹸が分解されやすくなり、遊離脂肪酸の量が多くなるおそれがある。
なお、鉄石鹸スラリーが得られた後、反応温度および鉄石鹸スラリーのｐＨを上記範囲に維持した状態にて、１０分〜２時間、熟成させることが好ましい。

【0032】

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の鉄石鹸は、熱可塑性樹脂に含有させて、その熱可塑性樹脂を分解をする目的で使用することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、本発明の鉄石鹸とを含有する。かかる熱可塑性樹脂としては、非極性樹脂、極性樹脂のいずれであってもよく、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリオレフィンが挙げられ、ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。また、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、ポリメタクリル酸メチルなども挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの熱可塑性樹脂に対して加熱条件下で鉄石鹸を溶融混合して得ることができる。

【0033】

本発明の熱可塑性樹脂組成物における鉄石鹸の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部である。鉄石鹸の含有量が少なすぎる場合は、鉄石鹸の特性が得られ難くなり、含有量が多すぎる場合は、熱可塑性樹脂を顕著に劣化させ易くなる。

【0034】

熱可塑性樹脂中に鉄石鹸を高分散させる分散助剤として、脂肪酸カルシウム石鹸、好ましくは複分解法によって得られた脂肪酸カルシウム石鹸を適宜用いることができる。具体的には、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、べへニン酸カルシウムが挙げられ、好ましくはステアリン酸カルシウムである。以下、複分解法によって得られた脂肪酸カルシウム石鹸を複分解脂肪酸カルシウム石鹸ともいう。

【0035】

鉄石鹸に対する複分解脂肪酸カルシウム石鹸の添加量は、鉄石鹸１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１００質量部である。複分解脂肪酸カルシウム石鹸の添加量が少なすぎる場合は、鉄石鹸の分散性を向上させる特性が得られ難くなる。また、添加量が多すぎる場合は、熱可塑性樹脂中における鉄石鹸の光分解触媒や無機粉体などの分散剤としての機能が得られ難くなる。

【0036】

複分解脂肪酸カルシウム石鹸としては、上記（１）式の粒度要約値ＣがＣ≦２．０であり、８０℃の環境下に１０分放置した前記複分解脂肪酸カルシウム石鹸（脂肪酸金属塩粒子）において、パウダーテスターで測定される下記（２）式の凝集度Ｅ（％）がＥ≦２０であることが好ましい。
これらの値を満たす複分解脂肪酸カルシウム石鹸は、鉄石鹸への分散・被覆性が高くなり熱可塑性樹脂に添加した際に分散性向上に更に顕著に寄与することができる。
凝集度Ｅ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式

【実施例】

【0037】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、下記の実施例および比較例において、スラリー（分散液）のｐＨ、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）、粒度要約値Ｃは次のとおりにして測定を行なった。これらの結果を表１にまとめた。

【0038】

１）スラリー（分散液）のｐＨ：
鉄石鹸スラリー２０ｇを２００ｍｌビーカーに秤取り、均一になるように攪拌しながらｐＨを測定した。

【0039】

２）遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）：
鉄石鹸５ｇをビーカーに秤取り、ジエチルエーテル−エタノール混合溶媒（１：１）５０ｇを加え、３０秒間攪拌した後に３０分間静置した。その後、５Ｂのろ紙を使用してろ過を行ない、Ｎ／１０の水酸化カリウム滴定液を用いてろ液を滴定し、下記式に従って遊離脂肪酸量を計算した。同様の操作を脂肪酸ブランクでも行なった。
遊離脂肪酸含有量＝（ＶＡ−ＶＢ）×ｆ×Ｍ／Ｗ／１００
ただし、
ＶＡ：サンプルでの滴下量（ｍｌ）
ＶＢ：ブランクでの滴下量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０の水酸化カリウム滴定液のファクター
Ｍ：使用した脂肪酸の分子量
Ｗ：鉄石鹸のサンプル量（ｇ）

【0040】

３）水可溶性塩の含有量Ｂ（％）：
鉄石鹸２ｇを三角フラスコに秤取り、水を５０ｇ加えた後、空冷管を取り付けてウォーターバス上で振り混ぜながら１時間煮沸する。その後、ろ紙を用いて１００ｍｌビーカーにろ過する。三角フラスコ内の残留物に水１０ｍｌを加え、ろ過を行う操作を３回繰り返す。ウォーターバス上で１００ｍｌビーカーの水を揮発させた後、１０５±２℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、デシケーター内で放冷した後、重量をはかる。
水可溶性塩の含有量Ｂ（％）＝［残渣（ｇ）／試料採取量（ｇ）］×100

【0041】

４）粒度要約値Ｃ：
粒度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）；
粒度分布測定装置（機器名「マイクロトラックＭＴ−３０００」日機装（株）製）で測定した（原理：レーザー回折・散乱法）。
測定する粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径（Ｄ１０）、５０％径（Ｄ５０）、９０％径（Ｄ９０）（μｍ）として求めた。
粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）

【0042】

（実施例１）
５Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７５．４ｇ加え、同温度（６０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、６０℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを０．６３に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを１．４とした。
滴下終了後、６０℃に保持して１０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0043】

（実施例２）
５Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７５．４ｇ加え、同温度（６５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、６５℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを１．７に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．０とした。
滴下終了後、６５℃に保持して１０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0044】

（実施例３）
５Ｌセパラブルフラスコにパルミチン酸（中和価２１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を８１．３ｇ加え、同温度（６５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、６５℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを２．２に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３水溶液］５４６．３ｇを６０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．４とした。
滴下終了後、６５℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたパルミチン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のパルミチン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0045】

（実施例４）
３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（６５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、６５℃に保持したまま、塩酸（試薬）を適定量加えてｐＨを３．６に調整した２５％塩化鉄（III）水溶液［ＦｅＣｌ_３水溶液］２１０．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを３．８とした。
滴下終了後、６５℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0046】

（実施例５）
３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７５．３ｇ加え、同温度（７０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、７０℃に保持したまま、塩酸（試薬）を適定量加えてｐＨを２．５に調整した２５％塩化鉄（III）水溶液［ＦｅＣｌ_３水溶液］２０５．４ｇを６０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．９とした。
滴下終了後、７０℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0047】

（比較例１）
キシダ化学（株）製、ステアリン酸鉄（III）試薬を用いた。

【0048】

（比較例２）
５Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、８５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（８５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、８５℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを１．８に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．７とした。
滴下終了後、８５℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸のブロック形状物に水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたブロック形状物を棚段乾燥し、ミキサーで粉砕して顆粒状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0049】

（比較例３）
３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（９０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、９０℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを２．３に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを１．６とした。
滴下終了後、９０℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸のブロック形状物に水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたブロック形状物を棚段乾燥し、ミキサーで粉砕して顆粒状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0050】

（比較例４）
３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（７０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
その後、７０℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを５．３に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを６．４とした。
滴下終了後、７０℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0051】

（比較例５）
特許文献１の実施例１に準拠してステアリン酸鉄の合成を行った。
２Ｌビーカー中、水酸化ナトリウム（試薬、特級）の水５００ｇ溶液に、ステアリン酸（ＮＶ＝２０４；中和価）７５ｇを加え、９０℃まで加熱攪拌して当該ステアリン酸を鹸化して透明ゴム状のステアリン酸ナトリウムを得た。
次に、この反応混合物に緩慢に０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液２２２ｍｌを加え、複分解反応を行った。懸濁状の赤い生成物を得た後、反応液に含有された水分を濾除し、初歩合成反応を完成した。
しかる後、０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１５６ｍｌと精製水３４４ｍｌを反応液に加え、９０℃まで加熱攪拌して生成物に残留したステアリン酸を鹸化した。しかる後、さらに０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液５５ｍｌを加え、懸濁状のステアリン酸鉄塩を生成した後、０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９３．６ｍｌを加え、残留のステアリン酸と鹸化反応させた後、０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液３３ｍｌを加えて複分解反応を行った。その後、さらに０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、鹸化反応を行った後、０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液１８ｍｌを加え、目的生成物であるステアリン酸鉄（III）を得た。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。

【0052】

【表1】

【0053】

次に、前記実施例、比較例で評価した表１に示す１０種類の鉄石鹸（III）粒子をそれぞれ３．２ｇ用い、１８０℃の温度下、２軸混練機（ラボプラストミル）により無添加低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー製、ＭＩＲＡＳＯＮ １６Ｐ）６０．０ｇと５分間混練した後、熱プレスにより１ｍｍ厚のシート状に成形した。

【0054】

（実施例６）
実施例１にて得られたステアリン酸鉄石鹸（III）粒子３．２ｇに対して、複分解法によって得られた、粒度要約値Ｃが１．８、凝集度Ｅが１２．５％であるステアリン酸カルシウムを０．３２ｇ加えた組成物を用いて、上記と同様に、１ｍｍ厚のシートを成形した。
得られたシートについて以下の評価を行なった。

【0055】

〔白色度と鮮明度の総合等級〕
得られたシートについて、日本電色工業（株）製、Ｚ−１００ＤＰのカラー測定器で白色度（ＷＩ）と明度（Ｌ）を測定し、５等級で判定した。
なお、測定は、任意に５箇所選定して行った。ここで、１等級は鮮明度と白色度が最も高い場合で、５等級は鮮明度と白色度が最も低い場合である。等級判定の結果を下記表２に示した。

【0056】

〔ＭＦＲ値〕
得られたシートについて、劣化促進試験機アイスーパーＳＵＶ−Ｗ１６１型（岩崎電気（株）製）を用いて照射テストを行った。紫外線照度１５０ｍＷ／ｃｍ^２、６０時間照射した。試験後、シートを細かく裁断しメルトマスフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）値をＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で５回測定した。

【0057】

【表2】

【0058】

実施例１〜５では、本発明で規定する温度およびｐＨの条件下で、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と鉄塩水溶液とを反応させることによって、本発明で規定する遊離脂肪酸の含有量Ａ、水可溶性塩の含有量Ｂ、および粒度要約値Ｃを有する鉄石鹸粒子が得られている。また、実施例１〜５の鉄石鹸粒子を熱可塑性樹脂である低密度ポリエチレンに添加した際、総合等級が良好であり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られた。
さらに、実施例６では、複分解法のステアリン酸カルシウムとの組み合わせで、鉄石鹸粒子の分散性がさらに向上し、より高い流動性向上が見られた。

【0059】

一方、比較例１のステアリン酸鉄（III）試薬（キシダ化学（株）製）は、遊離脂肪酸の含有量Ａが多いことから、ポリエチレンに添加した際に総合等級が悪くなり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られなかった。
比較例２、比較例３のステアリン酸鉄（III）試作品６、７は、複分解反応温度を結晶転移開始温度よりも高い温度で行っているため、得られた鉄石鹸がスラリー生成中に凝集、合一し安定性が悪くなり、未反応脂肪酸が取りこまれ、遊離脂肪酸が著しく高くなった。また、顆粒状の鉄石鹸となって、粒度も粗大となったことから、分散性が著しく悪くなり、ＭＦＲでも高い流動性が得られず、数値のばらつきも大きくなった。
比較例４のステアリン酸鉄（III）試作品８は、遊離脂肪酸の含有量Ａが多いことから、ポリエチレンに添加した際に総合等級が悪くなり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られなかった。
比較例５のステアリン酸鉄（III）試作品９は、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が多いことから、ポリエチレンに添加した際に総合等級が悪くなり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られなかった。