知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6569990
(24)【登録日】2019年8月16日
(45)【発行日】2019年9月4日
(54)【発明の名称】シラノール化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/113 20060101AFI20190826BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20190826BHJP
【ＦＩ】
C01B33/113 Z
C07F7/08 C
C07F7/08 X
【請求項の数】7
【全頁数】56
(21)【出願番号】特願2018-109134(P2018-109134)
(22)【出願日】2018年6月7日
(62)【分割の表示】特願2015-560077(P2015-560077)の分割
【原出願日】2015年2月3日
(65)【公開番号】特開2018-135397(P2018-135397A)
(43)【公開日】2018年8月30日
【審査請求日】2018年6月20日
(31)【優先権主張番号】特願2014-18925(P2014-18925)
(32)【優先日】2014年2月3日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度 経済産業省「未来開拓研究プロジェクト／産業技術研究開発（革新的触媒による化学品製造プロセス技術開発プロジェクトのうち有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発）（国庫債務負担行為に係るもの）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100126505
【弁理士】
【氏名又は名称】佐貫 伸一
(74)【代理人】
【識別番号】100131392
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 武司
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 正安
(72)【発明者】
【氏名】島田 茂
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
(72)【発明者】
【氏名】松本 朋浩
【審査官】
西澤 龍彦
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−１７０１２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−１５７３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−０２０３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
五十嵐正安・安藤亘・佐藤一彦・島田茂，新規シラノール合成法を基にしたシロキサン化合物のクロスカップリング反応開発，日本化学会第９３春季年会（２０１３） 講演予稿集ＩＩ，２０１３年 ３月 ８日，６５３頁，2 PA-161
【文献】
Masayasu Igarashi, Tomohiro Matsumoto, Kazuhiko Sato, Wataru Ando, and Shigeru Shimada，Nohydrolytic Synthesis of Silanols by the Hydrogenolysis of Benzyloxysilanes，Chemistry Letters，２０１４年 ４月 ５日，Vol. 43, No. 4，pp. 429-431
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒存在下、下記式（１）で表される化合物と水素を反応させる水素添加工程を含むシラノール化合物の製造方法であって、
前記触媒が、パラジウム（Ｐｄ）元素と、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とする、シラノール化合物の製造方法。
Ｒ５４−ｎＳｉ(ＯＣＨ２Ａｒ)ｎ・・・・・・・・・式（１）
（式（１）中、Ａｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。但し、２以上のＲ５が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）
前記触媒が、パラジウム（Ｐｄ）元素と、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とする、シラノール化合物の製造方法。
Ｒ５４−ｎＳｉ(ＯＣＨ２Ａｒ)ｎ・・・・・・・・・式（１）
（式（１）中、Ａｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。但し、２以上のＲ５が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項2】
前記水素添加工程が、無水条件で前記化合物と水素を反応させる工程である、請求項１に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項3】
前記水素添加工程が、溶媒を使用して前記化合物と水素を反応させる工程であり、前記溶媒がアミド化合物を含む、請求項１又は２に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項4】
前記水素添加工程が、アミン化合物の存在下で前記化合物と水素を反応させる工程である、請求項１〜３の何れか１項に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項5】
前記水素添加工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項6】
前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程を含む、請求項５に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項7】
前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法により結晶を析出させる結晶化工程を含む、請求項５に記載のシラノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シラノール化合物、組成物、及びシラノール化合物の製造方法に関し、より詳しくは自動車、建築、エレクトロニクス、医薬等の幅広い分野で利用されているシロキサン化合物の原料等として有用なシラノール化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シロキサン化合物は、その特異的な性質から自動車、建築、エレクトロニクス、医薬等の幅広い分野で利用されている非常に重要な化合物である。近年ではＬＥＤの封止材やエコタイヤ用シランカップリング剤など、環境・エネルギー分野においても不可欠であり、シロキサン化合物を使用していない分野は無いといっても過言ではない（２００９年市場規模：１１５億ドル、生産量：年間１２３万トン）。
【0003】
シロキサン化合物の大部分は、クロロシランやアルコキシシランを原料とするゾル−ゲル法などの加水分解により、シラノール化合物を経由して合成するのが一般的である。このシラノール化合物（シランジオール、シラントリオール、シランテトラオールを含む。）は、フェニル基等の嵩高い置換基を有する一部のシランジオールやシラントリオールを除き、水が存在すると加水分解と同時に縮合してしまうため、収率良く合成する事が困難である。また、その安定性（水存在下での安定性）も極めて低く、速やかに縮合してしまうことが知られている（非特許文献２、３）。そのため、１）反応副生成物が多い、２）生成物の構造制御が難しい、３）水に弱い基質との反応に適応できない、など未だ多くの問題・限界が存在する。そこで、無水条件でのシラノール化合物の合成方法やシラノール化合物を経由しないシロキサン化合物の合成方法が求められている。
【0004】
無水条件でのシラノール化合物の合成方法としては、ピロリジンのシリルエーテルにｎ−ＢｕＬｉを作用させて、シラノール化合物を得る方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法は、そもそもシロキサン化合物を合成することを目的とした反応ではなく、仮にシロキサン化合物を合成したとしても、シロキサン結合がｎ−ＢｕＬｉによって、求核的に切断されてしまうためシロキサン化合物を合成することは難しい。
【0005】
一方、シラノール化合物を経由しないシロキサン化合物の合成方法としては、触媒を用いたクロスカップリングによる方法が数例報告されている。その一つとして、PiersとRubinsztajnらは、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3触媒の存在下、アルコキシシランとヒドロシランを反応させることで、メタンの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している（非特許文献４、５）。しかし、この反応では、ルイス酸触媒であるＢ(Ｃ6Ｆ5)3により、原料の基質同士で置換基の交換反応が進行し反応を制御できないなどの問題があるため、工業化に適した方法とは言い難い。
【0006】
また、最近、Baeらは、Ｂａ(ＯＨ)2触媒存在下、下記のシラノール化合物とメトキシシランを反応させることでメタノールの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している（非特許文献６）。しかし、この反応では、安定なごく一部のシラノール化合物のみしか適応できず、工業化に適した方法とは言い難い。【化1】
【0007】
また、黒田らは塩化ビスマス触媒存在下、下記のアルコキシシランとクロロシランを反応させることで、アルキルクロライドの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している（非特許文献７）。しかし、この反応では、基質がごく一部のものに限定されるため、工業化に適した方法とは言い難い。【化2】
【0008】
さらに、非特許文献４〜７に記載の方法では、いずれも均一系触媒を用いるものであるため、反応後に反応系から取り除くことが容易でなく、得られた生成物中に残存するという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】J．Am．Chem．Soc．2000，122，408-409
【非特許文献2】Fyfe, C. A.; Aroca, P. P. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 9504.
【非特許文献3】Kim, Y.; Jung, E. Chem. Lett. 2002, 992.
【非特許文献4】Parks, D. J.; Blackwell, J. M.; Piers, W. E. J. Org. Chem. 2000, 65, 3090.
【非特許文献5】Rubinsztajn. S.; Cella, J. A. Macromolecules 2005, 38, 1061.
【非特許文献6】Synthetic Metals 2009，159，1288-1290
【非特許文献7】Angew．Chem．Int．Ed．2010，49，5273-5277
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
前述のようにシラノール化合物は、フェニル基等の嵩高い置換基を有する一部のシランジオールやシラントリオールを除き、水が存在すると加水分解と同時に縮合してしまうため、収率良く合成することが困難であった。また、生成したシラノール化合物も水等の不純物の影響により速やかに縮合してしまうため、これらのシラノール化合物を高濃度で安定的に配合した組成物を得ることが難しく、シロキサン化合物の原料等として活用できていないのが現状である。本発明は、シロキサン化合物の原料等として利用することができるシラノール化合物やその組成物を提供すること、さらにシラノール化合物を良好な収率で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシラノール化合物を特定量含んだ組成物を実際に調製することが可能であり、さらにこの組成物がシロキサン化合物の原料等として非常に好適であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物を５質量％以上１００質量％未満含む組成物。
【化3】
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物の含有量が、１０質量％以上１００質量％未満である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞ 下記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物。
【化4】
＜４＞ ＜３＞に記載のシラノール化合物を５質量％以上１００質量％未満含む組成物。
＜５＞ 水の含有量が２５質量％以下である、＜１＞、＜２＞、＜４＞の何れかに記載の組成物。
＜６＞ アミン化合物及びアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を０質量％より多く９５質量％未満含む、＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞の何れかに記載の組成物。
＜７＞ 前記アミド化合物が、テトラメチル尿素である、＜６＞に記載の組成物。
＜８＞ アンモニウム塩を含み、前記アンモニウム塩の前記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物に対する比率（アンモニウム塩の総物質量／シラノール化合物の総物質量）が０より大きく４以下である、＜１＞、＜２＞、＜４＞〜＜７＞の何れかに記載の組成物。
＜９＞ 固体である、＜１＞、＜２＞、＜４＞〜＜８＞の何れかに記載の組成物。
＜１０＞ 触媒存在下、下記式（１）で表される化合物と水素を反応させる水素添加工程を含むシラノール化合物の製造方法であって、
前記触媒が、パラジウム（Ｐｄ）元素と、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とする、シラノール化合物の製造方法。
Ｒ５４−ｎＳｉ(ＯＣＨ２Ａｒ)ｎ・・・・・・・・・式（１）
（式（１）中、Ａｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。但し、２以上のＲ５が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜１１＞ 前記水素添加工程が、無水条件で前記化合物と水素を反応させる工程である、＜１０＞に記載のシラノール化合物の製造方法。
＜１２＞ 前記水素添加工程が、アミン化合物の存在下で前記化合物と水素を反応させる工程である、＜１０＞又は＜１１＞に記載のシラノール化合物の製造方法。
＜１３＞ 前記水素添加工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程を含む、＜１０＞〜＜１２＞の何れかに記載のシラノール化合物の製造方法。＜１４＞ 前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程を含む、＜１３＞に記載のシラノール化合物の製造方法。
＜１５＞ 前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法により結晶を析出させる結晶化工程を含む、＜１３＞に記載のシラノール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、シロキサン化合物の原料等として利用することができるシラノール化合物とその組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例６７で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図2】実施例６８で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図3】実施例６９で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図4】実施例７０で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図5】実施例７１で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図6】実施例７２で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図7】実施例７３で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図8】実施例７４で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図9】実施例７５で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【図10】実施例７６で得られた組成物のＩＲの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【0015】
＜組成物＞本発明の一態様である組成物（以下、「本発明の組成物」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物を５質量％以上１００質量％未満含むことを特徴とする。
【化5】
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。）
本発明者らは、シロキサン化合物の原料等として利用することができるシラノール化合物を求めて検討を重ねた結果、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物を５質量％以上１００質量％未満含んだ組成物を実際に調製することが可能であり、さらにこの組成物がシロキサン化合物の原料等として非常に好適であることを見出したのである。
式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物は、順に「シランテトラオール」、１つの飽和炭化水素基を有する「シラントリオール」、２つの飽和炭化水素基を有する「シランジオール」であるが、これらのシラノール化合物は、従来法で合成しようとすると、加水分解と同時に縮合してしまうため、収率良く合成することが困難であった。また、生成したシラノール化合物も水等の不純物の影響により速やかに縮合してしまうため、これらのシラノール化合物を高濃度で安定的に配合した組成物を得ることが難しく、シロキサン化合物の原料等として活用することができなかったのである。
本発明者らは、無水条件でシラノール化合物を製造したり、シラノール化合物の縮合を抑える作用がある溶媒中でシラノール化合物を製造したりする等の工夫をすることにより、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物を５質量％以上１００質量％未満含んだ組成物を調製することに成功するとともに、得られた組成物においてシラノール化合物が安定的に存在できるため、この組成物がシロキサン化合物の原料等として活用できることを明らかとしたのである。
なお、本発明の組成物に含まれる式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物は、１種類に限られず、式（Ａ）〜（Ｃ）の何れかに該当する２種類以上を含むものであってもよいことを意味する。また、２種類以上を含む場合、「５質量％以上１００質量％未満含む」とは、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物の総含有量を意味するものとする。
【0016】
本発明の組成物は、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物を含むことを特徴とするが、下記式（Ｂ）で表されるシラノール化合物及び下記式（Ｃ）で表されるシラノール化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。【化6】
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。）
Ｒ１はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表しているが、「飽和炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ１としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＨｅｘ）、シクロへキシル基等が挙げられ
るが、メチル基が特に好ましい。
式（Ｂ）で表されるシラノール化合物及び下記式（Ｂ）で表されるシラノール化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化7】
【0017】
本発明の組成物は、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物を５質量％以上１００質量％未満含むことを特徴とするが、その含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0018】
本発明の組成物は、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物（以下、「シラノール化合物」と略す場合がある。）を含むものであれば、その他の化合物を含むものであってもよく、具体的な化合物として、水、式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物のオリゴマー（二量体、三量体等）、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩等が挙げられる。以下、これらの化合物について詳細に説明する。
【0019】
水は、シラノール化合物の縮合を促進し、本発明の組成物の安定性を低下させる要因となるため、極力少ない方が好ましい化合物である。また、シラノール化合物は、例えば下記反応式に示されるようなクロスカップリング反応の反応剤として利用することができるが、反応に使用するハロゲン化シランは水に不安定であるため、水の含有量が多い組成物は、このような反応に不向きとなる。【化8】
また、シラノール化合物は、シロキサン化合物の膜を形成するためのコーティング剤として利用することができるが、水の含有量が多い組成物を使用すると、形成された膜のガスバリア性が低下することとなる。
なお、水は、大気中から混入したり、シラノール化合物の脱水縮合によって生じたりする可能性があるほか、ハロゲン化シランやアルコキシシラン等の加水分解に使用するため
、このような加水分解を利用した製造方法で得られた組成物の中に含まれ易い化合物である。
本発明の組成物における水の含有量は、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0020】
式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物のオリゴマーは、シラノール化合物の製造過程等において副生する化合物である。式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物のオリゴマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、組成物に含まれるオリゴマーは、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。
【化9】
本発明の組成物における式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物のオリゴマーの含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0021】
アミン化合物は、シラノール化合物の製造過程等において使用する可能性がある化合物であり、またシラノール化合物の加水分解や縮合を抑え、本発明の組成物を安定化する効果がある化合物である。アミン化合物は、アミノ基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの何れであってもよい。）を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されないが（アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。）、アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）、ジフェニルアミン（ＮＨＰｈ２）、ジメチルピリジン（Ｍｅ２Ｐｙｒ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢｕ２Ｐｙｒ）、ピラジン（Ｐｙｒａｚ）、トリフェニルアミン（ＮＰｈ３）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ジ−イソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ）等が挙げられる。アミン化合物の中でも、アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。
本発明の組成物におけるアミン化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、
好ましくは０質量％より多く、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0022】
アミド化合物は、シラノール化合物の製造過程等において使用する可能性がある化合物であり、またシラノール化合物の加水分解や縮合を抑え、本発明の組成物を安定化する効果がある化合物である。アミド化合物は、アミド結合を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されないが（アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。）、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトアミド、下記式（ａ）で表されるアミド化合物等が挙げられる。アミド化合物の中でも、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミド化合物は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。
【化10】
（式（ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
本発明の組成物におけるアミド化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、好ましくは０質量％より多く、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0023】
アミン化合物とアミド化合物の両方を含む場合の総含有量は、好ましくは０質量％より多く、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下ある。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0024】
アンモニウム塩は、シラノール化合物の加水分解や縮合を抑え、本発明の組成物を安定化する効果があり、添加剤（安定化剤）として利用できる化合物である。アンモニウム塩は、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物であれば、具体的な種類は特に限定されず、アンモニウムイオンとしては、テトラヒドロアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ４＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ４＋）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン（ＮＢｅＢｕ３＋）、トリブチル（メチル）アンモニウム（ＮＢｕ３Ｍｅ＋）イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン（ＮＰｅｎ４＋）、
テトラへキシルアンモニウムイオン（ＮＨｅｘ４＋）、テトラヘプチルアンモニウムイオン（ＮＨｅｐ４＋）、１−ブチル−１メチルピロリジウムイオン（ＢｕＭｅＰｙｒ＋）、メチルトリオクチルアンモニウムイオン（ＮＭｅＯｃｔ３＋）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、対アニオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、アセトキシイオン（ＡｃＯ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン（ＨＳＯ４−）等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＮＢｕ４Ｃｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＮＢｕ４Ｂｒ）、テトラペンチルアンモニウムクロリド（ＮＰｅｎ４Ｃｌ）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリドが特に好ましい。なお、組成物に含まれるアンモニウム塩は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。
本発明の組成物におけるアンモニウム塩の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、好ましくは０質量％より多く、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは８０質量％以下である。
また、本発明の組成物におけるアンモニウム塩のシラノール化合物に対する比率（アンモニウム塩の総物質量／シラノール化合物の総物質量）は、好ましくは０より大きく、より好ましくは１以上であり、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0025】
本発明の組成物の状態は、液体、固体のどちらであってもよいが、固体であることが好ましい。固体であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
【0026】
本発明の組成物の用途は、特に限定されないが、シロキサン化合物等の原料（反応剤）、コーティング剤、レジン、絶縁膜、ガスバリア膜、ゼオライト、メソポーラスシリカ、肥料、農薬、医薬品、健康食品等が挙げられる。
【0027】
本発明の組成物は、前述の式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるシラノール化合物を５質量％以上１００質量％未満含むものであれば、その製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法として＜シラノール化合物の製造方法＞において詳細を後述するものとする。
【0028】
＜シラノール化合物＞本発明の別の一態様であるシラノール化合物（以下、「本発明のシラノール化合物」と略す場合がある。）は、下記式（Ｄ）で表される化合物である。
【化11】
式（Ｄ）で表されるシラノール化合物は、シランテトラオールの環状の三量体化合物（環状トリシロキサンヘキサオール）であるが、従来法において、この化合物が得られたことは報告されていなかった。
本発明者らは、ベンジルオキシ置換シランと水素を反応させてシラノール化合物を生成する反応において、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）等のアミド化合物のみを利用することにより、式（Ｄ）で表されるシラノール化合物を調製することが可能であることを見出したのである。式（Ｄ）で表されるシラノール化合物が得られる詳細なメカニズムは十分に明らかとなっていないが、以下の理由によるものと考えられる。
前述のようにアミノ化合物、アミド化合物、アンモニウム塩は、それぞれシラノール化合物の加水分解や縮合を抑える作用があるが、この中でもアミノ化合物やアンモニウム塩はその作用が強い一方、アミド化合物のみでは比較的に弱いものと考えられる。そのため、例えばアミド化合物を溶媒とし、アミン化合物等を含まない条件でベンジルオキシ置換シランと水素を反応させることにより、生成したシラノール化合物が適度に縮合して直鎖状や環状の三量体が形成し、それ以上の縮合が抑制されて、生成物として得られるものと考えられる。
【0029】
本発明のシラノール化合物は、シロキサン化合物の原料等として好適であることを前述したが、シラノール化合物以外の化合物を含んだ組成物の状態で活用してもよい。なお、この組成物における式（Ｄ）で表されるシラノール化合物の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であると、シロキサン化合物の原料等として利用し易くなるとともに、組成物の安定性を良好に保つことができる。また、この組成物に含まれる化合物としては、水、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらの詳細については前述の＜組成物＞において記載した内容と同様であるため省略するものとする。
【0030】
＜シラノール化合物の製造方法＞本発明の別の一態様であるシラノール化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、触媒存在下、下記式（１）で表される化合物と水素を反応させる水素添加工程（以下、「水素添加工程」と略す場合がある。）を含むシラノール化合物の製造方法であり、触媒がパラジウム（Ｐｄ）元素と、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とする。
Ｒ５４−ｎＳｉ(ＯＣＨ２Ａｒ)ｎ・・・・・・・・・式（１）
（式（１）中、Ａｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。但し、２以上のＲ５が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）
前述のようにシラノール化合物は、従来法で合成しようとすると、加水分解と同時に縮合してしまうため、収率良く合成することが困難であった。本発明者らは、式（１）で表されるようなベンジルオキシ置換シランと水素を反応させるシラノール化合物の合成法において、パラジウム（Ｐｄ）元素と白金（Ｐｔ）等の水素添加能のある金属元素を組み合わせた固体触媒を使用することにより、例えばパラジウム（Ｐｄ）のみを含む固体触媒（Ｐｄを触媒担体に担持したものも含む）に比べて、高収率でシラノール化合物を製造することができることを見出したのである。
ベンジルオキシ置換シランと水素を反応させるシラノール化合物の合成法は、例えば下記反応式（２）で表すことができる。
【化12】
なお、本発明の製造方法における「シラノール化合物」は、式（１）で表される化合物と水素の反応により形成されるＳｉ−ＯＨ構造を有する化合物を意味し、ケイ素原子に結合しているヒドロキシル基（−ＯＨ）の数は特に限定されないことを意味する。即ち、「シラノール化合物」には、シランモノオール（ＳｉＲＲ'Ｒ”ＯＨ）、シランジオール（ＳｉＲＲ'（ＯＨ）２）、シラントリオール（ＳｉＲ（ＯＨ）３）、及びシランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４が含まれることを意味する。
また「固体触媒」は、構成元素としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）等を含有し、室温下において固体であるものであれば、パラジウム（Ｐｄ）等の状態は特に限定されないことを意味する。即ち、「固体触媒」においてパラジウム（Ｐｄ）は、酸化パラジウム（ＩＩ）の状態にあっても、表面が酸化され、内部が金属パラジウムの状態にあっても、或いは白金等と合金を形成していてもよい。
【0031】
水素添加工程は、触媒存在下、下記式（１）で表される化合物と水素を反応させる工程であるが、式（１）で表される化合物に特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。Ｒ５４−ｎＳｉ(ＯＣＨ２Ａｒ)ｎ・・・・・・・・・式（１）
（式（１）中、Ａｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。但し、２以上のＲ５が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）
【0032】
式（１）中のＡｒは、窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素基を表しているが、「芳香族炭化水素基」とは、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれることを意味する。また、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）等の窒素原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」芳香族炭化水素基としては、例えばニトロフェニル基のようなニトロ基を含む炭素数６の芳香族炭化水素基や、ピリジル基のように炭化骨格の内部に窒素原子を含む炭素数５の複素環構造等が含まれる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以上であり、通常１８以下、好ましくは１４以下である。
芳香族炭化水素基が官能基を含む場合、官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メトキシ基（−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＥｔ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が挙げられる。
具体的な芳香族炭化水素基としては、フェニル基（−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）、アミノフェニル基（−ＰｈＮＨ２）、ニトロフェニル基（−ＰｈＮＯ２）、メトキ
シフェニル基（−ＰｈＯＭｅ）、エトキシフェニル基（−ＰｈＯＥｔ）、フルオロフェニル基（−ＰｈＦ）、ジフルオロフェニル基（−ＰｈＦ２）等が挙げられる。
【0033】
Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、前述のＡｒの場合と同義である。従って、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」炭化水素基としては、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のような炭化骨格の内部に酸素原子を含む炭素数２の炭化水素基や、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３（エトキシ基）のような炭化骨格の末端に酸素原子を含む炭素数２の炭化水素基等が含まれる。Ｒ５が炭化水素基である場合、炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。
炭化水素基が官能基を含む場合、官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メトキシ基（−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＥｔ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、炭素数１〜１９のアシル基、炭素数１〜１９のアシロキシ基が挙げられる。
【0034】
式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラベンジルオキシシラン、トリベンジルオキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、フェニルトリベンジルオキシシラン、エチルトリベンジルオキシシラン、シクロヘキシルトリベンジルオキシシラン、メトキシトリベンジルオキシシラン、エトキシトリベンジルオキシシラン、フェノキシトリベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシトリベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシトリベンジルオキシシラン、ジベンジルオキシシラン、メチルジベンジルオキシシラン、フェニルジベンジルオキシシラン、エチルジベンジルオキシシラン、メトキシジベンジルオキシシラン、エトキシジベンジルオキシシラン、フェノキシジベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジメチルジベンジルオキシシラン、ジフェニルジベンジルオキシシラン、ジエチルジベンジルオキシシラン、ジメトキシジベンジルオキシシラン、ジエトキシジベンジルオキシシラン、ジフェノキシジベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、メチルフェニルジベンジルオキシシラン、メチルエチルジベンジルオキシシラン、フェニルジベンジルオキシシラン、エチルジベンジルオキシシラン、メトキシジベンジルオキシシラン、エトキシジベンジルオキシシラン、フェノキシジベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジメチルジベンジルオキシシラン、ジフェニルジベンジルオキシシラン、ジエチルジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルジベンジルオキシシラン、ジメトキシジベンジルオキシシラン、ジエトキシジベンジルオキシシラン、ジフェノキシジベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、メチルベンジルオキシシラン、フェニルベンジルオキシシラン、エチルベンジルオキシシラン、メトキシベンジルオキシシラン、エトキシベンジルオキシシラン、フェノキシベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ジメチルベンジルオキシシラン、ジフェニルベンジルオキシシラン、ジエチルベンジルオキシシラン、ジメトキシベンジルオキシシラン、ジエトキシベンジルオキシシラン、ジフェノキシベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、メチルフェニルベンジルオキシシラン、メチルエチルベンジルオキシシラン、トリメチルベンジルオキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリエチルベンジルオキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシベンジルオキシシラン、トリフェノキシベンジルオキシシラン、トリｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルベンジルオキシシラン等が挙げられる。
【0035】
水素添加工程は、触媒がパラジウム（Ｐｄ）元素と、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とするが、固体触媒の具体的な材料形態は特に限定されない。例えば、パラジウムと白金が触媒担体に担持されているもの、金属白金粒子にパラジウムが担持されたもの、金属パラジウム粒子と金属白金粒子の混合物等の何れの形態であってもよい。これらの中でも、比表面積が高いことから触媒担体に担持されているものが好ましい。触媒担体は、触媒担体として使用される公知の材料を適宜採用することができるが、具体的には、活性炭、グラファイトカーボン、アセチレンブラック等の炭素材料、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。比表面積が高いことから活性炭等の炭素材料を触媒担体として使用することが好ましい。なお、触媒担体は多孔質材料であることがより好ましい。
【0036】
固体触媒におけるパラジウム（Ｐｄ）元素と白金（Ｐｔ）等の元素の組み合わせは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、パラジウム（Ｐｄ）元素と白金（Ｐｔ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素とルテニウム（Ｒｕ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素とロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）元素とイリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）元素と金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）元素と白金（Ｐｔ）元素とルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）元素と白金（Ｐｔ）元素とロジウム（Ｒｈ）等の組み合わせが挙げられる。この中でも、良好な収率でシラノール化合物を製造することができることから、パラジウム（Ｐｄ）元素と白金（Ｐｔ）元素の組み合わせが特に好ましい。固体触媒が白金（Ｐｔ）元素を含有する場合、白金（Ｐｔ）元素のパラジウム（Ｐｄ）元素に対する比率（質量比）は、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上であり、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下である。
固体触媒がルテニウム（Ｒｕ）元素を含有する場合、ルテニウム（Ｒｕ）元素のパラジウム（Ｐｄ）元素に対する比率（質量比）は、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上であり、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下である。
固体触媒がロジウム（Ｒｈ）元素を含有する場合、ロジウム（Ｒｈ）元素のパラジウム（Ｐｄ）元素に対する比率（質量比）は、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上であり、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下である。
固体触媒がイリジウム（Ｉｒ）元素を含有する場合、イリジウム（Ｉｒ）元素のパラジウム（Ｐｄ）元素に対する比率（質量比）は、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上であり、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下である。
固体触媒が金（Ａｕ）元素を含有する場合、金（Ａｕ）元素のパラジウム（Ｐｄ）元素に対する比率（質量比）は、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上であり、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下である。
上記範囲内であると、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。
【0037】
固体触媒におけるパラジウム（Ｐｄ）元素等の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、固体触媒が炭素材料（触媒担体）に担持されているものである場合、パラジウム（Ｐｄ）元素の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。固体触媒が白金（Ｐｔ）元素を含有し、炭素材料（触媒担体）に担持されているものである場合の白金（Ｐｔ）元素の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
固体触媒がルテニウム（Ｒｕ）元素を含有し、炭素材料（触媒担体）に担持されているものである場合のルテニウム（Ｒｕ）元素の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
固体触媒がロジウム（Ｒｈ）元素を含有し、炭素材料（触媒担体）に担持されているものである場合のロジウム（Ｒｈ）元素の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
固体触媒がイリジウム（Ｉｒ）元素を含有し、炭素材料（触媒担体）に担持されているものである場合のイリジウム（Ｉｒ）元素の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
固体触媒が金（Ａｕ）元素を含有し、炭素材料（触媒担体）に担持されているものである場合の金（Ａｕ）元素の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0038】
固体触媒は、市販されているものであっても、或いは自ら調製したものであってもよい。例えば市販されているものとして、エヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）等が挙げられる。また、固体触媒の調製方法は、公知の方法を適宜採用することができ、例えばパラジウムと白金が触媒担体に担持されているものの場合、パラジウム塩を触媒担体に含浸した後、白金塩をさらに含浸する方法、パラジウム塩と白金塩を触媒担体に共沈する方法等が挙げられる。固体触媒の調製に使用する原料は、パラジウム（Ｐｄ）等の塩化物、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、アンミン塩、アルカリ塩、有機錯体等が挙げられる。例えば、パラジウム（Ｐｄ）源としては二価の塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等が、白金（Ｐｔ）源としては塩化白金酸、塩化白金酸カリウム等が、ルテニウム（Ｒｕ）源としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が、ロジウム（Ｒｈ）源としては塩化ロジウム、硫酸ロジウム等が、イリジウム（Ｉｒ）源としては硫酸イリジウム、塩化イリジウム酸等が、金（Ａｕ）源としては塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、酢酸金等が挙げられる。
【0039】
水素添加工程における固体触媒の使用量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、パラジウム（Ｐｄ）元素の総量（物質量）として表した場合、ベンジルオキシ基換算で、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以上であり、通常１５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。
【0040】
水素添加工程は、触媒存在下、式（１）で表される化合物と水素を反応させるものであれば、その他については特に限定されないが、無水条件で式（１）表される化合物と水素を反応させる工程であることが好ましい。なお、「無水条件下」とは、原料として水や水分を含む化合物を使用しないこと、大気中の水分が混入しないように反応を進めること等のように反応系中に極力水分が含まれないように原料や反応を制御することを意味する。従って、例えば生成したシラノール化合物が縮合して水が生成してしまうことがあるが、「無水条件下」とは、このような水も含まれない完全な無水条件を意味するものではなく、反応系中に含まれる水の具体的濃度等も特に限定されないことを意味する。
【0041】
水素添加工程は、溶媒を使用して式（１）で表される化合物と水素を反応させる工程であることが好ましい。溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトアミド等のアミド化合物、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
この中でも、良好な収率でシラノール化合物を製造することができることから、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトアミド、下記式（ａ）で表される化合物等のアミド化合物（アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。）を含むことが好ましく、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）を含むことが特に好ましい。
【0042】
【化13】
（式（ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
このようなアミド化合物を含む溶媒を使用すると、生成したシラノール化合物がアミド化合物と水素結合を形成して安定化するため、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。
【0043】
水素添加工程は、アミン化合物の存在下で式（１）表される化合物と水素を反応させる工程であることが好ましい。「アミン化合物の存在下」とは、例えば式（１）表される化合物や溶媒が含まれる溶液にアミン化合物が添加されていることを意味する。アミン化合物の存在下で反応させると、触媒に対し水素を作用させた際に生成する酸を中和して、シラノール化合物の加水分解を抑制するため、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。なお、「アミン化合物」は、アミノ基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの何れであってもよい。）を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されないが（アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。）、アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）、ジフェニルアミン（ＮＨＰｈ２）、ジメチルピリジン（Ｍｅ２Ｐｙｒ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢｕ２Ｐｙｒ）、ピラジン（Ｐｙｒａｚ）、トリフェニルアミン（ＮＰｈ３）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ジ−イソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ）等が挙げられる。アミン化合物の中でも、アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。
アミン化合物の添加量（物質量）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、ベンジルオキシ基換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０１倍以上であり、通常１０．０倍以下、好ましくは２．０倍以下、より好ましくは１．０倍以下である。
なお、式（Ａ）で表されるシラノール化合物等のように、シラノール化合物の単量体を製造目的とするときのアミン化合物の添加量（物質量）は、ベンジルオキシ基換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０１倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１０倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、式（Ａ）で表されるシラノール化合物等をより良好な収率で製造することができる。
【化14】
一方、式（Ｄ）で表されるシラノール化合物を製造目的とするときのアミン化合物の添加量（物質量）は、ベンジルオキシ基換算で、通常０倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０１倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１０倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、式（Ｄ）で表されるシラノール化合物をより良好な収率で製造することができる。
【化15】
【0044】
水素添加工程の温度条件は、通常−８０℃以上、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。水素添加工程の水素は、通常、水素ガスとして気相に存在するものであるが、水素圧（
水素分圧）は、通常０．０１気圧以上、好ましくは０．１気圧以上、より好ましくは１気圧以上であり、通常１００気圧以下、好ましくは１０気圧以下、より好ましくは５気圧以下である。
水素添加工程の反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下である。
上記範囲内であると、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。
【0045】
水素添加工程における式（１）で表される化合物と水素を反応させる具体的な操作手順は、特に限定されず、公知の手順を適宜採用することができる。通常、反応容器に固体触媒と式（１）で表される化合物を投入して混合（溶媒、アミン化合物を含むものであってもよい。）、さらに反応容器内を水素ガスで置換して反応を行う。反応終了後、固体触媒を遠心分離若しくはフィルターで分離する、又はセライトやハイフロスーパーセル等で濾過し、シラノール化合物を取り出すことによって行うことができる。
【0046】
本発明の製造方法は、前述の水素添加工程を含むものであれば、その他については特に限定されず、例えば、水素添加工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程（以下、「アンモニウム塩添加工程」と略す場合がある。）、アンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程（以下、「凍結乾燥工程」と略す場合がある。）、アンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法により結晶を析出させる結晶化工程（以下、「結晶化工程」と略す場合がある。）等を含むものであってもよい。以下、アンモニウム塩添加工程、凍結乾燥工程、及び結晶化工程について詳細に説明する。
【0047】
アンモニウム塩添加工程は、前述の水素添加工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加する工程であるが、アンモニウム塩の具体的な種類や添加量（含有量は、＜組成物＞において記載した内容と同様であるため省略するものとする。なお、アンモニウム塩は、前述のようにシラノール化合物の加水分解や縮合を抑え、安定化する効果がある。
【0048】
凍結乾燥工程は、前述のアンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす工程であるが、具体的な凍結乾燥条件は特に限定されず、公知の条件を適宜選択することができる。なお、凍結乾燥工程によって、水素添加工程において使用した溶媒やアミン化合物等を除去することができる。凍結乾燥工程の凍結させるための温度条件は、アンモニウム塩添加工程で得られた生成物が凍結する温度であれば特に限定されないが、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、通常−１９６℃以上、好ましくは−１５０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。
凍結乾燥工程の乾燥時の温度条件は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、通常−１９６℃以上、好ましくは−１５０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。
凍結乾燥工程の圧力は、通常１００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以下であり、通常１０−５Ｐａ以上、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上である。
凍結乾燥工程の乾燥時間は、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは１０時間以下であり、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。
【0049】
結晶化工程は、前述のアンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法により結晶を析出させる工程であるが、具体的な貧溶媒法の条件は特に限定されず、公知の条件を適宜選択することができる。なお、結晶化工程によって、シラノール化合物を含んだ組成物が結晶として析出するため、水素添加工程において使用した溶媒やアミン化合物等と分離し易くなる。
結晶化工程に使用する溶媒の沸点は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
結晶化工程に使用する溶媒としては、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素等が挙げられる。
結晶化工程の結晶化時間（静置時間）は、通常７２０時間以下、好ましくは２４０時間以下、より好ましくは５０時間以下であり、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。
【実施例】
【0050】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0051】
［シラノール化合物前駆体の合成］＜合成例１：メチルトリベンジルオキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＢｎ）３）の合成＞
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（６６．０ｇ、６１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６１．７ｇ、６１０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（２４４．３ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５００ ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、メチルトリクロロシラン（２９．９ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるメチルトリベンジルオキシシランを収率８４％（６１．２ｇ）で得た。
【0052】
＜合成例２：フェニルトリベンジルオキシシラン（ＰｈＳｉ（ＯＢｎ）３）の合成＞磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（３.１４ｇ、２９.３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２.９７ｇ、２９.３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（１３９ｍｇ、１.１３ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１０ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、フェニルトリクロロシラン（２.００ｇ、９.４４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液する事でフェニルトリベンジルオキシシランを収率７３.１％（２.９４ｇ）で得た。
【0053】
＜合成例３：ジメチルジベンジルオキシシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＢｎ）２）の合成＞磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（６６．５ｇ、６１４．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６２．２ｇ、６１４．７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（１８３．３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５００ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン（３８．７ｇ、３００．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタンで希釈した溶液を４時間かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるジメチルジベンジルオキシシランを収率８０％（６５．６ｇ）で得た。
【0054】
＜合成例４：ジフェニルジベンジルオキシシラン（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＢｎ）２）の合成＞磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（４．５ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（２４．４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン８０ ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、ジフェニルジクロロシラン（５．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を３時間かけ
て滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるジフェニルジベンジルオキシシランを収率８５％（６．７ｇ）で得た。
【0055】
＜合成例５：トリメチルベンジルオキシシラン（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＢｎ））の合成＞磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（６．８ｇ、６２．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．４ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（７３．３ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタンで希釈した。これを０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン（６．５ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるトリメチルベンジルオキシシランを収率８０％（８．７ｇ）で得た。
【0056】
＜合成例６：トリフェニルベンジルオキシシラン（Ｐｈ３Ｓｉ（ＯＢｎ））の合成＞磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（２．３ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．１６ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（４９．７ｍｇ、０．４０７ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン４０ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、トリフェニルクロロシラン（６．０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタンで希釈した溶液を1時間かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるトリフェニルベンジルオキシシランを収率８９％（６．６ｇ）で得た。
【0057】
＜合成例７：フェニルジメチルベンジルオキシシラン（ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＢｎ））の合成＞磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（３．４ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．２ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（３６．７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン６０ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、フェニルジメチルクロロシラン（５．１ｇ、３０.０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるフェニルジメチルベンジルオキシシランを収率９０％（６．５ｇ）で得た。
【0058】
＜合成例８：テトラベンジルオキシシラン（Ｓｉ（ＯＢｎ）４）の合成＞磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール（６４．３ｇ、１４５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６０．２ｇ、５９４．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（１７７．２ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタンで希釈した。これを０℃まで冷却し、テトラクロロシラン（２４．６ｇ、１４５ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるテトラベンジルオキシシランを収率８７％（５７．７ｇ）で得た。
【0059】
［シラノール化合物の製造］＜触媒の検討＞
（実施例１）
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１０．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）３５．５ｍｇ、及び合成例６で得られたトリフェニルベンジルオキシシラン（５５．０ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０ｍｌ加えた。水素ガスで置換し、室温で１．５時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：６．１，７．２‐７．４，７．６‐７．７ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：１２８．２，１２８．９，１３５．８，１３７．９ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：１６．９ｐｐｍ）で分析したところ、トリフェニ
ルシラノール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１に示す。
【0060】
（比較例１）ＡＳＣＡ−２をエヌ・イーケムキャット株式会社製Ｐｄカーボン粉末ＰＥタイプ（Ｐｄ１０質量％）１６．４ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１に示す。
【0061】
（比較例２）ＡＳＣＡ−２をエヌ・イーケムキャット株式会社製Ｐｄカーボン粉末ＮＸタイプ（Ｐｄ５質量％）３２．３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１に示す。
【0062】
（比較例３）ＡＳＣＡ−２をエヌ・イーケムキャット株式会社製Ｐｄカーボン粉末ＯＨタイプ（Ｐｄ１０質量％）１６．２ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１に示す。
【0063】
【化16】
【0064】
【表1】
【0065】
＜シラノール化合物前駆体の検討＞（実施例２）
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）３．９ｍｇ、及び合成例７で得られたフェニルジメチルベンジルオキシシラン（３６．３ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０ｍｌ加えた。水
素ガスで置換し、室温で１．５時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：０．３，４．８‐５．０，７．２‐７．４，７．５‐７．６ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：０．５，１２８．２，１２９．６，１３３．８，１４１．７ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：１．７ｐｐｍ）で分析したところ、フェニルジメチルシラノール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表２に示す。
【0066】
（実施例３）反応温度を０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表２に示す。
【0067】
（実施例４）反応温度を−２５℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表２に示す。
【0068】
【化17】
【0069】
【表2】
【0070】
（実施例５）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１０．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）７１．８ｍｇ、及び合成例４で得られたジフェニルジベンジルオキシシラン（６１．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０ｍｌ加えた。水素ガスで置換し、室温で１．５時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。遠心分離し、反応溶媒を留去した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：５．５‐６．４，７．２‐７．４，７．６‐７．８ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：１２８．０，１２９．９，１３５．２，１３８．８ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：−３３．８ｐｐｍ）で分析したところ、ジフェニルシランジオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表３に示す。
【0071】
（実施例６）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で５．０ｍｏｌ％（３５．８ｍｇ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表３に示す。
【0072】
【化18】
【0073】
【表3】
【0074】
（実施例７）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１０．６ｍｇ、及び合成例２で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン（６３．９ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０ｍｌ加えた。水素ガスで置換し、室温で１．５時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：５．１‐６．５，７．２‐７．４，７．６‐７．８ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：１２７．８，１２９．６，１３５．１，１３８．１ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８：−５３．３ｐｐｍ）で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表４に示す。
【0075】
（実施例８）反応温度を−２５℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表４に示す。
【0076】
（実施例９）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で３ｍｏｌ％（３２．７ｍｇ）に、反応温度を−２５℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率
の結果等を表４に示す。
【0077】
【化19】
【0078】
【表4】
【0079】
＜反応溶媒の検討＞（実施例１０）
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１０．７ｍｇ、及び合成例２で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン（６３．９ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１．０ｍｌ加えた。水素ガスで置換し、室温で６．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ／ＴＨＦ−ｄ８：−５３．９ｐｐｍ）で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表５に示す。
【0080】
（実施例１１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．０ｍｌに変更した以外は、実施例１０と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表５に示す。
【0081】
（実施例１２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＮ−メチルアセトアミド（ＭＭＡｃ）０．９ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．１ｍｌの混合溶液に変更した以
外は、実施例１０と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表５に示す。
【0082】
（実施例１３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をアセトアミド０．６ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．４ｍｌの混合溶液に変更した以外は、実施例１０と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表５に示す。
【0083】
（実施例１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１．０ｍｌに変更した以外は、実施例１０と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表５に示す。
【0084】
【化20】
【0085】
【表5】
【0086】
＜添加剤の検討＞（実施例１５）
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）３２．０ｍｇ、及び合成例２で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン（６３．９ｍｇ、
０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．０ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３０倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．３ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で６．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：１２７．９，１２９．２，１３５．３，１３９．３ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−５４．９ｐｐｍ）で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0087】
（実施例１６）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３０倍のジフェニルアミン（ＮＨＰｈ２、２．３ｍｇ）に変更した以外は、実施例１５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0088】
（実施例１７）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０６０倍のジフェニルアミン（ＮＨＰｈ２、４．６ｍｇ）に変更した以外は、実施例１５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0089】
（実施例１８）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０７５倍のジフェニルアミン（ＮＨＰｈ２、５．７ｍｇ）に変更した以外は、実施例１５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0090】
（実施例１９）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３０倍のジメチルピリジン（Ｍｅ２Ｐｙｒ、１．５ｍｇ）に変更した以外は、実施例１５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0091】
（実施例２０）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３０倍のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢｕ２Ｐｙｒ、２．７ｍｇ）に変更した以外は、実施例１５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0092】
（実施例２１）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３０倍のピラジン（Ｐｙｒａｚ、１．１ｍｇ）に変更した以外は、実施例１５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0093】
（実施例２２）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３０倍のトリフェニルアミン（ＮＰｈ３、３．４ｍｇ）に変更した以外は、実施例１５と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表６に示す。
【0094】
【化21】
【0095】
【表6】
【0096】
（実施例２３）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２１．３ｍｇ、及び合成例２で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン（６３．９ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．０ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．３３３倍のジフェニルアミン（ＮＨＰｈ２、２５．４ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で６時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：１２７．９，１２９．２，１３５．３，１３９．３ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−５４．９ｐｐｍ）で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表７に示す。
【0097】
（実施例２４）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で４．０ｍｏｌ％（４２．８ｍｇ）に変更した以外は、実施例２３と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表７に示す。
【0098】
（実施例２５）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で６．０ｍｏｌ％（６４．３ｍｇ）に変更した以外は、実施例２３と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表７に示す。
【0099】
【化22】
【0100】
【表7】
【0101】
（実施例２６）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２８．５ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．６ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０２０倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．１ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−７２．１ｐｐｍ）で分
析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表８に示す。
【0102】
（実施例２７）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０３０倍の物質量に変更した以外は、実施例２６と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表８に示す。
【0103】
（実施例２８）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０４０倍の物質量に変更した以外は、実施例２６と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表８に示す。
【0104】
【化23】
【0105】
【表8】
【0106】
＜反応時間の検討＞（実施例２９）
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１．０ｍｏｌ％のエヌ・
イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１０．８ｍｇ、及び合成例２で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン（６３．９ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．０ｍｌを加えた。水素ガスで置換し、室温で１．５時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：１２７．９，１２９．２，１３５．３，１３９．３ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−５４．９ｐｐｍ）で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表９に示す。
【0107】
（実施例３０）反応時間を３．０時間に変更した以外は、実施例２９と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表９に示す。
【0108】
（実施例３１）反応時間を６．０時間に変更した以外は、実施例２９と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表９に示す。
【0109】
【化24】
【0110】
【表9】
【0111】
（実施例３２）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２８
．５ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．６ｍｌを加えた。水素ガスで置換し、室温で１．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−７２．１ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１０に示す。
【0112】
（実施例３３）反応時間を２．０時間に変更した以外は、実施例３２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１０に示す。
【0113】
【化25】
【0114】
【表10】
【0115】
（実施例３４）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１０．７ｍｇ、及び合成例１で得られたメチルトリベンジルオキシシラン（５４．７ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．８ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０１９倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、０．８ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で１．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−２．２ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−４１．５ｐｐｍ）で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１１に示す。
【0116】
（実施例３５）反応時間を２．０時間に変更した以外は、実施例３４と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１１に示す。
【0117】
（実施例３６）反応時間を３．０時間に変更した以外は、実施例３４と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１１に示す。
【0118】
【化26】
【0119】
【表11】
【0120】
＜その他（種々の条件）＞（実施例３７）
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）９．
１ｍｇ、及び合成例５で得られたトリメチルベンジルオキシシラン（２７．０ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．６ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０６４倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、０．９ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：２．１ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：１０．１ｐｐｍ）で分析したところ、トリメチルシラノール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１２に示す。
【0121】
【化27】
【0122】
【表12】
【0123】
（実施例３８）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で１．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１０．８ｍｇ、及び合成例１で得られたメチルトリベンジルオキシシラン（５４．７ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．８ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０１９倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、０．８ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−２．２ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−４１．５ｐｐｍ）で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１３に示す。
【0124】
（実施例３９）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％（２１．８ｍｇ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１．６ｍｌ、アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３８倍に変更した以外は、実施例３８と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１３に示す。
【0125】
【化28】
【0126】
【表13】
【0127】
（実施例４０）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２１．４ｍｇ、及び合成例１で得られたメチルトリベンジルオキシシラン（５４．７ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．６ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０５０倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、２．１ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−２．２ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−４１．５ｐｐｍ）で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１４に示す。
【0128】
（実施例４１）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％（２６．７ｍｇ）とアニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０６３倍の物質量に変更した以外は、実施例４０と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１４に示す。
【0129】
【化29】
【0130】
【表14】
【0131】
（実施例４２）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１７．９ｍｇ、及び合成例３で得られたジメチルジベンジルオキシシラン（４０．８ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．６ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０６３倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．８ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：０．７ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−９．６ｐｐｍ）で分析したところ、ジメチルシランジオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１５に示す。
【0132】
（実施例４３）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０７５倍の物質量に変更した以外は、実施例４２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１５
に示す。
【0133】
（実施例４４）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０８８倍の物質量に変更した以外は、実施例４２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１５に示す。
【0134】
（実施例４５）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．１００倍の物質量に変更した以外は、実施例４２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１５に示す。
【0135】
（実施例４６）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で３．０ｍｏｌ％（２１．５ｍｇ）とアニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．１０６倍の物質量に変更した以外は、実施例４２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１５に示す。
【0136】
（実施例４７）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％（２５．２ｍｇ）とアニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．１２３倍の物質量に変更した以外は、実施例４２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１５に示す。
【0137】
【化30】
【0138】
【表15】
【0139】
（実施例４８）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２８．７ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．６ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３９倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、２．２ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−７２．１ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１６に示す。
【0140】
（実施例４９）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％（３６．０ｍｇ）とアニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０４９倍の物質量に変更した以外は、実施例４８と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１６に示す。
【0141】
（実施例５０）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で３．０ｍｏｌ％（４３．２ｍｇ）とアニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０５９倍の物質量に変更した以外は、実施例４８と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１６に示す。
【0142】
（実施例５１）ＡＳＣＡ−２をベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％（５０．０ｍｇ）とアニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０６８倍の物質量に変更した以外は、実施例４８と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１６に示す。
【0143】
【化31】
【0144】
【表16】
【0145】
（実施例５２）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２８．４ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１．６ｍｌ加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−７２．１ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１７に示す。
【0146】
（実施例５３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をＮ−メチルアセトアミド（ＭＭＡｃ）１．４ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を０．２ｍｌの混合溶液に変更した以外は、実施例５２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１７に示す。
【0147】
（実施例５４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をアセトアミド０．４ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．２ｍｌの混合溶液に変更した以外は、実施例５２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１７に示す。
【0148】
【化32】
【0149】
【表17】
【0150】
（実施例５５）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）４３．０ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチルアセトアミド（ＭＭＡｃ）１．４ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．２ｍｌと、ベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３０倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．７ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＡｃ／ＴＨＦ−ｄ８：−７２．４ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１８に示す。
【0151】
【化33】
【0152】
【表18】
【0153】
（実施例５６）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２８．８ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌを加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−８３．０ｐｐｍ）及び飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）（ｍ／ｚ：［ＭＣｌ］−，ＣｌＨ６Ｏ９Ｓｉ３，計算値：２６８．９０１４，実測値：２６８．９０２５）で分析したところ、環状トリシロキサンヘキサオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表１９に示す。
【0154】
（実施例５７）テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例５６と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表１９に示す。
【0155】
【化34】
【0156】
【表19】
【0157】
（実施例５８）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）５０．２ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３５倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、２．０ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−７１．７ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表２０に示す。
【0158】
（実施例５９）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０４４倍の物質量に変更した以外は、実施例５８と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表２０に示す。
【0159】
（実施例６０）アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）をベンジルオキシ基換算で０．０７０倍の物質量に変更した以外は、実施例５８と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表２０に示す。
【0160】
【化35】
【0161】
【表20】
【0162】
（実施例６１）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）９９．２ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（１３７．０ｍｇ、０.３００ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０４４倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、４．９ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−７１．７ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表２１に示す。
【0163】
（実施例６２）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１４９．０ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（２０５．５ｍｇ、０.４５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０４４倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、７．４ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−７１．７ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表２１に示す。
【0164】
（実施例６３）反応時間を４．０時間に変更した以外は、実施例６２と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表２１に示す。
【0165】
【化36】
【0166】
【表21】
【0167】
（実施例６４）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）９９．２ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（１３７．０ｍｇ、０.３００ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０４４倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、４．９ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過し、減圧下で反応溶媒等を３５７．４ｍｇまで留去し濃縮した。
１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−７１．７ｐｐｍ）で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等及び組成を表２２、表２３に示す。
【0168】
【表22】
【0169】
【表23】
【0170】
（実施例６５）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２７．２ｍｇ、及び合成例１で得られたメチルトリベンジルオキシシラン（５４．７ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３９倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．６ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−２．４ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−４１．１ｐｐｍ）で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表２４に示す。
【0171】
【化37】
【0172】
【表24】
【0173】
（実施例６６）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１７．９ｍｇ、及び合成例３で得られたジメチルジベンジルオキシシラン（４０．８ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０５５倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．５ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−２．５ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｍｅ４Ｕｒｅａ／ＴＨＦ−ｄ８：−９．５ｐｐｍ）で分析したところ、ジメチルシランジオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表２５に示す。
【0174】
【化38】
【0175】
【表25】
【0176】
（実施例６７）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）５０．２ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０４４倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、２．４ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中にテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が２．０倍のテトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ、８３．４ｍｇ）とテトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１４．４ｍｌを加え、シランテトラオール等を含んだ組成物（溶液）を得た。
この組成物を、液体窒素（−１９６℃）を用いて凍結させて、減圧下でテトラメチル尿素等を昇華させる真空凍結乾燥を行った（凍結乾燥工程（１）減圧度１〜３Ｐａ，棚温度−４０℃，保持時間１２時間、凍結乾燥工程（２）減圧度１〜３Ｐａ，棚温度−４０℃から−１５℃まで１２時間かけて昇温、凍結乾燥工程（３）減圧度１〜３Ｐａ，−１５℃，保持時間１８時間）。乾燥終了後、ガラスバイアル中を不活性ガスで置換し、ゴム栓で封栓することで、粉末状のシランテトラオール等を含んだ組成物１０４ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：５．８ｐｐｍ）、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−６９．８ｐｐｍ）及びＩＲで分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表２６に、組成物のＩＲ分析の結果を図１に示す。
【0177】
【化39】
【0178】
【表26】
【0179】
（実施例６８）テトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ）をテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｂｕ４ＮＢｒ，９６．７ｍｇ）に変更した以外は、実施例６７と同様の方法によって粉末状のシランテトラオール等を含んだ組成物１１８ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：５．９ｐｐｍ）、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−７０．８ｐｐｍ）及びＩＲで分析し
たところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表２７に、組成物のＩＲ分析の結果を図２に示す。
【0180】
【表27】
【0181】
（実施例６９）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）５０．１ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０４４倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、２．４ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中に構造安定化剤としてテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が２．０倍のテトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ、８３．４ｍｇ）とテトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌを加え、シランテトラオール等を含んだ組成物（溶液）を得た。
この組成物にジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）２．０ｇを添加して混合した後、この溶液をジエチルエーテルの蒸気雰囲気下に入れて、２４時間静置することで結晶を析出させた。この結晶をジエチルエーテルで洗浄し、シランテトラオールを含んだ組成物（結晶）７６．１ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：５．８ｐｐｍ）、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−６９．８ｐｐｍ）、ＩＲ及びＸ線結晶構造解析で分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表２８に、組成物のＩＲ分析の結果を図３に示す。
【0182】
【表28】
【0183】
（実施例７０）テトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ）をテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｂｕ４ＮＢｒ，９６．７ｍｇ）に変更した以外は、実施例６９と同様の方法によってシランテトラオールを含んだ組成物（結晶）７０．９ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：５．９ｐｐｍ）、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−７０．８ｐｐｍ）
、ＩＲ及びＸ線結晶構造解析で分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表２９に、組成物のＩＲ分析の結果を図４に示す。
【0184】
【表29】
【0185】
（実施例７１）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で３．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）５０．１ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０４４倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、２．４ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中に構造安定化剤としてテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が２．０倍のテトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（Ｍｅ４ＮＣｌ、３２．９ｍｇ、Ｈ２Ｏ、１００μｌ）を加え撹拌し、シランテトラオール等を含んだ組成物（溶液）を得た。
この組成物を５分間静置することで液状物質を分離させた。上層のテトラメチル尿素溶液と下層の液状物質を分離しジエチルエーテルで洗浄した。残留している水分を減圧下で真空乾燥を行い除去し、シランテトラオールを含んだ組成物（ペースト状）３６．６ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ：−７２．３ｐｐｍ）、ＩＲで分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表３０に、組成物のＩＲ分析の結果を図５に示す。
【0186】
【表30】
【0187】
（実施例７２）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２７．２ｍｇ、及び合成例１で得られたメチルトリベンジルオキシシラン（５４．７ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３９倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．６ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した
。この中にメチルトリベンジルオキシシラン換算で物質量が２．０倍のテトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ、８３．４ｍｇ）とテトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１４．４ｍｌを加え、メチルシラントリオール等を含んだ組成物（溶液）を得た。
この組成物を、液体窒素（−１９６℃）を用いて凍結させて、減圧下でテトラメチル尿素等を昇華させる真空凍結乾燥を行った（凍結乾燥工程（１）減圧度１〜３Ｐａ，棚温度−４０℃，保持時間１２時間、凍結乾燥工程（２）減圧度１〜３Ｐａ，棚温度−４０℃から−１５℃まで１２時間かけて昇温、凍結乾燥工程（３）減圧度１〜３Ｐａ，−１５℃，保持時間１８時間）。乾燥終了後、ガラスバイアル中を不活性ガスで置換し、ゴム栓で封栓することで、粉末状のメチルシラントリオールを含んだ組成物９３ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：６．０ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−２．７ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−３９．６ｐｐｍ）及びＩＲで分析したところ、メチルシラントリオール等が含まれていることが確認された。この組成を表３１に、組成物のＩＲ分析の結果を図６に示す。
【0188】
【化40】
【0189】
【表31】
【0190】
（実施例７３）テトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ）をテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｂｕ４ＮＢｒ，９６．７ｍｇ）に変更した以外は、実施例７２と同様の方法によって粉末状のメチルシラントリオール等を含んだ組成物１１７ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：６．０ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−２．７ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−３９．１ｐｐｍ）及びＩＲで分析したところ、メチルシラントリオール等が含まれていることが確認された。この組成を表３２に、組成物のＩＲ分析の結果を図７に示す。
【0191】
【表32】
【0192】
（実施例７４）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２７．２ｍｇ、及び合成例１で得られたメチルトリベンジルオキシシラン（５４．７ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０３９倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．６ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中に構造安定化剤としてメチルトリベンジルオキシシラン換算で物質量が０．７５倍のテトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ、３１．３ｍｇ）を加え、メチルシラントリオール等を含んだ組成物（溶液）を得た。
この組成物にジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）５．０ｇを添加して混合した後、この溶液をジエチルエーテルの蒸気雰囲気下に入れて、４８時間静置することで結晶を析出させた。この結晶をジエチルエーテルで洗浄し、メチルシラントリオールを含んだ組成物（結晶）１８．５ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：６．０ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−２．７ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−３９．６ｐｐｍ）、ＩＲ及びＸ線結晶構造解析で分析したところ、メチルシラントリオール等が含まれていることが確認された。この組成を表３３に、組成物のＩＲ分析の結果を図８に示す。
【0193】
【表33】
【0194】
（実施例７５）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．５ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）１８．０ｍｇ、及び合成例３で得られたジメチルジベンジルオキシシラン（４０．８ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌとベンジルオキシ基換算で物質量が０．０５５倍のアニリン（ＮＨ２Ｐｈ、１．５ｍｇ）を加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中にジメチルジベンジルオキシシラン換算で物質量が２．０倍のテトラブチルアン
モニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ、８３．４ｍｇ）とテトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１４．４ｍｌを加え、ジメチルシランジオール等を含んだ組成物（溶液）を得た。
この組成物を、液体窒素（−１９６℃）を用いて凍結させて、減圧下でテトラメチル尿素等を昇華させる真空凍結乾燥を行った（凍結乾燥工程（１）減圧度１〜３Ｐａ，棚温度−４０℃，保持時間１２時間、凍結乾燥工程（２）減圧度１〜３Ｐａ，棚温度−４０℃から−１５℃まで１２時間かけて昇温、凍結乾燥工程（３）減圧度１〜３Ｐａ，−１５℃，保持時間１８時間）。乾燥終了後、ガラスバイアル中を不活性ガスで置換し、ゴム栓で封栓することで、粉末状のジメチルシランジオールを含んだ組成物８９．８ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：６．０ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：０．６ｐｐｍ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−８．６ｐｐｍ）及びＩＲで分析したところ、ジメチルシランジオール等が含まれていることが確認された。この組成を表３４に、組成物のＩＲ分析の結果を図９に示す。
【0195】
【化41】
【0196】
【表34】
【0197】
（実施例７６）磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で２．０ｍｏｌ％のエヌ・イーケムキャット株式会社製ＡＳＣＡ−２（Ｐｄ４．５質量％、Ｐｔ０．５質量％）２８．８ｍｇ、及び合成例８で得られたテトラベンジルオキシシラン（６８．４ｍｇ、０.１５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）１．６ｍｌを加えた。水素ガスで置換し、室温で２．０時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中にテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が１．００倍のテトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ、４１．７ｍｇ）を加え、環状トリシロキサンヘキサオール等を含んだ組成物（溶液）を得た。
この組成物にジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）２．８ｇを添加して混合した後、この溶液をジエチルエーテルの蒸気雰囲気下に入れて、−４０℃の温度において４８時間静置することで結晶を析出させた。この結晶をジエチルエーテルで洗浄し、環状トリシロキサンヘ
キサオールを含んだ組成物（結晶）３．５ｍｇを得た。
この組成物を１Ｈ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：６．６ｐｐｍ）、１３Ｃ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７／ＴＨＦ−ｄ８：−８１．３ｐｐｍ）及びＩＲで分析したところ、環状トリシロキサンヘキサオール等が含まれていることが確認された。この組成を表３５に、組成物のＩＲ分析の結果を図１０に示す。
【0198】
【化42】
【0199】
【表35】
【産業上の利用可能性】
【0200】
本発明の組成物は、自動車、建築、エレクトロニクス、医薬等の幅広い分野で利用されているシロキサン化合物の原料等として有用である。また、本発明の製造方法は、対応するベンジルオキシ置換シラン類を原料とし、触媒として反応後の除去が容易なパラジウム炭素等の不均一系触媒を用いて、それらシラノール類を安定にかつ効率的に製造することができる。従って、本発明の製造方法により、シロキサンの構造を高度に制御することが可能になり、高機能性物質群の創出が期待でき、工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。また、無水条件でシラノールを合成できることから、反応系中にハロゲン化ケイ素のような水に不安定な化合物を共存させて、発生したシラノールと逐次的に反応させることも可能になる。また、従来の加水分解法では合成が困難であったアルコキシ置換シラノールの合成も可能になる。