特許 6571007 耐衝撃性を有する塗膜を形成するための塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6571007

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】耐衝撃性を有する塗膜を形成するための塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20190826BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20190826BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20190826BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20190826BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20190826BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20190826BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20190826BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190826BHJP

   F03D 1/06 20060101ALI20190826BHJP

   F03D 3/06 20060101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   C09D7/61

   C09D7/63

   C09D5/00 D

   B32B27/20 A

   B32B27/40

   B05D5/00 C

   B05D7/24 302T

   F03D1/06 Z

   F03D3/06 Z

【請求項の数】13

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2015-559136(P2015-559136)

(86)(22)【出願日】2015年1月23日

(86)【国際出願番号】JP2015051876

(87)【国際公開番号】WO2015111709

(87)【国際公開日】20150730

【審査請求日】2017年10月6日

(31)【優先権主張番号】特願2014-11773(P2014-11773)

(32)【優先日】2014年1月24日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】稲田 祐一

(72)【発明者】

【氏名】日高 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】境口 綾

(72)【発明者】

【氏名】山田 孝仁

(72)【発明者】

【氏名】富崎 靖洋

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０７７０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１２２１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１８４４２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２１９７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３０２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１６６１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０３８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｆ０３Ｄ １／００−１１／０４

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）硬化触媒を含む塗料組成物であって、該ポリオール（Ａ）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）と、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ポリカーボネートジオール、及びポリアクリレートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（Ａ２）とを含むものであり、かつ該硬化触媒（Ｃ）が、少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物を含むことを特徴とし、
該ポリオール（Ａ１）が、
（Ａ１−１）炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物
（Ａ１−２）炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸の多量体
（Ａ１−３）炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を還元したポリオール
（Ａ１−４）炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）を水酸基変性したポリオール
からなる群より選択され、
成分（Ａ）１００質量部に対して、該ポリオール（Ａ１）の配合量が、１０〜７０質量部であり、該ポリオール（Ａ２）の配合量が、３０〜９０質量部の範囲内であり、
前記硬化触媒（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を含み、

【化1】

［式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアシル基を示し、
Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はハロゲンを示すか、又はＲ_２及びＲ_３が_、Ｒ_２、Ｒ_３が結合する炭素原子とともに芳香環を形成し、
Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は下記式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ_５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で示される官能基を示す。］、
前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である塗料組成物。

【請求項2】

硬化触媒（Ｃ）として、さらにビスマス化合物を含む請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

該ポリオール（Ａ１）が、ひまし油及び水添ひまし油より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項4】

該ポリオール（Ａ１）が（Ａ１−２）炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸の多量体であり、該多量体はダイマー、トリマー、及びテトラマーから選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項5】

該ポリオール（Ａ１）が（Ａ１−３）炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を還元したポリオールであり、該多量体はダイマー、トリマー、及びテトラマーから選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項6】

該ポリオール（Ａ１）が、（Ａ１−４）炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）を水酸基変性したポリオールであり、該水酸基変性したポリオールが、成分（ａ１−４−１）及び／又は（ａ１−４−２）中の不飽和基をエポキシ化させて一価又は多価アルコールとを応させたものである請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項7】

少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物の配合量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜８質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項8】

さらに、着色成分（Ｄ）を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項9】

さらに、撥水剤（Ｅ）及び／又はふっ素樹脂（Ｆ）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項10】

被塗物に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。

【請求項11】

被塗物が、プラスチック若しくは金属の基材、該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層したもの、該基材にエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したもの、又は該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層し、該ゲルコート材上にさらにエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したものである、請求項１０に記載の塗膜形成方法。

【請求項12】

被塗物が風力発電機のブレードである、請求項１０又は１１に記載の塗膜形成方法。

【請求項13】

被塗物に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年１月２４日に出願された、日本国特許出願第２０１４−０１１７７３号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。

【0002】

被塗物に耐衝撃性を有する塗膜を形成するための塗料組成物、塗膜作成方法及び当該塗料組成物を用いて塗膜が形成された物品に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、風力エネルギーは再生可能エネルギーのひとつとして注目されており、それを電気エネルギーに変換し利用するために、陸上及び海上等の多くの場所、環境に風力発電機が設置されており、今後も増加が予想される。

【0004】

風力発電機に備えられるブレードは、該ブレード自身が回転し、かつ非常に強い雨風や砂塵嵐等にさらされることがあるため、通常の環境下に設置又は使用される被塗物（例えば、家屋の屋根や外壁、自動車ボディー）上の塗膜よりも著しく高い衝撃性を有する必要がある。このような厳しい環境に置かれる被塗物としては、航空機やヘリコプターの翼等も挙げられるが、かかる厳しい環境での塗膜の耐衝撃性は、例えば、耐レインエロージョン性等を指標に評価がされている。

【0005】

従来、風力発電機のブレードには、含ふっ素重合体及びポリエステル重合体を塗料組成物、ポリウレタンを含むゲルコート剤等で被覆することが知られている（特許文献１〜５）。

【0006】

しかし、これらの組成物により形成された塗膜は、耐レインエロージョン性等の耐衝撃性や耐水性が十分なものではなかった。また、高湿度条件で塗装された場合や塗料中若しくは被塗物中に湿気が含まれる場合にフクレ等の外観異常を生じる問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開公報２０１０／１２２１５７号パンフレット

【特許文献2】国際公開公報２００５／０３０８９３号パンフレット

【特許文献3】特開２００２−２０６８６号公報

【特許文献4】特表２０１３−５４４８９８号公報

【特許文献5】国際公開公報２０１３／１８４４２４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、湿度等の塗装環境の依存性が少なく、かつ得られる塗膜が耐レインエロージョン性、耐チッピング性等の耐衝撃性及び、耐水性、仕上がり性に優れ、かつ風力発電機のブレード等の被塗物への密着性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること、並びに当該塗料組成物により塗装された物品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究した結果、特定のポリオール、ポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物に、硬化触媒として、特定のイミダゾール化合物を配合することによって、上記課題を解決できることを見出した。

【0010】

本発明は、以下の項に示す塗料組成物、塗膜形成方法及び塗膜を有する物品を提供する： 項１．（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）硬化触媒を含む塗料組成物であって、該ポリオール（Ａ）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を含むものであり、かつ該硬化触媒（Ｃ）が、少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。

【0011】

項２．該硬化触媒（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を含む項１に記載の塗料組成物

【0012】

【化1】

【0013】

［式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアシル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はハロゲンを示すか、又はＲ_２及びＲ_３が_、Ｒ_２、Ｒ_３が結合する炭素原子とともに芳香環を形成し、Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は下記式（ＩＩ）

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ｒ_５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で示される官能基を示す。］。

【0016】

項３．前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である項２に記載の塗料組成物。

【0017】

項４．硬化触媒（Ｃ）として、さらにビスマス化合物を含む項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0018】

項５．該ポリオール（Ａ１）が、
（Ａ１−１）炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物
（Ａ１−２）炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸の多量体
（Ａ１−３）炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を還元したポリオール
（Ａ１−４）炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）を水酸基変性したポリオール
からなる群より選択される少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0019】

項６．該ポリオール（Ａ１）が、ひまし油及び水添ひまし油より選択される少なくとも１種である項５に記載の塗料組成物。

【0020】

項７．ポリオール（Ａ）として、
ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ポリカーボネートジオール、及びポリアクリレートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（Ａ２）をさらに含む項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0021】

項８．成分（Ａ）１００質量部に対して、該ポリオール（Ａ１）の配合量が、１０〜７０質量部であり、該ポリオール（Ａ２）の配合量が、３０〜９０質量部の範囲内である項７のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0022】

項９．少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物の配合量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜８質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0023】

項１０．さらに、着色成分（Ｄ）を含む項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0024】

項１１．さらに、撥水剤（Ｅ）及び／又はふっ素樹脂（Ｆ）を含む項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【0025】

項１２．被塗物に、項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。

【0026】

項１３．被塗物が、プラスチック若しくは金属の基材、該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層したもの、該基材にエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したもの、又は該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層し、該ゲルコート材上にさらにエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したものである、請求項１２に記載の塗膜形成方法。

【0027】

項１４．被塗物が風力発電機のブレードである、項１２又は１３に記載の塗膜形成方法。

【0028】

項１５．被塗物に、項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる物品。

【発明の効果】

【0029】

本発明の塗料組成物を用いると、耐レインエロージョン性、耐チッピング性等の耐衝撃性及び、耐水性、仕上がり性に優れ、かつブレードへの密着性に優れた塗膜を風力発電機のブレード表面等に形成できる。また、水分が介在する条件下での塗装（すなわち、高湿度雰囲気下での塗装や下地が水分を含む場合の塗装等）においても硬化性に優れ、塗膜のフクレ発生が抑制され、安定した塗膜物性を得ることができる。

【0030】

尚、本発明において、耐レインエロージョン性は、本願実施例に記載の方法に従い、評価することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、本願実施例におけるレインエロージョンテストに用いる試験板の斜視図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0032】

塗料組成物
本発明は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）硬化触媒を含む塗料組成物であって、該成分（Ａ）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を含むものであり、かつ該硬化触媒（Ｃ）が、少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物であることを特徴とする塗料組成物を提供する。

【0033】

（Ａ）ポリオール
本発明において（Ａ）ポリオールは、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を有するものであれば、特に限定されない。

【0034】

炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）
本発明において、「炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）」とは、脂肪酸由来の構成単位を有するポリオールであって、当該ポリオールを構成する脂肪酸由来の構成単位のうち少なくとも１個が炭素数８以上であるものを示す。

【0035】

成分（Ａ１）としては、例えば、
（Ａ１−１）炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物
（Ａ１−２）炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸の多量体
（Ａ１−３）炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を還元したポリオール
（Ａ１−４）炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）を水酸基変性したポリオール
等が挙げられる。

【0036】

成分（Ａ１−１）を構成する炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜２８、好ましくは１０〜２０、の水酸基含有脂肪酸が挙げられ、より具体的には、リシノール酸、リシネライジン酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、セレブロン酸等の水酸基含有飽和脂肪酸等が挙げられる。これらの水酸基含有脂肪酸は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0037】

成分（Ａ１−１）を構成する多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0038】

炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物としては、上記で列挙した炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸と、上記で列挙した多価アルコールとのエステル化物等が挙げられる。

【0039】

また、本発明の好ましい実施形態において、成分（Ａ１−１）を含むものとしては、ひまし油、水添ひまし油等が挙げられる。ひまし油は、トウゴマの種子を原料とする植物油であって、リシノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸のグリセリドであることが知られている。ここで、リシノール酸は炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸であるため、塗料組成物に成分（Ａ）としてひまし油、又はその変性物である水添ひまし油を配合したものは、成分（Ａ１−１）を含むこととなる。これらの成分（Ａ１−１）は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0040】

多量体である成分（Ａ１−２）を構成する炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸としては、例えば、成分（Ａ１−１）を構成する炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸の例として列挙したものを使用することができ、好ましくは、リシノール酸、リシネライジン酸等が挙げられる。

【0041】

多量体としては、特に限定されないが、ダイマー、トリマー、テトラマー等が挙げられ、ダイマーが好ましい。したがって、成分（Ａ１−２）としては、上記で列挙した炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸のダイマー、トリマー、テトラマー等、好ましくはダイマーが挙げられる。これらの成分（Ａ１−２）は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0042】

成分（Ａ１−３）の原料となる炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を構成する炭素数８以上の不飽和脂肪酸としては例えば、炭素数８〜２８、好ましくは１０〜２０の不飽和脂肪酸が挙げられ、より具体的には、リシノール酸、リシネライジン酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレイン酸等の水酸基を有さない不飽和脂肪酸等が挙げられる。

【0043】

成分（Ａ１−３）の原料となる炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体としては、炭素数８以上の不飽和脂肪酸のダイマー、トリマー、テトラマー等が挙げられ、ダイマーが好ましい。したがって、成分（Ａ１−３）の原料となる炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体としては、上記で列挙した、炭素数８以上の不飽和脂肪酸のダイマー、トリマー、テトラマー等、好ましくはダイマーが挙げられる。成分（Ａ１−３）は、上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を自体公知の方法で還元したものが挙げられる。成分（Ａ１−３）としては、代表例として、例えば、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸のダイマー酸の還元化物等が挙げられる。

【0044】

また、上記成分（Ａ１−３）の、炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を構成する炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ＣＲＯＤＡ社のＰＲＩＰＯＬ２０３３等が挙げられる。

【0045】

これらの成分（Ａ１−３）は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0046】

成分（Ａ１−４）の原料となる炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）としては、例えば、炭素数８〜２８、好ましくは１０〜２０の不飽和脂肪酸が挙げられ、より具体的には、リシノール酸、リシネライジン酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレイン酸等の水酸基を有さない不飽和脂肪酸等が挙げられる。成分（ａ１−４−１）としては、上記炭素数の、水酸基を有さない不飽和脂肪酸を使用することが好ましい。

【0047】

成分（Ａ１−４）の原料となる多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0048】

また、成分（Ａ１−４）の原料となる炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）としては、例えば、上記の炭素数８以上の不飽和脂肪酸と上記の多価アルコールとのエステル化物等が挙げられ、より具体的には、炭素数８〜２８、好ましくは１０〜２０の不飽和脂肪酸と多価アルコールのエステル化物等が挙げられ、さらに具体的には、炭素数８以上、好ましくは炭素数８〜２８、より好ましくは１０〜２０の不飽和脂肪酸のグリセリドを好適に使用することができる。

【0049】

上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸のグリセリドは、例えば、油脂に含有される。従って、上記成分（Ａ１−４）の原料として、成分（ａ１−４−２）を用いる場合、炭素数８以上の不飽和脂肪酸のグリセリドを含有する油脂を使用することができる。

【0050】

上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸のグリセリドを含有する油脂としては、例えば、大豆油、ひまし油、パーム油、菜種油等を好適に使用することができる。

【0051】

成分（Ａ１−４）における上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）の水酸基変性は、それ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、上記成分（ａ１−４−１）及び／又は（ａ１−４−２）中の不飽和基を過酸化物でエポキシ化した後、生成したエポキシドと一価又は多価アルコールとを反応させる方法等が挙げられる。

【0052】

上記成分（ａ１−４−１）及び／又は（ａ１−４−２）中の不飽和基をエポキシ化するための過酸化物としては、例えば、過酢酸、過酸化水素等が挙げられる。

【0053】

上記エポキシドを水酸基変性するための一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の直鎖状１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；アリルアルコール等の不飽和基含有アルコール；イソブタノール、ネオペンチルアルコール等の分岐状アルコール；シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の環状アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。これらの一価アルコールは、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記エポキシドを水酸基変性するための多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0054】

また、上記成分（Ａ１−４）としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社のＳｏｖｅｒｍｏｌ７５０、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ７６０、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ８０５、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ８１５、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ８１９、等が挙げられる。

【0055】

これらの成分（Ａ１−４）は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

また、これらの成分（Ａ１−１）、成分（Ａ１−２）、成分（Ａ１−３）及び成分（Ａ１−４）は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0057】

本発明において（Ａ）ポリオールは成分（Ａ１）以外のポリオールを含んでいてもよい。

【0058】

本発明の好ましい実施形態において、成分（Ａ１）以外のポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ポリカーカーボネートジオール、ポリアクリレートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（Ａ２）を用いることができる。

【0059】

ポリオール（Ａ２）
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、２価〜４価の多価アルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンを開環重合することによって得ることができる。該２価以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ジメチロールアルカン酸とモノエポキシ化合物（例えばＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「カージュラＥ１０」、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を反応させて得られた多価アルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0060】

また、上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセル２００シリーズである「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＣ２０５Ｕ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＡＬ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＵＡ」、プラクセル３００シリーズである「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３０９」、「プラクセル３１２」、「プラクセル３２０」、「プラクセル３２０ＡＬ」、「プラクセル４１０」等や、ダウケミカル社製の「ＴＯＮＥ３０１」、「ＴＯＮＥ３０５」等を挙げることができる。

【0061】

ポリカプロラクトンポリオールの中でも、耐レインエロージョン性の観点から、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内でありまた、数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内であって、１分子中に２個以上の水酸基を有するものが好ましい。

【0062】

具体的には、ポリカプロラクトンポリオールの中でも、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオールが好ましい。

【0063】

ポリカーボネートジオールは、例えば、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることによって得ることができる。ポリカーボネートジオールを構成するカルボニル化剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができる。ポリカーボネートジオールのジオール成分としては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等が挙げられ、具体例としては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類やビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールが挙げられる。

【0064】

上記ポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ」、旭化成（株）社製の「デュラノールＴ５６５２」、「デュラノール Ｔ５６５１」、「デュラノール Ｔ５６５０Ｊ」、「デュラノール ５６５０Ｅ」、「デュラノール Ｇ４６７２」、「デュラノール Ｔ４６７１」、「デュラノール Ｔ４６９２」、「デュラノール Ｔ４６９１」等を挙げることができる。

【0065】

これらのポリカーボネートジオールは、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0066】

ポリカーボネートジオールの中でも、耐レインエロージョン性の観点から、水酸基価が１１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内であるものが好ましい。

【0067】

ポリアクリレートポリオールとしては、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の方法により共重合させることによって製造することができる。

【0068】

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。尚、本発明においては、後述する２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマーではなく、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーに包含される。

【0069】

また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）」、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Vクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のふっ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0070】

ポリアクリレートポリオールは、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、一般に３０`３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。

【0071】

ポリアクリレートポリオールは、一般に３，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００、さらに特に４，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。

【0072】

本明細書中の「重量平均分子量」、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−２０１１に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍ１／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

【0073】

ポリアクリレートポリオールとしては、耐レインエロージョン性の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーとして、ポリカプロラクトン骨格を有する（メタ）アクリレートを共重合したもの、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を共重合したものが好ましい。

【0074】

成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の使用割合は、特に限定されないが、仕上がり性及び耐レインエロージョン性の観点から、成分（Ａ１）の配合量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。また、仕上がり性及び耐水性の観点から、成分（Ａ２）の配合量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部であることがより好ましい。これらの成分（Ａ）は、単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0075】

成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外のポリオール（Ａ３）
本発明において（Ａ）ポリオールは、成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外のポリオール（Ａ３）を含んでいてもよい。成分（Ａ３）のポリオールとしては、（Ａ１）及び（Ａ２）に分類されないポリオール成分であって、例えば、（Ａ１）及び（Ａ２）以外の多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール又はポリチオエーテルポリオールやその他の水酸基含有樹脂等が挙げられる。

【0076】

上記（Ａ１）及び（Ａ２）以外の多価アルコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物で、先に例示した脂肪族ジオールや芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、糖類、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールに酸無水物等を反応させたポリエステルポリオール類等が挙げられる。

【0077】

上記その他の水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0078】

成分（Ａ）以外のポリオール（Ａ３）は、塗膜性能を損なわない範囲であれば含有することができる。ポリオール（Ａ３）を配合する場合、その配合割合は、ポリオール（Ａ）の樹脂固形分の総量を基準として、３０質量％以下が好ましい。

【0079】

（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0080】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４|又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0081】

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0082】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（１，４−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）若しくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0083】

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0084】

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。

【0085】

また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。

【0086】

また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。

【0087】

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基がブロック化されているブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。ブロック剤としては、例えば、フェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等を好適に使用することができる。ブロック化は、ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することもできる。

【0088】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に耐水性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト等が好ましい。

【0089】

また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、耐レインエロージョン性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が、１．９〜６、さらには２．５〜５、特に２．６〜６の範囲内であることが好ましい。

【0090】

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール（Ａ）との配合割合は、仕上り性及び耐レインエロージョン性の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ）とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５／１．０〜１．５／１．０、さらに０．７／１．０〜１．３／１．０の範囲内がより好ましい。

【0091】

（Ｃ）硬化触媒
本発明は、（Ｃ）硬化触媒の少なくとも一部として、少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物を用いることを特徴とする。

【0092】

硬化触媒として、少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物を含むことにより、湿気が存在する場合においても、耐衝撃性、特に耐レインエロージョン性に優れる塗膜を形成することができる。

【0093】

上記イミダゾール化合物としては、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアシル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３が、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はハロゲンを示し、Ｒ_４が、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は下記式（ＩＩ）

【0094】

【化3】

【0095】

（式中、Ｒ_５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で示される官能基を有するものが好ましい。

【0096】

一般式（Ｉ）に含まれるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は前記した通りの意味を有する。

【0097】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５における、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【0098】

Ｒ_１における炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられ、炭素数５〜７のシクロアルキル基が好ましい。

【0099】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３における炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、上記に例示した炭素数１〜４のアルキル基に、１〜３個、好ましくは１個の水酸基が置換したもの等を挙げることができる。具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、３，３，３−トリヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。

【0100】

Ｒ_１における炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【0101】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３におけるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素数１〜７のアシル基等を挙げることができる。

【0102】

Ｒ_２及びＲ_３におけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の、カルボニル基の炭素原子に炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基が結合した構造を挙げることができる。

【0103】

Ｒ_２及びＲ_３におけるハロゲンとしては、ふっ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等を挙げることができ、好ましくは塩素等を挙げることができる。

【0104】

また、Ｒ_２とＲ_３が結合して芳香環構造を形成したものでもよく、具体的には、Ｒ_２とＲ_３が、これらの置換基が結合するイミダゾールと共に、ベンゾイミダゾールを形成すること等が挙げられる。

【0105】

Ｒ_４における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。

【0106】

Ｒ_４における炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。

【0107】

Ｒ_４におけるアリールアルキル基としては、例えば、上記に例示した炭素数６〜１０のアリール基を１〜３個、好ましくは１個有する、上記に例示した炭素数１〜４のアルキル基等を挙げることができる。より具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、３，３，３−トリフェニルプロピル基、４，４，４−トリフェニルブチル基等を挙げることができる。

【0108】

Ｒ_４における置換基を有していてもよいアリール基としては、上記に例示した炭素数６〜１０のアリール基であって、置換基を有するもの及び未置換のもの等を挙げることができる。アリール基の置換基としては特に限定されないが、ハロゲン、水酸基、オキソ基、アルキル基、カルボニル基、さらにその先にウレタン結合やカルボニル結合等を介して複素環を有していても良い。複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン等を挙げることができる。また、この複素環は前記置換基を有していても良い。

【0109】

前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物として、より具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、１，５−ジエチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピ求jイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、メチルイミダゾール−４−カルボキシレート、エチルイミダゾール−４−カルボキシレート、４−イミダゾールカルボン酸、２−ブチル−４−ホルミルイミダゾール、４−ブチル−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−クロロ−５−ホルミルイミダゾール、４−ホルミル−１−メチルイミダゾール、５−ホルミル−１−メチルイミダゾール、４−ホルミル−１−トリチルイミダゾール、１−ベンジル−２−ホルミルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−４−ヒドロキシイミダゾール、２−ヒドロキシメチル−１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、４−エチル−５−（４−イミダゾール−イルベンゾイル）−１，３−ジヒドロイミダゾール−２−オン、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール等の１分子中にイミダゾール環を１個有する化合物等を挙げることができる。

【0110】

特に好ましいイミダゾール化合物として、具体的には、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、１，５−ジエチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチルイミダゾール、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。さらに特に、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。

【0111】

少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物としては、上記以外にも、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌル酸付加物、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、１，１’−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダゾリール）、１，１’−（オキシジ−ｉｓｏ−プロピレン）ビス（２−メチル−イミダゾール）、１，１’−（オキシジエチレン）ビス〔２−エチル−４（５）−メチル−イミダゾール〕、１，１’−（オキシジ−iso−プロピレン）ビス〔２−エチル−４（５）−メチル−イミダゾール；２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のヒドロキシメチル基含有イミダゾール化合物を脱水、脱ホルムアルデヒド反応により縮合させてなる１分子中にイミダゾール環を２個以上有する化合物等の１分子中にイミダゾール環を２個以上有する化合物等を挙げることができる。

【0112】

本発明において、イミダゾール化合物の配合量は、成分（Ａ）固形分１００質量部に対して、０．００５〜８質量部の範囲内が望ましい。

【0113】

本発明の塗料組成物において、硬化触媒（Ｃ）としては、上記イミダゾール化合物に加えて、その他の硬化触媒を併用することができる。その他の硬化触媒としては、例えば、ビスマス化合物、有機酸、炭素数１〜２０のカルボン酸金属塩、第三級アミン等が挙げられる。

【0114】

これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、耐レインエロージョン性、環境対応の観点から、ビスマス化合物を併用することが特に好ましい。

【0115】

前記ビスマス化合物としては、例えば、カルボン酸ビスマスが挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサン酸ビスマス（３価）、オクタン酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（３価）、オレイン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、バーサチック酸ビスマス（３価）、ナフテン酸ビスマス（３価）等が挙げられる。

【0116】

本発明において、硬化触媒（Ｃ）として、ビスマス化合物を併用する場合には、ビスマス化合物の配合量は、固形分量でポリオール（Ａ）１００質量部に対して、４質量部以下、０．００５〜４質量部、の範囲内がより望ましい。

【0117】

本発明において、硬化触媒（Ｃ）としては、上記イミダゾール化合物を単独で用いても、当該イミダゾール化合物とその他の硬化触媒とを組み合わせて用いてもよい。本発明において、硬化触媒（Ｃ）の総量に対するイミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、９９質量％以上、９５質量％以上、９０質量％以上、８０質量％以上、７０質量％以上、６０質量％以上、５０質量％以上等に適宜設定できる。

【0118】

（Ｄ）着色成分
本発明の塗料組成物における、着色成分としては、塗料分野において公知の着色顔料や着色染料を、１種又は２種以上混合して、使用することができる。

【0119】

着色顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

【0120】

その他着色顔料としては、アルミニウム等の金属フレーク粉末やペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が代表的な例として挙げられる。該金属フレーク粉末としては、例えばアルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マイカ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パールマイカ等が挙げられる。

【0121】

これらの着色成分は直接塗料組成物中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。これらの成分（Ｄ）は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0122】

（Ｅ）撥水剤
本発明の塗料組成物は、撥水剤を含むことができる。撥水剤としては、シリコン系撥水剤、ふっ素系撥水剤、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類等が挙げられる。

【0123】

シリコン系撥水剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられ、ポリエステル変性ポリシロキサン等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0124】

具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性（メタ）アクリロイル基含有ジメチルポリシロキサン等が挙げられ、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサンが好ましい。また、シリコン含有重合性不飽和モノマー単独若しくは該モノマーと共重合可能なその他の不飽和モノマーとの共重合体であるシリコン系樹脂；ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の含ふっ素シリコン化合物等を有効成分とし、有機溶媒や水性媒体に溶解又は分散したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0125】

ふっ素系撥水剤としては、後記（Ｆ）、ふっ素樹脂以外であって、例えば、パーフルオロカルボン酸等のパーフルオロアルキル基含有化合物等が挙げられる。

【0126】

天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス等が挙げられる。

【0127】

また、合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類；モンタンワックス誘導体、塩素化パラフィン、固形パラフィン等のパラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

【0128】

（Ｆ）ふっ素樹脂
本発明の塗料組成物は、ふっ素樹脂を含むことができる。ふっ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロオレフィンとビニルエーテル等の不飽和モノマーとの共重合体、ふっ素含有アクリル樹脂、ふっ素含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【0129】

ＰＴＦＥとしては、市販品として、例えば、テフロン（登録商標）（三井・デュポンフロロケミカル（株）社製）等が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン樹脂としては、市販品を挙げることができ、例えば、「カイナー７１０」、「カイナー７１１」、「カイナー７２０」、「カイナー７２１」、「カイナー７４０」、「カイナー７６０」、「カイナー７６１」、「カイナー７６１Ａ」、「カイナーＨＳＶ９００」、「カイナー４６０」、「カイナー４６１」、「カイナー３０１Ｆ」、「カイナー９００ＨＤ」、「カイナー１０００ＨＤ」（以上、製品名、カイナーシリーズ、アルケマ社製）等を挙げることができる。

【0130】

前記、フルオロオレフィンとビニルエーテル等の不飽和モノマーとの共重合体は、公知の方法で得ることができる。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素数２又は３のフルオロオレフィンが挙げられる。なかでも、他の不飽和モノマーとの交互共重合性が良好であることから、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましく、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。

【0131】

上記フルオロオレフィンと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、カルボン酸イソプロペニルエーテル類、α−オレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。

【0132】

ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のアルキルビニルエーテル類や、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類等が挙げられる。

【0133】

ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

【0134】

エチレングリコールモノビニルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。

【0135】

アリルエーテル類としては、例えば、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類や、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられる。

【0136】

ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。

【0137】

イソプロペニルエーテル類としては、例えば、メチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプペニルエーテル類が挙げられる。

【0138】

カルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、分岐状のアルキル基を有する脂肪酸ビニルエステルであるベオバー１０（商品名、シェル化学（株）製）、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ求Aバーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類が挙げられる。

【0139】

カルボン酸アリルエステル類としては、例えば、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル類が挙げられる。

【0140】

α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。

【0141】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等が挙げられる。

【0142】

ヒドロキシアルキルビニルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエステル等が挙げられる。

【0143】

ヒドロキシアルキルアリルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等が挙げられる。

【0144】

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0145】

フルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体の市販品としては、例えば、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）、等を挙げることができる。

【0146】

前記ふっ素含有アクリル樹脂は、パーフルオロアルキル基及び重合性不飽和基を１分子中に有するふっ素原子を有する重合性不飽和モノマーを、単独若しくはその他の不飽和モノマーと共重合させてなる樹脂である。上記ふっ素原子を有する重合性不飽和モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペンやパーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート類としては、製品を用いることができ、例えば、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製）等が挙げられる。

【0147】

上記フッ素原子を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の不飽和モノマーとしては、前記（Ａ２）のポリアクリレートポリオールの製造において使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。

【0148】

これらの成分（Ｆ）は、溶剤に予め溶解してから添加してもよく、前記ポリオール（Ａ）等の樹脂溶液中に分散して塗料化してもよい。

【0149】

これらの成分（Ｆ）は、１種単独で若しくは２種以上を組み合せて使用することができる。

【0150】

その他の成分
本発明の塗料組成物は、さらに、塗膜性能を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外の水酸基含有樹脂、イソシアネート基との反応性を有する化合物（例えばアミノ化合物等）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン類等)、体質顔料（タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等）、樹脂粒子、増粘剤、消泡剤、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）可塑剤、溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、沈降防止剤等の公知の塗料用添加剤を含むことができる。

【0151】

本発明の塗料組成物
本発明の塗料組成物において、成分（Ｄ）を用いる場合、その配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜５００質量部、好ましくは２〜３００質量部、より好ましくは３〜２００質量部の範囲で適宜設定できる。

【0152】

本発明の塗料組成物において、成分（Ｅ）を用いる場合、その配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部の範囲で適宜設定できる。

【0153】

本発明の塗料組成物において、成分（Ｆ）を用いる場合、その配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部の範囲で適宜設定できる。

【0154】

塗料組成物の調整
本発明の塗料組成物の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。尚、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。本発明の塗料組成物が水性塗料である場合、該塗料組成物中における水の含有量は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内であることが好適である。また、上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない又は溶剤の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。本発明の塗料組成物は、塗料の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型塗料又は非水分散液型塗料であることが好適である。

【0155】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤としては、特に限定されず使用することができるが、人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレン等を含まないことが好ましい。

【0156】

上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。

【0157】

本発明の塗料組成物の固形分は、固形分含有率を１５質量％以上、特に好ましくは３５〜９０質量％の範囲内に調整して塗装することが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の点から好ましい。

【0158】

本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥前質量に対する乾燥させた後の残存物質量の割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。

【0159】

本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本発明の塗料組成物において、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、ポリオール（Ａ）を含む主剤及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋剤からなる二液型塗料が好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好適であり、（Ｃ）〜（Ｆ）成分や水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を主剤又は硬化剤のいずれかに適宜含ませることができる。本発明の塗料組成物が、一液型塗料である場合には、ブロック化されたポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

【0160】

塗膜形成方法
本発明は、被塗物に前記塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法を提供する。

【0161】

被塗物としては、プラスチック若しくは金属の基材、該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層したもの、該基材にエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したもの、又は該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層し、該ゲルコート材上にさらにエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したものを好適に使用することができる。

【0162】

＜金属基材＞
金属基材としては、金属であればとくに制限なく、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ジルコニウム、タングステン等の金属そのもの及びこれらの金属の少なくとも２種類以上の合金等の金属材料が挙げられる。２種以上の金属材料としては、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等の合金化亜鉛、ステンレス鋼、上記金属材料でメッキした鋼等が挙げられる。

【0163】

＜プラスチック基材＞
プラスチック基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル等の塩化ビニリデン樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料を挙げることができる。上記プラスチック基材は、樹脂２種以上のハイブリッド樹脂であっても構わない。

【0164】

上記繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とは、強化繊維をプラスチックの中に含めることでその強度を向上させたものを意味する。

【0165】

ＦＲＰに用いる強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等任意の公知の強化繊維が使用可能であり、複数種の強化繊維の併用も可能である。特に、ガラス繊維及び炭素繊維を含めることにより、プラスチック基材そのものにくらべ、比強度、比弾性率が優れる。軽量で優れた機械物性をもつＦＲＰ材料を得るためには、該強化繊維を単独で、あるいは２種以上の強化繊維を用いることが好ましいが、特に安価で強度が高いことから、ガラス繊維が含まれていることが好ましい。強化繊維中にしめるガラス繊維の比率は１０〜１００質量％であることが好ましい。

【0166】

ＦＲＰのマトリックス樹脂（基体樹脂ともいい、母材となるプラスチックで、成形後に基材となる樹脂のことである）としては、上記のプラスチック基材の項で挙げた樹脂や不飽和ポリエステル樹脂やフェノール樹脂等が用いられる。特に、強化繊維との付着性の点からエポキシ樹脂が好適であり、エポキシ樹脂としてはＦＲＰ成形に適したものであれば、あらゆる任意のものが適用できる。硬化剤を使用してもよく、硬化剤としては、例えば、アミン化合物、酸無水物化合物、ポリイミド化合物及びイミダゾール化合物等が挙げられる。

【0167】

ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法等が挙げられる。

【0168】

上記金属基材若しくは各種プラスチック基材、それから成形された部品等はその表面が洗剤や溶剤を用いた脱脂、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理、洗浄、研磨等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に下塗り塗膜（ゲルコート材で形成された被膜も含有する）が形成されたものであってもよい。

【0169】

＜下塗り塗膜＞
下塗り塗膜とは、本発明の塗料組成物により形成される塗膜の下に形成される塗膜であり、下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料は、被塗面の種類や状態等に応じて塗装される。本発明の塗料組成物により形成される塗膜との間に膜を設けることで、被塗面との付着性と、耐衝撃性を向上させることができる。さらに、下塗り塗膜は、付着性を向上させるために、２層以上の複層であってもよい。下塗り塗膜として、例えば、基材が金属基材である場合には、塗料分野で公知のプライマー塗料及び／又は中塗り塗料と呼ばれる塗料組成物を塗装し、硬化させることによって得ることができる塗膜が挙げられる。また、基材がＦＲＰ基材である場合には、ゲルコート材と呼ばれるＦＲＰ製品の表面に塗装し硬化させることにより得られる被膜等も挙げられる。

【0170】

上記下塗り塗膜を構成する下塗り塗料の構成成分としては、具体的には、例えば、被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料、導電性顔料等を含有する塗料組成物を好適に使用でき、さらに、該下塗り塗料組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、可塑剤、付着付与剤、相溶化剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤等の塗料添加剤を適宜含有させることができる。

【0171】

被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、ポリオール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの水酸基含有樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0172】

架橋剤を配合することによって架橋させてもよく、架橋剤を配合せず実質的に未架橋でもよい。また、上層の塗膜に含有される架橋剤の染み込みにより架橋させてもよい。

【0173】

架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアlート化合物等を好適に使用することができる。上記下塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物のいずれを用いてもよく、無溶剤であってもよい。

【0174】

耐衝撃性と被塗面との付着性の点から、好ましくは、本発明の塗料組成物は、下塗り塗膜がエポキシ樹脂を含む塗料組成物及び／又はエポキシ樹脂を含むゲルコート材で形成された下塗り塗膜を有する被塗物上に塗装することが好ましい。具体的には、前記基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層したもの、該基材にエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したもの、又は該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層し、該ゲルコート材上にさらにエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したものを好適に使用することができる。

【0175】

ここで、ゲルコート材とは、金型を用いてＦＲＰ基材の表面に成形するための塗料組成物のことをいう。ゲルコート材の積層方法としては、型の内面に予め外板の表面となりうる被膜形成樹脂をコーティングして被膜を形成し、強化繊維基材を該ゲルコート材の上に配して型を閉じ、次に、ＦＲＰ用樹脂を注入、硬化させ、脱型して、ＦＲＰ外板の表面に該コーティングを転写する方法や、金型内に予め繊維強化プラスチック材料（以下ＦＲＰ材料と略すことがある）を加熱・成形せしめ、次いで得られた成形物と金型内壁との間に上記ゲルコート材を注入し、該ゲルコート材を硬化させた後、被覆された成形物を金型から取り出す方法等が挙げられる。

【0176】

ゲルコート材の構成成分としては、先の下塗り塗膜の項で挙げたものを使用することができる。また被膜形成樹脂としては、先の下塗り塗膜の項で挙げた樹脂に加え、ポリカーボネート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレア樹脂等あらゆる公知のものを使用することができる。これらの樹脂は１種以上組合せて用いることができるが、付着性の観点から、構成成分の一部としてエポキシ樹脂を含むことが好ましく、耐レインエロージョン性の観点から、ポリオールと芳香族イソシアネート等の硬化剤を使用したウレタン硬化系組成物にエポキシ樹脂を含ませたゲルコート材が好ましい。

【0177】

上記下塗り塗料（ゲルコート材も含む）に含まれるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の二官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。

【0178】

ゲルコート材以外の下塗り塗料の塗装方法としては、特に制限されず、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーター等基材の用途等に応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、用いた下塗り塗料の種類等に応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。

【0179】

＜その他の被塗物＞
また、上記以外の被塗物としては、付着性が満足する範囲であれば、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等であってもよい。

【0180】

これらの被塗物に応じて適宜、脱脂処理や表面処理等することができる。

【0181】

本発明の方法においては、上記被塗物に対し、例えば、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー、ハケ等の方法で本発明の塗料組成物を塗装することができる。その際、膜厚は、耐レインエロージョン性の観点から、硬化塗膜に基づいて３０〜５００μｍの範囲内とするのが好ましく、５０〜３００μｍの範囲内とするのがより好ましい。本発明の方法において、通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、塗膜を例えば、常温（５〜３５℃）で、乾燥硬化することにより硬化塗膜を得ることができる。塗装時における相対湿度（以下ＲＨと略すことがある）は７０％以下、６０％以下が好ましい。常温乾燥の硬化時間としては、１日以上、さらには３日以上が好ましい。塗膜の乾燥硬化は加熱を行ってもよく、加熱の際の温度としては、例えば、３０〜１００℃が好ましく、３５〜９０℃がより好ましい。加熱時間としては、例えば、５〜１２０分が好ましく、１０〜１００分がより好ましい。

【0182】

本発明の塗料組成物が塗装された被塗物の用途としては、特に限定されず、強い雨風・砂等にさらされる物品又はその部品が特に好ましい。例えば、風力発電機のブレード、航空機やヘリコプターの翼、自動車や自転車、建機の車体等が挙げられる。

【実施例】

【0183】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

【0184】

≪塗料組成物の作成≫
（実施例１）
ひまし油（注１） ５０部、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５（注２２） １００部、酢酸ブチル ３７．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、プラクセル４１０（注１４） ５０部、１，２−ジメチルイミダゾール０．５部、水酸基に対し１当量のスミジュール Ｎ３３００（注３４）を混合し固形分が８０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。得られた塗料組成物Ｎｏ．１について、後記塗装作業性（ポットライフ及びタレ抵抗性）の試験を行った。表１に評価結果を示す。

【0185】

（実施例２〜７７、８３〜８７、比較例１〜１４）
表１〜７に記載の組成とする以外は、上記実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜７７、８３〜１０１を得た。得られた上記塗料組成物を、表１〜７における配合量は固形分による表示である。得られた塗料組成物について、後記塗装作業性（ポットライフ及びタレ抵抗性）の試験を行った。表１〜７に評価結果を示す。

【0186】

（実施例７８）
ひまし油（注１） ５０部、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５（注２２） ８０部、タンカル３００（注４３） ２０部、酢酸ブチル ３７．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、プラクセル４１０（注１４） ５０部、１，２−ジメチルイミダゾール０．５部、水酸基に対し１当量のスミジュール Ｎ３３００（注３４）を混合し固形分が８０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．７８を得た。

【0187】

（実施例７９）
ひまし油（注１） ５０部、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５（注２２） ８０部、ＫＡＯＬＩＮ ＨＡ−９０Ｔ（注４４） ２０部、酢酸ブチル ３７．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、プラクセル４１０（注１４） ５０部、１，２−ジメチルイミダゾール０．５部、水酸基に対し１当量のスミジュール Ｎ３３００（注３４）を混合し固形分が８０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．７９を得た。

【0188】

（実施例８０）
ひまし油（注１） ５０部、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５（注２２） ８０部、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−２０（注４５） ２０部、酢酸ブチル ３７．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、プラクセル４１０（注１４） ５０部、１，２−ジメチルイミダゾール０．５部、水酸基に対し１当量のスミジュール Ｎ３３００（注３４）を混合し固形分が８０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．８０を得た。

【0189】

（実施例８１）
ひまし油（注１） ５０部、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５（注２２） ８０部、サイロホービック２００（注４６） ２０部、酢酸ブチル ３７．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、プラクセル４１０（注１４） ５０部、１，２−ジメチルイミダゾール０．５部、水酸基に対し１当量のスミジュール Ｎ３３００（注３４）を混合し固形分が８０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．８１を得た。

【0190】

（実施例８２）
ひまし油（注１） ５０部、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５（注２２） ８０部、サイロホービック２００（４６） ２０部、ＢＹＫ−１６１ ０．５部、酢酸ブチル ３７．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、プラクセル４１０（注１４） ５０部、１，２−ジメチルイミダゾール０．５部、水酸基に対し１当量のスミジュール Ｎ３３００（注３４）を混合し固形分が８０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．８２を得た。

【0191】

（試験例１〜７１及び比較試験例１〜１４）
＜試験板の作製方法＞
表１〜７の「被塗物」の欄に示す被塗物に、上記塗料組成物を、エアレススプレーで乾燥膜厚１５０μｍとなるように塗装した。得られた塗膜を、表１〜７の「乾燥・硬化条件」欄に記載の条件で乾燥して試験板を得た。これらの試験板を、後記試験に供した。表１〜７に評価結果を示す。

【0192】

尚、表１〜７の「乾燥・硬化条件」欄において、
乾燥・硬化条件１は、２０℃、ＲＨ６０％で７日間放置することにより乾燥、
乾燥・硬化条件２は、２０℃、ＲＨ９０％で７日間放置することにより乾燥、
乾燥・硬化条件３は、８０℃で３０分間加熱した後、２０℃、ＲＨ６０％で７日間放置することにより乾燥することを示す。

【0193】

ここで、表１〜７の「被塗物」の欄において、被塗物１〜５は下記のものを使用した。

【0194】

被塗物１：ＦＲＰ
エピコート８２８（製品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分１００％） ８２部、セイカキュア−Ｓ（製品名、和歌山精化（株）製、ジアミノジフェニルスルフォン、固形分１００％） ６部、フェニルジメチルウレア（平均粒径 ５０μｍ、固形分１００％） ５．０部、ジシアンジアミド（平均粒径 ７μｍ）７部加えて、均一になるまで混合し、マトリックス樹脂用のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0195】

このエポキシ樹脂組成物をロールコーターで離型紙上３０ｇ／ｍ^２の塗布量となるように均一に塗布し樹脂層を形成した。ガラス繊維１２５ｇ／ｍ^２の両面をこの樹脂層ではさみ、ローラーで１００℃、２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧加熱してプリプレグを得た。

【0196】

このプリプレグを繊維方向が交互に直交するように１６枚積層し、金型で１３０℃に加熱しながら１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を１５分間かけてガラス繊維強化プラスチック（被塗物１）を得た。

【0197】

被塗物２：ＦＲＰ＋ゲルコート
上記プリプレグを繊維方向が交互直交するように１６枚積層して金型に設置し、プリプレグと金型の隙間を５００μｍに設定した。下記組成のゲルコート材を金型とプリプレグの間に注入した後に１３０℃に加熱しながら１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を１５分間かけてゲルコート層の積層されたガラス繊維強化プラスチック（被塗物２）を得た。

【0198】

〔ゲルコート材〕
ひまし油 ５０部、
エピコート８２８（製品名、エピコートは登録商標、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、） ３０部、
ＮＮカオリンクレー（製品名、クレー、竹原化学社製） ５０部、
を均一になるまで混合撹拌した後に、
ジフェニルメタンジイソシアネート ２０部を加え、さらに均一になるまで混合撹拌した。

【0199】

被塗物３：ＦＲＰ＋プライマー 上記「被塗物１：ＦＲＰ」で示すガラス繊維強化プラスチックの板に「エポマリンＧＸ製品名、二液型エポキシプライマー、関西ペイント社製）」を用いてエアスプ戟[法にて厚さ５０μｍのプライマー層を形成したものを被塗物３とした。

【0200】

被塗物４：ＦＲＰ＋ゲルコート＋プライマー
上記「被塗物２：ＦＲＰ＋ゲルコート」に示すゲルコートをした繊維強化プラスチック板上に（エポマリンＧＸ 製品名、二液型エポキシプライマー、関西ペイント社製）を用いてエアスプレー法で厚さ５０μｍのプライマー層を形成したものを被塗物４とした。

【0201】

被塗物５：Ａｌ
アルミニウム板

【0202】

試験板の大きさ
後述するレインエロージョンテスト（以下、「ＲＥＴ」と略す）に供する場合は、後記図１のブレード形状になるように成形した上記１〜５の被塗物に、エアレススプレーを用いて乾燥膜厚１５０μｍとなるように本発明の塗料組成物を塗装し、表１〜７の「乾燥・硬化条件」で硬化したものを試験板とした。

【0203】

ＲＥＴ以外の試験に供する場合は、上記１〜５の被塗物を１０ｃｍ×２０ｃｍの平板に裁断して、本発明の塗料組成物を塗装し、表１〜７の「乾燥・硬化」条件で硬化したものを試験板とした。

【0204】

【表1】

【0205】

【表2】

【0206】

【表3】

【0207】

【表4】

【0208】

【表5】

【0209】

【表6】

【0210】

【表7】

【0211】

（注１）ひまし油：水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注２）ＵＲＩＣ Ｙ−４０６：製品名、脂肪族系化合物変性ひまし油 水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ 伊藤製油社製
（注３）ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃１０：製品名、ひまし油重合体、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ 伊藤製油社製
（注４）Ｐｒｉｐｏｌ ２０３３：製品名、ダイマージオール 水酸基価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＲＯＤＡ社製
（注５）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ７５０：製品名、植物油由来のポリオール 水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＢＡＳＦ社製
（注６）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ７６０：製品名、植物油由来のポリオール 水酸基価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＢＡＳＦ社製
（注７）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ８１５：製品名、植物油由来のポリオール 水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＢＡＳＦ社製
（注８）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ８１９：製品名、植物油由来のポリオール 水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＢＡＳＦ社製
（注９）プラクセル ２０５：製品名、ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５３０、水酸基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１０）プラクセル ２０８：製品名、ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量８３０、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１１）プラクセル ３０３：製品名、ポリカプロラクトントリオール、数平均分子量３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１２）プラクセル ３０５：製品名、ポリカプロラクトントリオール、数平均分子５５０、水酸基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１３）プラクセル ３０９：製品名、ポリカプロラクトントリオール、数平均分子９００、水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１４）プラクセル ４１０：製品名、ポリカプロラクトンテトラオール、数平均分子量１，０００、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１５）Ｃａｐａ ４８０１：製品名、ポリカプロラクトンテトラオール、数平均分子量８，０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製
（注１６）デュラノール Ｔ５６５０Ｊ：ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量８００、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注１７）デュラノール Ｔ５６５０Ｅ：ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量５００、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注１８）ポリアクリレートポリオールＮｏ．１： 攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で攪拌し、この中に、
スチレン ５．０部
ｎ−ブチルアクリレート ５４．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部
プラクセル ＦＭ−３Ｘ（製品名、ダイセル社製、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート）２５．０部、
アクリル酸 １．０部、
及びＶ−５９（商品名、和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、重合開始剤）の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。

【0212】

その後、さらに酢酸ブチル１０部及びＶ−５９（０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５４％のポリアクリレートポリオールＮｏ．１溶液を得た。得られた樹脂固形分の水酸基価は９４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注１９）ポリアクリレートポリオールＮｏ．２：攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で攪拌し、
この中に、
スチレン ５．０部、
メチルメタクリレート １５．０部、
ｎ−ブチルアクリレート ５０．０部、
４−ヒドロキシブチルアクリレート ２９．０部、
アクリル酸 １．０部
及びＶ−５９（開始剤）５．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。

【0213】

その後、さらに酢酸ブチル１０部及びＶ−５９（開始剤）０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５４％のポリアクリレートポリオールＮｏ．２溶液を得た。得られた樹脂固形分の水酸基価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２０）デスモフェン ６７０：製品名、ポリエステルポリオール、固形分１００質量％、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００。住化バイエルウレタン社製
（注２１）ニッポラン ８００：製品名、ポリエステルポリオール、数平均分子量７００、水酸基価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、日本ポリウレタン工業社製。
（注２２）ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５：製品名、チタン白、石原産業社製
（注２３）ハイワックス２００ＰＦ：製品名、ポリエチレンワックス、三井化学社製
（注２４）ＢＹＫ−３３３：製品名、変性ジメチルシロキサン、ビックケミー社製
（注２５）モレスコホワイトＰ−８０：製品名、流動パラフィン、ＭＯＲＥＳＣＯ社製
（注２６）２−エチルヘキサノール
（注２７）メガファックＦ−５６２：製品名、パーフルオロアルキル基含有化合物、ＤＩＣ社製
（注２８）６０％ルミフロンＬＦ２００：商品名、水酸基を有するフルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体、水酸基価３１、固形分６０％、旭硝子社製。
（注２９）６０％ルミフロンＬＦ８００：水酸基を有するフルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％、旭硝子社製、
（注３０）ふっ素樹脂Ｎｏ．１ ３−エトキシプロピオン酸エチルの６００部、エタノールの１７０部、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の６０部、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の９０部、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の４００部、炭酸カリウムの５．０部、及びパーブチルＰＶ（日油（株）製、有機過酸化物）の１０部を、オートクレーブ内に入れて、密閉、脱気操作を行った後に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６８０部をオートクレーブ内に仕込み、７５℃で１７時間重合を行った。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、濃度調整を行うことで、ふっ素樹脂Ｎｏ．１の３−エトキシプロピオン酸エチル溶液（不揮発分７０質量％）を得た。

【0214】

得られた含ふっ素重合体Ｎｏ．１の組成は、ＣＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨＶＥに基づく重合単位／ＥＶＥに基づく重合単位／ＨＢＶＥに基づく重合単位（モル％）＝５０／５／１０／３５であった。また、ふっ素樹脂Ｎｏ．１は、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は５，０００であった。
（注３１）５０％ゼッフルＧＫ−５１０：製品名、ＰＴＦＥ、ダイキン社製、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注３２）ダイニオンＴＦ９２０５： ポリテトラフルオロエチレンパウダー、３Ｍ社製
（注３３）カイナー７１１：製品名、ポリフッ化ビニリデン、アルケマ社製
（注３４）スミジュールＮ３３００：製品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（略：ＨＤＩヌレート） 固形分１００％、ＮＣＯ含有量＝２１．８％、住化バイエルウレタン社製
（注３５）デスモジュールＺ４４７０ＢＡ：製品名、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（略：ＩＰＤＩヌレート）、固形分７０％、ＮＣＯ含有量＝１１．９％、住化バイエルウレタン社製
（注３６）デュラネート２４Ａ−９０Ｅ：製品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（略：ＨＤＩビュレット）固形分９０％、ＮＣＯ含有量＝２１．２%、旭化成社製
（注３７）デスモジュールＸＰ２５６５：製品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（略：ＨＤＩアロファネート）、固形分８０％、ＮＣＯ含有量＝１２％、Ｂａｙｅｒ社製
（注３８）タケネートＤ−１６０Ｎ：製品名、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（略：ＴＭＰ／ＨＤＩアダクト）、固形分７５％ ＮＣＯ含有量＝１２．８％三井武田ケミカル社製
（注３９）タケネートＤ−１４０ＮF製品名、トリメチロールプロパン／イソホロンジイソシアネートアダクト体（略：ＴＭＰ／ＩＰＤＩアダクト）、固形分７５％ ＮＣＯ含有量＝１０．６％、三井武田ケミカル社製
（注４０）デスモジュールＮ３４００：製品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体（略：ＨＤＩウレトジオン）、固形分：１００％、ＮＣＯ含有量：２１．８％、住化バイエルウレタン社製
（注４１）ＴＬＡ−１００：製品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（略：ＨＤＩヌレート） 固形分１００％、ＮＣＯ含有量＝２３．４％、旭化成ケミカルズ社製
（注４２）デスモジュールＮ３８００：製品名、脂肪族ポリイソシアネートウレタンプレポリマー、固形分：１００重量％、ＮＣＯ含有量：１１．０％、住化バイエルウレタン社製
（注４３）タンカル３００：製品名、炭酸カルシウム、竹原化学工業社製
（注４４）ＫＡＯＬＩＮ ＨＡ−９０Ｔ：製品名、焼成カオリン、ＳＨＡＮＸＩ ＪＩＮＹＡＮＧ ＣＡＬＣＩＮＥＤ ＫＡＯＬＩＮ製
（注４５）ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−２０：製品名、硫酸バリウム、堺化学工業社製
（注４６）サイロホービック２００：製品名、シリカ、富士シリシア化学社製
（注４７）ＢＹＫ−１６１：製品名、顔料分散剤、ＢＹＫ社製
（注４８）ＢＹＫ−４１０：製品名、増粘剤、ＢＹＫ社製
（注４９）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１２２０：製品名、アミノ化合物、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製
（注５０）ＨＡＬＳ ２９２：製品名、光安定剤、ＢＡＳＦ社製
（注５１）ＢＹＫ−０５７：製品名、シリコンフリーのポリマー系消泡剤、ＢＹＫ社製
（注５２）ＢＹＫ−０６６Ｎ：製品名、シリコン系消泡剤、ＢＹＫ社製

【0215】

≪試験方法≫
（注５３）塗装作業性（硬化速度）
〔ポットライフ〕
全成分を均一に混合した前記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を２０℃で放置して、ゲル化するまでの時間を測定し、下記評価基準で評価した。
Ｓ：３０分以上
Ａ：２０分以上３０分未満
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１０分未満

【0216】

〔タレ抵抗性〕
前記実施例及び比較例で得た塗料組成物を「被塗物２：ＦＲＰ＋ゲルコート」に、エアレススプレーで乾燥膜厚を変動させて塗装を行い、各塗装板を水平に対して６０°の角度で保持したまま２０℃―ＲＨ９０％で乾燥・硬化させた。タレが発生する限界乾燥膜厚を目視で評価した。
Ｓ：２５０μｍ以上
Ａ：２００μｍ以上２５０μｍ未満
Ｂ：１５０μｍ以上２００μｍ未満
Ｃ：１５０μｍ未満

【0217】

（注５４）外観
各試験板を目視で観察し、泡跡、シワ、フクレの発生度合いを下記基準で評価した。
Ｓ：泡跡、シワ、フクレが全くない
Ａ：微細な泡跡、シワ、フクレのいずれかが少量認められる
Ｂ：泡跡、シワ、フクレのいずれかがかなり認められる
Ｃ：泡跡、シワ、フクレのいずれかが著しく認められる。

【0218】

（注５５）耐レインエロージョン試験；ＲＥＴ
風車ブレード（曲率半径９ｍｍ）の前縁を模擬した２３ｃｍの長さの被塗物に、前述のように各塗料組成物を塗布乾燥し、試験板を作成した。

【0219】

同様の試験板３枚を作成しブレードをもつ水平ローターに搭載させた。ローターは、ローター軸から最も遠いところが１６０ｍ／秒であり、ローター軸から最も近い部分が１２０ｍ／秒の速度となるように回転させた。

【0220】

直径１〜２ｍｍの試験水滴を、回転する塗布表面に均等に３０〜３５ｍｍ／時の降水量に相当する水を噴霧した。３０分毎に回転をとめて、試験板の前縁の塗布表面を目視で観察し、塗膜の削れが先端から５ｃｍ以上になる平均時間を記録した。
Ｓ：５時間以上
Ａ：４時間以上５時間未満
Ｂ：３時間以上４時間未満
Ｃ：３時間未満。

【0221】

（注５６）耐水性
各試験板について、４０℃の温水に３０日間浸漬した後、水洗いした試験板の外観を下記基準で評価した。
外観〔耐水試験後〕
Ｓ：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
Ａ：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、フクレ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
Ｂ：試験前の塗膜に対して、若干ツヤびけ、フクレ又は変色が見られる
Ｃ：試験前の塗膜に対して、著しくツヤびけ、フクレ又は変色が見られる。

【図1】