特許 6571097 スルホン化合物に基づく非水電解質を含む特定のリチウム電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6571097

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】スルホン化合物に基づく非水電解質を含む特定のリチウム電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20190826BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0569

   H01M10/052

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/485

【請求項の数】23

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-550190(P2016-550190)

(86)(22)【出願日】2015年2月4日

(65)【公表番号】特表2017-505521(P2017-505521A)

(43)【公表日】2017年2月16日

(86)【国際出願番号】FR2015050268

(87)【国際公開番号】WO2015118264

(87)【国際公開日】20150813

【審査請求日】2017年12月25日

(31)【優先権主張番号】1450928

(32)【優先日】2014年2月6日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ガリアーノ， エルヴェ

(72)【発明者】

【氏名】ル ディジャベル， マシュー

(72)【発明者】

【氏名】ビエ， アグネス

(72)【発明者】

【氏名】ペノー， ネリ

(72)【発明者】

【氏名】マルタン， ショーン フレデリク

(72)【発明者】

【氏名】デュティセー， クリストフ

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１８７４８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３３７８３６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Julien DEMEAUX et al.，Physical Chemistry Chemical Physics，２０１３年，pp.20900-20910

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のスルホン溶媒と、無水物化合物の中から選択される少なくとも１種の添加剤と、少なくとも１種のリチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性電解質を含む電気化学セルを少なくとも１つ含むリチウム電池であって、前記電解質は、活物質として式ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４又はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のリチウム化酸化物を含む正極と、活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む負極との間に位置するリチウム電池。

【請求項2】

前記スルホン溶媒が、環状スルホン溶媒、又はさらに直鎖スルホン溶媒である、請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記環状スルホン溶媒が、下記式（Ｉ）：

（式中、
− Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、並びに必要に応じてＲ^２及びＲ^３は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、
− ｎは１から３の範囲の整数である）
に一致する、請求項２に記載の電池。

【請求項4】

前記スルホン溶媒が、テトラメチルスルホンである、請求項１から３の何れか一項に記載の電池。

【請求項5】

前記電解質が、環状スルホンの混合物を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の電池。

【請求項6】

前記スルホン溶媒が、対称又は非対称直鎖スルホン溶媒である、請求項１又は２に記載の電池。

【請求項7】

前記スルホン溶媒が、下記式（Ｖ）：
Ｒ^７−ＳＯ_２−Ｒ^８
（Ｖ）
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、１種又は複数種のハロゲン原子を任意選択的に含み１から７個の炭素原子を含むアルキル基、１種又は複数種のハロゲン原子を任意選択的に含むアリール基を示す）
に一致する直鎖スルホン溶媒である、請求項１、２、又は６に記載の電池。

【請求項8】

前記直鎖スルホン溶媒が、エチルメチルスルホン、ジ（ｎ−ブチル）スルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジメチルスルホン、２−フルオロフェニルメチルスルホンである、請求項１、２、６又は７に記載の電池。

【請求項9】

前記スルホン溶媒が、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホンの中から選択される直鎖スルホン溶媒である、請求項１又は２又は６から８の何れか一項に記載の電池。

【請求項10】

前記電解質が、スルホン溶媒ではない、１種又は複数種の共溶媒を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の電池。

【請求項11】

前記（１種又は複数種の）共溶媒が、炭酸エステル溶媒である、請求項１０に記載の電池。

【請求項12】

前記（１種又は複数種の）共溶媒が、直鎖炭酸エステル溶媒及び環状炭酸エステル溶媒の中から選択される炭酸エステル溶媒である、請求項１０又は１１に記載の電池。

【請求項13】

前記環状炭酸エステル溶媒が、炭酸エチレン（頭字語ＥＣで知られる）、炭酸プロピレン（頭字語ＰＣで知られる）又はこれらの混合物の中から選択される、請求項１２に記載の電池。

【請求項14】

前記直鎖炭酸エステル溶媒が、炭酸ジメチル（頭字語ＤＭＣで知られる）、炭酸ジエチル（頭字語ＤＥＣで知られる）、炭酸エチルメチル（頭字語ＥＭＣで知られる）及びこれらの混合物の中から選択される、請求項１２に記載の電池。

【請求項15】

前記電解質が、前記（１種又は複数種の）スルホン溶媒と混合物を形成する、１種又は複数種の共溶媒を含み、前記混合物は、
− ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率１：１）、
− ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物（例えば、質量比率１：１）、
− ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率１：１）、
− ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率１：１：３）、
− ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率２：３：５）、
− ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物（例えば、質量比率１：１）、又は
− ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率２：３）の中から選択される、請求項１０から１４の何れか一項に記載の電池。

【請求項16】

前記無水物添加剤が、環状又は非環状カルボン酸無水物化合物である、請求項１から１５の何れか一項に記載の電池。

【請求項17】

前記無水物添加剤が、電解質の総質量に基づき０．０１質量％から３０質量％の範囲の含有量で存在する、請求項１から１６の何れか一項に記載の電池。

【請求項18】

前記無水物添加剤が、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロホルミルフタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、ジフルオロフタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、クロトン酸無水物、イサコ酸（ｉｓａｃｏｉｃ）無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、プロピオン酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物の中から選択される、請求項１から１７の何れか一項に記載の電池。

【請求項19】

前記無水物添加剤が、コハク酸無水物である、請求項１から１８の何れか一項に記載の電池。

【請求項20】

前記電解質が、
− ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３：５）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、又は
− ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質である、請求項１から１９の何れか一項に記載の電池。

【請求項21】

少なくとも１種のスルホン溶媒と、少なくともコハク酸無水物添加剤と、少なくとも１種のリチウム塩とを含み、（１種又は複数種の）スルホン溶媒と混合物を形成する１種又は複数種の共溶媒をさらに含むリチウムイオン伝導性電解質であって、前記混合物は、ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物、ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物又はＭＩＳ−ＤＭＣ混合物の中から選択される、電解質。

【請求項22】

前記コハク酸無水物添加剤が、電解質の総質量に基づき０．０１質量％から３０質量％の範囲の含有量で存在する、請求項２１に記載の電解質。

【請求項23】

− ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３：５）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、又は
− ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質である、請求項２１または２２に記載の電解質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１種のスルホン溶媒に基づく非水電解質と、１種又は複数種の特定の添加剤とを含む特定のリチウム電池に関し、これらの電池は、より具体的にはリチウムイオン電池である。

【背景技術】

【0002】

コンピュータサイエンス、ビデオ、携帯電話、電気自動車やハイブリッド自動車などの輸送手段の分野、さらに医療、宇宙、マイクロエレクトロニクスの分野における場合など、自律性が根本的基準である分野にとって、リチウム電池は特に興味深い。

【0003】

機能の観点から、リチウムイオン電池は、電池の電気化学セルの電極の構成材料内におけるリチウム挿入脱離の原則に基づいている。

【0004】

より具体的には、電流生成源における反応（すなわち、電池が放電モードにある場合）により、リチウムイオン伝導性電解質を通じて、負極からのリチウムカチオンの移動が始まる。リチウムカチオンは、正極のアクセプタ格子に挿入されることになる一方、負極における反応による電子は、正極及び負極が接続されている外部回路に供給されることになる。

【0005】

これらの電解質は、少なくとも１種の有機溶媒と、前記リチウムイオンの伝導を確保するための少なくとも１種のリチウム塩とを含む混合物であってよいが、リチウム塩は前記有機溶媒に溶解している必要がある。

【0006】

現在使用されているリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＲＳＯ_３、ＬｉＮ（ＲＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＲＳＯ_２）_２（Ｒは、フッ素原子、又は１から８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、フルオロアルキルリン酸リチウム（ＬｉＦＡＰ）であってよいが、これらのリチウム塩は、環状及び／又は直鎖炭酸エステルに基づく有機溶媒の混合物に慣例的に溶解している。このような電解質は、高伝導率（例えば、１ｍＳ／ｃｍを超える）、及び（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して表される）０から４．２Ｖの範囲の電位窓において優れた電気化学的性能を有する。４．２Ｖを超えると、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３８、（１９９１）２８６４で説明されているように、この電位を超えるとこれらの電解液が酸化によって劣化し、それによりガスが発生し、部分又は全自己放電及び寿命の低下によって表される電池の性能が悪化する。

【0007】

電池の容量の増加を可能にする新たな電極材料を改良するために、高い電位差（例えば、５Ｖ程度）にさらされた場合に劣化しない、（１種又は複数種の）溶媒に基づく新たな電解質の設計に研究活動を集中させた。

【0008】

上記の炭酸エステル溶媒の代替として、スルホン溶媒が優れた候補となり得る。

【0009】

スルホンは２つのグループ、環状スルホン及び直鎖スルホンに分類することができ、これらのスルホンは、−ＳＯ_２−基の両側に位置する基が同一である場合には対称性、−ＳＯ_２−基の両側に位置する基が異なる場合には非対称性と記載される。

【0010】

環状スルホンとしては、テトラメチルスルホン（頭字語ＴＭＳでも知られている）が、リチウム電池用、より具体的にはリチウムイオン電池用電解液において使用するために既に研究されている。特に、Ｗａｔａｎａｂｅら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７９ （２００８）、７７０−７７９）では、（ＴＭＳ単独よりも粘度が低い混合物を得るために）ＴＭＳ及び酢酸エチルを含む混合物を試験した。その混合物には、添加剤（炭酸ビニレン）が添加され、それぞれ異なる電極対Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いる。酸化における優れた化学的安定性にもかかわらず、サイクル数が増加すると試験した電池の電気化学的性能が低下するため、サイクル時間の結果はまだ改善されていない。また、クーロン効率（すなわち、充電容量に対する放電容量の比率）もまだ改善されていない。

【0011】

直鎖スルホンもまた、リチウム電池における電解質としての用途向けに研究の対象となっている。

【0012】

特に、非対称性スルホンであるエチルメチルスルホンにより、とりわけリチウム塩としてＬｉＰＦ_６と共に用いた場合に、５Ｖ超での電気化学的安定性に関してその効率が実証されている（Ｓｅｅｌら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １４７ （２０００）、８９２によって示されているように）。しかしながら、エチルメチルスルホンを単独で使用すると、室温で固体であるという欠点があるため、その単一溶媒としての使用は制限される。

【0013】

要約すると、特に高電位（例えば、５Ｖ程度の電位）における電池の作動における耐久性に対するスルホンの寄与にもかかわらず、とりわけ以下の問題を解決することができる、（１種又は複数種の）スルホン溶媒に基づく電解質を含む特定のリチウム電池の必要性が存在する。
− とりわけ、高電圧（例えば、４．２Ｖより高い電圧）を供給する電極対に基づく電池についての貯蔵時自己放電問題。
− 電池の寿命（例えば、サイクル性及びクーロン効率に関して）。

【発明の概要】

【0014】

本発明者らは、スルホン類から少なくとも１種の溶媒を含む電解質に特定の添加剤を添加することによって、上記必要性を満たすことが可能であることを見出した。

【0015】

したがって、本発明は、少なくとも１種のスルホン溶媒と、無水物化合物の中から選択される少なくとも１種の添加剤と、少なくとも１種のリチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性電解質を含む電気化学セルを少なくとも１つ含むリチウム電池であって、前記電解質は、有利には活物質として式ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４又はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のリチウム化酸化物を含む正極と、有利には活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む負極との間に位置するリチウム電池に関する。

【0016】

正極とは、上記及び下記において、電池に電流が生じている（すなわち、電池が放電過程にある）場合にはカソードとしての機能を果たし、電池が充電過程にある場合にアノードとしての機能を果たす電極を慣例的に意味すると規定される。

【0017】

負極とは、上記及び下記において、電池に電流が生じている（すなわち、電池が放電過程にある）場合にはアノードとしての機能を果たし、電池が充電過程にある場合にカソードとしての機能を果たす電極を慣例的に意味すると規定される。

【0018】

上記電解質と上記一対の電極との間のこのような関連性により、本発明者らは、前記添加剤の存在以外は同じ成分を含む電解質と比較して、とりわけ、サイクル性、自己放電（この現象は、本発明の電解質により大幅に削減される）に関して、リチウム電池の性能の著しい向上を実証することができた。さらに、その特性の向上により、これらの電解質を含有する電池の耐久性が影響を受けることはない。

【0019】

サイクル性及び自己放電に関する電解質の特性は、同じ添加剤を含むが炭酸エステル溶媒のみの電解質と比較して強化されているため、本発明者らは、上記関連性によって相乗効果現象も実証することができた。

【0020】

さらに、本発明の電池に含まれる電解質は、とりわけＬｉ^＋／Ｌｉ対に対して表される５Ｖを超える電位を受けた場合、酸化現象に対する安定性を有している。

【0021】

最後に、本発明の電池に含まれる電解質により、それらの電解質が組み込まれたリチウム電池にクーロン効率に関して優れた結果を与える可能性がもたらされる。

【0022】

上記のように、電解質は、少なくとも１種のスルホン溶媒、すなわち、−ＳＯ_２−官能基を少なくとも１つ含む溶媒を含む。

【0023】

このスルホン溶媒は、環状スルホン溶媒であっても、又はさらに直鎖スルホン溶媒であってもよい。

【0024】

環状スルホン溶媒の例として、下記式（Ｉ）：

（式中、
− Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、並びに必要に応じてＲ^２及びＲ^３は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、又はアルキル基を示し、
− ｎは１から３の範囲の整数を示す）
に一致するスルホン溶媒を挙げることができ、換言すると、
− ｎが１に等しい場合、スルホン溶媒は下記式（ＩＩ）：

（Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は上記定義の通りである）
に一致し、
− ｎが２に等しい場合、スルホン溶媒は下記式（ＩＩＩ）：

（Ｒ^１からＲ^５は上記定義の通りである）
に一致し、
ｎが３に等しい場合、スルホン溶媒は下記式（ＩＶ）：

に一致する。

【0025】

環状スルホン溶媒の具体例として、テトラメチルスルホン（スルホランの名前でも知られている）又は３−メチルスルホランを挙げることができる。

【0026】

電解質は、環状スルホンの混合物、例えば、２種の環状スルホンの混合物を含むことができる。

【0027】

直鎖スルホン溶媒である場合、対称性又は非対称性直鎖スルホン溶媒であってよい。

【0028】

「対称性」とは、−ＳＯ_２−基の両側に同一基を含む直鎖スルホン溶媒を意味する。

【0029】

「非対称性」とは、−ＳＯ_２−基の両側に異なる基を含む直鎖スルホン溶媒を意味する。

【0030】

直鎖スルホン溶媒の例として、下記式（Ｖ）：
Ｒ^７−ＳＯ_２−Ｒ^８
（Ｖ）
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、１種又は複数種のハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子）を任意選択的に含む１から７個の炭素原子を含むアルキル基、１種又は複数種のハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子）を任意選択的に含むアリール基を示す）
に一致するスルホン溶媒を挙げることができる。

【0031】

例えば、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、メチル基（−ＣＨ_３）、エチル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ｎ−ブチル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ｎ−ペンチル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ｎ−へキシル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ｎ−ヘプチル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、イソ−プロピル基（−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、イソ−ブチル基（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）を示していてもよい。

【0032】

具体的な直鎖スルホン溶媒は、エチルメチルスルホン、ジ（ｎ−ブチル）スルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジメチルスルホン、２−フルオロフェニルメチルスルホンであってもよい。

【0033】

有利には、直鎖スルホン溶媒は、エチルメチルスルホン（頭字語ＥＭＳで表記してもよい）、メチルイソプロピルスルホン（頭字語ＭＩＳで表記してもよい）であってもよく、これらの溶媒は高誘電率を有する。

【0034】

（１種又は複数種の）スルホン溶媒は、電解質の質量に基づき１０質量％から９０質量％の量で電解質中に含まれていてよい。

【0035】

電解質は、単一種のスルホン溶媒又はスルホン溶媒の混合物を含むことができ、とりわけそれらスルホン溶媒は、混合物の構成溶媒の融解温度を低下させる可能性をもたらす共融混合物を構成することができる。

【0036】

電解質は、（１種又は複数種の）溶媒として、１種又は複数種のスルホン溶媒を排他的に含むことができるが、スルホン溶媒ではない１種又は複数種の共溶媒を含むこともできる。

【0037】

特に、（１種又は複数種の）共溶媒は炭酸エステル溶媒、
− 炭酸ジメチル（頭字語ＤＭＣで知られている）、炭酸ジエチル（頭字語ＤＥＣで知られている）、炭酸エチルメチル（頭字語ＥＭＣで知られている）、又はこれらの混合物などの直鎖炭酸エステル溶媒、
− 炭酸エチレン（頭字語ＥＣで知られている）、炭酸プロピレン（頭字語ＰＣで知られている）、又はこれらの混合物などの環状炭酸エステル溶媒などであってよい。

【0038】

直鎖炭酸エステル溶媒は、電解質の粘度を低減させるために使用することができ、一方環状炭酸エステル溶媒は、電解質が接触することになる電極の表面におけるパッシべーション層の生成に寄与するために使用することができる。

【0039】

上記炭酸エステル溶媒のリストは網羅的なものではない。

【0040】

電解質は単一の共溶媒又は共溶媒の混合物を含むことができ、この共溶媒又は共溶媒の混合物は、電解質の総質量に基づき１０質量％から９０質量％の量で存在することができる。

【0041】

電解質の組成となることができる溶媒の混合物の具体例は、
− ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）
− ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）
− ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）
− ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１：３）
− ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３：５）
− ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）又は
− ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３）である。

【0042】

上記のように、電解質は、無水物化合物である添加剤を必須要素として含む。

【0043】

より具体的には、添加剤は環状又は非環状カルボン酸無水物であってよい。特に、添加剤はジカルボン酸無水物であってよい。添加剤は、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子などの、１種又は複数種のハロゲン原子を含むことができる。添加剤は単独で使用することも、又は混合物として使用することもできる。

【0044】

この添加剤は、電解質の総質量に基づき０．０１質量％から３０質量％の範囲の含有量で電解質中に存在することができる。

【0045】

例として、コハク酸無水物（頭字語ＡＳで知られている）、マレイン酸無水物（頭字語ＡＭで知られている）、グルタル酸無水物（頭字語ＡＧで知られている）、フタル酸無水物（頭字語ＡＰｈで知られている）、安息香酸無水物、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロホルミルフタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、ジフルオロフタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、クロトン酸無水物、イサコ酸（ｉｓａｃｏｉｃ）無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、プロピオン酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0046】

有利には、無水物化合物はコハク酸無水物でよく、コハク酸無水物は、電解質の総質量に基づき０．１質量％からの含有量で効率的に存在することができ、電解質の総質量に基づく１質量％の含有量についてより効率的であることが立証されている。

【0047】

本発明に関するリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（頭字語ＬｉＢＯＢで知られている）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（頭字語ＬＴＦＳＩで知られている）、０≦ｎ≦１０及び０≦ｘ≦６である式ＬｉＰ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｆ_６−ｘなどのペルフルオロアルキルリン酸リチウム、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（頭字語ＬｉＢＥＴＩで知られている）、０≦ｎ≦１０及び０≦ｘ≦４である式ＬｉＢ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）Ｆ_４−ｘのようなペルフルオロアルキルフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（頭字語ＬｉＬｍで知られている）、（ジフルオロオキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドであってよい。リチウム塩は単独で使用することも、又は混合物として使用することもできる。

【0048】

好ましくは、リチウム塩は、例えば濃度１ＭのＬｉＰＦ_６である。

【0049】

本発明による具体的な電解質は、
− ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３：５）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、又は
− ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質であってよい。

【0050】

特に、本発明の電解質は、高電圧（例えば、セル当たり５Ｖ程度）を提供することができるリチウム電池において特に効率的で、したがってこれらの電解質は高電位の電極と適合するである。

【0051】

特に、正極は、リチウム又は活物質を挿入するための物質として、式ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４又はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のリチウム化酸化物を有利に含む。

【0052】

これらの物質は、リチウムを挿入するための物質の一般的区分の一部で、その放電電圧は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対に対して表される４．５Ｖを超える。より具体的には、スピネル構造を有するリチウム化物質型の物質、これらの物質が「スピネル５Ｖ」の名前で知られ、より具体的には、これらの物質は、下記式（ＶＩ）:
ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_１＋ｘＯ_４
（ＶＩ）
（式中、０＜ｘ＜１である）
のスピネル構造を有するマンガンを含むリチウム化酸化物の区分に入る。

【0053】

より具体的には、式ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４又はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の酸化物には、リチウム挿入／放出電位が４．７Ｖ程度（この電位は参照対Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して表される）であるという特殊性がある。

【0054】

上記式（ＶＩ）の上記リチウム化酸化物の代替として、下記式（ＶＩＩ）:
Ｌｉ_１−ｘ２Ｍｎ_{１．５−ｙ２}Ｎｉ_{０．５−ｚ２}Ｍ_{ｙ２＋ｚ２}Ｏ_４
（ＶＩＩ）
（式中、
− ｘ２＜１、０≦ｙ２＋ｚ２＜０．１５、
− Ｍは、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａから選択される元素である）
のリチウム化酸化物を、正極活物質として挙げることができる。

【0055】

他の正極活物質として、
− Ｍ^１が遷移元素である式ＬｉＭ^１ＰＯ_４の物質（このタイプの物質はＬｉＣｏＰＯ_４又はＬｉＮｉＰＯ_４であってよい）、
− Ｍ^２が遷移元素、Ｘ^１がハロゲン元素である式ＬｉＭ^２ＳＯ_４Ｘ^１の物質（このタイプの物質はＬｉＣｏＳＯ_４Ｆ又はＬｉＮｉＰＯ_４Ｆであってよい）、
− Ｍ^３が遷移元素、Ｘ^２がハロゲン元素である式Ｌｉ_２Ｍ^３ＰＯ_４Ｘ^２の物質（このタイプの物質はＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ又はＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆであってよい）、
− 式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４の物質、
− ０≦ｘ_３＜１、ＭｅがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの中から選択される元素である式ｘ_３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、（１−ｘ_３）ＬｉＭｅＯ_２の複合材料も挙げることができる。

【0056】

リチウムの挿入用物質の存在に加え、正極は、
− 少なくとも１種の電子伝導性物質と、
− 前記リチウム挿入物質と前記電子伝導性物質との間の粘着力を確保するための少なくとも１種の結合剤と、
− 任意選択的に、電子伝導性繊維と
を含むことができる。

【0057】

電子伝導性物質は、好ましくは炭素質物質、すなわち、元素状態で炭素を含む物質であってよい。

【0058】

炭素質物質として、カーボンブラックを挙げることができる。

【0059】

結合剤は、好ましくは高分子結合剤であってよい。使用することができる高分子結合剤の中から、
＊ポリテトラフルオロエチレン（頭字語ＰＴＦＥで知られている）、ポリフッ化ビニリデン（頭字語ＰＶＤＦで知られている）のようなフッ素化ポリマーなどのフッ素化（コ）ポリマー、任意選択的にプロトン伝導体、
＊スチレン−ブタジエンコポリマー（頭字語ＳＢＲで知られている）などのエラストマーポリマー、
＊カルボキシメチルセルロース（頭字語ＣＭＣで知られている）などのセルロース類からのポリマー、及び
＊これらの混合物を挙げることができる。

【0060】

電子伝導性繊維は、存在する場合には、さらに正極の優れた機械的強度に関与することができ、このため、非常に高いヤング率となるように選択される。この特異性に適応する繊維は、Ｔｅｎａｘ（登録商標）タイプ又はＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）の炭素繊維などの炭素繊維であってよい。Ｔｅｎａｘ（登録商標）炭素繊維は、機械的特性の向上に寄与し、優れた電気伝導率を有する。ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）炭素繊維は、水蒸気によって合成される繊維であり、熱及び電気特性、分散性並びに均質性の向上に寄与する。

【0061】

負極は、活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの、混合リチウム酸化物である物質を有利に含む。

【0062】

代替負極活物質として、例えば、グラファイト、リチウム、リチウム合金などの同素形の炭素を挙げることができる。

【0063】

活物質の存在に加えて、負極は、
− 少なくとも１種の電子伝導性物質と、
− 前記リチウム挿入を伴う物質と前記電子伝導性物質との間の粘着力を確保するための少なくとも１種の結合剤と、
− 任意選択的に電子伝導性繊維と
を含むことができる。

【0064】

電子伝導性物質、結合剤及び任意選択的電子伝導性繊維は、正極について説明した上記と同じ性質であってよい。

【0065】

有利には、上記のように、正極はＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４又はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を活物質として含み、負極はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を活物質として含む。

【0066】

正極であろうと負極であろうと、集電体を伴うことができ、集電体は金属シートとして出現することができる。この集電体は、とりわけアルミニウムの集電体であるとよい。

【0067】

本発明による電池においては、本発明の電解質は、リチウムイオン電池などのリチウム電池の電気化学セルでは、電気化学セルの正極と負極との間に位置するセパレータを含浸させるようにすることができる。

【0068】

このセパレータは、液体電解質をその多孔質部で受け入れることが可能であるガラス繊維材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等の高分子材料などの、多孔質材料製であってよい。より具体的には、このセパレータはＣｅｌｇｕａｒｄ２４００（登録商標）タイプの膜でａｔｔｅｎｄよい。

【0069】

本発明の電池の構成に含むことができる電解質の中で、いくつかは新規であり、これらの電解質は、少なくとも１種のスルホン溶媒と、無水物化合物の中から選択される少なくとも１種の添加剤と、少なくとも１種のリチウム塩とを含み、（１種又は複数種の）スルホン溶媒と混合物を形成する１種又は複数種の共溶媒をさらに含む、リチウムイオン伝導性電解質である。前記混合物は、ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物、ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物、ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物、又はＭＩＳ−ＤＭＣ混合物の中から選択される。

【0070】

特に、無水物添加剤は、環状又は非環状カルボン酸無水物化合物であってよく、無水物添加剤は、電解質の総質量に基づき０．０１質量％から３０質量％の範囲の含有量で存在することができる。

【0071】

より具体的には、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロホルミルフタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、ジフルオロフタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、クロトン酸無水物、イサコ酸（ｉｓｃｏｉｃ）無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、プロピオン酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物の中から無水物添加剤を選択することができる。

【0072】

有利には、無水物添加剤はコハク酸無水物である。

【0073】

（１種又は複数種の）スルホン溶媒に関する特徴から、そのような電池についての説明に関する部分で（１種又は複数種の）リチウム塩について繰り返して言及することもある。

【0074】

本発明による特定の電解質が、
− ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＤＥＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＴＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＣ−ＥＭＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３：５）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、
− ＥＭＳ−ＥＭＣ混合物（例えば、質量比率が１：１）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質、又は
− ＭＩＳ−ＤＭＣ混合物（例えば、質量比率が２：３）と、コハク酸無水物（電解質の総質量に基づき１質量％）と、１ＭのＬｉＰＦ_６とを含む電解質であってよい。

【0075】

限定としてではなく指標として与えられる以下の実施例を参照して、本発明についてこれから説明する。

【図面の簡単な説明】

【0076】

【図1】実施例１の試験について、サイクル数Ｎによる２０℃における容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の時間依存性変化を示すグラフであって、曲線ａ）は本発明による電池についての充電−放電曲線を示し、一方、曲線ｂ）は本発明に準拠していない電池についての充電−放電曲線を示すグラフある。

【図2】実施例２の試験について、充電段階及び放電段階を含む最初のサイクル中の電池の、２０℃における容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する電位Ｕ（Ｖ）の時間依存性変化を示すグラフであり、前記段階は、２０℃の開回路において１４日間で中断され、（曲線ａ）は、本発明の第１の電池についての充電−放電、曲線ｂ）は、本発明による第２の電池の充電−放電、曲線ｃ）は、本発明に準拠していない電池についての充電−放電である）グラフある。

【図3】実施例３の試験について、充電段階及び放電段階を含む最初のサイクル中の電池の、２０℃における容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する電位Ｕ（Ｖ）の時間依存性変化を示すグラフであり、前記段階は、２０℃の開回路条件において１４日間で中断され、（曲線ａ）は、本発明の第１の電池についての充電−放電、曲線ｂ）は、本発明による第２の電池の充電−放電、曲線ｃ）は、本発明に準拠していない電池についての充電−放電である）グラフある。

【図4】実施例４で説明する２つの試験を受けた本発明による電池の、２０℃における容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する電位Ｕ（Ｖ）の時間依存性変化を示すグラフである。

【図5】３０サイクル時の時間ｔ（秒で表す）に対する電位Ｕ（ＬＴＯに対するＶ）の時間依存性変化を、実施例５について示すグラフであって、各サイクルの曲線は本発明による電池についての上昇段階（これが充電段階に相当する）と、下降段階（これが放電段階に相当する）とを含むグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0077】

高電位電極を含むリチウムイオン電池用の少なくとも１種のスルホン化合物に基づく電解質における、添加剤としての無水物化合物の寄与を説明するために、以下の実施例を適用した。

【0078】

これらの実施例が目標とする目的は、
− （１種又は複数種の）炭酸エステル溶媒に基づく電解質と比較して、リチウムイオン電池における（１種又は複数種の）環状又は直鎖スルホン化合物に基づく電解質の性能を実証すること、
− リチウムイオン電池における（１種又は複数種の）直鎖又は環状スルホン化合物に基づく電解質における無水物添加剤の寄与を実証すること、
− 常に（１種又は複数種の）直鎖又は環状スルホン化合物に基づくが、炭酸エステル型の電解質用の従来の添加剤を含む電解質と比較した、（１種又は複数種の）直鎖又は環状スルホン化合物に基づく電解質における無水物添加剤の寄与によるリチウムイオン電池の性能向上を実証することである。

【0079】

これらの実施例においては、電解質の組成となる各構成要素の純度に対して特に注意を払う。とりわけ溶媒では、純度が９９．９％未満となった瞬間から、蒸留した後分子ふるいで乾燥させる。

【実施例】

【0080】

実施例１
比較を目的とする本実施例は、
− 本発明による電解質（すなわち、１ＭのＬｉＰＦ_６及び１質量％のコハク酸無水物（以後ＡＳと記号で表す）を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質）を用いたリチウムイオン電池の性能と、
− 本発明に準拠していない電解質（すなわち、１ＭのＬｉＰＦ_６及び１質量％の炭酸ビニレン（以後ＶＣと記号で表す）を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質）を用いたリチウムイオン電池の性能とを比較する目的を有する。

【0081】

本実施例の提示は３つに分割される。
１°）本発明による電解質またその電解質を含む電池の作製
２°）本発明に準拠していない電解質またその電解質を含む電池の作製
３°）サイクル性能に関する結果

【0082】

１°）本発明による電解質またその電解質を含む電池の作製
ａ）成分の供給及び調製
エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）はＴＣＩ社（東京化成工業株式会社、日本）によって供給される。この溶媒を、質量分析と一体となったガスクロマトグラフィーによって確認される９９．９％を超える純度を得るために蒸留する。

【0083】

次いで、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を、乾燥剤（分子ふるいとして）を含有するアルゴン下ガラス製バイアル内で調整する。Ｈ_２Ｏ濃度をカール−フィッシャー法によって定期的に測定する。Ｈ_２Ｏ濃度は２０ｐｐｍ未満である。

【0084】

その使用前に、その融点が高い（３４℃程度）ため、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）をあらかじめ６０℃まで加熱する。

【0085】

「電池級」（すなわち、９９．９％の純度）の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）はメルク（Ｍｅｒｃｋ）社のものである。溶媒は、その初期包装（すなわち、アルミニウム瓶）のままグローブボックス内において調整し、特別な処理を行うことなく使用する。

【0086】

コハク酸無水物（ＡＳ）がＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社によって供給される。添加剤は、その元の包装（すなわち、アルミニウム瓶）のままグローブボックス内において調整し、特別な処理を行うことなく使用する。

【0087】

塩ＬｉＰＦ_６はＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍ社からである。この塩は、その元の包装（すなわち、プラスチック瓶）のままグローブボックス内において調整し、特別な処理を行うことなく使用する。

【0088】

ｂ）電解質の開発
電解質の開発及び調製は、グローブボックス内乾燥アルゴン下で実現させる。

【0089】

第１段階において、溶媒ＥＭＳ及びＤＭＣを質量比率１：１に従って結び付ける。１Ｍの濃度が得られるまでＬｉＰＦ_６塩を添加する。次に、電解質の総質量に基づき１質量％のコハク酸無水物の含有量が得られるように、コハク酸無水物を添加する。

【0090】

こうして得られる電解質をアルミニウムフラスコの中で調整し、その使用前に数時間保存する。

【0091】

この電解質は、誘電率が３０近くであまり粘度が高くない（塩を含まない粘度が２ｍＰａ・ｓ未満）解離混合物を形成する。

【0092】

ボタンセルにおける電気化学的評価前に電解質のＨ_２Ｏ含有量及びＨＦ含有量（Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｏｅｓｔｅｎ法によって測定される）を確認する。Ｈ_２Ｏ含有量は２０ｐｐｍ未満、ＨＦ含有量は５０ｐｐｍ未満である。

【0093】

ｃ）電池の製造
２０３２型のボタンセルに電解質を導入する。

【0094】

ボタンセルの正極は、活物質ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、Ｔｅｎａｘ繊維及びポリフッ化ビニリデン結合剤（ＰＶＤＦ）をそれぞれ、質量含有率：８９％、３％、３％及び５％の量で含み、これらの含有量は、正極の総質量に基づき表される。正極は、直径が１４ｍｍのディスクとして生じ、この電極はアルミニウムの集電体によって支持される。

【0095】

ボタンセルの負極は、活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、Ｔｅｎａｘ繊維及びポリフッ化ビニリデン結合剤（ＰＶＤＦ）をそれぞれ、質量含有率：８２％、６％、６％及び６％の量で含み、これらの含有量は、負極の総質量に基づき表される。負極は、直径が１６ｍｍのディスクとして出現し、この電極はアルミニウムの集電体によって支持される。

【0096】

正極及び負極は、その直径が１６．５ｍｍで厚さがそれぞれ２０μｍ及び２３０μｍであるディスクＣｅｌＧａｒｄ２４００（登録商標）及びディスクＶｉｌｅｄｏｎ（登録商標）によって分離されている。２枚の上記ディスクで形成されるセパレータに、グローブボックス内でのボタンセルの組立時に電解質（１５０μｍ）を含浸させる。

【0097】

２°）本発明に準拠していない電解質の、またその電解質を含む電池の作製
コハク酸無水物（ＡＣ）を炭酸ビニレン（ＶＣ）に置き換えること以外は上記段落１°）と同様にして、電解質及びその電解質を含む電池を作製する。

【0098】

炭酸ビニレン（ＶＣ）はＡＣｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社によって供給される。この炭酸ビニレンは、その元の包装（すなわち、ガラス瓶）のままグローブボックス内において調整し、特別な処理を行うことなく使用する。

【0099】

３°）サイクル性能に関する結果
段落１°）及び２°）で作製した電池を用い、充電容量及び放電容量の時間依存性変化を決定するために試験を行う。これらの試験は、Ｃ／５−Ｄ／５の条件下２０℃で行う。

【0100】

結果は、サイクル数に対する容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の時間依存性変化を示す図１に示す。曲線ａ）は、本発明による電池についての充電−放電曲線を示し、一方曲線ｂ）は、本発明に準拠していない電池についての充電−放電曲線を示す。

【0101】

本発明による電池は、添加剤として炭酸ビニレンを含む電池と比較して、優れたサイクル性を有すると明らかに思われる。

【0102】

実際、３０サイクル後の容量は、本発明による電池では約１２３ｍＡｈ／ｇであるが、添加剤として炭酸ビニレンを含む電池では、９０ｍＡｈ／ｇ未満の値しか得られない。

【0103】

実施例２
比較を目的とする本実施例は、
− 本発明による電解質（すなわち、１ＭのＬｉＰＦ_６及び１％のコハク酸無水物（以後ＡＳと記号で表す）を含む質量比率で、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物を含む電解質）を用いたリチウムイオン電池の性能と、
− 本発明に準拠していない電解質（すなわち、１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質）を用いたリチウムイオン電池の性能とを比較する目的がある。

【0104】

本発明の電池は、実施例１の電池と同様にして作製する。

【0105】

本発明に準拠していない電池は、コハク酸無水物を添加しないこと以外は本発明による電池と同様にして作製する。

【0106】

これらの電池を用い、充電段階及び放電段階を含む最初のサイクル中の、上記電池の２０℃における容量の時間依存性変化を決定することを目的として試験を行う。前記段階は２０℃の開回路において１４日間で中断され、図２に示すように、（曲線ａ）は、容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する本発明の電池についての充電−放電Ｕ（Ｖ）、曲線ｂ）は、容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する本発明に準拠していない電池の充電−放電Ｕ（Ｖ）である。

【0107】

この図を考慮すると、本発明の電池は、本発明に準拠していない電池に対して自己放電現象（すなわち、開回路におけるその期間中の容量の損失）を低減させる可能性をもたらすことが明らかなようである。後者についての容量の損失は４０％程度である。

【0108】

理論に束縛されることなく、様々な現象に対する最初のサイクルにより電池の自己放電（例えば、電解質の劣化、電気化学的ボート現象）が生じるとすぐに、本発明の電池により効率的な電極−電解質界面が形成される。

【0109】

実施例３
比較を目的とする本実施例は、
− 本発明による電解質（すなわち、１ＭのＬｉＰＦ_６及び１質量％のコハク酸無水物（以後ＡＳと記号で表す）を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質）を用いた第１のリチウムイオン電池の性能と、
− 本発明による電解質（すなわち、１ＭのＬｉＰＦ_６及び０．１質量％のコハク酸無水物（以後ＡＳと記号で表す）を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質）を用いた第２のリチウムイオン電池の性能と、
− 本発明に準拠していない電解質（すなわち、１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質）を用いたリチウムイオン電池の性能とを比較する目的がある。

【0110】

本発明による第１の電池は、実施例１の電池と同様にして作製する。

【0111】

本発明による第２の電池は、０．１質量％のコハク酸無水物しか添加しないこと以外は、実施例１の電池と同様にして作製する。

【0112】

本発明に準拠していない電池は、コハク酸無水物を添加しないこと以外は本発明による電池と同様にして作製する。

【0113】

これらの電池を用い、充電段階及び放電段階を含む最初のサイクル時の、上記電池の２０℃における容量の時間依存性変化を決定することを目的として試験を行う。前記段階は２０℃の開回路において１４日間で中断され、図３に示すように、（曲線ａ）は、本発明の第１の電池についての容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する充電−放電Ｕ（Ｖ）、曲線ｂ）は、本発明による第２の電池の容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する充電−放電Ｕ（Ｖ）、曲線ｃ）は、本発明に準拠していない電池についての容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に対する充電−放電Ｕ（Ｖ）である。

【0114】

この図を考慮すると、本発明の電池は、本発明に準拠していない電池に対して自己放電現象（すなわち、開回路におけるその期間中の容量の損失）を低減させる可能性をもたらすことが明らかなようである。このことは、少量のコハク酸無水物（例えば、０．１％）の添加からでさえ明らかであって、１％のコハク酸無水物の添加についてこの場合効率は同じである（図３において曲線ａ）と曲線ｂ）とは重畳している）。

【0115】

実施例４
本実施例は、実施例１で定義する本発明による電解質を含む電池の自己放電に、貯蔵前のサイクリングが及ぼす影響を実証することを目的とする。

【0116】

本実施例では２つの試験
− 電池を充電すること、電池を開回路に１４日間置くこと、その後電池を放電することで構成される第１の試験（充電段階及び放電段階を示す図４の曲線ａ）Ｕ（Ｖ）対容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）参照）と、
− 充電−放電４サイクル、電池の充電、電池を開回路に１４日間置くこと、その後の電池の放電を行うことで構成される第２の試験（図４の曲線ｂ）Ｕ（Ｖ）対容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ））とを進める。

【0117】

これらの試験は、充電ではＣ／５の条件を、放電ではＤ／５の条件を伴って２０℃で行う。

【0118】

これらの試験の結果を図４に示す。
− 曲線ａ）、第１の試験の充電段階及び放電段階については、これらの充電過程が共に、電池を開回路に１４日間置くことによって中断されている。
− 曲線ｂ）、第２の試験の充電段階及び放電段階については、これらの充電過程が共に、電池を開回路に１４日間置くことによって中断されている（充電−放電４サイクル過程はこの図には示されていない）。

【0119】

開回路に電池を置く前の電池の予備サイクル過程により、とりわけ、電極−電解質界面の改善によって、自己放電をより効率的に低減させる可能性がもたらされるように思われる。

【0120】

実施例５
本実施例は、実施例１で定義する本発明による電解質を含む電池のサイクル性能を実証することを目的とする。

【0121】

このために、該当する電池を、Ｃ／５−Ｄ／５の条件下、３０回の充電−放電サイクルにかけた。

【0122】

充電−放電曲線は図５に示す。図５は、３０サイクルの間の電位Ｕ（ＬＴＯに対するＶ）対時間ｔ（秒で表す）の時間依存性変化を示し、各サイクルの曲線は上昇段階（これが充電段階に相当する）と下降段階（これが放電段階に相当する）とを含む。

【0123】

各曲線が同一の形状を有し、本発明による電解質を含む電池の優れたサイクル性能が認証される。

【0124】

さらに、３０サイクル後の電池のクーロン効率は９９．３％である。

【0125】

実施例６
本実施例は、
１°）無水物添加剤を含む（１種又は複数種の）スルホン溶媒に基づく電解質が、同じ（１種又は複数種の）スルホン溶媒を含むが添加剤を含まない電解質に対して、とりわけ、特定数のサイクル過程後の容量の損失に関して優れた性能を有することを、また
２°）無水物添加剤を含む（１種又は複数種の）スルホン溶媒に基づく電解質が、炭酸エステル型の電解質用の従来の添加剤を含む同じ（１種又は複数種の）スルホン溶媒を含む電解質と比較して、とりわけ、特定数のサイクル過程後の容量の損失に関して優れた性能を有することを実証する目的がある。

【0126】

項目１°）を実証するために、下記電解質を試験した。
− １ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質、
− １ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジエチル（以後ＤＥＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質、
− １ＭのＬｉＰＦ_６を含む、テトラメチレンスルホン（以後ＴＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質、
− １ＭのＬｉＰＦ_６を含む、炭酸エチレン（以後ＥＣと記号で表す）、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）、炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）の混合物（質量比率が１：１：３）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質、並びに
− １ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）、メチルイソプロピルスルホン（以後ＭＩＳと記号で表す）、炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）の混合物（質量比率が２：３：５）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質。

【0127】

電解質は試験を適用する前に調製する。

【0128】

１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質は、実施例１及び２で説明したことに従って調製する。

【0129】

１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジエチル（以後ＤＥＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質は、炭酸ジメチルを炭酸ジエチルに置き換えること以外は、実施例１及び２の実施態様と同様にして調製する。

【0130】

１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、テトラメチレンスルホン（以後ＴＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質は、エチルメチルスルホンをテトラメチレンスルホンに置き換えること以外は、実施例１及び２の実施態様と同様にして調製する。

【0131】

１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、炭酸エチレン（以後ＥＣと記号で表す）、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）、炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）の混合物（質量比率が１：１：３）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質は、炭酸エチレンを添加すること以外は、実施例１及び２の実施態様と同様にして調製する。

【0132】

１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）、メチルイソプロピルスルホン（以後ＭＩＳと記号で表す）、炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）の混合物（質量比率が２：３：５）を含む電解質、及び同じ成分と、加えて１質量％のコハク酸無水物を含む電解質は、メチルイソプロピルスルホンを添加すること以外は、実施例１及び２の実施態様と同様にして調製する。

【0133】

実施例１で説明した電池と同じ性質のリチウムイオン電池について、これらの異なる電解質を試験する。２０℃における最初の放電と３０回目の放電との間の容量の損失の百分率を、条件Ｃ／５−Ｄ／５でそれぞれ決定する。クーロン効率も決定する。

【0134】

結果を以下の表に示す。

【0135】

この表を考慮すると、溶媒の少なくとも１種がスルホン溶媒である溶媒の混合物を含む電解質では、無水物添加剤の添加により、かなりの回数のサイクル過程後の電池の容量の損失を低減させる可能性がもたらされると明らかに思われる。

【0136】

クーロン効率に関しては、無水物添加剤が存在するかどうかにかかわらず同じ桁数のままである。これにより、この添加剤は今回の基準に悪影響を及ぼさないことが確認される。

【0137】

項目２°）を実証するために、１ＭのＬｉＰＦ_６及び１質量％のコハク酸無水物を含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質、並びに１ＭのＬｉＰＦ_６及び１質量％の炭酸ビニレンを含む、エチルメチルスルホン（以後ＥＭＳと記号で表す）と炭酸ジメチル（以後ＤＭＣと記号で表す）との混合物（質量比率が１：１）を含む電解質を試験した。

【0138】

後者については、容量の損失が３０％で、これにより、炭酸ビニレン添加剤と比較して電解質における無水物添加剤の効率が確認される。

【0139】

実施例７
本実施例は、
１°）無水物添加剤を含む（１種又は複数種の）スルホン溶媒に基づく電解質が、同じ（１種又は複数種の）スルホン溶媒を含むが添加剤を含まない電解質と比較して、とりわけ、特定数のサイクル過程後の容量の損失に関して優れた性能を有することを、また
２°）無水物添加剤を含む（１種又は複数種の）スルホン溶媒に基づく電解質が、炭酸エステル溶媒を含むだけの電解質と比較して、とりわけ、自己放電及び不可逆性に関して優れた性能を有することを実証する目的がある。

【0140】

項目１°）を実証するために、実施例６の項目１°）の電解質と同じ電解質を、加えてＡｓ０．１％を含むＥＭＳ／ＤＭＣでＬｉＰＦ_６が１Ｍの電解質と共に使用する。

【0141】

これらの電解質は、実施例６の電解質と同様に電池に組み込まれる。２０℃で、開回路に置いて１４日後の充電容量Ｃ_充電１４ＯＣＶ（ｍＡｈ／ｇ）、開回路に置いて１４日後の放電容量Ｃ_放電１４ＯＣＶ（ｍＡｈ／ｇ）、自己放電パーセント％_自己、及び第１の充電過程の容量と開回路に置いて１４日後の第２の充電過程の容量との間の不可逆性パーセント％_不可逆がそれぞれ決定された。

【0142】

結果は以下の表に記載されている。

【0143】

無水物添加剤の導入により、自己放電の性能が大幅に改善され、とりわけ、スルホン溶媒を含む二元混合物により自己放電現象が約半分に低減される。

【0144】

項目２°）を実証するために、１ＭのＬｉＰＦ_６及び１質量％のコハク酸無水物を含む炭酸エステル溶媒の混合物ＥＣ／ＤＭＣ（質量比率が１：１）を含む電解質を試験した。ＥＭＳ／ＤＭＣ電解質に対して、自己放電パーセントは明らかにより著しく（２４対１６）、これにより炭酸エステル溶媒を含むだけの電解質と比較して、（１種又は複数種の）スルホン溶媒に基づく電解質における無水物添加剤の添加の効率が実証される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】