特許 6571297 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6571297

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/112 20170101AFI20190826BHJP

   B33Y 70/00 20150101ALI20190826BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20190826BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20190826BHJP

   B29C 64/40 20170101ALI20190826BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   B29C64/112

   B33Y70/00

   B33Y80/00

   B33Y10/00

   B29C64/40

   C08F2/50

【請求項の数】15

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2018-565618(P2018-565618)

(86)(22)【出願日】2018年1月31日

(86)【国際出願番号】JP2018003269

(87)【国際公開番号】WO2018143293

(87)【国際公開日】20180809

【審査請求日】2018年12月28日

(31)【優先権主張番号】特願2017-16122(P2017-16122)

(32)【優先日】2017年1月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-16126(P2017-16126)

(32)【優先日】2017年1月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセルホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100162710

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 真理奈

(72)【発明者】

【氏名】鬼頭 克幸

(72)【発明者】

【氏名】出雲 妥江子

【審査官】 田代 吉成

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−７８２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５４５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ６４／１１２

Ｂ２９Ｃ ６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００

Ｂ３３Ｙ ８０／００

Ｃ０８Ｆ ２／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、
ホモポリマーのガラス転移温度が−６５℃以上２５℃未満のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と、
重量平均分子量が８００以上１０，０００以下の２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）と、
アシルフォスフィンオキサイド化合物と、
を含有し、かつ、
２官能以上のアクリレート化合物の含有量が、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して１５重量部以下であり、
２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量が、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して１〜１５重量部であり、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。

【請求項2】

前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が単官能エチレン性不飽和単量体である、請求項１に記載の光造形用インクセット。

【請求項3】

前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が単官能エチレン性不飽和単量体である、請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。

【請求項4】

前記モデル材用組成物において、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の２５℃におけるヤング率が１〜１００ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項5】

前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートから選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項6】

前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、及び、アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチルから選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項7】

前記サポート材用組成物において、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して２５〜４５重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項8】

前記サポート材用組成物において、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して２５〜４５重量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項9】

前記サポート材用組成物において、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して５重量部以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項10】

前記サポート材用組成物において、光重合開始剤（ｄ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して５〜２０重量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項11】

前記サポート材用組成物が、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項12】

前記サポート材用組成物において、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）が、炭素数２〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロイルモルフォリンからなる群から選択される１種以上の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体からなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の光造形用インクセット。

【請求項13】

インクジェット光造形法により、請求項１〜１２のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。

【請求項14】

インクジェット光造形法により、請求項１〜１３のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。

【請求項15】

前記工程（Ｉ）において、紫外線ＬＥＤを用いてモデル材用組成物及びサポート材用組成物を光硬化させる、請求項１４に記載の光造形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本特許出願は日本国特許出願第２０１７−０１６１２２号（出願日：２０１７年１月３１日）及び日本国特許出願第２０１７−０１６１２６号（出願日：２０１７年１月３１日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、立体造形物を作製する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。

【0003】

前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１〜６）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。

【0004】

インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１、２及び４〜６）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。

【0005】

近年、インクジェット方式による光造形法を用いて、ゴムのような伸び及び弾性を有する光造形品や、柔らかく、かつ、引張強度に優れる光造形品を造形したいという要望があり、種々のモデル材用組成物が提案されている。例えば、特許文献５には、インク組成物に含まれる単官能モノマー及び多官能モノマーが有するヒドロキシル基及び／又はアミノ基の合計モル分率を５〜３０％の範囲に調整することにより、該インク組成物を硬化した際に、ゴムのような伸び及び弾性を有する光造形品が得られることが開示されている。また、特許文献６には、インク組成物が、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡ、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢ、重量平均分子量が２，０００以上２０，０００以下の２官能アクリレートオリゴマーＣ、及び、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有し、かつ、該インク組成物の全量に対する２官能以上のアクリレート化合物の含有量を特定の範囲に規定することにより、前記インク組成物を光硬化させることにより得られた硬化物が、柔らかく、かつ、引張強度に優れることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−２５５８３９号公報

【特許文献2】特開２０１０−１５５８８９号公報

【特許文献3】特開２０１０−１５５９２６号公報

【特許文献4】特開２０１２−１１１２２６号公報

【特許文献5】国際公開第２０１５／０４９８７３号

【特許文献6】国際公開第２０１６／０９８６３６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献５には、モデル材を形成する際に用い得るサポート材用組成物の一例として、水溶性のエチレン性重合性化合物、水溶性高分子、光開裂型開始剤及び水を主成分とする組成物を使用し得ることが記載されている。また、特許文献６には、サポート材用組成物の一例として、単官能アクリルアミド化合物及び／又は１つ以上のヒドロキシル基を有する単官能アクリレート化合物、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール、光重合開始剤を含む組成物が開示されている。しかしながら、このようなサポート材用組成物を用いたとしても、該サポート材用組成物に含まれる成分の種類及び含有量によっては、該サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材の自立性が劣る場合があった。その結果、前記サポート材用組成物を用いて造形された光造形品の寸法精度が低下するという問題があった。

【0008】

本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、ゴムのような伸びや弾性を有すること、又は、柔らかいことから寸法精度が比較的低下しやすいモデル材との組み合わせにおいても、高い寸法精度で光造形品を得ることができ、これにより、寸法精度が良好で、かつ、ゴムのような伸び及び弾性を有する光造形品、又は、寸法精度が良好で、かつ、柔らかく引張強度に優れる光造形品を得るための光造形用インクセットを提供することを目的とする。また、本発明は、前記光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、サポート材用組成物中の非重合成分及び水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲に規定することにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。また、本発明者らは、前記サポート材用組成物を用いることにより、比較的柔らかい、又は、弾性を有するモデル材を形成する場合であっても、寸法精度が良好な光造形品を造形し得ることを見出した。

【0010】

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下の好適な態様を含む。

【0011】

［１］インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含み、
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有し、
前記ヒドロキシル基及び前記アミノ基の合計モル分率は、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の総量に対して、５〜３０％であり、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。
［２］前記モデル材用組成物において、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対する前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のモル分率（単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）／多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ））が９２／８〜９９．９／０．１である、前記［１］に記載の光造形用インクセット。
［３］前記モデル材用組成物において、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のうち少なくとも一方が、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合から選択される１種以上を有する、前記［１］又は［２］に記載の光造形用インクセット。
［４］前記モデル材用組成物において、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）を含み、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）の分子量が２００〜１，０００である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［４］前記モデル材用組成物において、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）を含み、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）の分子量が２００〜１，０００である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［６］インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、
ホモポリマーのガラス転移温度が−６５℃以上２５℃未満のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と、
重量平均分子量が８００以上１０，０００以下の２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）と、
アシルフォスフィンオキサイド化合物と、
を含有し、かつ、
２官能以上のアクリレート化合物の含有量が、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して１５重量部以下であり、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。
［７］前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が単官能エチレン性不飽和単量体である、前記［６］に記載の光造形用インクセット。
［８］前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が単官能エチレン性不飽和単量体である、前記［６］又は［７］に記載の光造形用インクセット。
［９］前記モデル材用組成物において、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の２５℃におけるヤング率が１〜１００ＭＰａである、前記［６］〜［８］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１０］前記モデル材用組成物において、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量が、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して１〜１５重量部である、前記［６］〜［９］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１１］前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートから選択される１種以上である、前記［６］〜［１０］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１２］前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）が、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、及び、アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチルから選択される１種以上である、前記［６］〜［１１］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１３］前記サポート材用組成物において、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して２５〜４５重量部である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１４］前記サポート材用組成物において、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して２５〜４５重量部である、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１５］前記サポート材用組成物において、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して５重量部以上である、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１６］前記サポート材用組成物において、光重合開始剤（ｄ）の含有量が、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して５〜２０重量部である、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１７］前記サポート材用組成物が、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の光造形用インクセット。
［１８］インクジェット光造形法により、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
［１９］インクジェット光造形法により、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。
［２０］前記工程（Ｉ）において、紫外線ＬＥＤを用いてモデル材用組成物及びサポート材用組成物を光硬化させる、前記［１９］に記載の光造形品の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、寸法精度が良好で、かつ、ゴムのような伸び及び弾性を有する光造形品、又は、寸法精度が良好で、かつ、柔らかく引張強度に優れる光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。

【図2】図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。

【図3】図３（ａ）は、表３に示す各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。

【0015】

１．モデル材用組成物
本発明の一実施形態において、本発明の光造形用インクセットを構成するモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含み、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有し、前記ヒドロキシル基及び前記アミノ基の合計モル分率が、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の総量に対して５〜３０％である。上記構成のモデル材用組成物により、ゴムのような伸び及び弾性を有する光造形品（モデル材）を形成することができる。
以下、前記モデル材用組成物を含む実施形態（以下、「本発明の実施形態（１）」ともいう）について説明する。

【0016】

＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
本発明の実施形態（１）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する重合性モノマー（単官能モノマー）である。前記エチレン性二重結合を１個有する重合性基としては、例えば、エチレン基（（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基等）、アセチレン基等が挙げられる。

【0017】

単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）を含むことが好ましい。なお、前記ヒドロキシル基には、アルコール性ヒドロキシル基のほか、カルボキシル基等が含まれる。また、前記アミノ基には、通常のアミノ基のほか、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等が含まれる。

【0018】

ヒドロキシル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（以下、「ヒドロキシル基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ａ）」ともいう）は、カルボキシル基としてヒドロキシル基を有するものであってもよく、または、ヒドロキシル基の他にカルボキシル基を有するものであってもよい。カルボキシル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体は、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、ヒドロキシル基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ａ）としてカルボキシル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体が高分子鎖に含まれている場合には、互いの相互作用が強くなることにより、前記高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

【0019】

ヒドロキシル基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ａ）としては、具体的に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、カプロラクトンアクリレート等のアルコール性ヒドロキシル基含有単官能エチレン性不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボキシル基含有単官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0020】

アミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（以下、「アミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）」ともいう）としては、下記一般式（ｉ）で表されるいずれかの部分構造を有することが好ましい。つまり、アミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）は、アミド結合、ウレア結合又はウレタン結合を有することが好ましい。下記一般式（ｉ）で表されるいずれかの部分構造を有するアミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）は、２つ以上の分極する部位が互いに近接している。そのため、かかる構造を有するアミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）が高分子鎖に含まれている場合には、互いの相互作用が強くなることにより、前記高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

【0021】

【化1】

【0022】

さらに、前記アミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）は、下記一般式（ｉｉ）で表されるいずれかの部分構造を有することがより好ましい。つまり、アミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）は、窒素原子に水素原子が結合しているアミド結合、窒素原子に水素原子が結合しているウレア結合、窒素原子に水素原子が結合しているウレタン結合を有することがより好ましい。下記一般式（ｉｉ）で表されるいずれかの部分構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体は、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、かかる構造を有するアミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）が高分子鎖に含まれている場合には、互いの相互作用が強くなることにより、前記高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

【0023】

【化2】

【0024】

アミノ基含有単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１ｂ）としては、具体的に、例えば、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリル酸２−（ブチルカルバモイルオキシ）エチル、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物等のウレタンアクリレート；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、各種アミン変性アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0025】

【化3】

【0026】

ヒドロキシル基又はアミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）の分子量は、モデル材用組成物の粘度を調整する（低下させる傾向にある）ことによりインクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２００〜１，０００であることが好ましい。

【0027】

ヒドロキシル基又はアミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）を光硬化させることにより得られる硬化物のガラス転移温度は、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材にゴムのような伸び及び弾性を与える観点から、０℃以下であることが好ましい。

【0028】

単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、モデル材用組成物に含まれる多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がヒドロキシル基又はアミノ基を有する場合には、ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ２）であってもよい。また、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）に加えて、ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ２）を含んでいてもよい。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体、ビニルエーテル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体、アリルエーテル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体、アセチレン基を有する単官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0029】

（メタ）アクリル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0030】

ビニルエーテル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等が挙げられる。

【0031】

アリルエーテル基を有する単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等が挙げられる。

【0032】

アセチレン基を有する単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アセチレン等が挙げられる。

【0033】

単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、単官能（メタ）アクリレート（Ｘ）を含んでいてもよい。単官能（メタ）アクリレート（Ｘ）としては、例えば、一般式（ｉｖ）で表される単官能（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート（Ｘ１）」ともいう）、一般式（ｖ）で表される単官能（メタ）アクリレート（Ｘ２）等が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート（Ｘ１）及び前記単官能（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート（Ｘ２）」ともいう）は、上述した単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）であってもよいし、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ２）であってもよい。

【0034】

【化4】

【0035】

一般式（ｉｖ）中、Ｒ^１は、Ｈ又はＣＨ_３を表す。Ｒ^２は、炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されてもよい炭素原子数２〜２２のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。

【0036】

【化5】

【0037】

一般式（ｖ）中、Ｒ^３は、Ｈ又はＣＨ_３を表す。Ｒ^４は、脂環式炭化水素を有する１価の置換基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されてもよい炭素原子数１１〜２２のアルキル基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは１又は２の整数を表す。

【0038】

単官能（メタ）アクリレート（Ｘ１）としては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0039】

単官能（メタ）アクリレート（Ｘ２）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

モデル材用組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート（Ｘ１）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｘ２）の合計含有量は、単官能（メタ）アクリレート（Ｘ）全体１００重量部に対して、６５重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であることがより好ましく、９８重量部以下であることが好ましい。なお、単官能（メタ）アクリレート（Ｘ１）及び／又は（Ｘ２）が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各単官能（メタ）アクリレートの含有量の合計である。

【0041】

単官能（メタ）アクリレート（Ｘ）は、分子量が１６０以上４００未満であり、かつ、該単官能（メタ）アクリレートを光硬化させることにより得られる硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート（Ｘ’）を含むことが好ましい。本発明において、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、単官能（メタ）アクリレート（Ｘ’）を、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）全体１００重量部に対して８５重量部以上含有することが好ましい。なお、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｘ’）は、上述した単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）であってもよいし、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ２）であってもよい。

【0042】

単官能（メタ）アクリレート（Ｘ’）としては、例えば、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0043】

＜多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する重合性モノマー（多官能モノマー）である。

【0044】

多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、分子中に（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基及び（メタ）アクリルアミド基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましい。これらの中でも、光重合の感度が良好であることから、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基から選択される１種以上の官能基を有することがより好ましい。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、前記官能基を２つ以上有することが好ましく、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が有する官能基は、上記官能基から選択される官能基であることが好ましい。なお、１つの多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に含まれる複数の官能基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【0045】

アリルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられる。スチレン基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。

【0046】

多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）がヒドロキシル基又はアミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体を含まない場合には、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）を含む。なお、前記ヒドロキシル基には、アルコール性ヒドロキシル基のほか、カルボキシル基等が含まれる。また、前記アミノ基には、通常のアミノ基のほか、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等が含まれる。

【0047】

ヒドロキシル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（以下、「ヒドロキシル基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ａ）」ともいう）は、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する多官能モノマーは、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、ヒドロキシル基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ａ）としてカルボキシル基を有する多官能モノマーが高分子鎖に含まれている場合には、互いの相互作用が強くなることにより、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

【0048】

ヒドロキシル基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0049】

アミノ基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（以下、「アミノ基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）」ともいう）は、下記一般式（ｉ）で表されるいずれかの部分構造を有することが好ましい。つまり、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）は、アミド結合、ウレア結合又はウレタン結合を有することが好ましい。下記一般式（ｉ）で表されるいずれかの部分構造を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）は、２つ以上の分極する部位が互いに近接している。そのため、かかる構造を有するアミノ基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）が高分子鎖に含まれている場合には、互いの相互作用が強くなることにより、前記高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

【0050】

【化6】

【0051】

さらに、アミノ基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）は、下記一般式（ｉｉ）で表されるいずれかの部分構造を有することがより好ましい。つまり、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）は、窒素原子に水素原子が結合しているアミド結合、窒素原子に水素原子が結合しているウレア結合、窒素原子に水素原子が結合しているウレタン結合を有することがより好ましい。下記一般式（ｉｉ）で表されるいずれかの部分構造を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）は、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、かかる構造を有するアミノ基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）が高分子鎖に含まれている場合には、互いの相互作用が強くなることにより、前記高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。

【0052】

【化7】

【0053】

アミノ基含有多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１ｂ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（例えば、共栄社化学社製ＡＨ−６００等）、ウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、サートマー社製ＣＮ９００２等）、下記式（ｖｉ）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0054】

【化8】

【0055】

ヒドロキシル基又はアミノ基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）の分子量は、モデル材用組成物の粘度を調整する（高くする傾向にある）ことにより、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２００〜１，０００であることが好ましい。

【0056】

ヒドロキシル基又はアミノ基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）を光硬化させることにより得られる硬化物のガラス転移温度は、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材にゴムのような伸び及び弾性を与える観点から、０℃以下であることが好ましい。

【0057】

多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、モデル材用組成物に含まれる単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）がヒドロキシル基又はアミノ基を有する場合には、ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ２）であってもよい。また、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）に加えて、ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ２）を含んでいてもよい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ２）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0058】

多官能（メタ）アクリレート化合物のうち二官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0059】

多官能（メタ）アクリレート化合物のうち三官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0060】

多官能（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよい。前記変性物としては、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

【0061】

多官能ビニルエーテル化合物のうち二官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン等が挙げられる。

【0062】

多官能ビニルエーテル化合物のうち三官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）等が挙げられる。

【0063】

多官能ビニルエーテル化合物のうち四官能以上のビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物等が挙げられる。

【0064】

本発明の実施形態（１）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する。好ましくは、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のうち少なくとも一方は、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合から選択される１種以上を有する。

【0065】

本発明の実施形態（１）において、モデル材用組成物中のヒドロキシル基及び前記アミノ基の合計モル分率は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の総量に対して、５〜３０％である。ヒドロキシル基及びアミノ基の合計モル分率が前記範囲内であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品がゴムのような伸び及び弾性を有する。

【0066】

本発明の実施形態（１）において、モデル材用組成物中の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のモル分率（単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）／多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ））は、９２／８〜９９．９／０．１であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のモル分率が前記範囲内であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の伸び及び弾性をより向上させることができる。

【0067】

本発明の実施形態（１）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。

【0068】

光重合開始剤としては、例えば、炭素数１４〜１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８〜１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕、炭素数１４〜１９のアントラキノン化合物〔例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等〕、炭素数１３〜１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等〕、炭素数１６〜１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２〜２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましく、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐光性を向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ等が挙げられる。

【0069】

本発明の実施形態（１）において、モデル材用組成物中の光重合開始剤の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、１０重量部以下であることが好ましく、１．５重量部以下であることがより好ましい。なお、２種以上の光重合開始剤が含まれる場合、前記含有量は、光重合開始剤の合計含有量である。

【0070】

本発明の実施形態（１）において、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材は、伸び及び弾性を向上させる観点から、Ｔｇが２５℃未満であることが好ましい。前記モデル材のＴｇは、５℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましく、−２５℃未満であることが特に好ましい。

【0071】

本発明の別の一実施形態において、本発明の光造形用インクセットを構成するモデル材用組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、ホモポリマーのガラス転移温度が−６５℃以上２５℃未満のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と、重量平均分子量が８００以上１０，０００以下の２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）と、アシルフォスフィンオキサイド化合物とを含有し、かつ、２官能以上のアクリレート化合物の含有量が、モデル材用組成物全体１００重量部に対して１５重量部以下である。上記構成のモデル材用組成物により、柔らかく、かつ、引張強度に優れた光造形品（モデル材）を形成することができる。
以下、前記モデル材用組成物を含む実施形態（以下、「本発明の実施形態（２）」ともいう）について説明する。

【0072】

＜エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
本発明の実施形態（２）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有する。前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が２５℃以上１２０℃以下である。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のＴｇが前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のホモポリマーのＴｇは、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のホモポリマーのＴｇは、１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇは、示差熱測定装置（マック・サイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ（２０００Ｓ））によって測定することができる。また、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の分子量は、１５０〜６００であることが好ましい。

【0073】

エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物であることが好ましい。また、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、単官能エチレン性不飽和単量体であっても、多官能エチレン性不飽和単量体であってもよいが、単官能エチレン性不飽和単量体であることが好ましい。さらに、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、炭化水素環構造を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。

【0074】

エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0075】

これらの中でも、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートから選択される１種以上であることが好ましく、イソボルニルアクリレート及び／又はｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートであることがより好ましい。これにより、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際に、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。

【0076】

本発明の実施形態（２）において、モデル材用組成物中のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましい。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量が前記範囲であると、得られるモデル材及び光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際に、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、１０重量部以上であることが特に好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、２５重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。なお、２種以上のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が含まれる場合、前記含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計含有量である。

【0077】

＜エチレン性不飽和単量体（Ｄ）＞
本発明の実施形態（２）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有する。前記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、ホモポリマーのＴｇが−６５℃以上２５℃未満である。エチレン性不飽和単量体（Ｄ）のＴｇが前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際に、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。エチレン性不飽和単量体（Ｄ）のホモポリマーのＴｇは、−３０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）のホモポリマーのＴｇは、１０℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇは、示差熱測定装置（マック・サイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ（２０００Ｓ））によって測定することができる。また、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の分子量は、１５０〜６００であることが好ましい。

【0078】

エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物であることが好ましい。また、前記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、単官能エチレン性不飽和単量体であっても、多官能エチレン性不飽和単量体であってもよいが、単官能エチレン性不飽和単量体であることが好ましい。さらに、前記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、エーテル結合及び／又は炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。

【0079】

エチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、例えば、長鎖アルキル（炭素数８以上）アクリレート化合物、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド鎖を有するアクリレート化合物、フェノキシエチルアクリレート化合物、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチル（１，２−エタンジオール １−アクリラート ２−（Ｎ−ブチルカルバマート））等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0080】

長鎖アルキルアクリレート化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。

【0081】

ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド鎖を有するアクリレート化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートエチルエステル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。

【0082】

フェノキシエチルアクリレート化合物としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート等が挙げられる。

【0083】

これらの中でも、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、及び、アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチルから選択される１種以上であることが好ましく、フェノキシエチルアクリレート及び／又はｎ−ステアリルアクリレートであることがより好ましい。これにより、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際に、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。

【0084】

本発明の実施形態（２）において、モデル材用組成物中のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０〜９０重量部であることが好ましい。エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量が前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際に、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量は、３０重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがさらに好ましく、５０重量部以上であることが特に好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量は、８５重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましく、７５重量部以下であることが特に好ましい。なお、２種以上のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）が含まれる場合、前記含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の合計含有量である。

【0085】

また、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量Ｍ（Ｃ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量Ｍ（Ｄ）とは、Ｍ（Ｃ）＜Ｍ（Ｄ）を満たす（Ｍ（Ｃ）がＭ（Ｄ）よりも小さい）ことが好ましく、２×Ｍ（Ｃ）＜Ｍ（Ｄ）を満たす（Ｍ（Ｃ）を２倍した値がＭ（Ｄ）よりも小さい）ことがより好ましく、３×Ｍ（Ｃ）＜Ｍ（Ｄ）を満たす（Ｍ（Ｃ）を３倍した値がＭ（Ｄ）よりも小さい）ことがさらに好ましい。これにより、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際に、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。

【0086】

また、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量Ｍ（Ｃ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の含有量Ｍ（Ｄ）とは、１０×Ｍ（Ｃ）＞Ｍ（Ｄ）を満たす（Ｍ（Ｃ）を１０倍した値がＭ（Ｄ）よりも大きい）ことが好ましく、７×Ｍ（Ｃ）＞Ｍ（Ｄ）を満たす（Ｍ（Ｃ）を７倍した値がＭ（Ｄ）よりも大きい）ことがより好ましく、５×Ｍ（Ｃ）＞Ｍ（Ｄ）を満たす（Ｍ（Ｃ）を５倍した値がＭ（Ｄ）よりも大きい）ことがさらに好ましい。

【0087】

＜２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）＞
本発明の実施形態（２）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）を含有する。前記２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が８００以上１０，０００以下である。前記２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）のＭｗが前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）のＭｗは、１０，０００以下であり、５，０００以下であることが好ましい。

【0088】

なお、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定することができる。より詳細には、東ソー（株）ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣを用いて、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを３本連結して使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１質量％、注入量：６０μＬ、測定温度：４０℃の条件で測定することができる。検出器には、ＵＶ又はＲＩ検出装置（示差屈折計）を使用することができる。

【0089】

２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）は、アクリロイルオキシ基を有していても、メタクリロイルオキシ基を有していてもよいが、アクリロイルオキシ基を有していることが好ましい。また、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）は、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を合計２つ有するオリゴマーである。モデル材用組成物が単官能アクリレートオリゴマーのみを含有すると、得られるモデル材及び光造形品の引張強度が劣る傾向にある。一方、モデル材用組成物が３官能以上のアクリレートオリゴマーのみを含有すると、得られるモデル材及び光造形品の柔らかさが劣る傾向にある。

【0090】

２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の２５℃におけるヤング率は、１〜１００ＭＰａであることが好ましい。２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）のヤング率が前記範囲であると、得られるモデル材及び光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）のヤング率は、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。一方、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）のヤング率は、８０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

【0091】

ここで、前記２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の２５℃におけるヤング率とは、該２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の単独重合体（モノポリマー）の２５℃におけるヤング率である。前記ヤング率の測定方法は、例えば、以下の方法により行うことができる。Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）２質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量％、及び、測定するオリゴマー９６質量％を混合した液体をバーコーターにて１００μｍの塗布膜を形成し、紫外線（ＵＶ）露光機にて硬化させる。この時、硬化膜の重合度の影響が無視できる程度まで硬化をさせた。この硬化膜を１５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ ５ＫＮ、（株）島津製作所製）にてヤング率を測定する。また、ヤング率の値は、１％の伸びの部分で測定する。また、試験では、長軸方向に引っ張り、上下約１０ｍｍ部分をクランプで掴む。

【0092】

２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）としては、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリル樹脂オリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー等）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等が挙げられる。これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、又は、エポキシアクリレートオリゴマーであることが好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。前記ウレタンアクリレートオリゴマー、前記ポリエステルアクリレートオリゴマー、及び、前記エポキシアクリレートオリゴマーとしては、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）を参照することができる。また、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）としては、新中村化学工業（株）、サートマー・ジャパン（株）、ダイセル・サイテック（株）、Ｒａｈｎ Ａ．Ｇ．社等により市販されているものを用いることができる。

【0093】

本発明の実施形態（２）において、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましい。２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量が前記範囲であると、得られるモデル材及び光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。なお、２種以上の２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）が含まれる場合、前記含有量は、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の合計含有量である。

【0094】

前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分のうち、２官能以上のアクリレート化合物の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１５重量部以下である。

【0095】

また、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量は、前記２官能以上のアクリレート化合物全体１００重量部に対して、５０重量部以上であることが好ましい。２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量が前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度をより向上させることができる。２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）の含有量は、２官能以上のアクリレート化合物全体１００重量部に対して、８０重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることがさらに好ましく、９５重量部以上であることが特に好ましい。

【0096】

＜アシルフォスフィンオキサイド化合物＞
本発明の実施形態（２）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する。モデル材用組成物がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することにより、得られるモデル材及び光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることにより、光重合開始剤の残留物や分解物等に由来するモデル材及び光造形品の着色を少なくすることができる。

【0097】

アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0098】

本発明の実施形態（２）において、アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量が前記範囲であると、得られるモデル材及び光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。また、アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、１５重量部以下であることがより好ましい。なお、２種以上のアシルフォスフィンオキサイド化合物が含まれる場合、前記含有量は、アシルフォスフィンオキサイド化合物の合計含有量である。

【0099】

また、本発明の実施形態（２）において、モデル材用組成物はアシルフォスフィンオキサイド化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。アシルフォスフィンオキサイド化合物以外の光重合開始剤としては、本発明の実施形態（１）におけるモデル材用組成物が含み得る光重合開始剤として先に例示したものと同様のものが挙げられる。

【0100】

＜その他の添加剤＞
本発明の上記実施形態（１）及び（２）に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、増感剤、着色剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、保存安定化剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、光重合開始剤助剤、剥離促進剤等が挙げられる。

【0101】

増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、チオキサントン類であることが好ましく、イソプロピルチオキサントンであることがより好ましい。

【0102】

増感剤の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。増感剤の含有量が前記範囲であると、得られるモデル材が硬化性及び硬化感度に優れる。増感剤の含有量は、０．５重量部以上であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。なお、増感剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各増感剤の含有量の合計である。

【0103】

着色剤は、用途に応じて、公知の種々の顔料及び染料を適宜選択して用いることができるが、耐光性に優れる観点から、顔料であることが好ましい。顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、無機顔料、樹脂粒子を染料で染色した顔料等を用いることができる。また、市販の顔料分散体、表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、用いることができる。

【0104】

有機顔料及び無機顔料のうちイエロー色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）等のアゾレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）等の縮合アゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料；フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）等のアントラキノン系顔料；イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）等のイソインドリノン顔料；キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）等のキノフタロン顔料；イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）等のイソインドリン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）等のニトロソ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）等の金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0105】

有機顔料及び無機顔料のうち赤又はマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）等のジスアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）等のアゾレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）等の縮合アゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）等のチオインジゴ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）等のペリノン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）等のペリレン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）等のキナクリドン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）等のイソインドリノン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0106】

有機顔料及び無機顔料のうち青又はシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）等のフタロシアニン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0107】

有機顔料及び無機顔料のうち緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）等のフタロシアニン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等のアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0108】

有機顔料及び無機顔料のうちオレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）等のアントラキノン系顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0109】

有機顔料及び無機顔料のうち黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0110】

有機顔料及び無機顔料のうち白色を呈する顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ_３Ｐｂ（ＯＨ）_２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料としての隠蔽力及び着色力が大きく、さらに、酸、アルカリ、その他の環境等に対する耐久性に優れる観点から、酸化チタンであることが好ましい。

【0111】

着色剤の含有量は、着色性及び保存安定性の観点から、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であることが好ましい。着色剤の含有量は、０．１重量部以上であることがより好ましく、０．２重量部以上であることがさらに好ましい。また、着色剤の含有量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。なお、着色剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各着色剤の含有量の合計である。

【0112】

本発明において、分散剤は、Ｍｗが１，０００以上の高分子分散剤であることが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２等（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６等（以上、エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８等（以上、サンノプコ社製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００等の各種ソルスパース分散剤（以上、Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８等（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；イオネットＳ−２０（三洋化成工業社製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ等（以上、楠本化成社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0113】

分散剤の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であることが好ましい。なお、分散剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各分散剤の含有量の合計である。

【0114】

界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；有機フルオロ化合物等のフッ素系界面活性剤；ポリシロキサン化合物等のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤であることが好ましく、ポリシロキサン化合物であることがより好ましい。界面活性剤は、後述するサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材との剥離を容易にする剥離促進剤としても機能する。界面活性剤は、モデル材用組成物及びサポート材用組成物のいずれかに含有させればよいが、これらの両方に含有させることが好ましい。

【0115】

界面活性剤の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０００１〜３重量部であることが好ましい。なお、界面活性剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各界面活性剤の含有量の合計である。また、剥離促進剤として界面活性剤を用いる場合、その含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部であることが好ましい。界面活性剤の量が前記範囲内であると、モデル材用組成物の液滴が合一して生じる滲みを抑制しながら、剥離性を向上させることができる。

【0116】

重合禁止剤は、モデル材用組成物の保存性を高め、かつ、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる。重合禁止剤としては、例えば、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、クペロンＡｌ、ヒンダードアミン等が挙げられる。

【0117】

重合禁止剤の含有量は、モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．００１〜１．５重量部であることが好ましい。重合禁止剤の含有量が前記範囲であると、モデル材用組成物の保存性をより高め、かつ、インクジェットヘッドからの吐出安定性をより向上させる。重合禁止剤の含有量は、０．０１重量部以上であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることがさらに好ましい。また、重合禁止剤の含有量は、１．０重量部以下であることがより好ましく、０．８重量部以下であることがさらに好ましい。なお、重合禁止剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各重合禁止剤の含有量の合計である。

【0118】

光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物であることがより好ましい。前記芳香族第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステルであることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0119】

本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、モデル材用組成物を構成する各成分を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより製造することができる。

【0120】

このようにして製造された前記モデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

【0121】

２．サポート材用組成物
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。

【0122】

水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記（ａ）成分としては、例えば、炭素数２〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＡ−ＰＰＡブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0123】

これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点から、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。

【0124】

水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜５０重量部である。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であると、得られるサポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際にモデル材を充分に支えることができない。その結果、得られるモデル材の寸法精度が悪化する。一方、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えると、得られるサポート材は水への溶解性に劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、得られるモデル材の微細構造部分において寸法精度が悪化する場合がある。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、２種以上の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）が含まれる場合、前記含有量は、各（ａ）成分の含有量の合計である。

【0125】

＜オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含有する。ポリアルキレングリコール（ｂ）を含むことにより、得られるサポート材の水への溶解性を高めることができる。

【0126】

ポリアルキレングリコール（ｂ）とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものである。ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１〜４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール又は水であることが好ましい。

【0127】

ポリアルキレングリコール（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、１００〜５，０００であることが好ましい。ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶し、かつ、光硬化後の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶しない。その結果、得られるサポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、２００〜３，０００であることがより好ましく、４００〜２，０００であることがさらに好ましい。

【0128】

ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜４９重量部である。ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、得られるサポート材は水への溶解性に劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、得られるモデル材の微細構造部分において寸法精度が悪化する場合がある。一方、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際、ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じる場合がある。ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、モデル材が硬化収縮する際にサポート材から剥がれやすくなり、得られるモデル材の寸法精度が悪化する場合がある。また、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物の粘度が高くなる傾向にある。そのため、サポート材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、得られるサポート材の寸法精度が悪化し、これによって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化しやすくなる。ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、２種以上のポリアルキレングリコール（ｂ）含まれる場合、前記含有量は、各（ｂ）成分の含有量の合計である。

【0129】

＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含有する。水溶性有機溶剤（ｃ）は、サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。

【0130】

前記水溶性有機溶剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、又は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。

【0131】

水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下である。水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際に水溶性有機溶剤（ｃ）の浸み出しが生じやすい。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度が悪化しやすくなる。水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、得られるサポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。なお、２種以上の水溶性有機溶剤（ｃ）が含まれる場合、前記含有量は、各（ｃ）成分の含有量の合計である。

【0132】

＜光重合開始剤＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）を含有する。光重合開始剤（ｄ）は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光の照射によりラジカル反応を促進する化合物であれば特に限定されず、本発明の実施形態（１）のモデル材用組成物に含有され得る光重合開始剤として先に例示したものと同様の成分を用いることができる。

【0133】

光重合開始剤（ｄ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。光重合開始剤（ｄ）の含有量が前記範囲であると、サポート材用組成物の自立性が良好となる。そのため、かかるサポート材用組成物から形成されるサポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度が向上する。光重合開始剤（ｄ）の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、７重量部以上であることが特に好ましく、また、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、２種以上の光重合開始剤（ｄ）が含まれる場合、前記含有量は、各（ｄ）成分の含有量の合計である。

【0134】

＜表面調整剤（ｅ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤（ｅ）を含有することが好ましい。組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、表面調整剤（ｅ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５〜３．０重量部であることが好ましい。

【0135】

表面調整剤（ｅ）としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上の表面調整剤（ｅ）が含まれる場合、前記含有量は、各（ｅ）成分の含有量の合計である。

【0136】

＜保存安定化剤（ｆ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤（ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（ｆ）は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、保存安定化剤（ｆ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。

【0137】

保存安定化剤（ｆ）としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上の保存安定化剤（ｆ）が含まれる場合、前記含有量は、各（ｆ）成分の含有量の合計である。

【0138】

本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

【0139】

本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分、及び、必要により、前記（ｅ）、（ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

【0140】

このようにして製造されたサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

【0141】

３．光造形品及びその製造方法
本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、上述のモデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、上述のサポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）及び前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。

【0142】

＜工程（Ｉ）＞
図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２及び造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。

【0143】

まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向及びＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。

【0144】

次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４及びサポート材５からなる硬化物６を作製する。

【0145】

組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、近紫外線又は紫外線であることが好ましい。

【0146】

光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化及び省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であることが好ましい。

【0147】

＜工程（ＩＩ）＞
図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４及びサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。

【0148】

サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。

【0149】

以上の工程により本実施形態に係る光造形品が得られる。上述のように、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物を光硬化させることにより、伸び及び弾性を有するモデル材、又は、柔らかく、かつ引張強度に優れたモデル材を得ることができる。また、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物を光硬化させることにより、自立性に優れたサポート材を得ることができる。このようなモデル材及びサポート材を用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。

【0150】

以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【実施例】

【0151】

（１）本発明の実施形態（１）に関するインクセット
＜モデル材用組成物＞
（モデル材用組成物の製造）
表１に示す配合で、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、光重合開始剤及び重合禁止剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、本発明の実施形態（１）に従う実施例Ｍ１〜Ｍ５のモデル材用組成物を製造した。

【0152】

【表1】

【0153】

Ｇｅｎｏｍｅｒ１１２２：ウレタンアクリレート［ｇｅｎｏｍｅｒ１１２２（エチレン性二重結合／１分子：１個）、Ｒａｈｎ社製］
ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド［ＮＩＰＡＭ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、興人社製］
ヒドロキシプロピルＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート［ライトエステルＨＯＰ−Ａ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
フェノキシエチルＡ：フェノキシエチルアクリレート［ライトアクリレートＰＯ−Ａ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
フェノキシＤＥＧＡ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート［ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
イソデシルＡ：イソデシルアクリレート［ＳＲ−３９５（エチレン性二重結合／１分子：１個）、サートマー社製］
ＨＤＤＡ：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート［Ａ−ＨＤ−Ｎ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、新中村化学社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［ＴＥＭＰＯ、エボニック デグサ ジャパン社製］

【0154】

＜サポート材用組成物＞
（サポート材用組成物の製造）
表２に示す配合で、（ａ）〜（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１〜Ｓ４のサポート材用組成物及び比較例ｓ１のサポート材用組成物を製造し、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。

【0155】

【表2】

【0156】

ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１，０００）、日油社製］
ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、エボニック デグサ ジャパン社製］
Ｈ-ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ−ＴＥＭＰＯ、エボニック デグサ ジャパン社製］

【0157】

（粘度の測定）
各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
○：粘度 ≦ ７０ｍＰａ・ｓ
×：粘度 ＞ ７０ｍＰａ・ｓ

【0158】

（水への溶解性）
直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、前記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表２に示す。
○：水溶解時間 ≦ １時間
△：１時間 ＜ 水溶解時間 ＜ １.５時間
×：水溶解時間 ≧ １.５時間

【0159】

（油状浸み出しの評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
○：油状浸み出しが全く観察されなかった。
△：わずかに油状浸み出しが観察された。
×：油状浸み出しが多く観察された。

【0160】

（自立性の評価）
評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを載せた状態で、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れて、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表２に示す。
○：形状に変化がなかった。
△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
×：形状が大きく変化した。

【0161】

表２の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１〜Ｓ４のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１〜Ｓ４のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、Ｓ１〜Ｓ４のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。

【0162】

＜光造形品＞
（光造形品の寸法精度の評価）
表１に示す各モデル材用組成物と、表２に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、組成物層の１層の厚さが約１３〜１４μｍとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ^２、組成物層の１層当りの積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、各光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図３（ａ）中のｘ方向及びｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表３に示す。
○：平均寸法変化率が±１．０％未満
×：平均寸法変化率が±１．０％以上

【0163】

【表3】

【0164】

表３の結果から分かるように、本発明の〔本発明の実施形態（１）に従う〕要件を全て満たす実施例Ｍ１〜Ｍ５のモデル材用組成物と、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１〜Ｓ４のサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットは、寸法精度が良好な光造形品を得ることができた。

【0165】

（２）本発明の実施形態（２）に関するインクセット
＜モデル材用組成物＞
（モデル材用組成物の製造）
表４及び５に示す配合で、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、２官能アクリレートオリゴマー（Ｅ）、アシルフォスフィンオキサイド化合物、界面活性剤及び保存安定化剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、本発明の実施形態（２）に従う実施例Ｍ１’〜Ｍ１６’のモデル材用組成物、及び、本発明の実施形態（２）に従わない比較例ｍ１’〜ｍ３’のモデル材用組成物を製造した。

【0166】

【表4】

【0167】

【表5】

【0168】

ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート［サートマー ＳＲ５０６Ｄ（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：９４℃）、アルケマ社製］
ＴＢＣＨＡ：ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート［サートマー ＳＲ２１７（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：２０℃）、アルケマ社製］
ＴＭＣＨＡ：３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート［サートマー ＳＲ４２０（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：２７℃）、アルケマ社製］
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート［ファンクリル ＦＡ−５１３ＡＳ（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：１２０℃）、日立化成社製］
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート［サートマー ＳＲ３３９Ａ（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：５℃）、アルケマ社製］
ＳＴ：ステアリルアクリレート［サートマー ＳＲ２５７（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：９℃）、アルケマ社製］
ＩＤＡ：イソデシルアクリレート［サートマー ＳＲ３９５（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−６０℃）、アルケマ社製］
ＥＯＥＯＥＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート［サートマー ＳＲ２５６（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−５４℃）、アルケマ社製］
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート［サートマー ＳＲ２８５（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−１５℃）、アルケマ社製］
ＬＡ：ラウリルアクリレート［サートマー ＳＲ３３５（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−３０℃）、アルケマ社製］
ＮＯＡＡ：ｎ−オクチルアクリレート［ＮＯＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−６５℃）、大坂有機化学工業社製］
ＩＯＡＡ：イソオクチルアクリレート［サートマー ＳＲ４４０（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−５４℃）、アルケマ社製］
ＮＴＤＡＡ：ｎ−トリデシルアクリレート［サートマー ＳＲ４８９（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−５５℃）、アルケマ社製］
ＩＮＡＡ：イソノニルアクリレート［ＩＮＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個、Ｔｇ：−５８℃）、大坂有機化学工業社製］
ＣＮ９９６：ウレタンアクリレートオリゴマー［ＣＮ９９６（エチレン性二重結合／１分子：２個、Ｍｗ：２，８５０、ヤング率：２１ＭＰａ）、アルケマ社製］
ＣＮ９６５：ウレタンアクリレートオリゴマー［ＣＮ９９５（エチレン性二重結合／１分子：２個、Ｍｗ：５，６００、ヤング率：７８ＭＰａ）、アルケマ社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、デグサ社製］
ＩＲＧＡＳＵＴＡＢ ＵＶ−１０：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート［ＩＲＧＡＳＵＴＡＢ ＵＶ−１０、ＢＡＳＦ社製］

【0169】

＜サポート材用組成物＞
（サポート材用組成物の製造）
表６及び７に示す配合で、（ａ）〜（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１’〜Ｓ１７’のサポート材用組成物、及び、比較例ｓ１’〜ｓ６’のサポート材用組成物を製造し、これらのサポート材用組成物を用いて、粘度、水への溶解性、油状浸み出し及び自立性について評価を行った。なお、各評価方法及び評価基準は、本発明の実施形態（１）に関するインクセットにおける実施例Ｓ１のサポート材用組成物等の評価と同様の方法及び評価基準である。結果を表６及び７に示す。

【0170】

なお、本実施例では、後述するように、照射手段として紫外線ＬＥＤを用いて、サポート材用組成物を硬化させた。実施例Ｓ１７’（参考例）のサポート材用組成物については、光重合開始剤（ｄ）の含有量が２０重量部を超えることから、光重合開始剤（ｄ）が充分に溶解せず、溶け残りが生じた。したがって、実施例Ｓ１７’のサポート材用組成物については、以下の評価をすべて行わなかった。なお、溶け残りが存在する状態で実施例Ｓ１７’のサポート材用組成物に紫外線ＬＥＤを照射したところ、十分に硬化した。

【0171】

【表6】

【0172】

【表7】

【0173】

ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＰＥＧ−４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、エボニック デグサ ジャパン社製］
Ｈ-ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ−ＴＥＭＰＯ、エボニック デグサ ジャパン社製］

【0174】

表６及び７の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１’〜Ｓ１６’のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１’〜Ｓ１６’のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、実施例Ｓ１’〜Ｓ１５’のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。なお、実施例Ｓ１６’（参考例）のサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）の含有量が３重量部未満であることから、紫外線ＬＥＤを照射しても、ラジカル反応が促進せず、得られるサポート材の自立性が充分ではなかった。実施例Ｓ１６’のサポート材用組成物は、照射手段として水銀灯又はメタルハライドランプを用いた場合には、光重合開始剤（ｄ）の含有量が３重量部であっても、得られるサポート材が充分な自立性を有する。

【0175】

さらに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が４５重量部以下、かつ、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１’〜Ｓ８’、Ｓ１０’、Ｓ１１’、Ｓ１３’〜Ｓ１６’のサポート材用組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４５重量部以下、かつ、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１’〜Ｓ１０’、Ｓ１４’〜Ｓ１６’のサポート材用組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１’〜Ｓ７’、Ｓ９’〜Ｓ１２’、Ｓ１４’、Ｓ１５’のサポート材用組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。

【0176】

一方、比較例ｓ１’のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の自立性が充分ではなかった。比較例ｓ２’のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えることから、サポート材の水への溶解性が低かった。比較例ｓ３’のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ４’のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ５’のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の水への溶解性が低かった。また、比較例ｓ５’のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ６’のサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。

【0177】

＜光造形品＞
（光造形品の寸法精度の評価）
表４及び５に示す各モデル材用組成物と、表６及び７に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、上記本発明の実施形態（１）に関するインクセットにおける硬化物（光造形品）の作製と同様の方法により、試験Ｎｏ．１〜１０の光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、上記本発明の実施形態（１）に関するインクセットにおける光造形品と同様の方法及び評価基準により評価を行った。評価結果を表８に示す。

【0178】

【表8】

【0179】

表８の結果から分かるように、本発明の〔本発明の実施形態（２）に従う〕要件を全て満たす光造形用インクセットを用いて製造された試験Ｎｏ．１〜７の光造形品は、寸法精度が良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0180】

本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0181】

１ 三次元造形装置
２ インクジェットヘッドモジュール
３ 造形テーブル
４ モデル材
５ サポート材
６ 硬化物
７ 容器
８ 溶媒
２１ モデル材用インクジェットヘッド
２２ サポート材用インクジェットヘッド
２３ ローラー
２４ 光源

【図1】

【図2】

【図3】