特許 6571371 蓄冷剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6571371

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】蓄冷剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/14 20060101AFI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/14 F

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-80781(P2015-80781)

(22)【出願日】2015年4月10日

(65)【公開番号】特開2016-199676(P2016-199676A)

(43)【公開日】2016年12月1日

【審査請求日】2018年3月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000119232

【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100098752

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 吏規夫

(72)【発明者】

【氏名】大河 誠司

(72)【発明者】

【氏名】寳積 勉

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 恵介

(72)【発明者】

【氏名】葛谷 拓嗣

(72)【発明者】

【氏名】青山 佳嗣

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１８０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２９０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９８９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水とカルボキシメチルセルロースとを含む蓄冷剤において、
前記カルボキシメチルセルロースの重合度が９００〜２５００、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中の前記カルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜１．４重量％であることを特徴とする蓄冷剤。

【請求項2】

前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６５〜１．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の蓄冷剤。

【請求項3】

前記カルボキシメチルセルロースの重合度が９００〜１５００、エーテル化度が０．８５〜１．５未満であることを特徴とする請求項２に記載の蓄冷剤。

【請求項4】

水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中の前記カルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜０．６重量％であることを特徴とする請求項３に記載の蓄冷剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、凍結速度の速い（大きい）蓄冷剤に関する。

【背景技術】

【0002】

蓄冷剤が収容された蓄冷体は、食品の保冷等に多用されている。前記蓄冷体は、予め冷凍庫などに収容して蓄冷剤を冷凍させて使用される。
従来、蓄冷剤として主剤の水とゲル化剤とを含むものが使用されている。ゲル化剤は、主として常温時の粘性を高める（流動性を低くする）ものである。ゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアルコール等が使用されている。また、蓄冷剤に無機塩が添加されることがある。

【0003】

しかし、従来の蓄冷剤は、凍結速度が遅く、冷凍庫内での凍結に時間が長くかかる問題がある。なお、一般的にゲル化剤の濃度を小にすると凍結速度を大きく（速くする）ことはできるが、蓄冷剤の用途によっては、蓄冷剤の流動性が低い、あるいは流動性が殆ど無いものが求められることがあり、ゲル化剤を無添加にできないことがある。

【0004】

また、凍結に要する冷却時間を短くするため、水溶性カルボキシメチルセルロースペーストに放射線を照射することにより橋かけ反応を生じさせてゲル化させ、その後に乾燥、粉砕して食塩水に添加した蓄冷剤が提案されている。
しかし、放射線を照射させる方法は、蓄冷剤の製造が面倒な問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２６８８７５号公報

【特許文献2】特開２００７−２３８７３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、流動性を低くすることができ、かつ凍結速度が大きく、冷凍庫内で凍結させるのに必要な時間を短縮でき、製造も容易な蓄冷剤の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１の発明は、水とカルボキシメチルセルロースとを含む蓄冷剤において、前記カルボキシメチルセルロースの重合度が９００〜２５００、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中の前記カルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜１．４重量％であることを特徴とする。

【0008】

請求項２の発明は、請求項１において、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６５〜１．５未満であることを特徴とする。

【0009】

請求項３の発明は、請求項２において、前記カルボキシメチルセルロースの重合度が９００〜１５００、エーテル化度が０．８５〜１．５未満であることを特徴とする。

【0010】

請求項４の発明は、請求項３において、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中の前記カルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜０．６重量％であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

請求項１の発明によれば、カルボキシメチルセルロースを、重合度９００〜２５００とし、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中のカルボキシメチルセルロースの濃度を０．３〜１．４重量％としたことにより、蓄冷剤の２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）を６０〜１００００ｍＰａ・ｓ、凝固速度を１．７ｍｍ／ｓ以上にできる。なお、純水について、２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）と過冷度−３．２℃の凝固速度を測定した結果は、２５℃の動粘度が１ｍＰａ・ｓ、凝固速度が３．１ｍｍ／ｓであった。

【0012】

請求項２の発明によれば、カルボキシメチルセルロースの重合度を９００〜２５００、エーテル化度を０．６５〜１．５未満、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中の前記カルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜１．４重量％としたことにより、蓄冷剤の２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）を１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、凝固速度を２．０ｍｍ／ｓ以上にできる。

【0013】

請求項３の発明によれば、カルボキシメチルセルロースの重合度を９００〜１５００、エーテル化度を０．８５〜１．５未満、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中の前記カルボキシメチルセルロースの濃度を０．３〜１．４重量％としたことにより、蓄冷剤の２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）を１００〜２０００ｍＰａ・ｓ、凝固速度を２．４ｍｍ／ｓ以上にできる。

【0014】

請求項４の発明によれば、カルボキシメチルセルロースの重合度を９００〜１５００、エーテル化度を０．８５〜１．５未満、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中の前記カルボキシメチルセルロースの濃度を０．３〜０．６重量％としたことにより、蓄冷剤の２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）を１００〜３００ｍＰａ・ｓ、凝固速度を３．１ｍｍ／ｓ以上にできる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】氷結晶の成長測定装置を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の蓄冷剤は、水とカルボキシメチルセルロースとを含み、さらに適宜無機塩が添加されたものである。
水は、主剤として使用されるものである。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、ゲル化剤として添加されるものである。カルボキシメチルセルロースに関して検討した結果、同濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液は、カルボキシメチルセルロースの重合度が低いほど凍結速度が大であることが判明した。また、カルボキシメチルセルロースは、重合度が低くなると、カルボキシメチルセルロース水溶液の粘性が低下して蓄冷剤の流動性が増大するようになる。そこで、本発明では、蓄冷剤の凍結速度を大にし、かつ流動性を低く維持するため、カルボキシメチルセルロースの重合度を９００〜２５００とし、かつ水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中のカルボキシメチルセルロースの濃度を０．３〜１．４重量％とした。

【0017】

カルボキシメチルセルロースを、重合度９００〜２５００とし、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中のカルボキシメチルセルロースの濃度を０．３〜１．４重量％としたことにより、蓄冷剤の２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）を６０〜１００００ｍＰａ・ｓ、凝固速度を１．７ｍｍ／ｓ以上にできる。

【0018】

カルボキシメチルセルロースの重合度［Ｐ］は、マーク・ホウィング・桜田の粘度式に基づいて測定した。すなわち、乾燥させたカルボキシメチルセルロースを０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒として、複数の濃度の希薄溶液を作成する。
η_ｓｐ／Ｃ ：還元粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｃ ：溶液濃度（ｇ／ｄｌ）
還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）を溶液濃度（Ｃ）に対してプロットして近似直線を描き、得られた直線の切片（Ｃ→０）より極限粘度［η］を得る。
得られた極限粘度「η」から次式によりカルボキシメチルセルロースの（粘度）平均分子量Ｍｖを算出する。
〔η〕＝Ｋ・Ｍｖ^α
Ｋ、αは高分子に特有の定数であって、カルボキシメチルセルロースの場合、次の値を用いる。
Ｋ＝３．８５×１０^−２
α＝０．７６
算出した平均分子量Ｍｖから次式によって重合度［Ｐ］を算出することができる。
Ｐ＝Ｍｖ／１６２

【0019】

なお、重合度の異なるカルボキシメチルセルロースの製造は、（１）パルプを苛性ソーダ溶液に浸漬しアルカリセルロースを得て破砕し、その後モノクロール酢酸ソーダを添加するアルセル法、（２）モノクロール酢酸ソーダ溶液（又はモノハロ酢酸溶液等）に浸漬させたパルプを破砕撹拌させながら苛性ソーダを添加するモノクロ法（モノクロール法、モノハロ法）、（３）溶媒を用いる溶媒法によって行うことができる。

【0020】

カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は０．６５〜１．５未満が好ましい。エーテル化度は、セルロースが持つ水酸基をカルボキシメチル基で置換した平均値を表す値であり、次の方法で算出することができる。

【0021】

試料の０．５〜０．７ｇを精密に計り、それを濾紙に包んで磁性ルツボ中で灰化し、冷却後に５００ｍＬビーカーに移し、これに約２５０ｍＬの水と、０．０５モル／Ｌの硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。
冷却後にフェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定し、次の式によってエーテル化度を算出する。
Ａ＝［（ａｆ−ｂｆ^１）／試料無水物（ｇ）］−アルカリ度（または、＋酸度）
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）

【0022】

Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸の量（ｍＬ）
ａ：０．０５モル／Ｌ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５モル／Ｌ硫酸の力価
ｂ：０．１モル／Ｌの水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）
ｆ^１：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
１６２：グリコース（Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６）−Ｈ_２Ｏの分子量
８０：ＣＨ_２ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量

【0023】

前記アルカリ度の測定及び算出は次のようにして行うことができる。約１ｇの試料（無水物）を３００ｍＬの三角フラスコにはかりとり、約２００ｍＬの水を加えて溶かす。これに０．０５モル／Ｌの硫酸５ｍＬを加え、１０分間煮沸した後に冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定する（滴定量ＳｍＬ）。それと同時に空試験行い（適定量ＢｍＬ）、次の式によってアルカリ度を算出する。
アルカリ度＝（Ｂ−Ｓ）ｆ／試料無水物（ｇ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値が負の値となるときには、アルカリ度を酸度と読み替える。

【0024】

カルボキシメチルセルロースの重合度を９００〜１５００、エーテル化度を０．８５〜１．５未満、かつ水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中のカルボキシメチルセルロースの濃度を０．３〜１．４重量％の組合せにすると、蓄冷剤の２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）を１００〜２０００ｍＰａ・ｓ、凝固速度を２．４ｍｍ／ｓ以上にできる。

【0025】

最も好ましい組合せは、カルボキシメチルセルロースの重合度が９００〜１５００、エーテル化度が０．８５〜１．５未満、かつ水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜０．６重量％である。この組合せにより、蓄冷剤の２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）を１００〜３００ｍＰａ・ｓ、凝固速度を３．１ｍｍ／ｓ以上にできるようになり、蓄冷剤の流動性増大を抑え、かつ蓄冷剤の凝固速度を純水の場合よりも大にできる。

【0026】

適宜添加される無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等を挙げることができる。無機塩は、一種類に限られず、複数種類を添加してもよい。

【0027】

本発明の蓄冷剤は、プラスチック袋やケース等に収納されて蓄冷体を形成し、使用に際しては、予め蓄冷体を冷凍庫に収容して蓄冷剤を凍結させて保冷に使用される。

【実施例】

【0028】

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、次のＣＭＣ１〜６を用いて、表１の配合で実施例及び比較例の蓄冷剤を作成した。
・ＣＭＣ１：重合度７１０、日本製紙グループ製「サンローズＦ−３０ＭＣ」、エーテル化度０．６５−０．７５
・ＣＭＣ２：重合度１０００、日本製紙グループ製「サンローズＦ−３００ＨＧ」、エーテル化度０．８５−０．９５
・ＣＭＣ３：重合度１０００−１２００、第一工業製薬社製「４Ｈ」、エーテル化度０．５５−０．６５
・ＣＭＣ４：重合度１３００−１４００、第一工業製薬社製「ＨＥ−１５００Ｆ」、エーテル化度１．１５−１．４５
・ＣＭＣ５：重合度１４００、日本製紙グループ製「サンローズＦ−３００ＭＣ」、エーテル化度０．６５−０．７５
・ＣＭＣ６：重合度２１００、日本製紙グループ製「サンローズＦ−１４００ＭＣ」、エーテル化度０．６５−０．７５

【0029】

実施例及び比較例の蓄冷剤に対して、２５℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）及び凝固速度（凍結速度）（ｍ／ｓ）を測定した。
蓄冷剤の凝固速度(凍結速度)は、蓄冷剤を試験液として図１に示す装置を用いて測定した。図１において、偏光板で囲まれた冷凍装置１０内に、試験液１１が収容された試験管１３を配置する。冷凍装置１０は、ブラインを冷却するタイプのヤマト株式会社「ネオクールＢＢ３０１」であり、−３０〜−８０℃まで冷却することが可能である。試験管１３は外径が１８ｍｍである。試験管１３の試験液１１には、純水１５を収容した注射器１７を挿入する。その状態で試験管１３内の試験液１１を−３．２℃の過冷却状態になるまで冷却する。次に注射器１７に氷核１９を投入し、試験液１１の過冷却を解消する。氷核１９には、ホシザキ電機製フレークアイスメーカー「ＦＭ−１２０Ｆ」により作成したクラッシュアイスを用いた。氷核の投入により凝固が伝播し、注射針１８の先端で単結晶が試験液１１に接触して試験液１１内で氷結晶２１が成長する。その氷結晶２１の成長を、ビデオカメラ２５で撮影する。使用したビデオカメラ２５は、ＳＯＮＹ製「ＨＤＲ−ＣＸ５３５」である。ビデオカメラ２５による氷結晶の撮影は、冷凍装置１０の外側に配置した照明装置２３によって注射針１８の先端を照らしながら行う。撮影速度は、６０ｆｐｓである。その後、ビデオの再生画像に映っている氷結晶２１の大きさを試験管１３の外径（１８ｍｍ）と比較して０．１秒毎に計測し、０．１秒毎の氷結晶２１の大きさの変化から結晶の成長速度を決定し、試験液１１の凝固速度（凍結速度）とした。測定結果は表１に示す。

【0030】

表１においてエーテル化度が０．５５〜０．６５は「△」、０．６５〜０．７５は「〇」、０．８５〜０．９５は「◎」、１．１５〜１．４５は「◎」で示した。また２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が７０未満は「×」７０〜１００未満は「△」、１００〜１０００未満は「〇」、１０００以上は「◎」で示した。凝固速度（ｍｍ／ｓ）が１．７未満は「×」、１．７〜２．０未満は「△」、２．０〜３．１未満は「〇」、３．１以上は「◎」で示した。

【0031】

【表1】

【0032】

実施例１〜３は、重合度２１００、エーテル化度０．６５〜０．７５のＣＭＣ６を０．５〜０．３重量％含む蓄冷剤である。測定結果は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が６０７〜５０２０の範囲、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が２．３０〜２．６６の範囲であり、流動性が低く、凝固速度が大であった。

【0033】

実施例４〜６は、重合度１４００、エーテル化度０．６５〜０．７５のＣＭＣ５を１．０〜０．４重量％含む蓄冷剤である。測定結果は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が１１３〜３０９０、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が２．０４〜２．９９であり、流動性が低く、凝固速度が大であった。

【0034】

実施例７〜１０は、重合度１３００〜１４００、エーテル化度１．１５〜１．４５のＣＭＣ４を１．０〜０．４重量％含む蓄冷剤である。測定結果は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が１６２〜１４２４の範囲、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が２．６３〜３．５２の範囲であり、流動性が低く、凝固速度が大であった。

【0035】

実施例１１〜１４は、重合度１０００、エーテル化度０．８５〜０．９５のＣＭＣ２を１．０〜０．４重量％含む蓄冷剤である。測定結果は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が１０９〜８９８の範囲、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が２．４４〜３．５１の範囲であり、流動性が低く、凝固速度が大であった。

【0036】

実施例１５〜１６は、重合度１０００〜１２００、エーテル化度０．５５〜０．６５のＣＭＣ３を１．０〜０．４重量％含む蓄冷剤である。ＣＭＣの濃度が１重量％の実施例１５は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が１２２１「◎」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が１．９２「△」であり、凝固速度が他の実施例よりも小であった。また、ＣＭＣの濃度が１重量％の実施例１５は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が８２「△」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が２．７９「〇」であり、動粘度が他の実施例よりも小であった。

【0037】

実施例１〜１６のうち、カルボキシメチルセルロースの重合度が９００〜１５００、エーテル化度が０．８５〜１．５未満、水とカルボキシメチルセルロースの合計１００重量％中のカルボキシメチルセルロースの濃度が０．３〜０．６重量％の範囲にある実施例９、実施例１０、実施例１３、実施例１４は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が１０９〜２７９「〇」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が３．２２〜３．５２「◎」であり、凝固速度が純水よりも大であり、特に好ましい蓄冷剤である。

【0038】

比較例１は、純水からなる蓄冷剤であり、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が１「×」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が３．１「◎」であり、動粘度が小さく、流動性が高い。

【0039】

比較例２〜４は、重合度７１０、エーテル化度０．６５〜０．７５のＣＭＣ１を２〜０．５重量％含む蓄冷剤である。ＣＭＣの濃度が２重量％の比較例２は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が４１０８「◎」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が１．４８「×」であり、凝固速度が実施例の何れよりも小であった。ＣＭＣの濃度が１．５重量％の比較例３は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が５３７「〇」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が１．６５「×」であり、凝固速度が実施例の何れよりも小であった。ＣＭＣの濃度が０．５重量％の比較例４は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が３２「×」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が３．２８「◎」であり、動粘度が実施例の何れよりも小であり、流動性が高い。

【0040】

比較例５は、重合度１４００、エーテル化度０．６５〜０．７５のＣＭＣ５を０．２重量％含む蓄冷剤であり、測定結果は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が２７「×」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が３．１９「◎」であり、動粘度が実施例の何れよりも小であり、流動性が高い。
比較例６は、重合度２１００、エーテル化度０．６５〜０．７５のＣＭＣ６を０．２重量％含む蓄冷剤であり、測定結果は、２５℃動粘度（ｍＰａ・ｓ）が４１「×」、凝固速度（ｍｍ／ｓ）が３．１５「◎」であり、動粘度が実施例の何れよりも小であり、流動性が高い。

【0041】

このように、本発明の蓄冷剤は、流動性が低く、かつ凍結速度が大きく、冷凍庫内で凍結させるのに必要な時間を短縮できる。しかも、放射線照射のような処理が不要で製造が容易である。

【符号の説明】

【0042】

１１ 試験液
１３ 試験管
１５ 純水
１７ 注射器
１９ 氷核
２３ 証明装置
２５ ビデオカメラ

【図1】