特許 6571588 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6571588

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/56 20060101AFI20190826BHJP

   C01B 3/26 20060101ALI20190826BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20190826BHJP

   B01D 53/053 20060101ALI20190826BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/56 Z

   C01B3/26

   B01D53/04 220

   B01D53/053

   H01M8/0612

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-101258(P2016-101258)

(22)【出願日】2016年5月20日

(65)【公開番号】特開2017-206421(P2017-206421A)

(43)【公開日】2017年11月24日

【審査請求日】2018年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】田中 丈晴

(72)【発明者】

【氏名】山下 岳史

(72)【発明者】

【氏名】谷口 行伸

(72)【発明者】

【氏名】半谷 広央

(72)【発明者】

【氏名】中尾 昇

【審査官】 宮崎 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５４０７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３／００−３／５８

Ｂ０１Ｄ５３／０２−５３／１２

Ｈ０１Ｍ８／０４−８／０６６８

Ｃ０７Ｂ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから複数の吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
上記水素リッチガスの精製を停止する間、上記複数の吸着塔のうち１の吸着塔内の残留ガスを水素リッチガスの入口側から排出し他の吸着塔内に水素リッチガスの入口側から供給する手順を繰り返すことで、上記複数の吸着塔間で残留ガスをスイングする工程を備えることを特徴とする水素ガス製造方法。

【請求項2】

上記スイング工程で、上記残留ガスを排出する吸着塔及び残留ガスを供給する吸着塔の水素リッチガスの出口側同士を流通させる請求項１に記載の水素ガス製造方法。

【請求項3】

上記複数の吸着塔がＰＳＡ型であり、
上記スイング工程で、吸着塔内の圧力を精製時よりも高くする請求項１又は請求項２に記載の水素ガス製造方法。

【請求項4】

上記複数の吸着塔がＴＳＡ型であり、
上記スイング工程で、吸着塔内の温度を精製時よりも低くする請求項１又は請求項２に記載の水素ガス製造方法。

【請求項5】

触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程をさらに備え、
上記水素リッチガスが上記脱水素反応工程で排出されるガスである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。

【請求項6】

水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
上記水素リッチガスの精製を停止する間、上記複数の吸着塔のうち１の吸着塔内の残留ガスを水素リッチガスの入口側から排出し他の吸着塔内に水素リッチガスの入口側から供給する手順を繰り返すことで、上記複数の吸着塔間で残留ガスをスイングする制御を行う制御機構を備えることを特徴とする水素ガス製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素製造方法の代表的なものとしては、炭化水素（天然ガス）の改質又は水素を含有する有機ハイドライドの脱水素化により得られる水素リッチガスに含まれる水素以外の不純物を水素精製器で除去する方法がある（特開２０１４−７３９２２号公報参照）。この水素精製器としては、ＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法及びＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いた吸着塔がある。

【0003】

上述のような水素製造装置は、一般に日中に水素を水素自動車等に供給し、夜間は水素の供給（精製）を停止するような運用が行われる。そのため、上記吸着塔による水素リッチガスの精製は夜間に停止される。水素リッチガスの精製を停止した吸着塔は、吸着剤の一部に水素以外の不純物ガスが吸着した状態で精製操作を終了することになるが、吸着した不純物成分は吸着平衡の状態にあり、吸着と脱離とを繰り返しているため、不純物成分が未吸着の吸着剤にも拡散し、最終的には吸着塔内に充填した全ての吸着剤に不純物が吸着した状態となる。そのため、水素リッチガスの精製停止後に精製を再開すると、吸着塔出口側の吸着剤も不純物成分が吸着した状態となっているため、吸着操作の初期より得られる水素ガスの純度が低下し、オフガスとして処理する必要が生じる。その結果、水素ガスの回収率が低下すると共に、水素ガスの供給までの立ち上げに時間を要するという不都合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−７３９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水素ガス精製の停止及び再開を繰り返す際に、水素ガスの回収率低下を抑制すると共に立ち上げ時間を短縮できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するためになされた本発明は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから複数の吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、上記水素リッチガスの精製を停止する間、上記複数の吸着塔のうち１の吸着塔内の残留ガスを水素リッチガスの入口側から排出し他の吸着塔内に水素リッチガスの入口側から供給する手順を繰り返すことで、上記複数の吸着塔間で残留ガスをスイングする工程を備えることを特徴とする。

【0007】

当該水素ガス製造方法によれば、精製停止中に水素リッチガスの入口側からの出し入れにより残留ガスをスイングすることで、各吸着塔の吸着剤に形成された吸着破過部分を一定の大きさに保つことができる。その結果、精製停止中の不純物の拡散が抑制され、停止再開後に排出される精製ガスへの不純物の混入が抑制される。その結果、当該水素ガス製造方法は、水素ガスの回収率低下を抑制すると共に、水素ガス供給までの立ち上げ時間を短縮できる。なお、「スイング」とは、複数の吸着塔間でガスを流通させることで、各吸着塔内にガスを出し入れすることを意味する。

【0008】

上記スイング工程で、上記残留ガスを排出する吸着塔及び残留ガスを供給する吸着塔の水素リッチガスの出口側同士を流通させるとよい。このような流通ラインを設けることで、吸着塔内の内圧の圧力変動を抑制しながらガスをスイングさせることができ、吸着破過部分の吸着塔出口側への移動を最小限に抑制することができる。

【0009】

上記複数の吸着塔がＰＳＡ型の場合、上記スイング工程で、吸着塔内の圧力を精製時よりも高くするとよい。このようにＰＳＡ型の吸着塔において、吸着塔内の圧力を精製時よりも高くすることでガス成分の拡散速度が低下する効果があり、より確実に不純物の拡散を抑制できる。その結果、水素ガスの回収率低下の抑制と水素ガス供給までの立ち上げ時間短縮とを促進できる。

【0010】

また、上記複数の吸着塔がＴＳＡ型の場合、上記スイング工程で、吸着塔内の温度を精製時よりも低くするとよい。このようにＴＳＡ型の吸着塔において、吸着塔内の温度を精製時よりも低くすることでガス成分の拡散速度が低下する効果があり、より確実に不純物の拡散を抑制できる。その結果、水素ガスの回収率低下の抑制と水素ガス供給までの立ち上げ時間短縮とを促進できる。

【0011】

当該水素ガス製造方法が触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程をさらに備え、上記水素リッチガスが上記脱水素反応工程で排出されるガスであるとよい。このように有機ハイドライドを水素リッチガスの輸送に用いることで、水素の輸送効率を高めることができる。

【0012】

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、上記水素リッチガスの精製を停止する間、上記複数の吸着塔のうち１の吸着塔内の残留ガスを水素リッチガスの入口側から排出し他の吸着塔内に水素リッチガスの入口側から供給する手順を繰り返すことで、上記複数の吸着塔間で残留ガスをスイングする制御を行う制御機構を備えることを特徴とする。

【0013】

当該水素ガス製造装置によれば、精製停止中に水素リッチガスの入口側からの出し入れにより残留ガスをスイングすることで、各吸着塔の吸着剤に形成された吸着破過部分を一定の大きさに保つことができる。その結果、精製停止中の不純物の拡散が抑制され、停止再開後に排出される精製ガスへの不純物の混入が抑制される。その結果、当該水素ガス製造装置は、水素ガスの回収率低下を抑制すると共に、水素ガス供給までの立ち上げ時間を短縮できる。

【発明の効果】

【0014】

以上説明したように、本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、水素ガス精製の停止及び再開を繰り返す際に、水素ガスの回収率低下を抑制すると共に立ち上げ時間を短縮できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。

【図2】本発明の一実施形態の水素ガス製造方法のスイング工程を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素ガス製造装置及び水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。

【0017】

［水素ガス製造装置］
図１の当該水素ガス製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器２と、分離器２で分離した混合ガス（水素リッチガスＢ）を精製する吸着塔３と、水素リッチガスＢの精製により得られる高純度水素ガスを貯蔵する製品ガスバッファタンク４とを主に備える。また、当該水素ガス製造装置は、水素リッチガスの精製を停止する間、複数の吸着塔３のうち１の吸着塔３内の残留ガスを水素リッチガスの入口側から排出し他の吸着塔３内に水素リッチガスの入口側から供給する手順を繰り返すことで、上記複数の吸着塔３間で残留ガスをスイングする制御を行う制御機構（図示省略）をさらに備える。

【0018】

当該水素ガス製造装置で用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。

【0019】

当該水素ガス製造装置は、水素自動車や燃料電池自動車などの水素を燃料とする車両等に水素を供給するためや燃料電池を利用した中大規模の発電に用いられる。

【0020】

＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。なお、有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合には、混合ガス中に未反応のＭＣＨや副生物であるメタン、ベンゼン等も含まれる可能性がある。

【0021】

反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン、微粒子白金を担持したアルミナ等が知られている。

【0022】

反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。

【0023】

＜分離器＞
分離器２は、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを冷却により芳香族化合物及び水素の混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。分離器２は、内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する。分離器２の内部でガスが冷却されることで、沸点が比較的高いＭＣＨ、芳香族化合物等が混合ガスから分離し易くなり、分離後のガス中のトルエンを含む芳香族化合物濃度が低減される。液体として分離された芳香族化合物は、分離器２からドレンＤとして排出される。

【0024】

分離器２の出口における混合ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、分離器２の出口における混合ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。分離器２の出口における混合ガスの温度が上記下限を下回ると、混合ガスの冷却に要するエネルギーが過大となるおそれがある。逆に、分離器２の出口における混合ガスの温度が上記上限を超えると、分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。

【0025】

分離器２で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、分離器２での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。なお、本明細書での「濃度」は体積ベースの割合である。

【0026】

＜吸着塔＞
吸着塔３は、分離器２で分離された混合ガス（水素リッチガスＢ）を精製し、高純度の水素ガスを製品ガスＥとして得る。具体的には、吸着塔３にはＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、有機ハイドライドからの脱水素反応において生成する副反応物の炭化水素ガスなど、水素リッチガスＢ中に含まれる不純物を吸着除去する。

【0027】

具体的には、当該水素ガス製造装置は、複数（図では２つ）の吸着塔３ａ，３ｂを備える。なお、吸着塔３の数は任意である。

【0028】

吸着塔３は、水素リッチガスＢ中の上記不純物を吸着する吸着剤が充填されており、水素リッチガスの出口側から高純度の製品ガスＥを排出する。複数の吸着塔３は、それぞれ吸着、減圧、洗浄及び均圧、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り替えて運転される。具体的には、吸着工程の終了後、吸着塔内の圧力を減圧する工程及び製品ガスＥである水素ガスで洗浄する（パージする）工程により、吸着した不純物を除去し、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。当該水素ガス製造装置の運転中、少なくとも１の吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを各吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスＥを製造できる。

【0029】

吸着塔３には、水素リッチガスＢ中の主な不純物であるＭＣＨ、トルエン、メタン、水分等を吸着可能な吸着剤が充填される。この吸着剤は各不純物を吸着可能で、ＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能なものであれば特に限定されない。このような吸着剤としては、Ｘ型やＡ型のゼオライト、活性炭、多孔質シリカ、多孔質アルミナ及び金属有機構造体が特に好適に使用できる。

【0030】

なお、複数種の不純物を除去する場合には、それぞれに適応した吸着剤を順に充填して対応することが可能である。具体的には、水素リッチガスＢの導入側（入口側）から順に芳香族化合物吸着剤及び低級炭化水素吸着剤を充填するとよい。

【0031】

＜製品ガスバッファタンク＞
製品ガスバッファタンク４は、吸着塔３から排出される高純度水素ガスである製品ガスＥを貯蔵し、水素自動車等に供給する。

【0032】

＜制御機構＞
当該水素ガス製造装置が備える制御機構は、水素リッチガスの精製を停止する間、複数の吸着塔３のうち１の吸着塔３内の残留ガスを水素リッチガスＢの入口側から排出し他の吸着塔３内に水素リッチガスＢの入口側から供給する手順を繰り返すことで、上記複数の吸着塔３間で残留ガスをスイングする制御を行う。なお、図１及び図２では、水素リッチガスＢの入口側は吸着塔３の下方であり、水素リッチガスＢの出口側は吸着塔３の上方である。つまり、水素リッチガスＢは、吸着塔３の内部を下から上に向かって流れる。

【0033】

この制御は、図２に示すように、複数の吸着塔３の水素リッチガスの入口側同士を流通させるスイングライン１０１と、このスイングライン１０１に配設されるスイング用ポンプＰ１と、複数の吸着塔３の水素リッチガスの出口側同士を流通させる平衡ライン１０２とを用いて行われる。上記制御の具体的な手順については、後述の水素ガス製造方法で説明する。

【0034】

［水素ガス製造方法］
次に、図１の水素ガス製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。

【0035】

当該水素ガス製造方法は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する。当該水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う工程（脱水素反応工程）と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程（気液分離工程）と、上記気液分離工程で得られた水素リッチガスＢを吸着塔３で精製する工程（水素リッチガス精製工程）と、吸着塔３を再生する工程（吸着塔再生工程）とを主に備える。また、当該水素ガス製造方法は、上記水素リッチガスの精製を停止する間、上記複数の吸着塔３のうち１の吸着塔３内の残留ガスを水素リッチガスＢの入口側から排出し他の吸着塔３内に水素リッチガスＢの入口側から供給する手順を繰り返すことで、上記複数の吸着塔３間で残留ガスをスイングする工程（スイング工程）を備える。

【0036】

＜脱水素反応工程＞
脱水素反応工程では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う。

【0037】

＜気液分離工程＞
気液分離工程では、分離器２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素を含む混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。この気液分離は、分離器２内部に流通するガスを冷媒により冷却しながら行う。このように気液分離工程で分離器２の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。

【0038】

＜水素リッチガス精製工程＞
水素リッチガス精製工程では、吸着塔３を用いて、水素リッチガスＢを精製し、高純度の水素ガスを得る。水素リッチガス精製工程では、吸着塔３に流通するガスを冷媒により冷却しながら水素ガスの精製を行うとよい。このように吸着時に吸着塔３内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の必要量が低減され装置を小型化することができる。

【0039】

なお、吸着塔３では、水素リッチガスＢ中の不純物が吸着剤に吸着し、吸着剤の飽和吸着部分が増加する。そこで、不純物を製品ガスＥに混入させないためには、吸着剤の未吸着部分が残存している状態で吸着操作を停止する必要がある。

【0040】

＜吸着塔再生工程＞
吸着塔再生工程では、吸着塔３をパージガスとしての高純度の水素ガスを用いて再生し、オフガスを排出する。パージガスとして使用する水素ガスは、当該水素ガス製造方法で得たものでもよいし、予め用意した水素ガスであってもよい。

【0041】

具体的には、吸着塔の再生では、吸着塔内のガスがオフガス排出ラインより排出され、常圧までの減圧が行われる。このとき、吸着塔の製品ガス出口側に空隙部を設けておくことで、空隙部に存在する水素が吸着剤のパージに使用され、芳香族炭化水素等の不純物の脱着に寄与する。

【0042】

常圧までの減圧後は真空ポンプにより吸着塔内のガスが吸引され、吸着塔が負圧に減圧される。その後、さらに真空ポンプを運転し、吸着塔内を負圧に維持しながらパージガスを吸着塔に導入することで吸着剤のさらなる再生が行われる。真空ポンプで吸引することで、吸着剤の間隙部に存在するガス中の不純物の一部が除去され、分圧が低下することにより、吸着平衡が脱着側に移行するため、パージ操作により吸着剤を再生し易くなる。また、この減圧吸引操作において、吸着剤の間隙に存在する水素ガス及び空隙部に存在する水素が排気側に移動することでパージガスとして作用し、不純物の着脱の進行に寄与する。吸着剤の再生後は、均圧操作を行い、その後吸着塔に製品ガスＥを導入することにより再加圧した後、再度吸着操作が行われる。

【0043】

パージの最終時点では、吸着剤は完全には再生されておらず、吸着した一部の不純物が残存した状態であるが、吸着終了時点と比較して、吸着剤の未飽和吸着部分が多くなり、再び吸着工程に移行しても十分な吸着容量を回復することになる。また、吸着、脱圧、減圧、及びパージの繰返しによる吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着容量の減少に対応して吸着時間を短く設定することで、吸着時における製品ガスの純度を担保することができる。また、吸着時間を短く設定するのではなく、吸着塔に導入する水素リッチガスのガス量を低下させ、吸着塔におけるガスの線速度ＬＶを低くする方法で製品ガスの純度を担保することも可能である。

【0044】

なお、水素リッチガス精製工程と吸着塔再生工程とは、複数の吸着塔３ａ，３ｂでその周期をずらしながら交互に行われる。

【0045】

＜スイング工程＞
スイング工程は、水素リッチガスＢの精製の停止中に行われ、精製の停止直後から、精製再開までの間に行われる。

【0046】

スイング工程では、まず図２の左図に示すように、１の吸着塔３ａ内の残留ガスをスイングライン１０１及びスイング用ポンプＰ１により他の吸着塔３ｂ内に移送する。このとき、残留ガスは、排出側の吸着塔３ａの水素リッチガスの入口側（下側）から排出され、供給側の吸着塔３ｂの水素リッチガスの入口側から供給される。また、これらの吸着塔の水素リッチガスの出口側（上側）同士は平衡ライン１０２で流通しているため、吸着塔の水素リッチガスの出口側に滞留しているガスが、残留ガスのスイング用ポンプＰ１による移送と反対向き（供給側の吸着塔３ｂから排出側の吸着塔３ａへの向き）に移動し、２つの吸着塔間の圧力が平衡に保たれる。これにより、残留ガスの移送が容易に行える。

【0047】

次に、図２の右図に示すように、残留ガスを逆向きに移送する。つまり、残留ガスを最初に供給した吸着塔３ｂ内の残留ガスをスイングライン１０１及びスイング用ポンプＰ１によりもう一方の吸着塔３ａ内に移送する。この移送は、残留ガスの移動方向が逆になる以外は一度目の移送と全く同じ手順で行われる。

【0048】

上記移送を交互に繰り返すことで、複数の吸着塔３間で残留ガスのスイングが行われる。このスイングにより、吸着剤に形成された吸着破過部分Ｑの水素リッチガスの出口側の境界が塔の内部で上昇及び下降を繰り返すが、吸着破過部分Ｑは一定以下の大きさに抑制される。そのため、吸着剤からの不純物の拡散が抑制され、精製停止中に吸着塔内に遊離する不純物の量を低減できる。

【0049】

スイング工程時の吸着塔内における線速度は、通常の水素リッチガス精製工程における線速度以下とすることが好ましい。例えば、上記線速度の下限としては、５％が好ましい。また、上記線速度の上限としては、９０％が好ましく、５０％がより好ましい。

【0050】

また、一回の移送でのガス移送量は、吸着塔内の空隙部分の体積以下とすることが好ましい。例えば、上記ガス移送量の下限としては、吸着塔内の空隙部分の体積の５％が好ましく、３０％がより好ましい。また、上記ガス移送量の上限としては、９５％が好ましく、６０％がより好ましい。

【0051】

スイングの間隔（一回の残留ガスの移送終了から次の残留ガスの移送開始までの間隔）は、吸着質と吸着剤との組み合わせや、温度、圧力等によって変えることができるが、例えば、水素リッチガス精製工程における吸着時間の１０倍以下とすることが好ましく、３倍以下とすることがより好ましい。具体例を挙げると、水素リッチガス精製工程における吸着時間が５分であれば、スイング間隔は５０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。

【0052】

スイング工程時の吸着塔内の圧力及び温度は、吸着質と吸着剤との組み合わせや、精製時の温度、圧力等に応じて変えることができる。圧力を高く、また温度を低くすることで、ガス成分の拡散速度を低下させられる。一方で、過度に圧力を高めると、装置コスト及び運転コストが大きくなる。そのため、スイング工程時の吸着塔内圧力の上限としては、１Ｍｐａが好ましい。また、スイング工程時の吸着塔内圧力の下限としては、精製時の圧力＋１００Ｐａが好ましく、＋５００Ｐａがより好ましい。

【0053】

スイング工程時の吸着塔内温度としては、例えば、精製時の温度以下とすることができ、スイング工程時の吸着塔内温度の上限としては、精製時の温度−５℃が好ましく、精製時の温度−１０℃がより好ましい。

【0054】

なお、図２では２つの吸着塔を用いて説明したが、３つ以上の吸着塔を用いる場合、残留ガスを排出する吸着塔と供給する吸着塔とを順に入れ替えることで、スイング工程を行うことができる。また、４つ以上の吸着塔を用いる場合は、２組以上の吸着塔で同時に残留ガスの移送を行ってもよい。

【0055】

また、吸着塔の水素リッチガスの出口側同士を流通させる平衡ライン１０２は必須ではなく、吸着塔内から残留ガスを排出し、別の吸着塔内に残留ガスを供給できれば省略が可能である。例えば吸着塔内を加圧すれば、平衡ライン１０２が無くとも残留ガスをスイングライン１０１から排出できる。

【0056】

＜利点＞
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、精製停止中に水素リッチガスの入口側からの出し入れにより残留ガスをスイングすることで、各吸着塔の吸着剤に形成された吸着破過部分を一定の大きさに保つことができる。その結果、精製停止中の不純物の拡散が抑制され、停止再開後に排出される精製ガスへの不純物の混入が抑制される。その結果、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、水素ガスの回収率低下を抑制すると共に水素ガス供給までの立ち上げ時間を短縮できる。

【0057】

［その他の実施形態］
本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。

【0058】

上記実施形態では、脱水素反応後の混合ガスを気液分離するとしたが、この気液分離は必須ではなく、省略が可能である。つまり、脱水素反応によって排出される混合ガスをそのまま水素リッチガスとして吸着塔に供給してもよい。

【0059】

また、上記実施形態では、水素リッチガスとして、有機ハイドライドから芳香族化合物を気液分離したものを用いたが、水素リッチガスとして炭化水素ガスの水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質により生成される改質ガスや水素含有量の高いプラントのオフガスなどを用いることも可能である。水素リッチガスとして改質ガスが用いられる場合、上記実施形態の反応器及び分離器に替えて、原料ガスを改質反応させる改質器が用いられ、必要に応じて熱源が改質器に供給される。

【0060】

上記改質反応に用いる原料ガスとしては、分子中に炭素と水素とを含む化合物又はその混合物から適宜選んで用いることができる。上記化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、ナフサ、灯油及び軽油などの炭化水素燃料、メタノール及びエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどのエーテル等を挙げることができる。

【産業上の利用可能性】

【0061】

以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、水素ガス精製の停止及び再開を繰り返す際に、水素ガスの回収率低下を抑制すると共に立ち上げ時間を短縮できるので、高純度の水素を供給する用途に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0062】

１ 反応器
２ 分離器
３、３ａ、３ｂ 吸着塔
４ 製品ガスバッファタンク
１０１ スイングライン
１０２ 平衡ライン
Ａ 有機ハイドライド
Ｂ 水素リッチガス
Ｄ ドレン
Ｅ 製品ガス
Ｐ１ スイング用ポンプ
Ｑ 吸着破過部分

【図1】

【図2】