特許 6571891 アンチモン含有水処理方法及びアンチモン含有水処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6571891

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】アンチモン含有水処理方法及びアンチモン含有水処理装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20060101AFI20190826BHJP

   C02F 1/62 20060101ALI20190826BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20190826BHJP

   B01J 20/02 20060101ALI20190826BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/28 B

   C02F1/62 Z

   C02F1/44 E

   B01J20/02 A

   B01J20/28 Z

【請求項の数】13

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-11380(P2019-11380)

(22)【出願日】2019年1月25日

【審査請求日】2019年4月3日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001373

【氏名又は名称】鹿島建設株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000200301

【氏名又は名称】ＪＦＥミネラル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】518042615

【氏名又は名称】伸栄化学産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 進

(72)【発明者】

【氏名】高島 雪絵

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 哲哉

(72)【発明者】

【氏名】須藤 達也

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】大石 正幸

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４８−０６８０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４２７６６４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Xueqin Zhao,(外5名），Antimonate and antimonite adsorption by a polyvinyl alcohol-stabilized granular adsorbent containing，Chemical Engineering Journal，２０１４年，Vol.247，page.250-257

【文献】 徳村 雅弘 （外１名），鉄粉（ＺＶＩ）を用いた水処理技術，用水と廃水，日本，２０１３年，Ｖｏｌ．５５ Ｎｏ．８，第５７４−５８１頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／２８、５２−６４、７０−７８

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

Ｂ０１Ｊ ２０／００−３４

Ｃ２２Ｂ ３０／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る第１工程と、
前記通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させ、該沈殿物をろ過する第２工程と、を備え、
前記第１工程においては、
前記アルカリ添加工程前の前記通水後水における、前記０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、
前記関係と、通水後水に含ませるべき鉄イオン濃度の範囲３０〜３００ｍｇ／Ｌから、前記鉄イオン濃度の範囲に対応する、通水後水のｐＨ設定値を設定し、通水後水のｐＨ測定値が、前記通水後水のｐＨ設定値となるように、該ｐＨ測定値をフィードバックして、前記通水部に通水する前の前記アンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整する、第１の制御工程を備え、
前記第２工程においては、
前記鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量の前記アルカリ剤を投入する第２の制御工程を備える、アンチモン含有水処理方法。

【請求項2】

前記第１の制御工程において、前記通水後水のｐＨ測定値が６．７以上８．２以下の範囲内となるように、フィードバック制御する、
請求項１に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項3】

前記第２の制御工程において、前記アルカリ剤の投入量が、水酸化物イオン換算で、前記鉄イオン濃度に対するモル比で３．５倍以上である、
請求項１又は２に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項4】

前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項5】

前記第２工程において、孔径１μｍ以上の膜で前記沈殿物をろ過する、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項6】

前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉がバインダ樹脂に分散されてなる、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項7】

前記バインダ樹脂は、澱粉、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩類、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合物からなる群から選択される１種以上である、
請求項６に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項8】

前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉により構成されてなる、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項9】

前記吸着剤粒子は、球状、立方体状、柱状又は中空柱状である、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項10】

前記吸着剤粒子は、粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項11】

前記還元鉄粉は、粒径が１００μｍ以下である、
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項12】

前記アンチモン含有水は、３５℃以上である、
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアンチモン含有水処理方法。

【請求項13】

０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されており、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る通水部と、
前記通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させる沈殿部と、
前記沈殿物をろ過するろ過部と、
前記アルカリ剤の添加前の前記通水後水における、前記０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、該関係と、通水後水に含ませるべき鉄イオン濃度の範囲３０〜３００ｍｇ／Ｌから、該鉄イオン濃度の範囲に対応する、通水後水のｐＨ設定値を設定し、通水後水のｐＨ測定値が、該通水後水のｐＨ設定値となるように、該ｐＨ測定値をフィードバックして、該通水部に通水する前の前記アンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整する、第１の制御部と、
前記沈殿部において、前記鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量の前記アルカリ剤を投入する第２の制御部を備える、アンチモン含有水処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンチモンの製造や、アンチモン若しくはその化合物を利用する産業から排出される廃水又は土壌や地下水から溶出するアンチモン含有水からアンチモンを高度且つ経済的に吸着並びに分離手法を用いて除去する処理方法及び処理装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

アンチモンは、環境省の排水規制物質では指定されていないが、環境基準では要監視項目の指針値として０．０２ｍｇ／Ｌ以下が規定された（平成１６年３月：環水企発０４０３３１００３・環水土発０４０３３１００５）。また、滋賀県では、横出し基準（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を設けて排水中のアンチモンを規制している（平成８年２月水質調査の基礎知識（近畿地方整備局近畿技術事務所）より抜粋）。中華人民共和国においても２０１５年にＧＢ４２８７−２０１２を修正して０．１ｍｇ／Ｌの排出基準を設定した（中華人民共和国環境保健部公告２０１５年第１９号）。

【0003】

従来、アンチモン廃水等のアンチモン含有水からアンチモンを分離する方法として、例えば、アンチモン含有水に酸性下で硫化ソーダを加え、難溶性の硫化アンチモンを生成させた沈殿物を分離する方法が知られている。しかしながら、このような硫化アンチモンの沈殿物を分離する方法では、硫化ソーダの添加量を制御することが困難である。また、過剰の硫化ソーダを加えた場合には、硫化アンチモンが再溶解するため、アンチモンを効率良く分離除去することができない。

【0004】

また、特許文献１及び２には、鉄化合物を凝集剤として添加する凝集沈殿法が報告されている。しかしながら、低濃度までアンチモンを除去するためには、多量の凝集剤を必要とし、その結果多量のスラッジが発生する。

【0005】

さらに、ゼオライト吸着剤（例えば、特許文献３）、イオン交換樹脂の吸着剤（例えば、特許文献４）等により吸着処理する方法も提案されている。しかしながら、このような吸着剤は高価であり、ランニングコストが多大になり実用的ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−２３６５９２号公報

【特許文献2】特開平３−５２６９０号公報

【特許文献3】特開２００２−１４３８４６号公報

【特許文献4】特開平１１−２１６３５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる実用的な処理方法及び処理装置を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、アンチモン含有水を０価の還元鉄粉と接触させることでそのアンチモン含有水中のアンチモンを還元鉄粉の表面に吸着させ、吸着後の水中のアンチモン濃度を低減させることができること、その際に溶出される鉄イオンの量をｐＨによってフィードバック制御し、その後段で、溶出される鉄イオンの量に応じて必要量のアルカリ剤を投入することにより、Ｆｅ（ＯＨ）_３を生成させるとともに、吸着後の水になお含まれるアンチモンをＦｅ（ＯＨ）_３と共沈させることにより、アンチモン濃度を極めて低濃度に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

【0009】

（１）本発明の第１の発明は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る第１工程と、前記通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させ、該沈殿物をろ過する第２工程と、を備え、前記第１工程においては、前記アルカリ添加工程前の前記通水後水における、前記０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、前記鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、前記通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整するに際して、前記通水後水ｐＨの測定値をフィードバックして、前記通水部に通水する前の前記アンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整する、第１の制御工程を備え、前記第２工程においては、前記鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量の前記アルカリ剤を投入する第２の制御工程を備える、アンチモン含有水処理方法である。

【0010】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記第１の制御工程において、前記鉄イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内となるように、前記通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整する、アンチモン含有水処理方法である。

【0011】

（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記第１の制御工程において、前記通水後水ｐＨの測定値が６．７以上８．２以下の範囲内となるように、フィードバック制御する、アンチモン含有水処理方法である。

【0012】

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記第２の制御工程において、前記アルカリ剤の投入量が、水酸化物イオン換算で、前記鉄イオン濃度に対するモル比で３．５倍以上である、アンチモン含有水処理方法である。

【0013】

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上である、アンチモン含有水処理方法である。

【0014】

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記第２工程において、孔径１μｍ以上の膜で前記沈殿物をろ過する、アンチモン含有水処理方法である。

【0015】

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉がバインダ樹脂に分散されてなる、アンチモン含有水処理方法である。

【0016】

（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記バインダ樹脂は、澱粉、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩類、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合物からなる群から選択される１種以上である、アンチモン含有水処理方法である。

【0017】

（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記吸着剤粒子は、０価の還元鉄粉により構成されてなる、アンチモン含有水処理方法である。

【0018】

（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明において、前記吸着剤粒子は、球状、立方体状、柱状又は中空柱状である、アンチモン含有水処理方法である。

【0019】

（１１）本発明の第１１の発明は、第１乃至第１０のいずれかの発明において、前記吸着剤粒子は、粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、アンチモン含有水処理方法である。

【0020】

（１２）本発明の第１２の発明は、第１乃至第１１のいずれかの発明において、前記還元鉄粉は、粒径が１００μｍ以下である、アンチモン含有水処理方法である。

【0021】

（１３）本発明の第１３の発明は、第１乃至第１２のいずれかの発明において、前記アンチモン含有水は、３５℃以上である、アンチモン含有水処理方法である。

【0022】

（１４）本発明の第１４の発明は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されており、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る通水部と、前記通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させる沈殿部と、前記沈殿物をろ過するろ過部と、前記アルカリ剤の添加前の前記通水後水における、前記０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、該鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、該通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整するに際して、該通水後水ｐＨの測定値をフィードバックして、該通水部に通水する前の前記アンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整する、第１の制御部と、前記沈殿部において、前記鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量の前記アルカリ剤を投入する第２の制御部を備える、アンチモン含有水処理装置である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の概略図である。

【図2】通水後水中の鉄イオン溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）対通水後水のｐＨのグラフである。

【図3】通水後水ｐＨ７のときの沈殿後水中のＦｅ（ＯＨ）_３粒子の粒度分布（頻度分布及び積算分布）のグラフである。

【図4】通水後水ｐＨ８のときの沈殿後水中のＦｅ（ＯＨ）_３粒子の粒度分布（頻度分布及び積算分布）のグラフである。

【図5】水酸化物生成後水の鉄溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）対アルカリ投入後の撹拌時間（分）のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。

【0026】

≪アンチモン含有水処理装置≫
図１は、本実施形態に係るアンチモン含有水処理装置の概略図である。このアンチモン含有水処理装置１は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されており、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る通水部１１と、通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させる沈殿部１２と、沈殿物をろ過するろ過部１３と、アルカリ剤の添加前の通水後水における、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整するに際して、通水後水ｐＨの測定値をフィードバックして、通水部に通水する前のアンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整する、第１の制御部１４と、沈殿部において、鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量のアルカリ剤を投入する第２の制御部１５を備える。なお、図１においては、第１の制御部１４及び第２の制御部１５は一つの制御ユニットとして構成する例を記載しているが、この例に限定されず、第１の制御部１４及び第２の制御部１５はそれぞれ別の制御ユニットとして構成してもよい。

【0027】

アンチモン含有水処理装置１においては、このような処理を行うことにより、アンチモン含有水からアンチモンを低濃度まで除去することができる。以下、各構成要素について説明する。

【0028】

［通水部］
通水部１１は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されており、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水させて通水後水を得ることができるものである。

【0029】

通水部１１としては、上述した吸着剤粒子を充填した状態で、アンチモン含有水を通水可能なものであれば、特に限定されない。例えば、カラム状のものや、反応塔のようなものを用いることができる。

【0030】

なお、本発明において、「通水後水」とは、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に通水して得られる水をいう。すなわち、通水部１１の下流の水、より具体的には、通水部１１と沈殿部１２の間を流れる水を言う。

【0031】

［沈殿部］
沈殿部１２は、少なくとも上述した通水部１１の下流に配置され、通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させるものである。沈殿部１２としては、各種反応装置・反応容器を用いることができる。

【0032】

沈殿部１２には、撹拌部１２１を配置することができる。これにより、通水後水とアルカリ剤を効率良く混合することができる。撹拌部としては、例えば上部撹拌、下部撹拌、水中ミキサー等を用いることができる。

【0033】

また、沈殿部１２のアルカリ剤投入部１５１の下流側には、ｐＨ測定部１２２を設けることができる。ｐＨ測定部１２２としては、水溶液のｐＨを測定することができるものであれば特に限定されず、例えばｐＨメーター等を用いることができる。後述するｐＨ測定部１４１，１４４についても同様である。

【0034】

［ろ過部］
ろ過部１３は、少なくとも上述した沈殿部１２の下流側に配置され、沈殿部１２にて生じた沈殿物をろ過するものである。ろ過部１３としては、例えば各種ろ紙、ろ過膜等を用いることができる。

【0035】

［第１の制御部］
第１の制御部１４は、アルカリ剤の添加前の通水後水における、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整するに際して、通水後水ｐＨの測定値をフィードバックして、通水部に通水する前のアンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整するものである。第１の制御部１４としては、例えば各種制御ユニットを用いることができる。

【0036】

第１の制御部１４は、通水部１１の下流側且つ沈殿部１２の上流側に通水後水ｐＨを測定するｐＨ測定部１４１を備える。また、第１の制御部１４は、そのｐＨ測定部１４１におけるｐＨの測定結果に基づきｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加部１４２、緩衝剤を添加する緩衝剤添加部１４３、それらの剤の添加後且つ通水部１１を通過前のｐＨを測定するｐＨ測定部１４４、アンチモン含有水の流量（流速）を制御する流量制御部１４５を備える。

【0037】

［第２の制御部］
第２の制御部１５は、沈殿部１２において、鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量のアルカリ剤を投入するものである。第２の制御部１５としては、例えば各種制御ユニットを用いることができる。

【0038】

第２の制御部１５は、必要量のアルカリ剤を投入する機能を有するアルカリ剤投入部１５１を備える。このアルカリ剤投入部１５１は、第１の制御部で制御した通水後水ｐＨに対応する鉄イオン濃度に応じて、アルカリ剤を添加する。

【0039】

［ｐＨ調整部］
必須の態様ではないが、アンチモン含有水処理装置１は、ｐＨ調整部１６を備えることができる。このｐＨ調整部１６は、通水部に通水するアンチモン含有水を所定のｐＨ範囲に調整するための、ｐＨ調整の場である。ｐＨ調整部１６は、各種反応器、容器であってよい。

【0040】

ｐＨ調整部１６には、ｐＨ調整剤添加部１４２、緩衝剤添加部１４３及びｐＨ測定部１４４が配置される。

【0041】

［加熱部］
必須の態様ではないが、アンチモン含有水処理装置１は、加熱部１７を備えることができる。この加熱部１７は、通水部に通水するアンチモン含有水を所定の温度範囲に調整するための、温度調整の場である。

【0042】

加熱部１７には、撹拌部１７１を設けることができる。これにより、アンチモン含有水の温度を均一に加熱することができる。撹拌部としては、例えば上部撹拌、下部撹拌、水中ミキサー等を用いることができる。

【0043】

≪アンチモン含有水処理方法≫
本実施形態に係るアンチモン含有水処理方法は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る第１工程と、通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させ、沈殿物をろ過する第２工程と、を備え、第１工程においては、アルカリ添加工程前の通水後水における、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整するに際して、通水後水ｐＨの測定値をフィードバックして、通水部に通水する前のアンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整する、第１の制御工程を備え、第２工程においては、鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量のアルカリ剤を投入する第２の制御工程を備える。

【0044】

そして、このように２段階でアンチモンを除去することにより、アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度に減少させることができる。一方で、２段階でアンチモンを除去するものの、その除去における制御すなわち、第１の制御工程及び第２の制御工程の双方を、通水後水ｐＨという一つのパラメータによって制御することにより、簡便な制御を行うことができ、この制御に要する手間やコストを低減することができる。

【0045】

以下においては、図１に示すアンチモン含有水処理装置１を用いて、本実施形態のアンチモン含有水処理方法を行う方法について具体的に説明する。

【0046】

［準備工程］
本実施形態のアンチモン含有水処理方法は、準備工程を備えるものである。この準備工程は、当該アンチモン含有水処理方法の前処理として行う工程である。具体的に、準備工程は、アルカリ添加工程前の通水後水における、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求める工程である。

【0047】

通水部１１には、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている。ここにｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水すると、アンチモン含有水が酸性であるために、還元鉄粉が溶解してｐＨが上昇する。この通水後水のｐＨは、通水部１１から溶出する鉄イオンの量（濃度）と相関がある。一方で、後述する第２工程では、鉄イオン濃度に応じた量のアルカリ剤を投入して、第１工程でアンチモン含有水に溶出した鉄イオンと還元鉄粉に吸着されなかったアンチモンを除去し、アンチモン濃度を極めて低くしている。そこで、第２工程における適正なアルカリ剤の量を算出すべく、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておく。これにより、アンチモン含有水処理方法を行う際に、通水後水に含まれる溶出鉄イオン濃度を、通水後水ｐＨを測定するのみで簡易に見積もることができる。適正なアルカリ剤の量に対してアルカリ量が著しく低いと、鉄イオンとアンチモンの共沈が不十分となることがあり、一方で、適正なアルカリ剤の量に対してアルカリ量が著しく高い場合、鉄イオンとアンチモンの共沈を十分に達成することはできるが、アルカリ濃度及びｐＨが高くなり、放流前にさらなる中和が必要となることがある。

【0048】

０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を求める場合には、実際にアンチモン含有水処理を行う装置と同様の装置で行う。特に、アンチモン含有水の流量や温度、通水部１１の長さや径、通水部１１内に含まれる０価の還元鉄粉の量等は、実際にアンチモン含有水処理を行う条件と同様の条件とすることを要する。なお、通水部１１に含まれる０価の還元鉄粉の量は、繰り返し述べているとおり、徐々に溶出するものではあるが、その溶出量は少ないため、例えば還元鉄粉１ｋｇあたり５０００Ｌ、好ましくは３０００Ｌ以上、より好ましくは１０００Ｌ以上を処理するまでは、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係は概ね一定と考えてよい。

【0049】

準備工程では、例えば、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水部１１に通水するに際し、ｐＨ調整剤添加部１４２において添加する酸又はアルカリ（詳細は後述する）の量を調整して、通水部１１の入口におけるアンチモン含有水のｐＨを調整して、通水部１１に通水し、通水後水に含まれる鉄イオン濃度を測定する。ここで、通水部１１の入口における酸性水溶液のｐＨが変化すると、通水後水のｐＨも変化する。この変化を利用して、複数（例えば、好ましくは３点以上、より好ましくは４点以上）のｐＨを有する通水後水について、そこに含まれる鉄イオン濃度を測定し、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を求める。なお、上記においては、アンチモン含有水を例示したが、準備工程については、アンチモンを含有しない酸性水様液を用いて０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を求めてもよい。鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係は、通水される水におけるアンチモン濃度に大きく影響を及ぼさないからある。

【0050】

［第１工程］
第１工程は、０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部１１に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る工程である。そして、この第１工程においては、アルカリ添加工程前の通水後水における、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整するに際して、通水後水ｐＨの測定値をフィードバックして、通水部１１に通水する前のアンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤の添加量を調整する、第１の制御工程を備えるものである。

【0051】

０価の還元鉄粉は、ｐＨ１以上６以下の環境において、アンチモンやその化合物を、その価数を問わず吸着・保持する特性を有する。このため、アンチモン含有水に還元鉄粉を接触させることにより、アンチモンを吸着させることができる。このように、アンチモン含有水に還元鉄粉を接触させるだけでアンチモンを回収することができるので、複数の薬剤投入や複数の処理工程（例えば、前処理としての酸化処理又は還元処理）が必要となる従来の処理方法に比べて、アンチモン含有水からアンチモンを効率的に除去することができる。

【0052】

以下、このような０価の還元鉄粉を用いたアンチモンの吸着及び沈殿反応について、考えられるメカニズムを、反応式を用いて説明する。

【0053】

初めに、以下の（１）〜（３）式に示す酸化還元反応により、５価のアンチモンは、３価のアンチモンに還元される。
Ｓｂ^５＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｓｂ^３＋ ・・・ （１）
Ｆｅ → Ｆｅ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ ・・・ （２）
Ｆｅ^２＋ → Ｆｅ^３＋ ＋ ｅ⁻ ・・・ （３）

【0054】

その後、（１）式により生成した３価アンチモンは、還元鉄粉の表面の酸化・腐食により発生する酸化鉄又は水酸化鉄と、以下の（４）、（５）式に示すように共沈して、還元鉄粉の表面に吸着される。つまり、本発明においては、３価アンチモンはもちろんのこと、５価のアンチモンも効果的に除去できる。
Ｓｂ^３＋ → Ｓｂ（ＯＨ）_３↓ ・・・ （４）
Ｆｅ^３＋ → Ｆｅ（ＯＨ）_３↓ ・・・ （５）

【0055】

なお、（１）式においては、便宜上、５価アンチモンを「Ｓｂ^５＋」と表記しているが、５価アンチモンはこれに限定されず、例えば、５価アンチモンの主要な水溶性分子種であるＳｂ（ＯＨ）_６⁻等、５価アンチモンの錯体等を含むものである。つまり、本発明におけるアンチモンとは、種々のアンチモン化合物を含む意図である。

【0056】

（第１の制御工程）
第１の制御工程においては、通水部１１に通水させるアンチモン含有水は、ｐＨ１以上６以下とするとともに、通水後水に含まれる鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整する。

【0057】

通水後水に含まれる鉄イオン濃度の範囲としては、例えば３０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、４０ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。一方、通水後水に含まれる鉄イオン濃度の範囲としては、３００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２５０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２５０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、２００ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。このように鉄イオンを溶出させ、通水後水に一定量の鉄イオンを含有させて、その後アルカリ剤を添加することで、鉄イオンと、通水後水になおも含まれるアンチモンとを共沈させることができる。なお、通水後水に含まれる鉄イオン濃度が２５０ｍｇ／Ｌ超であると、鉄の溶出量が多くなり、アルカリ剤添加後のＦｅ（ＯＨ）_３の沈殿量が多くなり、ろ過膜への負荷が大きくなるおそれがある。

【0058】

設定する通水後水ｐＨ（測定値）としては、特に限定されないが、例えば６．７以上であることが好ましく、６．８以上であることがより好ましく、６．９以上であることがさらに好ましい。また、通水後水のｐＨとしては、例えば８．２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、７．７以下であることがさらに好ましく、７．６以下であることが特に好ましい。通水後水のｐＨが６．７以上８．２以下であることにより、通水後水に、アンチモンを共沈させるためにより適当な量の鉄イオンを溶出させることができる。また、特に通水後水のｐＨが６．９以上７．６以下の範囲であることにより、後段でアルカリ剤を添加することにより鉄イオンが沈殿して生じるＦｅ（ＯＨ）_３粒子の粒径が粗大になり、分離が容易となる。そしてこのようにして鉄イオンが存在することにより、この鉄イオンと通水後水になおも含まれるアンチモンとを共沈させることができる。

【0059】

上述したとおり、後段の第２工程においては、鉄イオン濃度に応じて、ここに含まれる鉄イオンを水酸化鉄として沈殿させるのに必要量のアルカリ剤を投入する。そして、この水酸化鉄の沈殿により、還元鉄粉の表面に吸着されずに残留して通水後水に含まれるアンチモンを水酸化アンチモンとして共沈させることができる。これによりアンチモンを極めて低い濃度まで除去することができる。このため、鉄イオン濃度を所定の範囲として、アンチモンとの共沈に用いる一定量の鉄イオンをあえて溶出させることが必要となる。ここで通水後水に含まれる鉄イオンは、還元鉄粉を構成する鉄原子がアンチモン含有水へ溶解した結果として生じるものであるから、通水後水に含まれる鉄イオン濃度は、主として通水部１１に通水させる前のアンチモン含有水のｐＨに依存する。したがって、本実施形態に係るアンチモン含有水除去方法では、通水部１１においての吸着量のみを考慮してｐＨ１以上６以下とするだけでは十分でなく、これに加えて通水後水に含まれる鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整する必要がある。

【0060】

アンチモン含有水は、排出の経緯によりそれぞれｐＨが異なるものであり、通水後水ｐＨは必ずしも目的とする範囲になるとは限らない。そこで、アンチモン含有水のｐＨが目的とする範囲に含まれない場合、例えば、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上昇させたい場合、塩基性化合物であれば特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。また、ｐＨを減少させたい場合、酸性化合物であれば特に限定されず、例えば、硫酸等を用いることができる。

【0061】

上述したとおり、アンチモン含有水のｐＨは少なくとも１以上６以下の範囲内で調整する。アンチモン含有水のｐＨが１以上６以下であることにより、還元鉄粉のアンチモン吸着能が高くなる。アンチモン含有水のｐＨが１未満となると、通水後水への鉄の溶出量が大幅に多くなるため、アルカリ剤添加後のＦｅ（ＯＨ）_３の沈殿量が多くなり、ろ過膜への負荷が大きくなるおそれがある。また、アンチモン含有水のｐＨとしては３以上５．５以下の範囲内で調整することが好ましく、３．５以上５．５以下の範囲内で調整することが好ましい。アンチモン含有水のｐＨを３以上５．５以下の範囲内で調整することにより、特に高いアンチモン吸着能を有し、アンチモンをより効果的に吸着させることができる。

【0062】

ｐＨの調整方法としては、例えば、アンチモン含有水にｐＨ調整剤を添加しながらｐＨを測定して、アンチモンを含有する水のｐＨが所定の値となったところで添加を停止する方法等が挙げられる。

【0063】

また、アンチモン含有水のｐＨを適切な範囲に維持するため、緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、特に限定されず、ｐＫａが１以上７以下の範囲内にあるものが好ましく、２以上６．５以下の範囲内にあるものがより好ましく、３以上６以下の範囲内にあるものがさらに好ましく、４以上５．５以下の範囲内にあるものが特に好ましい。具体的に、このような緩衝剤としては、酢酸アンモニウム水溶液や酢酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。

【0064】

以上のとおり、本実施形態に係るアンチモン含有水処理方法では、通水部１１に通水された後の水（通水後水）に基づき、通水部１１に通水される前のアンチモン含有水のｐＨを少なくともｐＨ１〜６の範囲内において調整する。したがって、通水部１１の前後でｐＨを測定する必要がある。したがって、例えば図１においては、通水部１１の前後にｐＨ測定部１４４，１４１を設けている。なお、図１におけるｐＨ測定部１２２のように、アルカリ添加後の水（添加後水）のｐＨを測定して、アルカリが過不足なく添加されているか、またｐＨが排出基準を満たしているか確認してもよい。

【0065】

（加熱）
必須の態様ではないが、第１の制御工程の前及び／又は後に、加熱部１７によりアンチモン含有水を加熱してもよい。なお、図１のアンチモン含有水処理装置を用いてアンチモン含有水処理を行う場合、第１の制御工程の後に加熱することとなるが、この態様に限定されるものではない。

【0066】

加熱部１７は、例えばその内部に撹拌部１７１及び伝熱部１７２（例えば、電熱線）が設けられており、通水部１１に通水させるアンチモン含有水を加熱するものである。この伝熱部１７２は、例えば電源に接続されており、加熱部１７内のアンチモン含有水を加熱するものである。このように加熱部１７によりアンチモン含有水を加熱することにより、還元鉄粉における重金属の吸着力の向上を図ることができ、アンチモンをより効果的に除去することができる。

【0067】

アンチモン含有水の加熱温度としては、特に限定されず、例えば室温（２５℃）以上に調整することが好ましく、３０℃以上に調整することが好ましく、３５℃以上に調整することがより好ましい。還元鉄粉の吸着力は、温度が高くなるにつれて高くなる。したがって、混合工程においてアンチモン含有水の温度を上昇させることにより、還元鉄粉におけるアンチモンの吸着力の向上を図ることができ、アンチモンをより効果的に除去することができる。一方で、アンチモン含有水の温度としては、例えば、８０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましく、５０℃以下とすることがさらに好ましく、４５℃以下とすることが特に好ましい。排水の排出基準が４５℃であるため、アンチモン含有水の温度があまりに高すぎると、冷却にコストを要する場合もある。

【0068】

（通水）
以上のようにして少なくともｐＨを調整したアンチモン含有水を通水部１１に通水して通水後水を得る。これにより、アンチモン含有水中に含まれるアンチモンを、吸着剤粒子に吸着させることができる。

【0069】

より具体的に、通水工程は、例えば吸着剤粒子を通水部内に充填し、その通水部にアンチモン含有水を通水させることにより、アンチモン含有水からアンチモンを吸着する。

【0070】

通水工程では、吸着剤粒子として０価の還元鉄粉を含む粒子を用いる。ここで、還元鉄粉とは、０価に還元された鉄粉をいい、具体的には、ＪＦＥスチール株式会社ＪＩＰ２４０Ｍ、ＪＩＰ２５５Ｍ、ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＩＰ２７０ＭＳ、ＪＩＰ２５５Ｍ−９０や、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製ＤＣＣ、ＤＮＣ、ＤＣＣ−２００、ＤＧ、ＤＲ、ＤＲ−１５０、ＤＥ−５０、ＤＥ、ＤＥ−１５０、ＲＫ−２００等を用いることができる。

【0071】

還元鉄粉の粒径としては、１００μｍ以下であることが好ましい。還元鉄粉は、粒径が小さい方が、質量（鉄使用量）あたりの表面積の割合が増加するため、より多くのアンチモンを吸着、保持することができる。なお、本明細書において、「粒径」とは、レーザー回析・散乱法により測定された平均粒径（メジアン径Ｄ_５０）をいう。

【0072】

還元鉄粉は、銀、リン酸及び硫黄を含まないことが好ましい。還元鉄粉が銀又はリン酸を含むことにより、還元鉄粉のコストが向上するおそれがある。また、還元鉄粉が硫黄を含むことにより、混合時に硫化硫黄が発生するおそれがあり、除去等の対策が必要となる。同様に、添加剤としても銀、リン酸及び硫黄を添加しないことが好ましい。なお、例えば、原料由来又は製造工程由来等の不可避的不純物として、還元鉄粉に含有される銀、リン酸及び硫黄を排除するものではなく、例えばそれぞれの成分について１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下の少量の含有は許容される。

【0073】

吸着剤粒子としては、還元鉄粉そのもの、還元鉄粉を所定の大きさに成型したもの、還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているもの等を用いることができる。その中でも、還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているものを用いることが好ましい。還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されていることにより、アンチモン含有水中に含まれるアンチモンを効率的に回収することができる。また、粒子化（ペレット化）することにより、耐圧性も増すので、吸着剤粒子を充填した状態、長期間の連続運転が可能となる。

【0074】

吸着剤粒子の形状としては、吸着剤粒子を通水部に充填し、その通水部にアンチモン含有水を通水させることにより、アンチモン含有水からアンチモンを吸着するのが効率的であることから、通水部に充填でき、その通水部に被処理水を通過させる際の圧力損失が低い形状のものが好ましい。このような形状としては、例えば、球状、立方体状、柱状、中空柱状等の形状等を挙げることができる。なお、吸着剤粒子としてバインダ樹脂を含まない物を用いる場合、圧力損失が低い形状（例えば、球状等）とすることが好ましい。

【0075】

吸着剤粒子の粒径としては、特に限定されず、例えば粒径１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることにより、吸着剤粒子を充填した場合に通水性を保つとともに、吸着剤粒子に含まれる還元鉄粉とアンチモン含有水とを十分に接触させることができる。

【0076】

吸着剤粒子として、還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているものを用いる場合、バインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば親水性で、少なくとも強い酸性域で溶解しないものを用いることが好ましい。具体的に、天然物としては澱粉、アラビアゴム等、半合成品としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、リグニンスルホン酸塩類等、合成品としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フェノール樹脂、スチレン−アクリル共重合物等を用いることができる。

【0077】

吸着剤粒子として、還元鉄粉そのものを所定の大きさに成型したものを用いる場合又は還元鉄粉がバインダ樹脂中に分散されているものを用いる場合、吸着剤粒子に含まれる還元鉄粉の平均粒径としては、特に限定されず、１００μｍ以下であることが好ましい。還元鉄粉は、粒径が小さい方が、重量に対する表面積の割合が増加するため、より多くのアンチモンを吸着・保持することができる。

【0078】

このようにしてｐＨが調整された後、アンチモン含有水は、吸着剤粒子が充填された通水部１１を上向流（通水部の下部から上部へ向けた通水）にて一定速度で通水する。なお、本発明は、通水が上向流のみに限定されるものではなく、下向流、横向流等、あらゆる方向への通水を採用することができる。なお、図１において、ｐＨ調整部１６は、通水部１１の上流に接続されているが、この例に限定されるものではなく、通水部１１内に配置することもでき、また、これらの箇所のうち複数箇所に接続することもできる。

【0079】

より具体的な構成として、通水部１１としての吸着塔には、例えば還元鉄粉をバインダ樹脂に分散させて粒径１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粒状化させた吸着剤粒子や、粒径１００μｍ以下の鉄粉を転動造粒等の方式で直径１ｍｍ以上５ｍｍ以下に成型・造粒して構成した吸着剤粒子、粒径１ｍｍ以上５ｍｍ以下に成型した還元鉄粉そのものからなる吸着剤粒子（例えば、成型時に１ｍｍメッシュ、２ｍｍメッシュ、５ｍｍメッシュ等を用いて分級・篩分けした還元鉄粉）等が充填されている。なお、吸着剤粒子としては、還元鉄粉を含むものであれば特に限定されない。吸着塔には、通水速度（以下、「ＳＶ値」という。）を、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは２以上９以下、さらに好ましくは３以上８以下、特に好ましくは４以上７以下の範囲に設定してアンチモン含有水が通水される。

【0080】

ここで、ＳＶ値とは、単位時間あたりに、処理に用いた吸着剤粒子体積の何倍のアンチモン量を処理（吸着）できるかを表す指標である。具体的に、ＳＶ値は、処理水量（Ｌ／Ｈ）／吸着剤粒子体積（Ｌ）で算出することができる値である。

【0081】

なお、このようにしてアンチモンを吸着した吸着剤粒子については、脱着処理により再生し、再度吸着処理に利用することができる。脱着処理に用いる脱着剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いることができる。吸着剤粒子を廃棄処理する場合にも、吸着剤粒子は主成分である鉄は環境に影響を及ぼし得るものでなく、また、アンチモンは吸着剤粒子に強固に保持されていて溶出することがないため、吸着剤粒子を容易に処理することができる。

【0082】

［第２工程］
第２工程は、通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させ、沈殿物をろ過する工程である。そして、この第２工程においては、鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量のアルカリ剤を投入する第２の制御工程を備える。

【0083】

アンチモン含有水を還元鉄粉に通水させるだけでも、日本国や中華人民共和国のアンチモン排出基準を達成し得るが、接触工程の後段にこの第２工程を設けてアルカリを添加することにより、溶出した鉄と残留アンチモンが共沈し、アンチモン濃度を極めて低濃度に抑制することができる。しかしながら、上述した通水のみでは、例えば紡績業の生産排水を処理する場合、混合後水中に比較的高い濃度で鉄が溶出することがあり、再利用又は排出するためには、いずれの場合でも鉄イオン濃度を低減させる必要があるが、本実施形態に係るアンチモン含有水除去方法では、意図的に、第１工程において得られる通水後水に所定の濃度範囲に制御して鉄イオンを残留させる。これにより、第１工程において還元鉄粉に吸着されずに通水後水になおも残留した微量のアンチモンを、アルカリを添加するだけで除去することができ、これにより、アンチモン濃度も極めて低く低減させることができる。特に、処理対象たる生産排水の種類によっては、共存物質が混合工程における還元鉄粉のアンチモン除去能を低下させること等により、長期の稼働により通水部１１のアンチモン除去性能が低下する可能性もある。しかしながら、このような場合でも、第２工程においてより確実にアンチモン濃度を低減することができる。

【0084】

上述したように、アルカリ剤を投入することにより、通水後水に含まれるＦｅ^２＋を水酸化物に変化させることができる。以下、この具体的なメカニズムを説明する。通水後水にアルカリを添加すると、下記（６）式の反応により水酸化物を生成させることができる。このようにして生成した水酸化物は水中で撹拌されることで下記（７）式の反応でＦｅ（ＯＨ）_３が生成される。通水後水に残存している微量のアンチモンと（４）、下記（７）式の反応により共沈し、Ｓｂ（ＯＨ）_３がその表面に付着したＦｅ（ＯＨ）_３が固体状で得られる。この固体を分離除去することで、アンチモンが処理水から除去される。
Ｆｅ^２＋＋２ＯＨ⁻ → Ｆｅ（ＯＨ）_２↓ ・・・ （６）
４Ｆｅ（ＯＨ）_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ４Ｆｅ（ＯＨ）_３↓ ・・・ （７）

【0085】

なお、鉄イオン及びアンチモンを除去するには、他に酸化剤を添加して個々のイオンを沈殿させる方法も考えられる。しかしながら、このようなアンチモン含有水除去方法においてアルカリ剤は、酸化剤に比べて工程の簡素化及び薬剤のコストの観点から利点が大きい。具体的に、酸化剤を添加した場合に、アンチモンがより環境への影響が多い５価のアンチモンへ酸化される。もっともアルカリ条件で酸化すれば、５価のアンチモンは直ちに水酸化物を形成し殆どの割合が除去される。しかしながら、この調整や検査等により工程が複雑化することがある。また、アルカリ剤としては、詳細は後述するが、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。このようなアルカリ剤は、一般的に酸化剤と比べて薬剤のコストが低い。

【0086】

（第２の制御工程）
第１の制御工程によって通水後水のｐＨを調整することにより、それに応じて通水後水に含まれる鉄イオン濃度も制御される。この第２の制御工程においては、第１の制御工程により制御した鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量のアルカリ剤を投入する。

【0087】

アルカリとしては、ＯＨ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。操作性、反応性から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを用いることが好ましい。

【0088】

アルカリ剤の投入量としては特に限定されないが、水酸化物イオン換算で、鉄イオン濃度に対するモル比で３．５倍以上であることが好ましく、３．７倍以上であることがより好ましく、３．８倍以上であることがさらに好ましい。一方で、アルカリ剤の投入量としては、鉄イオン濃度に対するモル比で４．５倍以下であることが好ましく、４．４倍以下であることがより好ましく、４．２倍以下であることがさらに好ましい。ここで、通水部１１において溶出する鉄イオンは主としてＦｅ^２＋である。そして、アルカリの添加では酸化数に大きな影響を及ぼさないから、アルカリを投入して、第１段階目の反応（上記（６）式）にて生ずる沈殿はＦｅ（ＯＨ）_２である。すなわち、沈殿部１２において、Ｆｅ（ＯＨ）_２にするためのアルカリ剤の投入量の等量は２倍量である。したがって、上述した量は等量と比べて非常に多い。理由は明らかではないが、投入量をこのような範囲とすることにより、鉄の沈殿量が多くなり、結果としてアンチモンの共沈量も多くなる。なお、ここでの「鉄イオン濃度」は、予め求めた鉄イオン濃度と水後水ｐＨとの関係に基づく、フィードバック制御によって調整した通水後水ｐＨに対する鉄イオン濃度の値である。

【0089】

なお、具体的なアルカリ剤の投入量としては、特に限定されないが、過剰の注入（添加）によるｐＨ上昇を抑制するために濃度は１％以下が好ましい。

【0090】

アルカリ剤の投入及びその後の混合（撹拌）は、大気中等、酸素雰囲気で行うことが好ましい。酸素雰囲気で行うことにより、この反応をより速く進めることができる。

【0091】

アルカリ剤の投入方法としては、水酸化物の生成が成し得るものであれば特に限定されず、連続的に添加しても断続的に添加してもよい。

【0092】

アルカリ剤添加及び水中での撹拌により生成する表面にアンチモンが付着したＦｅ（ＯＨ）_３粒子（以下、単にＦｅ（ＯＨ）_３粒子と言う。）としては、平均粒径（メジアン径Ｄ_５０）が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。一般的に粒径が大きいほど、自重や遠心分離等で沈降しやすくなり、また、ろ過膜の目詰まりも起こしにくくなるので、後段におけるろ過が容易となる。なお、このＦｅ（ＯＨ）_３粒子は、１次粒子が生成して２次粒子として粗大な粒子を形成し得る。この沈殿反応は、例えば酸化反応等、他に考え得る鉄イオンの沈殿方法と比較して遅い反応である。したがって、粒子は比較的小さい１次粒子が生成し、その後この１次粒子同士が凝集しやすくなることで、２次粒子としては大きな粒子を形成することができる。以下、このＦｅ（ＯＨ）_３を含む水を「沈殿後水」と言う。

【0093】

（ろ過）
アルカリ剤の添加後、Ｆｅ（ＯＨ）_３粒子をろ過する。このようにして固体状としてＦｅ（ＯＨ）_３粒子とともに処理対象であるアンチモンを回収し、放流可能な水に浄化することができる。

【0094】

ろ過装置としては、濃縮（膜濃縮）できるものであれば特に限定されないが、Ｆｅ（ＯＨ）_３との接触時間（共沈反応時間）を増やすことで、Ｓｂ（ＯＨ）_３の低減が図れることから、ＭＦ膜を用いてクロスフロー方式通水する装置が好ましい。また、通水方式としては、全圧ろ過装置を用いることができる。また、膜分離装置に用いる膜は、ＵＦ（限外ろ過膜）であってもよい。いずれの場合でもろ過膜としては、孔径が小さいほどＦｅ（ＯＨ）_３粒子を除去できる。ただし、あまりに孔径が小さすぎると、細孔が詰まりやすくなり、多量の沈殿後水をろ過しにくくなる。そこで、ろ過膜の孔径としては、例えば０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。また、ろ過膜の孔径としては、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより生成されるＦｅ（ＯＨ）_３粒子をより確実に回収することができる。

【0095】

［制御の動作］
以下、アンチモン含有水処理方法における制御の一例について、図１を用いてより詳細に説明する。

【0096】

第１の制御部１４は、少なくともｐＨ測定部１４１、ｐＨ調整剤添加部１４２、緩衝剤添加部１４３、ｐＨ測定部１４４とそれぞれ通信可能な状態で接続されている。

【0097】

第２の制御部１５は、少なくともアルカリ剤投入部１５１通信可能な状態で接続されている。また、第２の制御部１５は、第１の制御部１４又はｐＨ測定部１４１の少なくともいずれかと通信可能な状態で接続される必要があるが、以下の例においては、第２の制御部１５が第１の制御部１４と一体化されている例（すなわち、事実上両者が接続されている例）について説明する。

【0098】

アンチモン含有水処理装置１の実運用の前に、同システムにｐＨの異なる酸性水溶液を流し、通水後の水のｐＨを例えば６〜８．５、好ましくは７〜８の範囲内で５回鉄イオン濃度を測定する。これにより、鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの対応関係を求めるとともに、処理対象であるアンチモン含有量との兼ね合いから溶出させる（通水後水に含まれる）鉄イオン濃度に対応する通水後水ｐＨの範囲（例えば、ｐＨ＝７〜７．５）を設定する。なお、以下、この設定値のことを「設定通水後水ｐＨ」という。設定通水後水ｐＨの範囲は第１の制御部に保存されている。また、還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と通水後水ｐＨとの関係は、第２の制御部に保存されている。

【0099】

次いで実運用を開始し、アンチモン含有水処理装置１内にアンチモン含有水が導入されると、流量制御部１４５を介してｐＨ調整部１６に移送される。ここで、アルカリ剤や緩衝剤を添加してｐＨ１〜６の範囲として、加熱部１７に移送される。加熱部では、アンチモン含有水を例えば４５℃に加熱して、通水部１１に通水される。この通水により、アンチモン含有水に含まれる大部分のアンチモンが通水部１１の内部に収容された還元鉄粉に吸着される。一方で、酸性溶液と接触した鉄はイオンとなって溶け出し、通水後に含まれることとなる。また、このように鉄が酸性溶液と接触したことにより、通水後水は、通水前のアンチモン含有水に比べてｐＨが高い。ｐＨ測定部１４１は、通水部１１から排出された通水後水のｐＨを測定する。ここで、ｐＨ測定部１４１で測定したｐＨは、第１の制御部１４に送られ設定通水後水ｐＨと対比される。そして、ｐＨ測定部１４１で測定したｐＨが例えば設定通水後水ｐＨ（ｐＨ＝７〜７．５）より低い（例えば、ｐＨ＝６．５）ときは、アンチモン含有水のｐＨを高くするように、第１の制御部１４からｐＨ調整剤添加部１４２や緩衝剤添加部１４３に指示を送信する。そのような指示を受けたｐＨ調整剤添加部１４２では、例えば酸の添加量を減らすか、又はアルカリの添加量を多くして、ｐＨ測定部１４１で測定したｐＨが７〜７．５となるようにフィードバック制御を行う。これに対し、ｐＨ測定部１４１で測定したｐＨが例えば設定通水後水ｐＨ（ｐＨ＝７〜７．５）より低い（例えば、ｐＨ＝８．５）ときは、ｐＨ調整剤添加部１４２では、例えば酸の添加量を増加させるか、又はアルカリの添加量を少なくする。

【0100】

次に、第２の制御部１５では、第１の制御部１４から現在制御している通水後水ｐＨの範囲を受信し、第２の制御部１５に保存された還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と通水後水ｐＨとの関係から、通水後水に含まれる鉄イオン濃度を見積もり、この量に応じて（例えば、鉄イオン量に対する４モル倍量の水酸化物イオン）添加するアルカリ剤の量をアルカリ剤投入部１５１に指示する。この指示を受信したアルカリ剤投入部１５１では、指示された量だけ沈殿部１２にアルカリ剤を投入する。

【0101】

一方で、通水後水は、沈殿部１２に移送され、アルカリ剤が投入される。これにより、（６）、（７）式に示す反応式を経てＦｅ（ＯＨ）_３粒子が生成する。このように固体が混じったままの状態で沈殿後水がろ過部１３に移送されて、ろ過され固液分離されて、Ｆｅ（ＯＨ）_３粒子が除去され、外部に放流される。

【実施例】

【0102】

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0103】

（準備工程）
図１に示す構成のアンチモン処理装置を構成した。アンチモン濃度１ｍｇ／Ｌのアンチモン含有水を、ＳＶ値を５として送水するよう設定した。また、加熱部１７では加熱温度を４５℃に設定した。

【0104】

ｐＨ測定部１４１におけるｐＨの指示値を、７．０、７．５、８．０、８．１、８．３、８．５となるようｐＨ調整剤添加部１４２を制御して、アンチモン含有水を通水部１１に通水した。なお、ｐＨ調整剤として硫酸を用いた。緩衝剤添加部１４３を用いた緩衝剤の添加は行わなかった。ｐＨの指示値が目的の値で安定してから１時間後に、通水部１１を透過した通水後水をサンプリングし、その通水後水中の鉄イオン濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３に基づき測定した。

【0105】

図２は、通水後水中の鉄イオン溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）対通水後水のｐＨのグラフである。通水後水のｐＨを７に調整すると２００ｍｇ／Ｌ、ｐＨを７．５に調整すると５０ｍｇ／Ｌの鉄イオンが溶出することがわかった。

【0106】

（Ｆｅ（ＯＨ）_３粒子の粒度分析）
以上に示した準備工程の実験結果に基づきｐＨ調整剤添加部１４２では、ｐＨ調整剤の添加量を、ｐＨ測定部１４１におけるｐＨの指示値が７となるようにｐＨ調整剤添加部１４２によって制御し、２００ｍｇ／Ｌの鉄が通水後水に含まれるようにした。それ以外は、準備工程と同様の条件とした。アルカリ投入部１５１では、１Ｌ当り（４［倍当量］×２００［ｍｇ］／５６［ｍｇ／ｍｏｌ］）モル量の水酸化ナトリウムを添加した。この際の投入後の水（沈殿後水）のｐＨ測定部１２２におけるｐＨの指示値は稼働中、ほぼ８であった。２４時間アンチモン処理装置を稼動し、水酸化物生成部１３の析出したＦｅ（ＯＨ）_３粒子を、ろ過部１２を設置した孔径０．１μｍのろ紙によってろ過し回収した。回収したＦｅ（ＯＨ）_３粒子は、水に分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製、ＢＴ−９３００ＳＴ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、粒度分布を測定した。

【0107】

図３は、通水後水ｐＨ７のときの沈殿後水中のＦｅ（ＯＨ）_３粒子の粒度分布（頻度分布及び積算分布）のグラフである。図３において、横軸はＦｅ（ＯＨ）_３粒子の粒径（μｍ）、縦軸は粒子の存在割合（％）を示す。アルカリ添加制御部１３に析出したＦｅ（ＯＨ）_３粒子の平均粒径（メジアン径（Ｄ_５０））は７３．２４μｍであり、粒径０．５１〜１．３５μｍの粒子の割合０．８％、粒径０．７４μｍ未満の粒子の割合は０％であった。

【0108】

以上の結果から、１μｍの孔径を有するＭＦ膜やろ紙で簡易に分離可能であることが分かった。

【0109】

次に、通水後水ｐＨを８に変更し、同様にしてアンチモン含有水の処理を行った。図４は、通水後水ｐＨ８のときの沈殿後水中のＦｅ（ＯＨ）_３粒子の粒度分布（頻度分布及び積算分布）のグラフである。通水後水ｐＨが７のとき（図３参照）に比べて、粒径分布が小さくなっていることが分かる。これは、通水後水ｐＨが７のときに比べて、鉄の含有量が少ないためであると考えられる。使用するＭＦ膜やろ紙の細孔は小さくなるが、アンチモンは十分に回収できる。

【0110】

（アルカリ添加量の水酸化物析出に対する効果の検討）
ｐＨ測定部１１８におけるｐＨの指示値が７．０に調整した場合とｐＨの指示値が７．５に調整した場合それぞれで、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いて、溶出鉄イオンに対して２当量倍、４当量倍の水酸化物イオンとなるように調整した以外、上記「Ｆｅ（ＯＨ）_３粒子の粒度分析」と同様にしてアンチモン含有水処理を行った。沈殿部１２で３０分、６０分、１２０分、１５０分撹拌後にＭＦ膜（１．０μｍ）を透過させたろ過水をサンプリングし、そのろ過後水（ろ過部１３の後段、ろ過に付された後の水を言う。）中の鉄濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３に基づき測定した。これにより、アルカリ添加量が水酸化物生成後水中の鉄析出に与える影響を検討した。

【0111】

図５は、水酸化物生成後水の鉄溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）対アルカリ投入後の撹拌時間（分）のグラフである。溶出鉄イオンに対して４当量倍の水酸化物イオンとなるように水酸化ナトリウムを投入すると、２当量倍の水酸化物イオンとなるように水酸化ナトリウムを投入した場合に比べて早く鉄イオン濃度が減少し、３０分程度でＦｅ（ＯＨ）_３が析出することが分かった。

【0112】

また、４当量倍の水酸化物イオンとなるように水酸化ナトリウムを投入した場合、３０分の撹拌でろ過後水のアンチモン濃度が検出限界（０．００２未満）となった。

【0113】

以上の結果より、第１工程で所定の制御を行い、アンチモンを吸着除去することにより、アンチモン含有水からアンチモンを効率良く吸着分離するとともに、第２工程で所定の制御を行い、還元鉄粉から溶出するＦｅ^２＋を水酸化物生成してＦｅ（ＯＨ）_３としてＳｂ（ＯＨ）_３と共沈させることで、アンチモン濃度及び鉄濃度を極めて低濃度に低減することができることが分かった。

【符号の説明】

【0114】

１ アンチモン含有水処理装置
１１ 通水部
１２ 沈殿部
１２１ 撹拌部
１２２ ｐＨ測定部
１３ ろ過部
１４ 第１の制御部
１４１，１４４ ｐＨ測定部
１４２ ｐＨ調整剤添加部
１４３ 緩衝剤添加部
１４５ 流量制御部
１５ 第２の制御部
１６ ｐＨ調整部
１７ 加熱部
１７１ 撹拌部
１７２ 伝熱部

【要約】      （修正有）

【課題】アンチモン含有水からアンチモンを吸着分離し、処理水中のアンチモン濃度を低濃度とする処理方法及び処理装置の提供。
【解決手段】０価の還元鉄粉を含む吸着剤粒子が配置されている通水部に、ｐＨ１以上６以下のアンチモン含有水を通水して通水後水を得る第１工程と、通水後水にアルカリ剤を添加して沈殿物を生成させてろ過する第２工程と、を備え、第１工程においては、通水後水における、０価の還元鉄粉から溶出する鉄イオン濃度と、通水後水ｐＨとの関係を予め求めておき、鉄イオン濃度が所定の範囲内となるように、通水後水ｐＨを所定の範囲内に調整するに際して、通水後水ｐＨの測定値をフィードバックして、通水部に通水する前のアンチモン含有水に添加するｐＨ調整剤の添加量を調整する、第１の制御工程を備え、第２工程においては、鉄イオン濃度に応じて、水酸化鉄として沈殿させるのに必要量のアルカリ剤を投入する第２の制御工程を備える。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】