特許 6571902 固体アルカリ形燃料電池の発電方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6571902

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】固体アルカリ形燃料電池の発電方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04791 20160101AFI20190826BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20190826BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/04791

   H01M8/10

   H01M8/1016

【請求項の数】1

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-505266(P2019-505266)

(86)(22)【出願日】2018年12月17日

(86)【国際出願番号】JP2018046345

【審査請求日】2019年4月3日

(31)【優先権主張番号】特願2017-241274(P2017-241274)

(32)【優先日】2017年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】武内 幸久

(72)【発明者】

【氏名】菅 博史

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 大内 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１１０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−９１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１３８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０２０７６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−７１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５６５７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物によって構成される無機固体電解質体とを備える固体アルカリ形燃料電池の発電方法であって、
前記無機固体電解質体のカソード側表面を、６００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の二酸化炭素含有雰囲気に曝す、
固体アルカリ形燃料電池の発電方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体アルカリ形燃料電池の発電方法に関する。

【背景技術】

【0002】

比較的低温（例えば、２５０℃以下）で作動する燃料電池として、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）が知られている。ＡＦＣでは、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合には、以下の電気化学反応が起こる。

【0003】

・アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・カソード： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ここで、特許文献１には、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体として、液透過性及び通気性を有さない層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を用いた固体アルカリ形燃料電池が提案されている。

【0004】

ＬＤＨは、一般式［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンである。）によって表わされる。

【0005】

ＬＤＨは、上記一般式の前半部分に相当する複水酸化物層の間に、上記一般式の後半部分に相当する陰イオン及び水が保持された積層構造を有する。複水酸化物層は、２価の金属水酸化物に３価の金属イオンが固溶することによって構成されており、正電荷を有している。層間の陰イオンは、複水酸化物層の正電荷を補償するように負電荷を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６−０７１９４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、ＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を改善させることによって、固体アルカリ形燃料電池の発電能力を向上させたいという要望がある。

【0008】

本発明者等が検討した結果、ＬＤＨのカソード側表面を所定濃度の二酸化炭素含有雰囲気に曝すことによって、ＬＤＨの層間に配位されている陰イオンの安定性が向上し、その結果、水酸化物イオン伝導性が改善するという新たな知見を得た。

【0009】

本発明は、上述の新たな知見に基づいてなされたものであり、発電能力を向上可能な固体アルカリ形燃料電池の発電方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る固体アルカリ形燃料電池の発電方法は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物によって構成される無機固体電解質体とを備える固体アルカリ形燃料電池の発電方法であって、前記無機固体電解質体のカソード側表面を、６００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の二酸化炭素含有雰囲気に曝すことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、発電能力を向上可能な固体アルカリ形燃料電池の発電方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

【図2】実施例に係る固体アルカリ形燃料電池の分解斜視図

【発明を実施するための形態】

【0013】

（固体アルカリ形燃料電池１０）
固体アルカリ形燃料電池１０は、比較的低温で作動するアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度は、５０℃〜２５０℃である。固体アルカリ形燃料電池１０は、例えばメタノールによって作動し、以下のような電気化学反応によって発電する。

【0014】

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0015】

図１は、固体アルカリ形燃料電池１０の構成を模式的に示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び無機固体電解質体１６を備える。

【0016】

カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いることができる。また、酸化剤には、必要に応じて水（Ｈ_２Ｏ）を含ませることが好ましい。酸化剤としては、例えば、空気、加湿空気などを用いることができる。

【0017】

なお、本明細書において、「水（Ｈ_２Ｏ）」は、気体状態の水蒸気、液体状態の水分、及び、水蒸気と水分との気液混合物のいずれであってもよい。

【0018】

カソード１２は、アルカリ形燃料電池に使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0019】

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を無機固体電解質体１６の一方の面に塗布することにより形成すればよい。

【0020】

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して燃料が供給される。燃料は、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。液体燃料は、燃料化合物そのものが液体であってもよいし、固体の燃料化合物を水やアルコール等の液体に溶解させたものであってもよい。

【0021】

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。

【0022】

上記燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため耐久性の向上を図ることができるだけでなく、二酸化炭素の排出を無くすこともできる。

【0023】

上記燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。

【0024】

さらに、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

【0025】

アノード１４は、アルカリ形燃料電池に使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、このような有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0026】

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を無機固体電解質体１６のカソード１２と反対側の面に塗布することにより形成すればよい。

【0027】

無機固体電解質体１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。無機固体電解質体１６は、カソード側表面１６Ｓとアノード側表面１６Ｔとを有する。カソード側表面１６Ｓは、無機固体電解質体１６の外表面のうちカソード１２が配置される空間に露出する領域であり、カソード１２と対向する。アノード側表面１６Ｔは、無機固体電解質体１６の外表面のうちアノード１４が配置される空間に露出する領域であり、アノード１４と対向する。

【0028】

無機固体電解質体１６は、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下「ＬＤＨ」という。）によって構成される。無機固体電解質体１６は、ＡＥＭ（アニオン交換膜）のような有機系材料を電解質として用いる場合に比べて優れた耐熱性及び耐久性を発揮する。無機固体電解質体１６の水酸化物イオン伝導度は、高ければ高いほど好ましいが、典型的には１０^−４〜１０^−１Ｓ／ｍである。

【0029】

ＬＤＨは、一般式：［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４である）によって表される基本組成を有する。

【0030】

ＬＤＨは、上記一般式の前半部分に相当する複水酸化物層の間に、上記一般式の後半部分に相当する陰イオンと水が保持された積層構造を有する。複水酸化物層は、２価の金属水酸化物に３価の金属イオンが固溶することによって構成されており、正電荷を有している。層間の陰イオンは、複水酸化物層の正電荷を補償するように負電荷を有している。

【0031】

上記一般式において、Ｍ^２＋は、任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は、任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は、任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３^２−が挙げられる。

【0032】

従って、上記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含むのが特に好ましい。ｎは、１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは、０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは、任意の実数である。

【0033】

また、上記一般式においてＭ^３＋の一部または全部を４価以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

【0034】

ここで、本実施形態に係る無機固体電解質体１６のカソード側表面１６Ｓは、固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、６００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の二酸化炭素含有雰囲気に曝される。このように、カソード側表面１６Ｓを上記濃度範囲の二酸化炭素含有雰囲気に曝した状態で運転（発電）することによって、ＬＤＨの層間に配位されている陰イオンの安定性を向上させることができる。その結果、無機固体電解質体１６の水酸化物イオン伝導性が改善されるため、固体アルカリ形燃料電池１０の発電能力を向上させることができる。

【0035】

カソード側表面１６Ｓを上記濃度範囲の二酸化炭素含有雰囲気に曝すには、例えば、下記の第１手法、第２手法、第３手法、又は、第１乃至第３手法の組み合わせのいずれかを採用することができる。

【0036】

第１手法は、酸化剤供給手段１３を介してカソード１２に供給される酸化剤に二酸化炭素を含有させる手法である。この場合、酸化剤は、酸素と水と上記濃度範囲の二酸化炭素とを含有することになる。酸化剤として加湿空気を用いる場合には、空気に含まれている二酸化炭素の濃度を考慮して、加湿空気に所望濃度の二酸化炭素を添加すればよい。

【0037】

第２手法は、無機固体電解質体１６に貫通孔を設ける手法である。貫通孔は、アノード側表面１６Ｔからカソード側表面１６Ｓまで無機固体電解質体１６の内部を貫通するように形成されていればよく、形状は限定されない。この貫通孔は、アノード１４に供給される燃料と、アノード１４における電気化学反応によって生成される二酸化炭素とをカソード１２に透過させる。貫通孔を介してカソード１２に透過した燃料が酸化剤に含まれる酸素と反応すると、二酸化炭素が生成される。例えば、燃料としてメタノールを用いる場合には、カソード１２において以下の反応が起こる。

【0038】

・カソード１２： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0039】

このように、第２手法では、貫通孔を介してカソード１２に透過した燃料から生成される二酸化炭素と、アノード１４における電気化学反応によって生成された二酸化炭素とを利用するものである。貫通孔の内径及び本数は、無機固体電解質体１６のカソード側表面１６Ｓ付近の二酸化炭素濃度が上記濃度範囲になるように適宜設定すればよい。酸化剤として加湿空気を用いる場合には、空気に含まれている二酸化炭素の濃度を考慮して、貫通孔の内径及び本数を設定すればよい。貫通孔は、無機固体電解質体１６のうち酸化剤供給手段１３の供給口近くに配置されることが好ましい。これによって、貫通孔からカソード１２に流出した燃料が酸素と反応することで生成される二酸化炭素を、酸化剤とともにカソード１２全体に行き渡らせることができる。

【0040】

第３手法は、無機固体電解質体１６に気孔を設ける手法である。気孔は、アノード側表面１６Ｔからカソード側表面１６Ｓまで無機固体電解質体１６の内部を連なるように形成されることが好ましい。この気孔は、アノード１４に供給される燃料と、アノード１４における電気化学反応によって生成される二酸化炭素とをカソード１２に透過させる。この第３手法は、上述した第２手法と同様、気孔を介してカソード１２に透過した燃料から生成される二酸化炭素と、アノード１４における電気化学反応によって生成された二酸化炭素とを利用するものである。気孔の形状は特に制限されるものではなく、不定形状、或いは網の目状などであってもよい。気孔は、無機固体電解質体１６の全体に広く形成されていてもよいし、無機固体電解質体１６の一部のみに形成されていてもよい。気孔の内径、長さ、及び本数は、無機固体電解質体１６のカソード側表面１６Ｓ付近の二酸化炭素濃度が上記濃度範囲になるように適宜設定すればよい。酸化剤として加湿空気を用いる場合には、空気に含まれている二酸化炭素の濃度を考慮して、気孔の内径及び本数を設定すればよい。

【0041】

なお、無機固体電解質体１６のカソード側表面１６Ｓを上記濃度範囲の二酸化炭素含有雰囲気に曝せば、必然的にカソード１４も二酸化炭素含有雰囲気に曝されることになるが、二酸化炭素は不活性ガスであるため、カソード１４の触媒活性にはほとんど影響を与えない。

【0042】

無機固体電解質体１６は、ＬＤＨを含む粒子群のみによって構成されていてもよいが、この粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分を含んでいてもよい。

【0043】

また、無機固体電解質体１６は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させたＬＤＨとの複合体であってもよい。多孔質体は、アルミナ及びジルコニアなどのセラミックス材料や、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性材料によって構成することができる。

【0044】

無機固体電解質体１６は、板状、膜状及び層状のいずれの形態であってもよい。無機固体電解質体１６が膜状又は層状である場合、無機固体電解質体１６は、膜状又は層状に形成されたＬＤＨが多孔質基材上又は多孔質基材中に形成されたものであってもよい。無機固体電解質体１６が膜状又は層状である場合、無機固体電解質体１６の厚さは、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。無機固体電解質体１６を薄くすることによって、無機固体電解質体１６の抵抗を低減できる。無機固体電解質体１６の厚さの下限値は、用途に応じて設定可能であるが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。無機固体電解質体１６が板状である場合、無機固体電解質体１６の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、好ましくは０．０２ｍｍ〜０．２ｍｍであり、より好ましくは０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍである。

【0045】

（無機固体電解質体１６の製造方法）
無機固体電解質体１６の製造方法の一例について説明する。以下に説明する製造方法は、ハイドロタルサイトに代表されるＬＤＨの粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体とし、これをＬＤＨへ再生した後、余剰の水分を除去することにより行われる。この製造方法によれば、緻密な無機固体電解質体１６を簡便かつ安定的に製造できる。

【0046】

１．ＬＤＨ粉末の準備
上述した一般式：［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）によって表される基本組成を有するＬＤＨ粉末を準備する。このようなＬＤＨ粉末は市販品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。

【0047】

ＬＤＨ粉末の粒径は特に限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜０．８μｍがより好ましい。ＬＤＨ粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集して成形時に気孔が残留しやすく、ＬＤＨ粉末の粒径が大きすぎると成形性が悪くなりやすい。

【0048】

ＬＤＨ粉末は、仮焼によって酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、原料粒径が大きく変化しない温度範囲に設定することができ、例えば５００℃以下が好ましく、３８０℃〜４６０℃がより好ましい。

【0049】

２．成形体の作製工程
次に、ＬＤＨ粉末を成形して成形体を得る。この成形は、成形体の相対密度が４３％〜６５％、より好ましくは４５％〜６０％、さらに好ましくは４７％〜５８％になるように、例えば加圧成形により行われるのが好ましい。加圧成形には、金型一軸プレス、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）、スリップキャスト、或いは押出成形など公知の手法を用いることができる。ただし、ＬＤＨ粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。

【0050】

上述した第３手法（気孔を設ける手法）によってカソード側表面１６Ｓを上記濃度範囲の二酸化炭素含有雰囲気に曝す場合には、ＬＤＨ粉末に造孔材（例えば、メチルセルロース、アクリル系ポリマーなど）を添加して成形体を形成する。この造孔材が後述する焼成工程で焼成除去されることによって、酸化物焼成体の内部に気孔が形成される。気孔の内径、長さ及び本数は、造孔材の粒径及び量によって調整可能である。

【0051】

成形体の相対密度は、成形体の寸法及び重量から密度を算出し、理論密度で除して求められる。成形体の重量は吸着水分の影響を受けるため、一義的な値を得るために、室温、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管したＬＤＨ粉末を用いた成形体か、もしくは成形体を前記条件下で保管した後に相対密度を測定するのが好ましい。

【0052】

ただし、ＬＤＨ粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合には、成形体の相対密度が２６％〜４０％、より好ましくは２９〜３６％にする。酸化物粉末を用いる場合の相対密度は、ＬＤＨを構成する各金属元素が仮焼により各々酸化物に変化したと仮定して、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求める。

【0053】

３．焼成工程
次に、成形体を焼成して酸化物焼成体を得る。この焼成は、酸化物焼成体が、成形体の重量の５７％〜６５％の重量、及び／又は、成形体の体積の７０％〜７６％の体積となるように行われるのが好ましい。

【0054】

酸化物焼成体の重量を、成形体の重量の５７％以上とすることで、後工程のＬＤＨへの再生時に再生できない異相が生成されにくくなり、成形体の重量の６５％以下とすることで、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。また、酸化物焼成体の体積を、成形体の体積の７０％以上とすることで、後工程のＬＤＨへの再生時に異相が生成にくくなるとともに、クラックも生じにくくなり、成形体の体積の７６％以下とすることで、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。

【0055】

ただし、ＬＤＨ粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、酸化物焼成体が、成形体の重量の８５％〜９５％、及び／又は、成形体の体積の９０％以上の体積となるように焼成されるのが好ましい。

【0056】

また、ＬＤＨ粉末を仮焼したか否かに関わらず、焼成は、酸化物焼成体の相対密度が、酸化物換算で２０％〜４０％になるように行われるのが好ましく、より好ましくは２０％〜３５％であり、さらに好ましくは２０％〜３０％である。酸化物換算での相対密度とは、ＬＤＨを構成する各金属元素が焼成により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた相対密度である。

【0057】

成形体の焼成温度は４００℃〜８５０℃とすることができ、７００℃〜８００℃が好ましい。焼成工程は、１時間以上、好ましくは３時間〜１０時間の間、上記焼成温度で保持する工程を含むのが好ましい。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達するまでの昇温速度は１００℃／ｈ以下が好ましく、５℃／ｈ〜７５℃／ｈがより好ましく、１０℃／ｈ〜５０℃／ｈがさらに好ましい。従って、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は、２０時間以上が好ましく、３０時間〜７０時間がより好ましく、３５時間〜６５時間がさらに好ましい。

【0058】

なお、上述した成形体の作製工程において成形体に造孔材を添加した場合には、この焼成工程において造孔材が焼成除去されることによって、酸化物焼成体の内部に気孔が形成される。

【0059】

４．ＬＤＨへの再生工程
次に、酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａ^ｎ−）を含む水溶液中又はその直上に保持してＬＤＨへと再生し、それにより水分に富むＬＤＨ固化体を得る。すなわち、この製法により得られるＬＤＨ固化体は必然的に余分な水分を含んでいる。

【0060】

なお、水溶液中に含まれる陰イオンはＬＤＨ粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。

【0061】

酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は、密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましい。密閉容器の例としては、テフロン（登録商標）製の密閉容器が挙げられる。密閉容器の外側には、ステンレス製等のジャケットを設けることが好ましい。

【0062】

ＬＤＨ化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０℃〜１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００℃〜１５０℃である。このようなＬＤＨ化温度で、酸化物焼結体は１時間以上保持されるのが好ましく、２時間以上保持されるのがより好ましく、５時間以上保持されるのがさらに好ましい。これによって、十分にＬＤＨへの再生を進行させて異相が残るのを抑制できる。なお、保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適宜設定すればよい。

【0063】

ＬＤＨへの再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を利用する場合、イオン交換水を用いることができる。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済む場合がある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。

【0064】

なお、酸化物焼成体の内部に気孔が形成されている場合、この再生工程後であっても、ＬＤＨ固化体の内部には気孔が残される。

【0065】

５．脱水工程
次に、ＬＤＨ固化体から余剰水分を除去することによって、無機固体電解質体１６を得る。余剰水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。ＬＤＨ固化体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合はＬＤＨへの再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５％〜７０％であり、さらに好ましくは４０％〜６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０％〜７０％の範囲内であればよい。

【0066】

上述した第２手法（貫通孔を設ける手法）によってカソード側表面１６Ｓを上記濃度範囲の二酸化炭素含有雰囲気に曝す場合には、余剰水分が除去された後の無機固体電解質体１６に貫通孔を直接形成する。貫通孔は、レーザー加工や放電加工を用いて無機固体電解質体１６の厚み方向に孔をあけることで形成することができる。貫通孔の内径は、例えばレーザー加工の場合では照射するレーザーの径や照射パターンを制御することによって調整可能である。

【実施例】

【0067】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0068】

（固体アルカリ形燃料電池１０の作製）
（１）無機固体電解質体１６の作製
まず、原料粉末として、市販の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ−４Ｈ、協和化学工業株式会社製）を用意した。この原料粉末の組成はＭｇ^２＋_０．６８Ａｌ^３＋_０．３２（ＯＨ）_２ＣＯ_３^２−_０．１６・ｍＨ_２Ｏであった。直径２０ｍｍの円板状の金型に原料粉末を充填して、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成形圧で一軸プレス成形することによって、相対密度５３％、直径２０ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍの成形体を得た。なお、この相対密度の測定は、室温、相対湿度２０％以下で２４時間保管した成形体について行った。

【0069】

次に、得られた成形体をアルミナ鞘中で焼成した。この焼成は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、７５０℃の最高温度に達した時点で５時間保持した後、冷却することにより行った。この昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は６２時間であった。

【0070】

次に、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン（登録商標）製の密閉容器に焼成体を入れ、大気中でイオン交換水と共に封入した。そして、１００℃で５時間保持する再生条件で焼成体に水熱処理を施した後、厚みが０．３ｍｍになるよう研磨し、ろ紙で焼成体表面の水分を拭き取った。こうして得られた焼成体を２５℃、相対湿度が５０％程度の室内で自然脱水（乾燥）することによって、無機固体電解質体１６を形成した。

【0071】

次に、実施例１〜３及び比較例２，３では、レーザーを用いて、無機固体電解質体１６を厚み方向に貫通する貫通孔を形成した。この際、レーザー出力及び照射時間の制御により貫通孔の内径を調整することによって、後述する初期出力測定において無機固体電解質体１６を透過する燃料量及び二酸化炭素量を調整した。

【0072】

（２）カソード１２及びアノード１４の作製
Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の白金担持カーボン（以下、「Ｐｔ／Ｃ」という。）と、バインダーであるＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダー」という。）とを準備した。そして、（Ｐｔ／Ｃ触媒）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してペースト化することによってカソード用ペーストを作製した。

【0073】

また、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）の白金ルテニウム担持カーボン（以下、「Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ」という。）と、ＰＶＤＦバインダーとを準備した。そして、（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してペースト化することによってアノード用ペーストを作製した。

【0074】

次に、カソード用ペーストを無機固体電解質体１６の一方の面に印刷し、アノード用ペーストを無機固体電解質体１６の他方の面に印刷した後、Ｎ_２雰囲気中において１８０℃で４時間熱処理することによって、カソード１２／無機固体電解質体１６／アノード１４の接合体を得た。

【0075】

（３）固体アルカリ形燃料電池１０の組み立て
図２は、本実施例で作製した固体アルカリ形燃料電池１０の分解斜視図である。

【0076】

まず、固体電解質体１６を、電解質固定用治具２１８の円形の開口部（直径２０ｍｍ）に嵌め、中央に直径１９ｍｍの円形の開口部２２０ａが形成されたＰＴＦＥテープ２２０を用いて固定した。なお、カソード１２及びアノード１４は、無機固体電解質体１６の両面に印刷されているが、図２では固体電解質体１６から分離して表示されている。

【0077】

次に、アノード１４／無機固体電解質体１６／カソード１２の積層物のカソード１２側に、開口部２２２ａが形成されたガスケット２２２（ＰＴＦＥ製）、加湿空気を供給するための空気供給部材２１３（カーボン製）及び集電板２２６（金メッキした銅製）を積層した。空気供給部材２１３は、加湿空気を通すための流路２１３ａと、加湿空気をカソード１２に供給するためのスリット（不図示）とを備える。

【0078】

次に、アノード１４／無機固体電解質体１６／カソード１２の積層物のアノード１４側に、開口部２２４ａが形成されたガスケット２２４（ＰＴＦＥ製）、燃料を供給するための燃料供給部材２１５（カーボン製）及び集電板２２８（金メッキした銅製）を積層した。燃料供給部材２１５は、燃料を通すための流路２１５ａと、燃料を燃料極に供給するためのスリット２１５ｂとを備える。

【0079】

以上の積層物を、２枚の集電板２２６，２２８の四隅に形成されたネジ穴２２６ａ，２２８ａに挿入したネジ２３０で締結することによって、固体アルカリ形燃料電池１０を完成させた。

【0080】

（固体電解質体１６の耐久試験）
まず、固体アルカリ形燃料電池１０を組み立てる前に、赤外分光装置（日本分光 ＦＴ／ＩＲ−６２００ ｔｙｐｅ−Ａ）を用いて固体電解質体１６のカソード側表面１６Ｓにおける赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法にて取得し、炭酸ガスの強度を示す１８２０〜１６５０ｃｍ^−１の吸収波長を測定した。

【0081】

次に、固体アルカリ形燃料電池１０を１２０℃に加熱した。

【0082】

次に、水素を燃料供給部材２１５に供給し、アノード１４における燃料利用率が５０％となるように調整した。また、コンプレッサーを用いて、露点０℃以下の乾燥空気と二酸化炭素との混合気体を空気供給部材２１３に供給し、カソード１２における空気利用率が５０％となるように調整した。この際、二酸化炭素の混合量を調整することによって、無機固体電解質体１６のカソード側表面１６Ｓにおける二酸化炭素濃度を表１に示すとおりサンプルごとに変更した。

【0083】

なお、カソード側表面１６Ｓにおける二酸化炭素濃度は、カソード１２を通過した後に全量回収される酸化剤をガスクロマトグラフ装置で測定することによって算出した。

【0084】

次に、定格負荷（０．３Ａ／ｃｍ^２）で７２０時間発電させた後、固体アルカリ形燃料電池１０を分解して固体電解質体１６のカソード側表面１６Ｓを露出させ、赤外分光装置を用いてカソード側表面１６Ｓにおける赤外線吸収スペクトルを取得し、炭酸ガスの強度を示す１８２０〜１６５０ｃｍ^−１の吸収波長を測定した。

【0085】

そして、７２０時間の発電前後における炭酸ガスの強度低下率（発電前炭酸ガス強度−発電後炭酸ガス強度／発電前炭酸ガス強度）を算出した。表１では、炭酸ガスの強度低下率が１０％以上の場合を×と評価し、炭酸ガスの強度低下率が１０％未満の場合を○と評価した。

【0086】

（固体アルカリ形燃料電池１０の初期出力測定）
まず、固体アルカリ形燃料電池１０を１２０℃に加熱した。

【0087】

次に、コンプレッサーを用いて、露点０℃以下の乾燥空気を空気供給部材２１３に供給し、カソード１２における空気利用率が５０％となるように調整した。また、気化させたメタノールを燃料供給部材２１５に供給し、アノード１４における燃料利用率が５０％となるように調整した。そして、空気供給部材２１３及び燃料供給部材２１５それぞれの排出路に取り付けた排圧調整弁（不図示）を用いて、アノード１４に供給される燃料の圧力が、カソード１２に供給される空気の圧力より大きくなるよう調整した。

【0088】

次に、定格負荷（０．３Ａ／ｃｍ^２）で発電させたときの固体アルカリ形燃料電池１０の初期出力を測定した。そして、無機固体電解質体１６に貫通孔を設けていない比較例１に係る固体アルカリ形燃料電池１０の出力を１００％として各サンプルの初期出力を規格化し、比較例１を基準とする出力低減率を算出した。表１では、出力低減率が１０％以上の場合を×と評価し、出力低減率が１０％未満の場合を○と評価した。

【0089】

【表1】

【0090】

表１に示すように、無機固体電解質体１６に貫通孔を形成しなかった比較例１と、カソード側表面１６Ｓを５００ｐｐｍの二酸化炭素含有雰囲気に曝した比較例２では、固体電解質体１６の耐久試験における炭酸ガスの強度低下率が大きかった。このような結果が得られたのは、カソード側表面１６Ｓを十分に高い濃度の二酸化炭素含有雰囲気に曝すことができず、ＬＤＨの層間に配位されたＣＯ_３^２−の安定性を向上させられなかったためと考えられる。また、カソード側表面１６Ｓを３０００ｐｐｍの二酸化炭素含有雰囲気に曝した比較例３では、固体アルカリ形燃料電池１０の初期出力が低かった。このような結果が得られたのは、無機固体電解質体１６に対して貫通孔が占める割合が大きかったため、無機固体電解質体１６自体の特性が低下したためと考えられる。

【0091】

一方、カソード側表面１６Ｓを６００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の二酸化炭素含有雰囲気に曝した実施例１〜３では、固体電解質体１６の耐久試験における炭酸ガスの強度低下率を抑制でき、かつ、固体アルカリ形燃料電池１０の初期出力も維持できた。このような結果が得られたのは、カソード側表面１６Ｓを十分に高い濃度の二酸化炭素含有雰囲気に曝すことによってＬＤＨの層間に配位されたＣＯ_３^２−の安定性を向上でき、かつ、無機固体電解質体１６自体の特性も維持できたためと考えられる。

【符号の説明】

【0092】

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 無機固体電解質体
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面

【要約】

固体アルカリ形燃料電池（１０）は、カソード（１２）と、アノード（１４）と、ＬＤＨによって構成される無機固体電解質体（１６）とを備える。固体アルカリ形燃料電池（１０）を発電中、無機固体電解質体（１６）のカソード側表面（１６Ｓ）は、６００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の二酸化炭素含有雰囲気に曝される。

【図1】

【図2】