特許 6572014 マーキングペン用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572014

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】マーキングペン用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/16 20140101AFI20190826BHJP

   C09D 11/17 20140101ALI20190826BHJP

   B43K 8/02 20060101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/16

   C09D11/17

   B43K8/02 150

   B43K8/02 110

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-127466(P2015-127466)

(22)【出願日】2015年6月25日

(65)【公開番号】特開2017-8256(P2017-8256A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2018年4月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】303022891

【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション

(72)【発明者】

【氏名】中村 尚嗣

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１８８０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１０３６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４６８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１４０３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１６６２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０４３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４８２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９１１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６６７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／１６

Ｂ４３Ｋ ８／０２

Ｃ０９Ｄ １１／１７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基性染料から構成されるソルベント染料と有機溶剤と炭素数が１〜１８のアルキル基を有する没食子酸アルキルエステルとを少なくとも含有してなるマーキングペン用油性インキ組成物。

【請求項2】

前記没食子酸アルキルエステルをインキ組成物全量中０．５〜１０質量％含有してなる請求項１記載のマーキングペン油性インキ組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のマーキングペン用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。

【請求項4】

軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させる構造、又は、軸筒内部に直接インキを収容してインキ流量調節部材を介在させる構造のいずれかである請求項３記載のマーキングペン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はマーキングペン用油性インキ組成物とそれを収容したマーキングペンに関する。更には、耐水性に優れた筆跡を形成できる油性インキ組成物とそれを収容したマーキングペンに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、油性インキには、発色性に優れることから着色剤として染料が用いられているが、耐水性に劣るため、水の付着によって筆跡から滲み出て周囲を汚す筆跡滲みが生じてしまう。そこで滲み対策として、含金染料を用いることや、樹脂を増量することが適用されているが、含金染料では発色性が劣ってしまい、樹脂を増量するとインキ粘度が上昇して筆記性能が悪化してしまうものであった。
前記問題を解消するために、各種化合物の添加が検討されており、例えば、ＨＬＢ値が８以下のものや９〜１１のショ糖脂肪酸エステルを添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、前記ショ糖脂肪酸エステルは、規定されるＨＬＢ値であっても使用する染料の種類や被筆記面の材質によっては十分な効果が発現されず、筆跡の耐水性を向上することはできなかった。特に紙面上の筆跡は、水が付着することで筆跡周辺に滲みが広がるために見栄えが悪くなってしまう。そのため、特に筆跡滲みが明瞭となる紙面における耐水性の向上が必要であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−２００１８６号公報

【特許文献2】特開２０１２−２１４６１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、染料を用いた油性インキであっても様々な被筆記面に筆跡を形成することができるとともに、紙面に筆記した場合であっても水の付着によって滲むことがない耐水性に優れた筆跡が得られるマーキングペン用油性インキ組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、塩基性染料から構成されるソルベント染料と有機溶剤と炭素数が１〜１８のアルキル基を有する没食子酸アルキルエステルとを少なくとも含有してなるマーキングペン用油性インキ組成物を要件とする。
更に、前記没食子酸アルキルエステルをインキ組成物全量中０．５〜１０質量％含有してなることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載のマーキングペン用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とし、該マーキングペンが軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させる構造、又は、軸筒内部に直接インキを収容してインキ流量調節部材を介在させる構造のいずれかであることを要件とする。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、様々な被筆記面に発色性に優れた筆跡を形成することができるとともに、染料を用いた油性インキを紙面に筆記した場合であっても、水の付着によって滲むことがない耐水性に優れた筆跡が得られるため、利便性に優れ、実用性に富んだ油性インキ組成物とそれを収容したマーキングペンが提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

前記没食子酸アルキルエステルは、下記一般式（１）で示す没食子酸と炭素数１〜１８の脂肪族アルコールからなるエステル化合物であり、芳香環に３個のフェノール基とエステル結合を有している。

【化1】

式中のｎは１〜１８の自然数であり、上記化合物のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、アリル基等が挙げられる。
前記エステル化合物はフェノール基が強い電子供与性を呈するため、油性インキ中に添加することで染料に対して作用し、染料が水に溶解することを抑制する。そのため、筆跡の耐水性が向上して水の付着による滲みが抑制される。前記効果は、特に耐水性が弱い塩基性染料を原料とするソルベント染料に対して有効に作用するため、染料の種類によらず水に滲み難い鮮明な筆跡を形成できる。

【0008】

前記エステル化合物は、インキ組成物全量中０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％の範囲で用いられる。
０．５質量％未満では筆跡の耐水性を向上することができ難く、１０質量％を超えて添加しても耐水性の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。

【0009】

前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
通常、塩基性染料から構成されるものは水への溶解性が高いため、水の付着による筆跡滲みを生じ易いが、本発明のインキに使用した場合には筆跡滲みが抑制されるので、特に耐水性向上効果が明瞭なものとなる。
尚、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。

【0010】

また、顔料を併用することもできる。顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記染料を含む着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０質量％の範囲で用いられる。

【0011】

前記インキに用いられる有機溶剤としては、従来汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０質量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
尚、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好ましくは炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類、より好ましくはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や添加剤の溶解性に優れるため好適である。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０質量％以上添加される。
また、二種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
更に、主溶剤として炭素数３以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類を用いる系においては、沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。
前記沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤としてはベンジルアルコールが好適である。

【0012】

更にインキ中には樹脂を添加することが好ましく、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶なものを限定することなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
前記樹脂として具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％の範囲で用いられる。

【0013】

更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。

【0014】

前記インキ組成物は、筆記感がよく、様々な被筆記体への筆記が可能なマーカーチップを筆記先端部に装着したマーキングペンに充填して実用に供される。
前記マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、弁機構や櫛溝状のインキ流量調節部材、繊維束からなるインキ流量調節部材等を介在させて筆記先端部へ供給されるインキ量を調整する構造のマーキングペンが挙げられる。尚、前記軸筒としては、樹脂成形物やアルミ缶等の金属加工体が用いられる。

【実施例】

【0015】

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。

【0016】

【表1】

【0017】

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ニグロシンベースＥＸ
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストレッド１３０８
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブルー６１３
（４）保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名：スピロンイエローＣＧＮＨ
（５）荒川化学工業（株）製、商品名：ケトンレジンＫ−９０
（６）荒川化学工業（株）製、商品名：ロジンＷＷ
（７）第一工業製薬（株）製、商品名：ＤＫエステルＦ−１１０（ＨＬＢ：１１）
（８）三菱化学フーズ（株）製、商品名：リョートーシュガーエステルＳ−５７０（ＨＬＢ：５）
（９）三菱化学（株）製、商品名：ビスフェノールＡ

【0018】

インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解することにより油性インキ組成物を得た。

【0019】

マーキングペンの作製
得られたインキ組成物５ｇを、マーキングペン外装（パイロットコーポレーション製；ＷＭＢＭ−１２Ｌ、ポリエステル製チップを備え、軸筒内部に繊維束を収容する）の軸筒内に充填することで油性マーキングペンを得た。

【0020】

前記マーキングペンを用いて以下の試験を行った。
浸漬試験
筆記可能であることを確認した各マーキングペンを用いて、２０℃の環境下でＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した。その後、筆跡が水に浸るように筆記用紙を３０分間浸漬し、取り出して乾燥させた筆跡の状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。

【0021】

【表2】

【0022】

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
浸漬試験
○：筆跡滲みは生じない。
×：筆跡周辺に染料が滲み出る、又は、用紙全体と浸漬液が着色する。