特許 6572016 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572016

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20190826BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20190826BHJP

   H01M 4/525 20100101ALN20190826BHJP

   H01M 4/587 20100101ALN20190826BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/36 C

   C08F220/18

   !H01M4/525

   !H01M4/587

【請求項の数】12

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-127842(P2015-127842)

(22)【出願日】2015年6月25日

(65)【公開番号】特開2017-10883(P2017-10883A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2018年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西村 英起

(72)【発明者】

【氏名】水野 雄介

(72)【発明者】

【氏名】都藤 靖泰

(72)【発明者】

【氏名】進藤 康裕

(72)【発明者】

【氏名】草地 雄樹

(72)【発明者】

【氏名】大澤 康彦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一

(72)【発明者】

【氏名】赤間 弘

(72)【発明者】

【氏名】堀江 英明

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／００５１１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０４８８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０４１１８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１５４１６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２０３７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２４１２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０８Ｆ ２２０／１８

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、前記エステル化合物（ａ１１）と前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［前記エステル化合物（ａ１１）／前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０〜９０／１０であり、前記単量体組成物が、更に重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ１４）（ただし、スチレンスルホン酸リチウムを除く）を含有する非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項2】

前記単量体組成物が、更に炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１３）を含有する請求項１に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項3】

前記エステル化合物（ａ１３）の含有量が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて１０〜６０重量％である請求項２に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項4】

前記アニオン性単量体の塩（ａ１４）がビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性単量体と、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種との塩である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項5】

前記アニオン性単量体の塩（ａ１４）の含有量が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項6】

前記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の含有量が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて１０〜９０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項7】

前記エステル化合物（ａ１１）の含有量が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて１０〜９０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項8】

重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂をカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）によって架橋した架橋樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質。

【請求項11】

前記架橋剤（ｂ）の含有量が前記非水系二次電池活物質被覆用樹脂の重量に基づいて１〜５重量％である請求項１０に記載の非水系二次電池用被覆活物質。

【請求項12】

請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を含有する樹脂溶液、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）及び非水系二次電池用活物質（Ｙ）を混合しながら有機溶剤を留去する樹脂被覆工程と、
前記非水系二次電池活物質被覆用樹脂と前記架橋剤（ｂ）とを反応させる架橋工程とを有する非水系二次電池用被覆活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、一般に、正極又は負極活物質とバインダーと溶媒とを含むスラリーを正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。
バインダーには活物質及び導電助剤との密着性、電解液との親和性並びに耐高電圧分解性等が必要であり、正極で用いられる耐高電圧分解性に優れたバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する）があり、負極では活物質や導電助剤との密着性の高いバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記する）及びカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）が使用されている。

【0003】

しかしながら、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ及びＣＭＣは活物質への接着性が充分ではなく剥離して電池の内部抵抗増加の原因となることがあった。活物質とバインダーとの剥離を防止するためにバインダーの添加量を増やすことが考えられるが、バインダーが増えることで電池の内部抵抗が増加し、電池内の活物質量が減少することで電池容量も減少してしまう。
そのため電池の内部抵抗が小さくサイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池が望まれている。

【0004】

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムを含む複合酸化物が利用可能であり、負極活物質としては、黒鉛系の材料、シリコン系の材料等が利用可能である。リチウムイオン二次電池の充放電過程においては、リチウムイオンの脱挿入反応が生じるため、正極活物質及び負極活物質には体積変化が生じ、十分なサイクル特性を発揮できないという課題がある。

【0005】

特許文献１には、充放電サイクル時の活物質の膨張／収縮によるストレスを受けにくい正極として、活物質の表面を導電剤とバインダーとの複合被覆により被覆された正極活物質材料を用いた正極が知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−２６５６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は電池の内部抵抗が十分に低いものでは無く、サイクル特性も十分では無かった。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、電池の内部抵抗が低くサイクル特性を良好に維持できるリチウムイオン二次電池を製造可能な非水系二次電池活物質被覆用樹脂及びそれを被覆した活物質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記エステル化合物（ａ１１）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［上記エステル化合物（ａ１１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０〜９０／１０である非水系二次電池活物質被覆用樹脂；この非水系二次電池活物質被覆用樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質；この非水系二次電池活物質被覆用樹脂をカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）によって架橋した架橋樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質；並びにこの非水系二次電池活物質被覆用樹脂を含有する樹脂溶液、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）及び非水系二次電池用活物質（Ｙ）を混合しながら有機溶剤を留去する樹脂被覆工程と、該非水系二次電池活物質被覆用樹脂と該架橋剤（ｂ）とを反応させる架橋工程とを有する非水系二次電池用被覆活物質の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は活物質との接着性に優れ、かつ、電極にした場合の電気伝導率が高いため、非水系二次電池用活物質の表面を被覆することにより電池の内部抵抗の増加を抑制し、継続的な使用においても活物質表面から剥離することがない。また、そのため、電池の内部抵抗を増加させることなく、サイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記エステル化合物（ａ１１）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［上記エステル化合物（ａ１１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０〜９０／１０である。

【0012】

エステル化合物（ａ１１）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、単量体組成物の合計重量に基づいて１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％であり、更に好ましくは２０〜６０重量％である。

【0013】

まず、エステル化合物（ａ１１）を構成する炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールについて説明する。
炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールとしては、ブチルアルコール（ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール、２−ヘキサノール及び３−ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ−ヘプチルアルコール、１−メチルヘキシルアルコール及び２−メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ−オクチルアルコール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール及び２−エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ−ノニルアルコール、１−メチルオクタノール、１−エチルヘプタノール、１−プロピルヘキサノール及び２−エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ−デシルアルコール、１−メチルノニルアルコール、２−メチルノニルアルコール及び２−エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ−ウンデシルアルコール、１−メチルデシルアルコール、２−メチルデシルアルコール及び２−エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ−ラウリルアルコール、１−メチルウンデシルアルコール、２−メチルウンデシルアルコール、２−エチルデシルアルコール及び２−ブチルヘキシルアルコール等）等が挙げられる。

【0014】

続いて、（メタ）アクリル酸（ａ１２）について説明する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示しており、アクリル酸とメタクリル酸の混合物であってもよい。

【0015】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を構成する単量体組成物は、エステル化合物（ａ１１）と（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比が１０／９０〜９０／１０であるため、これを重合してなる樹脂は、活物質との接着性が良好で剥離しにくい。
上記重量比は、より好ましくは３０／７０〜８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０〜７０／３０である。

【0016】

（メタ）アクリル酸（ａ１２）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、単量体組成物の合計重量に基づいて１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５重量％であり、更に好ましくは２０〜６０重量％である。

【0017】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を構成する単量体組成物は、更に炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１３）を含有することが好ましい。エステル化合物（ａ１３）を含有することで活物質に被覆した樹脂による活物質の体積変化を抑制する効果が更に良好となる。
エステル化合物（ａ１３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。

【0018】

エステル化合物（ａ１３）の含有量は、活物質の体積変化抑制等の観点から、単量体組成物の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。

【0019】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、内部抵抗等の観点から、更に、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ１４）を含有することが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ１４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。

【0020】

アニオン性単量体の塩（ａ１４）としては、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム及びメタクリル酸リチウム等が挙げられる。

【0021】

アニオン性単量体の塩（ａ１４）の含有量は、内部抵抗等の観点から、単量体組成物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。

【0022】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂の重量平均分子量は、活物質との接着性等の観点から、２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２２，０００〜４８０，０００であり、更に好ましくは２５，０００〜４５０，０００である。
なお、本明細書における非水系二次電池活物質被覆用樹脂の重量平均分子量は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

【0023】

単量体組成物には、エステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）としては、下記（ｃ１）〜（ｃ５）が挙げられる。
なお、単量体組成物に（ｃ）が含まれる場合、単量体組成物の合計重量に（ｃ）の重量も計上することとする。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーの含有量は、単量体組成物の合計重量に基づいて０．５〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。

【0024】

（ｃ１）炭素数１３〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）炭素数１３〜２０の脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0025】

（ｃ２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］。

【0026】

（ｃ３）窒素含有ビニル化合物
（ｃ３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）及びジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニルピロリドン等）］。

【0027】

（ｃ３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。

【0028】

（ｃ３−３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のピリジン化合物（２−及び４−ビニルピリジン等）、炭素数５〜１２のイミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾール等）、炭素数６〜１３のピロール化合物（Ｎ−ビニルピロール等）及び炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）。

【0029】

（ｃ３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート等］。

【0030】

（ｃ３−５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。

【0031】

（ｃ４）ビニル炭化水素
（ｃ４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）等。

【0032】

（ｃ４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、（ジ）シクロアルカジエン［（ジ）シクロペンタジエン等］、テルペン（ピネン、リモネン及びインデン等）｝。

【0033】

（ｃ４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。

【0034】

（ｃ５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｃ５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５の脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート及びビニルメトキシアセテート等）等］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート及びメチル−４−ビニルベンゾエート等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］。

【0035】

（ｃ５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５のビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等］。
炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）。

【0036】

（ｃ５−３）ビニルケトン
炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）。
炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）。

【0037】

（ｃ５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）

【0038】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。

【0039】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を構成する単量体組成物を重合させる方法としては、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）を用いることができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）等｝を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
なお、モノマーとは単量体組成物を構成する各単量体［例えばエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）、アニオン性単量体の塩（ａ１４）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）］を指す。

【0040】

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びオクタノール）、炭素数５〜８の直鎖、分岐又は環状構造を持つ炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）、アミド［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）及びジメチルアセトアミド］及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。

【0041】

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）及び軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム及びメタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は通常５〜９５重量％、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５％、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン及びｎ−ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及び塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２％以下、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．５％以下である。

【0042】

また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となることにより確認できる。

【0043】

本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着したものである。
なお、電池の内部抵抗等の観点から、本発明の非水系二次電池用被覆活物質には導電助剤（Ｘ）を用いることが好ましい。すなわち、非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）とが非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着したものであってもよい。
また、本発明の非水系二次電池用被覆活物質を被覆している本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、後述するカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）によって架橋されていてもよい。

【0044】

導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤（Ｘ）とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［上記した（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。

【0045】

導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。

【0046】

導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

【0047】

非水系二次電池活物質被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）の配合比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で非水系二次電池活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤（Ｘ）＝１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましい。

【0048】

本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び必要に応じて導電助剤（Ｘ）を混合することによって製造することができる。
非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した非水系二次電池活物質被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）からなる樹脂組成物を非水系二次電池用活物質（Ｙ）とさらに混合してもよいし、非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を同時に混合してもよいし、非水系二次電池用活物質（Ｙ）に非水系二次電池活物質被覆用樹脂を混合し、さらに導電助剤（Ｘ）を混合してもよい。

【0049】

本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂をカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）によって架橋した架橋樹脂、及び、必要に応じて添加される導電助剤（Ｘ）が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着したものであってもよい。

【0050】

架橋剤（ｂ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する。
カルボキシル基と反応しうる官能基としてはヒドロキシル基、エポキシ基等が挙げられる。上記官能基を２個以上有する化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物（ｂ１）及びヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物（ｂ２）が挙げられる。

【0051】

ポリエポキシ化合物（ｂ１）としては、例えば、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等）、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル及びアジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド及びジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。

【0052】

ポリオール化合物（ｂ２）としては、例えば、低分子多価アルコール｛炭素数２〜２０の脂肪族及び脂環式のジオール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール及びポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等｝及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度＝２〜３０）が挙げられる。

【0053】

架橋剤（ｂ）を用い本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を架橋することにより、樹脂強度及び電解液に対する耐性をより向上させることができる。

【0054】

架橋剤（ｂ）の含有量は、非水系二次電池活物質被覆用樹脂の重量に基づいて１〜５重量％であることが好ましい。

【0055】

架橋剤（ｂ）を用いて非水系二次電池活物質用被覆樹脂を架橋する方法としては、非水系二次電池用活物質（Ｙ）を本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂で被覆した後に架橋する方法、及び、被覆しながら同時に架橋する方法が挙げられる。
被覆した後に架橋する方法としては、具体的には、非水系二次電池用活物質（Ｙ）と本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、二次電池用活物質が樹脂で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤（ｂ）を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、得られた架橋重合体で二次電池用活物質を被覆する方法が挙げられる。
被覆しながら同時に架橋する方法としては、具体的には、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液と架橋剤（ｂ）とを含む混合溶液を被覆活物質と共に混合した後に脱溶媒し、脱溶媒と同時に架橋反応を生じさせて、架橋重合体の作製と同時にこの架橋重合体によって二次電池用活物質を被覆する方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ｂ１）を用いる場合は１２０℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物（ｂ２）を用いる場合は１９０℃以上とすることが好ましい。

【0056】

非水系二次電池用活物質（Ｙ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）及びリチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されないが、好ましいものとしてはリチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
リチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン、ポリキノリン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金）等が挙げられる。

【0057】

本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、非水系二次電池用活物質（Ｙ）を本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂で被覆することで得ることができ、例えば、非水系二次電池用活物質（Ｙ）を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、非水系二次電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤（Ｘ）を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

【0058】

本発明の非水系二次電池用被覆活物質における非水系二次電池用活物質（Ｙ）と非水系二次電池活物質被覆用樹脂の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で非水系二次電池用活物質（Ｙ）：非水系二次電池活物質被覆用樹脂＝１：０．００１〜１：０．１であることが好ましい。

【0059】

本発明の非水系二次電池用被覆活物質のうち、本発明の非水系二次電池被覆活物質用樹脂をカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）によって架橋した架橋樹脂（以下、架橋重合体ともいう）が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質は、非水系二次電池用活物質（Ｙ）を架橋重合体で被覆することで得ることができる。
例えば、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂を含有する樹脂溶液、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤（ｂ）、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び必要に応じて導電助剤（Ｘ）を混合しながら有機溶剤を留去する樹脂被覆工程と、上記非水系二次電池活物質被覆用樹脂と上記架橋剤（ｂ）とを反応させる架橋工程と経ることにより作製することができる。

【0060】

樹脂被覆工程及び架橋工程については、架橋剤（ｂ）を用いて単量体組成物を架橋する方法として既に説明したとおりである。
樹脂被覆工程及び架橋工程によって、非水系二次電池活物質被覆用樹脂を架橋剤（ｂ）によって架橋した架橋樹脂、及び、必要に応じて用いる導電助剤（Ｘ）が非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面に結着した非水系二次電池用被覆活物質が得られる。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池用活物質被覆用樹脂により被覆されているため、電極を作製する際に導電助剤やバインダーを加える必要はないが、上記スラリーに炭素繊維を加えることは、電極の電気抵抗（内部抵抗）をさらに低下させる観点から有用である。

【0061】

非水系二次電池用活物質（Ｙ）としてリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）を用いることによりリチウムイオン二次電池用の正極が得られ、リチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）を用いることによりリチウムイオン二次電池用の負極が得られる。

【0062】

リチウム二次電池用の電極を作製する場合、例えば、本発明の非水系二次電池用被覆活物質を溶媒に分散させた電極スラリーを作成し、この電極スラリーを集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。上記電極スラリーには、必要に応じて導電助剤（Ｘ）やバインダーを添加してもよい。

【0063】

電極スラリーに用いる溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
電極スラリーを塗布する集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状としては、シート状又は箔状等が好ましい。
電極スラリーに含まれるバインダーとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

【0064】

電極スラリー中のバインダーの含有量は、活物質の重量に基づいて５重量％未満が好ましく、０重量％であることがより好ましい。
通常、バインダーは活物質同士及び活物質と集電体とを固定化して必要な電池性能を維持するために用いられる。
これに対して、本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、活物質表面に本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂が被覆されているから、電極とした際に活物質同士及び活物質と集電体とが充分に密着し、バインダーを用いる必要がない。
電極スラリーにバインダーを添加した場合、バインダーが本発明の非水系二次電池用被覆用活物質同士又は本発明の非水系二次電池被覆用活物質と集電体との間を結着することとなるため、添加したバインダーの分だけ内部抵抗が増加してしまう。

【0065】

本発明の非水系二次電池用被覆活物質を含む電極を用いたリチウムイオン二次電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレーターと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレーターと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極を共に本発明の非水系二次電池用被覆活物質を含む電極としてリチウムイオン二次電池としてもよい。

【0066】

セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

【0067】

電解液としては、リチウムイオン二次電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。

【0068】

電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

【0069】

非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。

【0070】

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

【0071】

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

【0072】

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

【0073】

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0074】

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。

【実施例】

【0075】

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

【0076】

＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル７０．０部、メタクリル酸３０．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の配合量を表１に示す。
以下の条件によるＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は２６，０００であった。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

【0077】

＜実施例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ドデシル４０．０部、メタクリル酸６０．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−２）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は９６，０００であった。

【0078】

＜実施例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ドデシル２０．０部、アクリル酸７０．０部、メタクリル酸メチル１０．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−３）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）及びエステル化合物（ａ１３）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は７０，０００であった。

【0079】

＜実施例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、メタクリル酸４０．０部、メタクリル酸メチル３５．０部、メタクリル酸セチルとメタクリル酸ステアリルの混合物を合計５部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部をＤＭＦ１．０部に溶解した開始剤溶液を追加で投入しさらに反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−４）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は１８０，０００であった。

【0080】

＜実施例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４４．５部、メタクリル酸３０．０部、メタクリル酸メチル２５．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−５）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は６２，０００であった。

【0081】

＜実施例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５．０部、メタクリル酸４５．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、スチレンスルホン酸リチウム５．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−６）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は４８，０００であった。

【0082】

＜実施例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０．０部、メタクリル酸４０．０部、メタクリル酸メチル１７．０部、スチレンスルホン酸リチウム８．０部、スチレン５．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−７）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）、アニオン性単量体の塩（ａ１４）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は７９，０００であった。

【0083】

＜実施例８＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−８）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は５１，０００であった。

【0084】

＜実施例９＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０．０部、メタクリル酸４５．０部、メタクリル酸メチル４２．０部、メタクリル酸リチウム３．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−９）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は６５，０００であった。

【0085】

＜実施例１０＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル５０．０部、メタクリル酸５０．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１０）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）及び（メタ）アクリル酸（ａ１２）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は２６，０００であった。

【0086】

＜実施例１１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０．０部、アクリル酸１０．０部、メタクリル酸メチル６０．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１１）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）及びエステル化合物（ａ１３）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は２４，０００であった。

【0087】

＜実施例１２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０．０部、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸メチル６０．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１２）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）及びエステル化合物（ａ１３）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は８０，０００であった。

【0088】

＜実施例１３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル３０．０部、メタクリル酸３０．０部、メタクリル酸メチル２５．０部、スチレンスルホン酸リチウム３．０部、メタクリル酸セチル及びメタクリル酸ステアリルの混合物を合計１２．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１３）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）、アニオン性単量体の塩（ａ１４）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は４８，０００であった。

【0089】

＜実施例１４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０．０部、メタクリル酸４０．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム５．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１４）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。

【0090】

＜実施例１５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０．０部、メタクリル酸ブチル９．０部、アクリル酸３５．０部、メタクリル酸メチル２０．０部、スチレンスルホン酸リチウム１．０部、スチレン５．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１５）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）、アニオン性単量体の塩（ａ１４）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は３８，０００であった。

【0091】

＜実施例１６＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５．０部、メタクリル酸ドデシル１０．０部、メタクリル酸３０．０部、メタクリル酸メチル４０．０部、スチレンスルホン酸リチウム１．０部、メタクリル酸リチウム４．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１６）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は４１，０００であった。

【0092】

＜実施例１７＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ドデシル２０．０部、メタクリル酸４０．０部、メタクリル酸メチル３４．０部、アリルスルホン酸ナトリウム１．０部、スチレン５．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１７）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）、アニオン性単量体の塩（ａ１４）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は２０，０００であった。

【0093】

＜実施例１８＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０．０部、メタクリル酸３０．０部、メタクリル酸メチル２５．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム５．０部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の樹脂（Ａ−１８）を得た。
使用したエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）、エステル化合物（ａ１３）及びアニオン性単量体の塩（ａ１４）の配合量を表１に示す。
ＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は２８，０００であった。

【0094】

【表1】

【0095】

［リチウムイオン二次電池用被覆正極活物質の作成］
＜実施例１９：架橋剤なし＞
実施例１で作成した粉末状の樹脂（Ａ−１）２部及びＤＭＦ１０．４部を配合して樹脂混合液を調製した。
その後、コーヒーミルにコバルト酸リチウム９４部と上記樹脂混合液を投入し室温、１分間の混合攪拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］４部を投入し、さらに５分間の混合攪拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、実施例１９に係る被覆負極活物質（Ｄ−１）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。

【0096】

＜実施例２０〜２９：架橋剤なし＞
粉末状の樹脂（非水系二次電池活物質被覆用樹脂）の種類及び分量、並びに、ＤＭＦ、コバルト酸リチウム及びアセチレンブラックの分量を表２に示した部数に変更したほかは、実施例１９と同様の手順で実施例２０〜２９に係る被覆正極活物質（Ｄ−２）〜（Ｄ−１１）を得た。各被覆正極活物質の組成を表２に示す。

【0097】

＜比較例１＞
粉末状の樹脂（Ａ−１）２部にかわってポリフッ化ビニリデン［（株）クレハ社製］２部を用いたほかは、実施例１９と同様の方法で被覆正極活物質（Ｄ’−１）を得た。

【0098】

＜実施例３０：架橋剤あり＞
実施例１０で作成した粉末状の樹脂（Ａ−１０）２部と架橋剤（ｂ）としてデナコールＥＸ−８１０［ナガセケムテックス（株）製］０．０５部とＤＭＦ１０．４部を配合して樹脂混合液を調製した。
コーヒーミルにコバルト酸リチウム９４部、上記樹脂混合液を投入し室温、１分間の混合撹拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］４部を投入しさらに５分間の混合撹拌を行い活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃で１時間加熱し被覆樹脂の架橋反応を行った。その後０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌解砕を行うことで実施例３０に係る被覆正極活物質（Ｄ−１２）を得た。

【0099】

＜実施例３１〜３８：架橋剤あり＞
粉末状の樹脂（非水系二次電池活物質被覆用樹脂）、架橋剤（ｂ）の種類及び分量、並びに、ＤＭＦ、コバルト酸リチウム及びアセチレンブラックの分量を表２に示したとおりに変更したほかは、実施例３０と同様の手順で実施例３１〜３８に係る被覆正極活物質（Ｄ−１３）〜（Ｄ−２０）を得た。各被覆正極活物質の組成を表２に示す。

【0100】

【表2】

【0101】

［リチウムイオン二次電池用被覆負極活物質の作製］
＜実施例３９：架橋剤なし＞
実施例１で作成した粉末状の樹脂（Ａ−１）２部及びＤＭＦ１７．６部をそれぞれ配合し樹脂混合液を調製した。
コーヒーミルに黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］８８部、上記樹脂混合液を投入し室温、１分間の混合撹拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］１０部を投入しさらに５分間の混合撹拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、実施例３９に係る被覆負極活物質（Ｅ−１）を得た。被覆負極活物質の組成を表３に示す。

【0102】

＜実施例４０〜４９：架橋剤なし＞
粉末状の樹脂（非水系二次電池活物質被覆用樹脂）の種類及び分量、並びに、ＤＭＦ、黒鉛粉末及びアセチレンブラックの分量を表３に示したとおりに変更したほかは、実施例３９と同様の手順で実施例４０〜４９に係る被覆負極活物質（Ｅ−２）〜（Ｅ−１１）を得た。各被覆負極活物質の組成を表３に示す。

【0103】

＜比較例２＞
粉末状の樹脂（Ａ−１）２部にかわってポリフッ化ビニリデン［（株）クレハ社製］２部を用いたほかは、実施例３９と同様の方法で被覆正極活物質（Ｅ’−１）を得た。

【0104】

＜実施例５０：架橋剤あり＞
実施例１０で作成した粉末状の樹脂（Ａ−１０）２部、ＤＭＦ１７．６部及び架橋剤（ｂ）としてデナコールＥＸ−８１０［ナガセケムテックス（株）製］０．０２５部をそれぞれ配合し樹脂混合液を調製した。
コーヒーミルに黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］８８部と樹脂混合液を投入し室温、１分間の混合撹拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］１０部を投入しさらに５分間の混合撹拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、実施例５０に係る被覆負極活物質（Ｅ−１２）を得た。被覆負極活物質の組成を表３に示す。

【0105】

＜実施例５１〜５８：架橋剤あり＞
粉末状の樹脂（非水系二次電池活物質被覆用樹脂）、架橋剤（ｂ）の種類及び分量、並びに、ＤＭＦ、黒鉛粉末及びアセチレンブラックの分量を表３に示したとおりに変更したほかは、実施例５０と同様の手順で実施例５１〜５８に係る被覆正極活物質（Ｅ−１３）〜（Ｅ−２０）を得た。各被覆負極活物質の組成を表３に示す。

【0106】

【表3】

【0107】

＜製造例１〜３９＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例１９〜３８及び比較例１で作製した被覆正極活物質（Ｄ−１）〜（Ｄ−２０）及び（Ｄ’−１）のいずれか１０部とジエチルカーボネート５部を乳鉢に投入、混練することで正極スラリーを得た。得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。

【0108】

［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
続いて、実施例３９〜５８及び比較例２で作製した被覆負極活物質（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）及び（Ｅ’−１）のいずれか１０部とジエチルカーボネート５部を乳鉢に投入、混練することで負極スラリーを得た。得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅電解箔上の片面に塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。

【0109】

［リチウムイオン二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極を、それぞれ、電極を構成する活物質が表４に記載の組み合わせとなるように組み合わせ、負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。
使用した被覆正極活物質及び被覆負極活物質を表４に示す。

【0110】

＜製造例４０：導電助剤（アセチレンブラック）を添加したもの＞
正極スラリーを作製する際に（Ｄ−７）を９．９部、アセチレンブラックを０．１部、ジエチルカーボネートを５部用いるほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
また、負極スラリーを作製する際に（Ｅ−７）を９．９部、アセチレンブラックを０．１部、ジエチルカーボネートを５部用いるほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極を、負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。
使用した被覆正極活物質、被覆負極活物質及び導電助剤（Ｘ）を表４に示す。

【0111】

＜製造例４１：導電助剤（カーボンナノファイバー）を添加したもの＞
正極スラリーを作製する際に（Ｄ−１６）を９．９部、カーボンナノファイバー［昭和電工（株）製］を０．１部、ジエチルカーボネートを５部用いるほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
また、負極スラリーを作製する際に（Ｅ−１６）を９．９部、カーボンナノファイバー［昭和電工（株）製］を０．１部、ジエチルカーボネート５部を用いるほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極を、負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。
使用した被覆正極活物質、被覆負極活物質及び導電助剤（Ｘ）を表４に示す。

【0112】

＜製造例４２：バインダー（ＰＶｄＦ）を添加したもの＞
（Ｄ−１）９．０部、アセチレンブラック０．５部、ポリフッ化ビニリデン０．５部、Ｎ−メチルピロリドン５部を乳鉢に投入、混練することで得られた正極スラリーを用い、１回目の乾燥温度を５０℃から８０℃に変更するほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
また、（Ｅ−１）８．５部、アセチレンブラック１．０部、ポリフッ化ビニリデン０．５部、Ｎ−メチルピロリドン５部を乳鉢に投入、混練することで得られた負極スラリーを用い、１回目の乾燥温度を５０℃から８０℃に変更するほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極を、負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。
使用した被覆正極活物質、被覆負極活物質及び導電助剤（Ｘ）を表４に示す。

【0113】

＜比較製造例１：本発明の被覆活物質を含有しないもの＞
正極スラリーを作製する際に（Ｄ’−１）を１０部とジエチルカーボネート５部を用いるほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
また、負極スラリーを作製する際に（Ｅ’−１）を１０部とジエチルカーボネート５部を用いるほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極を、負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。
使用した被覆正極活物質、被覆負極活物質及び導電助剤（Ｘ）を表４に示す。

【0114】

＜比較製造例２：被覆活物質を使わないもの＞
コバルト酸リチウム９．０部、アセチレンブラック０．５部、ポリフッ化ビニリデン０．５部、Ｎ−メチルピロリドン５部を乳鉢に投入、混練することで得られた正極スラリーを用い、１回目の乾燥温度を５０℃から８０℃に変更するほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
また、黒鉛粉末８．５部、アセチレンブラック１．０部、ポリフッ化ビニリデン０．５部、Ｎ−メチルピロリドン５部を乳鉢に投入、混練することで得られた負極スラリーを用い、１回目の乾燥温度を５０℃から８０℃に変更するほかは、製造例１〜３９と同様の方法でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極を、負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。使用した正極活物質、負極活物質及び導電助剤（Ｘ）を表４に示す。

【0115】

［サイクル初期及びサイクル終期の内部抵抗の評価］
室温（２５℃）下、充放電測定装置「バッテリーアナライザ１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて４．２Ｖまで、定電流定電圧充電を行った。１０分間の休止後、０．１Ｃの電流値で２．５Ｖまで放電を行った。２サイクル目は０．２Ｃの電流で放電し、３サイクル目は０．５Ｃの電流で放電した。その後は１Ｃの電流での放電を１９７サイクル目までの１９４サイクル行い、１９８サイクル目は０．５Ｃの電流で、１９９サイクル目は０．２Ｃの電流で、２００サイクル目は０．１Ｃの電流で放電を行った。
１〜４サイクル目におけるそれぞれの［「放電開始時の電圧」と「放電して１０秒後の電圧」との差（ΔＶ）］と各サイクルの電流値（Ｉ）とから［降下電圧（ΔＶ）−電流（Ｉ）］のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる抵抗値Ｒを算出し、サイクル初期の内部抵抗とした。
同様の手順で、１９７〜２００サイクル目のΔＶとＩから算出したＲをサイクル終期の内部抵抗とした。結果を表４に示す。

【0116】

【表4】

なお、製造例４２及び比較製造例２は電極スラリー作製時にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いている。

【0117】

表４に示された結果から、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂でリチウムイオン二次電池用活物質の表面を被覆して作製された本発明の非水系二次電池用被覆活物質（Ｄ−１）〜（Ｄ−２０）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く、さらに経年劣化による内部抵抗の増加を抑制することができることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、リチウムイオン二次電池活物質の表面を被覆することにより電池の内部抵抗を抑えることができる。また、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂は、活物質との接着性に優れるため、充放電を繰り返した場合であっても樹脂が活物質表面から剥離しにくく、継続使用による内部抵抗の増加を抑制することができる。
また、本発明により得られる非水系二次電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、ウェアラブル機器、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。