特許 6572204 二次電池とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572204

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】二次電池とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/02 20060101AFI20190826BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20190826BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20190826BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 2/34 20060101ALI20190826BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20190826BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/02 Z

   H01M4/133

   H01M10/04 Z

   H01M10/0585

   H01M10/0566

   H01M4/04 A

   H01M4/139

   H01M2/34 B

   H01M4/13

   H01M4/1393

【請求項の数】16

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-505093(P2016-505093)

(86)(22)【出願日】2015年1月16日

(86)【国際出願番号】JP2015051020

(87)【国際公開番号】WO2015129320

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2017年12月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-38063(P2014-38063)

(32)【優先日】2014年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】310010081

【氏名又は名称】株式会社エンビジョンＡＥＳＣエナジーデバイス

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】深津 公良

(72)【発明者】

【氏名】林 朋彦

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０２４７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７７０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７４３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１２８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７１６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２０２９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ２／３４

Ｈ０１Ｍ ４／０４

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ ４／１３９３

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極であって、集電体と該集電体に形成されている活物質層とを有しており、前記集電体に前記活物質層が形成されている塗布部と前記活物質層が形成されていない未塗布部とを含み、前記活物質層は、前記塗布部の外周部分の少なくとも一部に、該外周部分以外の部分よりも厚さが薄くかつ密度が高い高密度部を含んでいる負極と、前記セパレータと、前記セパレータを介して前記負極と交互に積層された前記正極であって、集電体と該集電体に塗布されている活物質層とを有しており、前記集電体に前記活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを含み、前記塗布部と前記未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材が配置されている前記正極と、からなる電池素子と、
前記電池素子を収容する外装容器と、
前記外装容器の内部に前記電池素子とともに収容される電解液と、
を有し、
前記塗布部及び前記未塗布部は前記集電体の同じ面に共存しており、
前記負極の前記高密度部は、前記絶縁部材の一部と平面的に重なる位置に設けられている、二次電池。

【請求項2】

セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極であって、集電体と該集電体に形成されている活物質層とを有しており、前記集電体に前記活物質層が形成されている塗布部と前記活物質層が形成されていない未塗布部とを含み、前記活物質層は、前記塗布部の外周部分の少なくとも一部に、該外周部分以外の部分よりも厚さが薄くかつ密度が高い高密度部を含んでいる負極と、前記セパレータと、前記セパレータを介して前記負極と交互に積層された前記正極であって、集電体と該集電体に塗布されている活物質層とを有しており、前記集電体に前記活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを含む前記正極と、からなる電池素子と、
前記電池素子を収容する外装容器と、
前記外装容器の内部に前記電池素子とともに収容される電解液と、
を有し、
前記塗布部及び前記未塗布部は前記集電体の同じ面に共存しており、
前記負極の前記塗布部と前記未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材が配置されており、前記高密度部は、前記絶縁部材の一部と平面的に重なる位置に設けられている、二次電池。

【請求項3】

前記高密度部は前記塗布部の外縁部に位置している、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記負極の前記活物質層は、前記塗布部の外縁部に位置している、前記外周部分以外の部分よりも厚さが薄くかつ前記高密度部よりも密度が低い非高密度部をさらに含み、前記高密度部は、前記塗布部の前記外周部分において前記非高密度部の内側に位置している、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項5】

前記高密度部の平均密度は、前記負極の前記活物質層の前記外周部分以外の部分の平均密度の１１０％以上１２５％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記負極の前記活物質層の前記外周部分以外の部分は、厚さが５０μｍ以上７０μｍ以下であって、平均密度が１４００ｋｇ／ｍ³以上１５００ｋｇ／ｍ³以下であり、前記高密度部は、厚さが前記外周部分以外の部分の厚さよりも薄くかつ４１．５μｍ以上６７．５μｍ以下であって、平均密度が１５５０ｋｇ／ｍ³以上１７５０ｋｇ／ｍ³以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記負極の前記活物質層は炭素を含む材料からなる、請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

リチウムイオン二次電池である、請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極を形成するための工程と、
集電体の一部に活物質層を形成して、前記活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを設けることによって、前記正極を形成する工程と、
前記正極の前記塗布部と前記未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材を配置する工程と、
前記負極と前記正極とを前記セパレータを介して交互に積層して電池素子を形成する工程と、
前記電池素子と電解液とを外装容器に収容し、該外装容器を封止する工程と、
を含み、
前記負極を形成するための工程は、集電体の一部に活物質層を形成して、前記活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを設ける工程と、前記塗布部の外周部分の少なくとも一部を局所的に加圧して圧縮させることにより、厚さを薄くかつ密度を高くして高密度部を形成する工程と、を含み、
前記高密度部を形成する工程では、前記負極の、前記絶縁部材の一部と平面的に重なる位置に前記高密度部を形成し、
前記塗布部及び前記未塗布部は前記集電体の同じ面に共存している、二次電池の製造方法。

【請求項10】

セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極を形成するための工程と、
集電体の一部に活物質層を形成して、前記活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを設けることによって、前記正極を形成する工程と、
前記負極と前記正極とを前記セパレータを介して交互に積層して電池素子を形成する工程と、
前記電池素子と電解液とを外装容器に収容し、該外装容器を封止する工程と、
を含み、
前記負極を形成するための工程は、集電体の一部に活物質層を形成して、前記活物質層が形成されている塗布部と、前記活物質層が形成されていない未塗布部とを設ける工程と、前記塗布部の外周部分の少なくとも一部を局所的に加圧して圧縮させることにより、厚さを薄くかつ密度を高くして高密度部を形成する工程と、を含み、
前記負極の前記高密度部を形成する工程の後に、前記負極の前記塗布部と前記未塗布部との境界部分を覆い、かつ一部が前記高密度部と平面的に重なるように絶縁部材を配置する工程をさらに含み、
前記塗布部及び前記未塗布部は前記集電体の同じ面に共存している、二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記高密度部を形成する工程では、前記負極の前記塗布部の外縁部に前記高密度部を形成する、請求項９または１０に記載の二次電池の製造方法。

【請求項12】

前記高密度部を形成する工程では、前記負極の前記塗布部の外周部分において外縁部よりも内側の位置を局所的に圧縮して、前記塗布部の前記外縁部に厚さが薄く密度が高くない非高密度部を残しつつ、前記非高密度部の内側に前記高密度部を形成する、請求項９または１０に記載の二次電池の製造方法。

【請求項13】

前記負極の前記塗布部と前記未塗布部とを設ける工程の後であって、前記高密度部を形成する工程の前に、前記負極の前記塗布部を全体的に加圧して圧縮する工程をさらに含み、前記高密度部を形成する工程では、前記負極の前記塗布部の外周部分の少なくとも一部を局所的に再加圧してさらに圧縮させる、請求項９から１２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項14】

前記負極の前記塗布部を全体的に加圧して圧縮する工程では、前記負極の前記活物質層の厚さを５０μｍ以上７０μｍ以下にして平均密度を１４００ｋｇ／ｍ³以上１５００ｋｇ／ｍ³以下にし、前記高密度部を形成する工程では、前記負極の前記塗布部の外周部分の少なくとも一部の厚さをさらに薄くかつ４１．５μｍ以上６７．５μｍ以下にして平均密度を１５５０ｋｇ／ｍ³以上１７５０ｋｇ／ｍ³以下にする、請求項１３に記載の二次電池の製造方法。

【請求項15】

前記負極の前記活物質層は炭素を含む材料を塗布することによって形成する、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。

【請求項16】

前記高密度部を形成する工程では、前記高密度部の平均密度を、前記負極の前記外周部分以外の部分の平均密度の１１０％以上１２５％以下にする、請求項９から１５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極と負極とがセパレータを介して重なり合っている二次電池と、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源として広く普及している。なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

【0003】

二次電池は大別して巻回型と積層型に分類できる。巻回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に活物質層（活物質と結着剤や導電材などとを含む合剤からなる場合も含む）が形成された塗布部と、電極端子を接続するために活物質層が形成されていない未塗布部とを備えている。

【0004】

巻回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、電池素子が電解液とともに外装容器（外装ケース）内に封入されている。そして、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。

【0005】

安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するために、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材を形成する技術が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−１６４４７０号公報

【特許文献2】国際公開２０１３／１８７１７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示された技術では、図１９に示すように、正極１の正極集電体３上に、正極活物質層２が形成された塗布部と正極活物質層２が形成されていない未塗布部との境界部分４ａを覆う絶縁部材４０が配置されている。積層型二次電池においては、平面的に見て同じ位置で絶縁部材４０が繰り返し積層される。このため、絶縁部材４０の配置される位置において電池素子の厚さが部分的に大きくなり、体積あたりのエネルギー密度が低下する。

【0008】

また、二次電池は、電気的な特性や信頼性を安定させるために、電池素子をテープ等で固定して電池素子を均一な圧力で押さえることが好ましい。しかし、積層型二次電池に特許文献１のような絶縁部材を用いると、絶縁部材４０が存在する部分と存在しない部分との厚さの差により電池素子を均等に押さえることが出来なくなり、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電池の品質の低下を招くおそれがある。

【0009】

そこで、絶縁部材が形成される電極（正極）を部分的に薄型化することにより、電池素子の厚さの部分的な増大を防ぐ構成が提案されている（特許文献２）。ただし、電池素子の厚さの部分的な増大を防いで電池の品質の低下を防ぐために、電極の設計の自由度（例えば正極の形状や厚さの自由度）が制限される。従って、例えば何らかの理由で正極を平坦な形状に形成することが望まれる場合にも、特許文献１と同様に電池素子の厚さの部分的な増大を防ぎ、しかも電池の品質をさらに向上させることができるような新規な二次電池用電極の開発が依然として求められている。

【0010】

本発明の目的は、前記した問題点を解決して、絶縁部材によって電極間の短絡を防止する場合であっても、電池素子の体積の増大や変形を抑制して信頼性を高め、しかも電池としての性能をさらに向上させることができる二次電池とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の、二次電池は、セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極であって、集電体と集電体に形成されている活物質層とを有しており、集電体に活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部とを含み、活物質層は、塗布部の外周部分の少なくとも一部に、外周部分以外の部分よりも厚さが薄くかつ密度が高い高密度部を含んでいる負極と、セパレータと、セパレータを介して負極と交互に積層された正極であって、集電体と集電体に塗布されている活物質層とを有しており、集電体に活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部とを含み、塗布部と未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材が配置されている正極と、からなる電池素子と、電池素子を収容する外装容器と、外装容器の内部に電池素子とともに収容される電解液と、を有し、塗布部及び未塗布部は集電体の同じ面に共存しており、負極の高密度部は、絶縁部材の一部と平面的に重なる位置に設けられている。

【0012】

本発明の二次電池は、セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極であって、集電体と集電体に形成されている活物質層とを有しており、集電体に活物質層が形成されている塗布部と活物質層が形成されていない未塗布部とを含み、活物質層は、塗布部の外周部分の少なくとも一部に、外周部分以外の部分よりも厚さが薄くかつ密度が高い高密度部を含んでいる負極と、セパレータと、セパレータを介して負極と交互に積層された正極であって、集電体と集電体に塗布されている活物質層とを有しており、集電体に前記活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部とを含む正極と、からなる電池素子と、電池素子を収容する外装容器と、外装容器の内部に電池素子とともに収容される電解液とを有し、塗布部及び未塗布部は集電体の同じ面に共存しており、負極の塗布部と未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材が配置されており、高密度部は、絶縁部材の一部と平面的に重なる位置に設けられている。

【0013】

本発明の二次電池の製造方法は、セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極を形成するための工程と、集電体の一部に活物質層を形成して、活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部とを設けることによって、正極を形成する工程と、正極の塗布部と未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材を配置する工程と、負極と正極とをセパレータを介して交互に積層して電池素子を形成する工程と、電池素子と電解液とを外装容器に収容し、外装容器を封止する工程と、を含み、負極を形成するための工程は、集電体の一部に活物質層を形成して、活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部とを設ける工程と、塗布部の外周部分の少なくとも一部を局所的に加圧して圧縮させることにより、厚さを薄くかつ密度を高くして高密度部を形成する工程と、を含み、高密度部を形成する工程では、負極の、絶縁部材の一部と平面的に重なる位置に高密度部を形成し、塗布部及び未塗布部は前記集電体の同じ面に共存している。

【0014】

本発明の二次電池の製造方法は、セパレータを介して正極と積層されることによって電池素子を構成する負極を形成するための工程と、集電体の一部に活物質層を形成して、活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部とを設けることによって、正極を形成する工程と、負極と正極とをセパレータを介して交互に積層して電池素子を形成する工程と、電池素子と電解液とを外装容器に収容し、外装容器を封止する工程と、を含み、負極を形成するための工程は、集電体の一部に活物質層を形成して、活物質層が形成されている塗布部と、活物質層が形成されていない未塗布部とを設ける工程と、塗布部の外周部分の少なくとも一部を局所的に加圧して圧縮させることにより、厚さを薄くかつ密度を高くして高密度部を形成する工程と、を含み、負極の高密度部を形成する工程の後に、負極の塗布部と未塗布部との境界部分を覆い、かつ一部が高密度部と平面的に重なるように絶縁部材を配置する工程をさらに含み、塗布部及び未塗布部は集電体の同じ面に共存している。

【発明の効果】

【0015】

本発明の二次電池によると、絶縁部材によって電極間の短絡を防止する場合であっても、電池素子の体積の増大や変形を抑制して信頼性を高め、しかも電池としての性能をさらに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A】本発明の積層型二次電池の一実施形態の基本構造を表す平面図である。

【図1B】図１ＡのＡ−Ａ線断面図である。

【図2】図１Ａ，１Ｂに示す二次電池の要部を示す断面図である。

【図3A】関連技術の二次電池におけるイオンの移動を説明するための模式図である。

【図3B】図２に示す二次電池におけるイオンの移動を説明するための模式図である。

【図4】本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程を示す平面図である。

【図5】本発明の二次電池の製造方法の図４に続く工程を示す平面図である。

【図6A】本発明の二次電池の製造方法の図５に続く工程を示す平面図である。

【図6B】図６Ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す平面図である。

【図7】本発明の二次電池の製造方法の負極形成工程を示す平面図である。

【図8】本発明の二次電池の製造方法の図７に続く加圧工程を示す断面図である。

【図9】本発明の二次電池の製造方法の図８に続く再加圧工程を示す断面図である。

【図10A】本発明の二次電池の製造方法の図９に続く工程を示す平面図である。

【図10B】図１０Ａに示す工程で切断されて形成された負極を示す平面図である。

【図11】本発明の二次電池の製造方法の他の例において再加圧と裁断を同時に行う工程を示す断面図である。

【図12A】図１Ａ，１Ｂに示す二次電池の変形例の基本構造を表す平面図である。

【図12B】図１２ＡのＡ−Ａ線断面図である。

【図13】図１２Ａ，１２Ｂに示す二次電池の要部を示す断面図である。

【図14】本発明の積層型二次電池の他の実施形態の要部を示す断面図である。

【図15】本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程の他の例を示す平面図である。

【図16】本発明の二次電池の製造方法の図１５に続く工程を示す平面図である。

【図17A】本発明の二次電池の製造方法の図１６に続く工程を示す平面図である。

【図17B】図１７Ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す平面図である。

【図18】本発明の二次電池の製造方法の図１７Ａ，１７Ｂに続く工程を示す平面図である。

【図19】関連技術の積層型二次電池の要部を示す拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

【0018】

［二次電池の基本構造］
図１Ａ，１Ｂは、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電極積層体は電解液１２と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収納されている。電極積層体の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１Ｂでは、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液を示している。

【0019】

正極１は、正極集電体３とその正極集電体３に形成された正極活物質層２とを含み、正極集電体３の表面と裏面には、正極活物質層２が形成された塗布部と正極活物質層２が形成されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。同様に、負極６は、負極集電体８とその負極集電体８に形成された負極活物質層７とを含み、負極集電体８の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。未塗布部との境界部分における塗布部（正極活物質層２）の端部（外縁部）は、僅かに傾斜していてもよいが、正極集電体３に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。負極６においても同様に、塗布部（負極活物質層８）の端部は、僅かに傾斜していても、負極集電体７に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。

【0020】

正極１と負極６のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとして用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。

【0021】

図２に示すように、正極１の塗布部と未塗布部の間の境界部分４ａを覆うように、負極端子１６との短絡を防止するための絶縁部材４０が形成されている。この絶縁部材４０は境界部分４ａを覆うように、正極タブ（正極集電体の正極活物質２が塗布されていない部分）と正極活物質２の双方にまたがって形成されることが好ましい。

【0022】

負極６の塗布部（負極活物質層７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質層２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。そして、負極活物質層７は、外周部分の少なくとも一部、本例では塗布部の外縁部に位置する、厚さが薄くかつ密度が高い高密度部７ａを含んでいる。正極１の絶縁部材４０と負極６の負極活物質層７の高密度部７ａについては後述する。

【0023】

この二次電池において、正極活物質層２を構成する材料としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_x（ＣｏＡｌ）_(1-x)Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂（ここで、Ｍは遷移金属であり、例としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどが挙げられる）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_(1-x-y)Ｏ₂などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ_(2-x)Ｍ_xＯ₄などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ₄などのオリビン系材料、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ₂Ｏ₅などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

【0024】

負極活物質層７を構成する材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ₂Ｏ₅やＴｉＯ₂などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

【0025】

正極活物質層２および負極活物質層７を構成する材料は、結着剤や導電助剤等を適宜加えた合剤であってよい。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

【0026】

正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

【0027】

また、電解液１２としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

【0028】

セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。

【0029】

外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表面と裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液１２の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装容器表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

【0030】

正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

【0031】

正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ａを覆うように形成される絶縁部材４０には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、あるいはこれらを含む材料を用いることができる。テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分４ａに溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部分４ａに塗布してから乾燥させたりすることで絶縁部材４０を形成することができる。

【0032】

［正極および負極の詳細な構造］
図２は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明するための概略断面図であり、電極積層体の一部分のみを拡大して模式的に記載している。

【0033】

図１Ａ，１Ｂでは図示省略したが、負極集電体８の表裏両面において、負極活物質層７の塗布部の外周部分の一部（未塗布部に隣接する外縁部）は、塗布部の他の部分（層厚部）７ｂに比べて厚さが薄く、かつ密度が高い高密度部７ａになっている。一例としては、負極活物質層７の高密度部７ａ以外の層厚部７ｂの厚さが５０μｍ以上７０μｍ以下、平均密度が１．４ｇ／ｃｍ³（１４００ｋｇ／ｍ³）以上１．５ｇ／ｃｍ³（１５００ｋｇ／ｍ³）以下である。高密度部７ａの厚さは、それ以外の部分７ｂの厚さよりも薄くかつ４１．５μｍ以上６７．５μｍ以下で、平均密度は１．５５ｇ／ｃｍ³（１５５０ｋｇ／ｍ³）以上１．７５ｇ／ｃｍ³（１７５０ｋｇ／ｍ³）以下である。層厚部７ｂの密度は、電池として良好に機能するためのリチウムイオン保持量と活物質量とを実現できるように設定されている。一方、高密度部７ａの密度は、リチウムイオンの進入抑制の効果が得られることと、再加圧工程で負極活物質層７の圧縮が良好に実施できる範囲（作業に不都合がない範囲）として設定されている。ただしこれは、主に炭素を含む負極活物質層７を形成した場合の条件である。炭素に代えてＳｉまたはＳｎを含む負極活物質層７を形成する場合には、層厚部７ｂの平均密度を１．３ｇ／ｃｍ³（１３００ｋｇ／ｍ³）程度、高密度部７ａの平均密度を１．５ｇ／ｃｍ³（１５００ｋｇ／ｍ³）程度にしてもよい。いずれの場合であっても、高密度部７ａの平均密度が、層厚部７ｂの平均密度の１１０％以上１２５％以下（１．１倍以上１．２５倍以下）であることが好ましい。

【0034】

この高密度部７ａは、正極１に取り付けられた絶縁部材４０の一部、具体的には絶縁部材４０の塗布部（正極活物質層２）上に位置する部分と平面的に重なる位置に設けられている。言い換えると、正極１の絶縁部材４０は、負極６のうち負極活物質層６の層厚部７ｂに対向する位置には存在せず、厚さの薄い高密度部７ａと非塗布部とに対向する位置にある。従って、絶縁部材４０を設けることによる厚さの増加分は、高密度部７ａによる負極活物質７の厚さの減少によって吸収（相殺）され、絶縁部材４０によって電極積層体が部分的に厚くなることが防げる。それにより、電極積層体を均等に押さえて保持することができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの品質低下を抑えることができる。

【0035】

さらに、本実施形態においては、高密度部７ａによって二次電池の性能向上が図れる。この点について図３Ａ，３Ｂを参照して説明する。図３Ａ，３Ｂは、セパレータ２０を介して対向する正極活物質層２と負極活物質層７において、電解液１２中のイオン（Ｌｉイオン）１２ａを模式的に示している。正極活物質層２上に絶縁部材４０が配置されている部分２ａは絶縁部材４０に覆われているため、この絶縁部材４０を介してイオン１２ａを出入りさせることはできない。従って、正極活物質層２の絶縁部材４０に覆われている部分（「絶縁部材被覆部分」という）２ａと、それに対向する負極活物質層７の部分（「絶縁部材対向部分」という）７ａ’は、充放電に寄与することはなく電池として作用し得ない。仮に、図３Ａに示すように負極活物質層７の絶縁部材対向部分７ａ’にイオン（Ｌｉイオン）１２ａが進入した場合、前記した通りこの絶縁部材対向部分７ａ’は電池として機能しない。しかも、絶縁部材対向部分７ａ’内に一旦拡散したイオンが、逆戻りして、絶縁部材４０と対向しない部分（絶縁部材非対向部分）７ｂ’に戻ることはできず、この絶縁部材対向部分７ａ’内に保持されたままである。すなわち、外装容器内に収容された電解液１２のうちの一部のイオンは、絶縁部材対向部分７ａ’内で電池機能に全く寄与せず無駄になる。図示しないが、特許文献２のように正極活物質層２の絶縁部材被覆部分２ａが薄型化されている構成の場合も同様に、負極活物質層７の絶縁部材対向部分７ａ’内にイオンが拡散することによって電解液の無駄が増えるという問題がある。

【0036】

そこで本実施形態では、図２，３Ｂに示すように、正極活物質層２の絶縁部材被覆部分２ａに対向して電池機能に寄与しない部分を、密度の高い高密度部７ａにしている。高密度部７ａは、密度が高いためイオン１２ａが進入可能な空隙が少なく、イオン１２ａがあまり入り込まない。従って、本実施形態によると、負極活物質７の電池機能に寄与しない部分にはイオンがあまり入り込まないため、無駄になる電解液１２の量を低減できる。そのことは、電解液１２の利用効率を高めて、電気特性の向上や電池の長寿命化を可能にするという効果をもたらす。

【0037】

以上説明したように、本実施形態によると、負極活物質層７の外周部分の一部（高密度部）７ａを薄型化することによって電池素子全体の厚さの増大を抑えて、体積あたりのエネルギー密度を高めるとともに、電池素子を均等に押さえることを可能にして電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などを防ぐ。その上、本実施形態は、この部分（高密度部）７ａを高密度化することによって、この高密度部７ａへのイオン１２ａの進入を物理的に抑制するという、全く新規な技術的思想を有しており、それにより、電解液１２の無駄を防ぎ、電気特性の向上や電池の長寿命化を可能にするというさらなる利点が得られる。

【0038】

なお、負極６の長手方向（図１Ａ〜３Ｂの左右方向）に沿う高密度部７ａの長さは、２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度であることが好ましい。正極１に取り付けられる絶縁部材４０の長さは通常は３ｍｍ程度であるので、高密度部７ａの長さが２ｍｍよりも小さいと、位置ずれによって絶縁性が保てなくなる可能性があり、高密度部７ａの長さが５ｍｍよりも大きいと、電池容量の無駄が大きくなるからである。

【0039】

［二次電池の製造方法］
図１Ａ〜２に示す二次電池の製造方法について説明する。

【0040】

まず、図４に示すように、複数の正極（正極シート）１を製造するための長尺の帯状の正極集電体３の表面に、間欠的に正極活物質層２を形成する。そして、図５に示すように、一端４０ａが各塗布部（正極活物質層２）上に位置し、他端４０ｂが各非塗布部（正極集電体３）上に位置するように、絶縁部材４０を配置する。同様にして、正極集電体３の裏面にも、間欠的に正極活物質層２を形成し、一端４０ａが各塗布部上に位置し、他端４０ｂが各非塗布部上に位置するように、絶縁部材４０を配置する。

【0041】

絶縁部材４０の厚さが小さいと、絶縁性を十分に確保できないおそれがあるので、厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、絶縁部材４０の厚さが大き過ぎると、本発明による電極積層体の厚さの増大を抑制する効果が十分に発揮されないため、絶縁部材４０は正極活物質層２の平均厚さよりも小さい方が良い。好ましくは、絶縁部材４０の厚さは正極活物質層２の平均厚さの９０％以下、より好ましくは６０％以下である。

【0042】

その後、個々の積層型電池に使用する正極１を得るために、図６Ａに破線で示す切断線９０に沿って正極集電体３を裁断して分割し、図６Ｂに示す所望の大きさの正極１を得る。切断線９０は仮想的な線であって実際には形成されない。

【0043】

また、図７に示すように、複数の負極（負極シート）６を製造するための長尺の帯状の負極集電体８の表面に、間欠的に負極活物質層７を形成する。同様に、負極集電体８の裏面にも、負極活物質層７を間欠的に形成する。そして、図２に示すように、負極活物質層７の一部の厚さを薄くかつ密度を高くして高密度部７ａを形成する。具体的には、図８に示すように、負極集電体８の両面の負極活物質層７の全体を、押圧手段１３によって同時に加圧して圧縮させる。この時点で負極活物質層７の厚さを５０μｍ以上７０μｍ以下にし、平均密度を１．４ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下にする（好ましくは層厚部の平均密度の１１０％以上１２５％以下にする）。

【0044】

次いで、図９に示すように、負極活物質層７（塗布部）の外周部分の一部を、押圧手段１４によってさらに加圧して圧縮させ、高密度部７ａを形成する。この加圧によって、高密度部７ａの厚さを、それ以外の部分（再加圧しない層厚部）７ｂの厚さよりも薄く、かつ４１．５μｍ以上６７．５μｍ以下にし、高密度部７ａの平均密度を１．５５ｇ／ｃｍ³以上１．７５ｇ／ｃｍ³以下にする。高密度部７ａが形成される位置（再加圧する位置）は、後述する電池素子の完成時に、正極１に設けられた絶縁部材４０の正極活物質層２上に位置する部分に対向する位置である。

【0045】

その後、個々の積層型電池に使用する負極６を得るために、図１０Ａに破線で示す切断線９１に沿って負極集電体８を裁断して分割し、図１０Ｂに示す所望の大きさの負極６を得る。切断線９１は仮想的な線であって実際には形成されない。

【0046】

このようにして形成された、図６Ｂに示す正極１と図１０Ｂに示す負極６とを、セパレータ２０を介して交互に積層し、正極端子１１および負極端子１６を接続することにより、図２に示す電極積層体が形成される。この電極積層体を電解液１２とともに、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容し、封止することによって、図１Ａ，１Ｂに示す二次電池１００が形成される。このようにして形成した本発明の二次電池１００では、絶縁部材４０は正極１の塗布部と非塗布部にまたがって設けられており、その一方の端部４０ａは、正極活物質層２上であって負極活物質層７の高密度部７ａと対向する位置にあり、他端部４０ｂは正極集電体３上（非塗布部上）にある。高密度部７ａによる負極活物質層７の厚さの減少量、すなわち、高密度部７ａと層厚部７ｂとの厚さの差は、絶縁部材４０の厚さ以上であることが好ましい。

【0047】

負極活物質層７（塗布部）の外周部分の少なくとも一部を再加圧して高密度部７ａを形成する工程と、負極集電体８を裁断して分割する工程とを、同時に実施することもできる。例えば、図１１に示すように、再加圧用の加圧部１５ａと裁断用のカッター部１５ｂとを有する押圧手段１５によって、負極集電体８の両面の負極活物質層７の外周部分の一部を再加圧して高密度部７ａを形成すると同時に、製造すべき負極６の輪郭に沿って負極集電体８を裁断する。このように、負極の形成のための必須の工程である裁断工程と同時に、本発明による新規な特徴である再加圧工程を行うと、前記した本発明の効果を発揮でき、しかも、再加圧によって工程数が増加することがないため、負極６の形成に要する作業時間や製造コストの増大を防ぐことができる。

【0048】

図１１に示す例では、長尺の負極集電体８において互いに隣り合う負極活物質層７は、非塗布部同士が互いに向かい合うように配置されている。ただし、このような配置に限定されず、図１０Ａに記載されている構成と同様に各負極活物質層７がいずれも同じ方向を向くように配置されている場合であっても、押圧手段１５の構成を一部変更することによって、再加圧工程と裁断工程を同時に実施できるようにすることもできる。

【0049】

［変形例］
図１２Ａ〜１３に本実施形態の変形例を示している。この変形例では、正極端子１１と負極端子１６を外装容器から、図１Ａ〜２に示す構成のように同じ方向に突出するのではなく、互いに反対向きに突出している。この構成では、正極１の非塗布部が設けられている領域に平面的に重なる領域に負極活物質層７の非塗布部が設けられることはないので、短絡のおそれなく正極端子１１と負極端子１６を大面積にすることができ、電気的接続の信頼性を高めることができる。

【0050】

［他の実施形態］
図１Ａ〜１３に示す実施形態では、負極活物質層（塗布部）７の外縁部（端部）に高密度部７ａが設けられている。しかし、図１４に示すように、負極活物質層７の外縁部に、厚さは高密度部７ａと同程度に薄いが高密度化されていない非高密度部７ｃを設け、塗布部の外周部分の一部であって外縁部の非高密度部７ｃよりも内側に、厚さが薄く密度が高い高密度部７ａを設けることもできる。一例としては、負極活物質層７の層厚部（高密度部７ａおよび非高密度部７ｃ以外の部分）７ｂの厚さが５０μｍ以上７０μｍ以下、平均密度が１．４ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下である。高密度部７ａの厚さは、層厚部７ｂの厚さよりも薄くかつ４１．５μｍ以上６７．５μｍ以下で、平均密度は１．５５ｇ／ｃｍ³以上１．７５ｇ／ｃｍ³以下である。そして、塗布部の外縁部に位置する非高密度部７ｃの厚さは、６７．５μｍ以下であって高密度部７ａの厚さ以下であり、平均密度は層厚部７ｃと同程度の１．４ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下である。

【0051】

本実施形態においても、負極活物質層７の外周部分の一部（高密度部７ａおよび非高密度部７ｃ）の厚さが薄いため、絶縁部材４０による厚さの増大を吸収（相殺）することができる。従って、電池素子全体の厚さの増大を抑えて、体積あたりのエネルギー密度を高めるとともに、電池素子を均等に押さえることを可能にして電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などを防ぐことができる。また、高密度部７ａによってイオン１２ａの進入が抑制されるため、高密度部７ａを通って非高密度部７ｃにイオン１２ａが進入することはなく、前記した実施形態と同様に電解液１２の無駄を防ぎ、電気特性の向上や電池の寿命の長期化が可能になる。言い換えると、高密度部７ａが塗布部（負極活物質層７）の外縁部ではなく僅かに内側に入り込んだ位置に設けられた場合であっても、外縁部の厚さが層厚部７ｃよりも薄ければ、本発明の効果を奏することができる。

【0052】

具体的には、本実施形態の非高密度部７ｃは、負極活物質層７の製造時に塗布部の外縁部が傾斜状に形成された場合などに、再加圧時に押圧部材に当接しないことにより生じることがある。

【実施例】

【0053】

図４〜１１を参照して説明した製造方法に従って、リチウムイオン二次電池を製造した 。

【0054】

＜正極＞
まず、正極活物質層２を構成する材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂との混合活物質を用い、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、図４に示すように厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする正極集電体３の一方の面に間欠的に塗布して乾燥し、厚さ８０μｍの正極活物質層２を形成した。スラリーを間欠的に塗布することで、正極活物質層２の塗布部と未塗布部が、正極集電体３の長手方向に沿って交互に存在する状態にした。同様に、正極集電体３の他方の面にも、厚さ８０μｍの正極活物質層２を形成した。正極集電体３上へのスラリーの塗布は、ドクターブレードや、ダイコータや、グラビアコータや、転写方式や蒸着方式などの様々な塗布装置を用いて行うことができる。このようにして正極集電体３上に正極活物質層２を形成した後に、図５に示すように境界部分４ａを覆う厚さ３０μｍのポリプロピレン製の絶縁テープ（絶縁部材）４０を貼り付けた。そして、図６Ａ，６Ｂに示すように、切断線９０に沿って裁断して個々の正極１を得た。

【0055】

＜負極＞
負極活物質層７を構成する材料として、表面を非晶質で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。図７に示すように、スラリーを、負極集電体８である厚さ１５μｍの銅箔に間欠的に塗布して乾燥し、正極１と同様に負極活物質層７の塗布部と、塗布しない未塗布部が、負極集電体８の長手方向に沿って交互に存在する状態にした。負極６のスラリーの具体的な塗布方法は、前記した正極１のスラリーの塗布方法と同様である。

【0056】

そして、図８に示すように負極活物質層７全体を加圧し、さらに、図９に示すように部分的に（外周部分の一部を）再加圧して薄型化かつ高密度化して高密度部７ａを形成した。そして、図１０Ａ，１０Ｂに示すように、切断線９１に沿って裁断して個々の負極６を得た。または、図１１に示すように負極活物質層７の再加圧と同時に裁断を行って、図１０Ｂに示す個々の負極６を得た。

【0057】

＜積層型電池の作製＞
前記したようにして得られた正極２０（図６Ｂ参照）と負極２１（図１０Ｂ参照）とを、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータ２０を介して積層し、これらに負極端子１６と正極端子１１を取り付け、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容することで、積層型電池を得た。正極１と負極６の積層時には、絶縁部材４０の正極活物質層２上に位置する部分が負極６の高密度部７ａと対向するように、あるいは、非高密度部７ｃが存在する場合には高密度部７ａまたは非高密度部７ｃと対向するように、正極１と負極６を位置合わせした。

【0058】

以上の各実施例では、正極活物質２および負極活物質７は間欠的な塗布（間欠塗布）により形成しているが、図１５〜１７Ｂに示すように、複数の電極形成部分に亘って隙間のない活物質層を形成するような連続的な塗布（連続塗布）によって形成してもよい。活物質層を連続塗布で形成する場合には、図１７Ａの切断線９０に沿って裁断する前に図１８に示すように電極ロールとして保管できる。図１５〜１８は正極１について示しているが、負極６に関しても同様に電極ロールを形成することができる。ただし、負極６の場合には、絶縁部材４０が設けられず、高密度部７ａと場合によっては非高密度部７ｃが形成された状態で、ロール状にされる。

【0059】

なお、前記した各実施形態は、正極１に絶縁部材４０が設けられた構成であるが、負極６に絶縁部材４０が設けられた構成にすることもできる。その場合、絶縁部材４０の負極活物質層７上に位置する部分は高密度部７ａ上に、あるいは、非高密度部７ｃが形成されている場合には高密度部７ａまたは非高密度部７ｃの上に配置される。

【0060】

本発明はリチウムイオン二次電池の電極の製造および当該電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池に適用しても有効である。

【0061】

以上、いくつかの実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。

【0062】

本出願は、２０１４年２月２８日に出願された日本特許出願２０１４−３８０６３号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１４−３８０６３号の開示の全てをここに取り込む。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17A】

【図17B】

【図18】

【図19】