特許 6572221 複合膜及び使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572221

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月4日

(54)【発明の名称】複合膜及び使用方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/12 20060101AFI20190826BHJP

   B01D 61/36 20060101ALI20190826BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20190826BHJP

   B01D 71/40 20060101ALI20190826BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20190826BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20190826BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20190826BHJP

   F02M 37/00 20060101ALI20190826BHJP

   F02M 37/22 20190101ALI20190826BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/12

   B01D61/36

   B01D69/10

   B01D71/40

   B01D69/02

   C08F2/44 A

   C08F2/00 C

   F02M37/00 341C

   F02M37/22

【請求項の数】8

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-543704(P2016-543704)

(86)(22)【出願日】2014年12月24日

(65)【公表番号】特表2017-504475(P2017-504475A)

(43)【公表日】2017年2月9日

(86)【国際出願番号】US2014072310

(87)【国際公開番号】WO2015103063

(87)【国際公開日】20150709

【審査請求日】2017年12月21日

(31)【優先権主張番号】61/921,640

(32)【優先日】2013年12月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】チョウ， ジンシェン

(72)【発明者】

【氏名】シャーク， ライアン シー．

(72)【発明者】

【氏名】サイツ， デーヴィッド スコット

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２３７３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００００７７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１５０３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７４３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３４６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３４４６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｆ０２Ｍ ３７／００ − ３７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコール及びガソリンの供給混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜であって、
対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、
前記細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、前記多孔質基材の内部に厚さを有する層を形成する細孔充填ポリマーと、を含み、
前記細孔充填ポリマーがガソリンよりもアルコールに対してより透過性である一方、アルコール及びガソリンに溶解せず、
前記細孔充填ポリマーが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー型四官能性アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン変性ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化トリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーを含む重合性材料の硬化物を含む、非対称複合膜。

【請求項2】

前記多孔質基材がナノ多孔質層、ミクロ多孔質層、及びマクロ多孔質層を含む、請求項１に記載の非対称複合膜。

【請求項3】

前記細孔充填ポリマーが、前記多孔質基材の前記第１の主表面の少なくとも一部を形成する細孔充填ポリマー層の形態である、請求項１又は２に記載の非対称複合膜。

【請求項4】

前記細孔充填ポリマーが、露出した主表面を有する細孔充填ポリマー層の形態であり、
前記細孔充填ポリマー層が、前記多孔質基材の前記第１の主表面、並びに前記多孔質基材の対向する第１及び第２の主表面間に配設された対向する主表面を被覆する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称複合膜。

【請求項5】

前記細孔充填ポリマーが、少なくとも２０℃〜最高９０℃までの範囲の供給温度、少なくとも２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最高７６０トール（１０１ｋＰａ）までの範囲の透過減圧、少なくとも１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最高１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）までの範囲の供給圧力、及び少なくとも２％〜最高２０％までの範囲の供給混合物のアルコール濃度を用いて、少なくとも３１０ｇ／ｍ^２／時〜最高３０ｋｇ／ｍ^２／時までの範囲の平均アルコール透過流束を呈する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非対称複合膜。

【請求項6】

アルコール及びガソリンの混合物からアルコールを分離させるためのカートリッジであって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非対称複合膜を含む、カートリッジ。

【請求項7】

アルコール及びガソリンの混合物からアルコールを分離させるための方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非対称複合膜に、前記混合物を接触させることを含む、方法。

【請求項8】

燃料システムと、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非対称複合膜と、の組み合わせであって、
前記非対称複合膜が、アルコール及びガソリンの混合物から選択的に前記アルコールを浸透気化する、組み合わせ。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［関連出願］
本出願は２０１３年１２月３０日出願の米国特許仮出願第６１／９２１，６４０号の利益を主張するものであり、その全体は本明細書において参照により援用されている。

【0002】

［背景］
分離膜は公知であるが、効率的な複合膜に対する継続的なニーズが存在する。

【0003】

［開示の概要］
本開示は、複合膜、及びそのような膜を分離技術にて使用する方法を提供する。一般的に、複合膜は、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔と、複数の細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、前記多孔質基材の内部に厚さを有する層を形成する細孔充填ポリマーと、を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の層を含み得る支持基材）を備える。特定の実施形態において、層は連続した層である。非対称の複合膜の場合、第１の主表面における又は該主表面に隣接するポリマーの量は、第２の主表面における又は該主表面に隣接するポリマーの量よりも多い。

【0004】

そのような膜は、第１の液体と第２の液体との混合物から第１の液体を選択的に浸透気化させるのに特に有用である。この理由は、一般的に細孔充填ポリマーが第２の液体よりも第１の液体に対してより透過性であるためである。しかも、細孔充填ポリマーは、第１の液体及び第２の液体に溶解されない。

【0005】

一実施形態において、本開示は、アルコール及びガソリンの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜を提供する。非対称複合膜は、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を有する多孔質基材と、細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、前記多孔質基材の内部に厚さを有する層を形成する細孔充填ポリマーと、を含み、前記第１の主表面における又は該主表面に隣接するポリマーの量が第２の主表面における又は該主表面に隣接する前記ポリマーの量よりも多く、前記ポリマーが、ガソリンよりもアルコールに対してより透過性である一方、アルコール及びガソリンに溶解しない。

【0006】

そのような膜は、フレックス燃料機関のようなシステムの一部であり得るカートリッジ内に含めることも可能である。

【0007】

また、本開示では方法も提供されている。例えば、本開示は、第１の液体（例えば、エタノール）を第１の液体（例えば、エタノール）と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から分離するための方法を提供するものであり、本方法は、本明細書において記述されている複合膜（好ましくは、非対称複合膜）に前記混合物を接触させることを含む。

【0008】

用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」には、有機ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロック、グラフト、ランダム及び交互コポリマー、ターポリマー等）、並びにそれらのブレンド及び修飾物が包含されるがこれらに限定されない。更に、他に特に限定されない限り、用語「ポリマー」は、当該の材料の全ての可能な幾何学的立体配置を含むものとする。これらの立体配置としては、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチック対称が挙げられるが、これらに限定されない。

【0009】

明細書において、用語「含む（comprise）」及びこの変化形は、明細書及び特許請求の範囲においてこれらの用語が現れる箇所で限定的な意味を有するものではない。そのような用語は、記載の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を包含することを意味するが、他の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を１つも排除しないことを意味するものと理解されよう。「からなる（consisting of）」とは、語句「からなる」に続くいかなるものも包含され、かつそれらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であって、その他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」とは、この語句に続いて列挙された任意の要素を含むこと、及び列挙された要素に関して本開示で特定した活性又は作用に干渉しないか、又は寄与する他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意選択的であって、列挙された要素の活性又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在しても、存在しなくてもよいことを意味する。

【0010】

「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の請求項のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下で、他の請求項もまた、好ましい可能性がある。更に、１つ又は２つ以上の好ましい請求項の説明は、他の請求項が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の請求項を除外することを目的としたものではない。

【0011】

本願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」という用語と同じ意味で使用される。列挙を伴った、「の少なくとも１つ（at least one of）」及び「の少なくとも１つを含む（comprises atleast one of）」という語句は、その列挙の項目の任意の１つ、又は、その列挙の項目の２つ以上の任意の組み合わせを指す。

【0012】

本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容により、そうでないことが明確に指摘されていない限り、一般的に「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。

【0013】

用語「及び／又は」は、列挙された要素の１つ若しくは全てを、又は列挙された要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

【0014】

また、本明細書において全ての数値は「約」という用語で修飾されたとみなされ、特定の実施形態においては好ましくは「厳密に」という用語で修飾されたとみなされる。本明細書において測定量に関して用いられている用語「約」は、測定を行いその測定の目的及び使用された測定機器の精度に見合ったレベルの注意を払う当業者によって予期される、測定量のばらつきを言及する。本明細書において、「最高」或る数値（例えば、最高５０）と言った場合は、その数値（例えば５０）を含む。

【0015】

本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、範囲並びに端点内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などが含まれる）。

【0016】

本明細書において、用語「室温」は、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。

【0017】

本開示の上記の発明の概要は、本開示の開示された各実施形態又は全ての実施を説明することを意図したものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体にわたる幾つかの箇所で、実施例のリストを通じて指針が提供され、それらの実施例は、様々に組み合わせて使用することができる。それぞれの事例において、列挙されているリストは代表的な群としてのみ供せられるものであり、排他的なリストとして解釈すべきではない。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本開示の代表的な多孔質基材１０及び非対称複合膜３０の概略断面図である。

【図2】本開示の代表的な複合膜を含むモジュールの斜視側面図である。

【図3】本開示の代表的な複合膜を含む代表的な燃料分離システムの例証である。

【図4】減圧浸透気化試験用装置の例証である。

【図5】ＧＣ応答面積対エタノール濃度（ｙ＝４５９４８ｘ；Ｒ^２＝０．９９８８）のグラフである。

【図6】実施例１の複合膜の作製に用いられた多孔質基材における小さい細孔側面のＳＥＭ写真（３０００倍率）である。

【図7】実施例１の複合膜の作製に用いられた多孔質基材における大きい細孔側面のＳＥＭ写真（３０００倍率）である。

【図8】実施例１による照射した複合膜の細孔充填側面のＳＥＭ写真（３０００倍率）である。

【図9】実施例１による非照射の複合膜の側面のＳＥＭ写真（３０００倍率）である。

【図10】実施例６による多孔質基材の断面のＴＥＭ画像である。

【図11】実施例６による非対称複合膜の断面のＴＥＭ画像である。

【図12】実施例２３に従って調製された、本開示の非対称複合膜の断面画像を示す。

【0019】

［例示的実施形態の詳細な説明］
本開示は、多孔質基材及び細孔充填ポリマーを含む、複合膜（好ましくは、非対称複合膜）を提供する。多孔質基材は、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を有する。細孔充填ポリマーは、少なくとも幾つかの細孔の内部に配設されている。

【0020】

特定の実施形態において、複合膜が非対称複合膜である場合、第１の主表面における又は該主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量は、第２の主表面における又は該主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量よりも多い。故に、細孔充填ポリマーの量に関し、複合膜は多孔質基材の厚さ全体を通して非対称である。

【0021】

そのような複合膜は、浸透気化、ガス分離、蒸気透過、及び有機溶剤ナノ濾過を含む様々な分離方法において使用できる。本開示の好ましい非対称複合膜は、浸透気化法において特に有用である。

【0022】

浸透気化は、供給側又は上流側にある液体及び「透過物」側又は下流側にある蒸気に接触した膜を含む、プロセスである。通常は、膜の蒸気側に適用された減圧及び／又は不活性ガスによって、プロセスの駆動力が提供される。典型的に、下流圧力は透過物の飽和圧力よりも低い。

【0023】

蒸気透過は、膜の供給側に液体の代わりに蒸気が接触していること以外は、浸透気化と全く同様である。浸透気化分離に適した膜は、典型的に、蒸気透過分離にも適するため、用語「浸透気化」が用いられた場合は、「浸透気化」及び「蒸気透過」の両方が包含される。

【0024】

浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶剤の脱水、芳香性化合物又は芳香成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去に用いることができる。本開示の特定の実施形態において、非対称複合膜は、アルコール及びガソリンの混合物からアルコールを浸透気化させるために使用される。

【0025】

高選択性の膜に対するニーズが存在する。従来の複合膜は、下層の多孔質支持体上に支持された選択性のある薄いポリマーコーティングを備える。そのような選択的な層は、分離される混合物中の１種以上の成分を吸収した結果、膨潤する。前記膨潤は、機械的強度を低下させるだけでなく、膜性能にも影響する。化学的架橋密度又は不浸透性物理的領域を導入すれば、材料の膨潤が或る程度まで抑制することができるが、そうすることにより透過性の低下を招く可能性もある。それ故、効率的な浸透気化性能及び機械的強度を有する膜を作製することに対する課題が存在する。また、欠陥又はピンホールを生ずることなしに極薄のコーティングを塗布することは困難でもある。これらの問題のうちの１つ以上が、本開示の１種以上の複合膜によって解決されてきており、これらの複合膜は複数特性の適切なバランスを提供する。

【0026】

一般的に、本開示の複合膜は、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の多孔質層の形態であり得る支持基材）と、複数の細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、前記多孔質基材の内部に厚さを有する層を形成する細孔充填ポリマーと、を含む。特定の実施形態において、細孔充填ポリマー層は、好ましくは、連続した層である。非対称複合膜において、第１の主表面における又は該主表面に隣接するポリマーの量は、第２の主表面における又は該主表面に隣接するポリマーの量よりも多い。

【0027】

図１を参照すると、代表的な多孔質基材１０（図１Ａ）、及び代表的な非対称複合膜３０（図１Ｃ）の例証が、中間体２０及び２５（図１Ｂ）と共に、垂直断面図で図示してある。代表的な多孔質基材１０は、ナノ多孔質層１２、ミクロ多孔質層１４、並びに第１の主表面１８及び第２の主表面１９を有するマクロ多孔質層１６（図１Ａ）を含めた３つの層を含む。加工中には、様々な中間体が形成され得る。中間体の２つの例を、図１Ｂに２０及び２５として図示してある。多孔質基材１０を硬化性細孔充填ポリマー組成物２４で完全に飽和させることによって、中間体２０（図１Ｂの上部パネル）を生ずることが可能であるし、又は多孔質基材１０を単に硬化性細孔充填ポリマー組成物２４で部分的に充填することによって、中間体２５（図１Ｂの下部パネル）を生ずることも可能である。つまり、硬化性細孔充填ポリマー組成物２４は、複数の細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され得る。いったん硬化性（すなわち、重合性及び／又は架橋性）細孔充填ポリマー組成物２４を、紫外線照射源のような照射源に曝露して、硬化（すなわち、重合及び／又は架橋）させ、かつ未硬化の細孔充填ポリマー組成物（存在する場合）を洗い流すと、細孔充填ポリマー層２６が形成される。つまり、多孔質基材が当初完全に飽和されていたか（中間体２０と同様）それとも単に部分的に充填されていたか（中間体２５と同様）に関係なく、硬化を行い未硬化部分を洗い流した際に、細孔充填ポリマーによりポリマー層２６が形成される。特定の実施形態において、前記ポリマー層２６は、厚さを有して多孔質基材１０の内部に形成される。第１の主表面１８における又は該主表面に隣接するポリマーの量は、第２の主表面１９における又は該主表面に隣接するポリマーの量よりも多い。これにより、本開示の代表的な非対称複合膜３０が形成される（図１Ｃ）。

【0028】

多孔質基材１０において、細孔は、垂直に（すなわち、多孔質基材１０（図１Ａを参照）の厚さ「Ｔ」全体を通して）相互接続されている。特定の好ましい実施形態において、多孔質基材１０の細孔は、水平に（例えば、ミクロ濾過膜と同様）寸法「Ｈ」に沿って相互接続されている（図１Ａを参照）。そのような実施形態において、細孔充填ポリマー２４で形成される細孔充填ポリマー層２６（図１Ｃ）は、好ましくは連続した層である。多孔質基材１０の細孔の全てが水平に（寸法「Ｈ」に沿って）相互接続されていない場合、層２６は不連続になる（すなわち、細孔充填ポリマーによって多孔質基材の内部に複数の離散領域が形成される）。当然のことながら、寸法「Ｈ」は概して、多孔質基材の平面を指し、基材の水平薄片内部の全ての多様な水平寸法の代表である（垂直断面図で図示してある）。非対称複合膜の層２６が連続しているかそれとも不連続であるかには関係なく、第１の主表面１８における又は該主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量は、第２の主表面１９における又は該主表面に隣接するポリマーの量よりも多い。

【0029】

具体例として、図１２を参照する。該図には、実施例２３によって調製された本開示の非対称複合膜２４０の断面画像が図示してある。本実施形態において、非対称複合膜２４０は、ナノ多孔質基材２４２の１つの層を含む。細孔充填ポリマーは連続した層２４４で示してある。

【0030】

本明細書において、連続した層とは、実質的に連続した層だけでなく、完全に連続した層のことも指す。実質的に連続した層とは、非対称複合膜が、第１の液体及び第２の液体（例えば、ガソリン）の混合物から所望の量の第１の液体（例えば、アルコール）を選択的に浸透気化することが可能な、十分に連続した層である。具体的には、複合膜（細孔充填ポリマーの「連続した層」を有する）の流束及び選択性は、膜が使用されている特定のシステム向けに十分である。

【0031】

そのような膜が、第１の液体及び第２の液体の混合物から第１の液体を選択的に浸透気化させるうえで特に有用である理由は、一般的に細孔充填ポリマーが第２の液体よりも第１の液体に対してより透過性であることであり、しかも、前記細孔充填ポリマーは、第１の液体及び第２の液体に溶解されない。

【0032】

特定の実施形態において、第１の液体は、水、アルコール（エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール若しくはブタノール等）、又は有機イオウ含有化合物（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン若しくは２，５−ジメチルチオフェン等）であり得る。

【0033】

特定の実施形態において、第２の液体は、ガソリン、ベンゼン、エーテル（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等）、又はヘキサン、シクロヘキサンであり得る。

【0034】

特定の実施形態において、第１の液体はアルコールであり、第２の液体はガソリンである。故に、本開示の一実施形態では、アルコール及びガソリンの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜が提供されている。この非対称複合膜は、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を有する多孔質基材と、前記細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、厚さを有する連続した層を形成する細孔充填ポリマーと、を有する多孔質基材を含み、前記第１の主表面における又は該主表面に隣接する前記ポリマーの量は、第２の主表面における又は該主表面に隣接する前記細孔充填ポリマーの量よりも多く、前記ポリマーは、ガソリンよりもアルコールに対してより透過性である一方、アルコール及びガソリンに溶解しない。

【0035】

多孔質基材
多孔質基材自体は、非対称又は対称であり得る。多孔質基材は、１つの層又は複数の層を含み得る。例えば、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の層が存在し得る。幾つかの実施形態では、多孔質基材は疎水性である。他の実施形態において、多孔質基材は親水性である。

【0036】

（細孔充填ポリマーと結合する前に）多孔質基材が非対称的である場合、第１及び第２の主表面は、細孔モルホロジーの異なる多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さ全体を通して異なるサイズの細孔を有し得る。同様に、（細孔充填ポリマーと結合する前に）多孔質基材が対称な場合、主表面は、細孔モルホロジーが同じである多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さ全体を通して同じサイズの細孔を有し得る。

【0037】

図１Ａを参照すると、第１の主表面１８及び第２の主表面１９にそれぞれ異なった細孔モルホロジーを有する非対称の基材が示してある。より具体的には、各細孔径の異なる３つの層が存在し、その結果、基材全体は、基材の厚さ「Ｔ」にわたって異なるサイズの細孔を有する。特定の実施形態において、ナノ多孔質層１２は単独で多孔質基材として機能し得る。そのような実施形態において、多孔質基材は対称的である。

【0038】

好適な多孔質基材には例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、中空繊維などが挙げられる。例えば、多孔質基材は、フィルム、多孔質フィルム、ミクロ濾過膜、限界濾過膜、ナノ濾過膜、織布材料、及び不織布材料を含む、１つ以上の層から作製することが可能である。上述の支持体のそれぞれに使用できる材料は、天然の有機物（後述する有機ポリマー等）、天然の無機物（アルミニウム、スチール、並びに焼結金属、及び／又はセラミックス及びガラス等）、又はこれらの組み合わせであり得る。例えば、多孔質基材は、ポリマー材料、セラミック及びガラス材料、金属等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物及びコポリマー）から形成され得る。

【0039】

本開示の複合膜において、材料は、高温のガソリン環境に耐え、かつ複合膜に対し十分な機械的強度を提供するものであることが好ましい。互いに良好な接着力を有する材料は、特に望ましい。特定の実施形態において、多孔質基材は、好ましくは、ポリマー多孔質基材である。

【0040】

好適なポリマー材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フッ化ポリマー（例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド（例えば、種々のナイロン）、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリカルボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びその誘導体（セルロースアセテート及び硝酸セルロース等）など、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。

【0041】

好適なポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレン及びプロピレンのコポリマー、αオレフィンコポリマー（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのコポリマー等）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン−ｃｏ−１−ヘキセン）など、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。

【0042】

好適なフッ化ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンのコポリマー（ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等）、クロロトリフルオロエチレンのコポリマー（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等）、ポリテトラフルオロエチレンなど、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。

【0043】

好適なポリアミドとしては、例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、ポリカプロラクタムなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0044】

好適なポリイミドとしては、例えば、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。

【0045】

好適なポリ（エーテルスルホン）としては、例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、ポリ（ジフェニルスルホン−ｃｏ−ジフェニレンオキシドスルホン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0046】

好適なポリエーテル類としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。

【0047】

そのような材料は、感光性又は非感光性であり得る。感光性多孔質基材材料は、光開始剤として作用し、紫外線照射のような照射源の下で重合を開始するラジカルを生成するため、結果として、充填ポリマーが多孔質基材に共有結合することが可能になる。故に、細孔充填ポリマー内部での架橋は、充填ポリマーを基材に強く保持するのには必要ではない。なぜなら、架橋により、ポリマーが基材壁部に結合される又はつなぎ留められる結果になる可能性があるためである。好適な感光性材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＥＥＫ、ポリイミド、及びＰＰＳが挙げられる。感光性材料は、ナノ多孔質層に用いられることが好ましい。

【0048】

好適な多孔質基材は、幅広い種類のサイズの細孔を有し得る。例えば、好適な多孔質基材としては、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布／織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、ナノ繊維ウェブなどを挙げることができる。幾つかの実施形態では、多孔質基材は、それぞれ異なった細孔径（例えば、ミクロ細孔、ナノ細孔など）の組み合わせを有し得る。一実施形態において、多孔質基材はミクロ多孔質である。

【0049】

幾つかの実施形態において、多孔質基材は、平均細孔径が１０マイクロメートル（μｍ）未満であり得る細孔を含む。他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔径は、５μｍ未満、又は２μｍ未満、又は１μｍ未満であり得る。

【0050】

他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔径は、１０ｎｍ（ナノメートル）超であり得る。幾つかの実施形態において、多孔質基材の平均細孔径は、５０ｎｍ超、又は１００ｎｍ超、又は２００ｎｍ超である。

【0051】

特定の実施形態において、多孔質基材は、０．５ｎｍ〜最大１０００μｍまでの範囲の平均径を有する細孔を含む。幾つかの実施形態では、多孔質基材は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲、又は５０ｎｍ〜５μｍの範囲、又は１００ｎｍ〜２μｍの範囲、又は２００ｎｍ〜１μｍの範囲の平均細孔径を有し得る。

【0052】

特定の実施形態において、多孔質基材は、ナノ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は多孔質基材の第１の主表面に隣接するか又は該第１主表面を画定する。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍまでの範囲のサイズを有する細孔を含む。本開示によれば、ナノ多孔質層内の細孔径は、１ｎｍの増分で、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層における細孔径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は２ｎｍ〜１０ｎｍなどの範囲であり得る。分画分子量（ＭＷＣＯ）は典型的に、細孔径に相関させる目的で使用されるつまり、ナノ細孔の場合、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などのポリマー標準の分子量（９０％超が保持される）を使用して、細孔径を特徴付けることができる。例えば、多孔質基材の或る供給元は、ポリビニルアルコールを用いたＡＳＴＭ Ｅ１３４３−９０−２００１のような標準試験を使用して、細孔径を評価している。

【0053】

特定の実施形態において、多孔質基材は、ミクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、多孔質基材の第１の主表面に隣接するか又は該第１の主表面を画定する。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、０．０１μｍ〜最大２０μｍまでの範囲のサイズの細孔を含む。本開示によれば、ミクロ多孔質層の細孔径は、０．０５μｍの増分で、０．０１μｍ〜２０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層の細孔径は、０．０５μｍ〜１０μｍ、又は０．１μｍ〜５μｍ、又は０．２μｍ〜１μｍなどの範囲であり得る。典型的に、ミクロ多孔質層内にある平均又は最大の細孔径の細孔は水銀ポロシメトリ−により、最大の細孔はバブルポイント法細孔径測定により、平均／最大の細孔径は走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）及び／又は原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）により、測定することが可能である。

【0054】

特定の実施形態において、多孔質基材は、マクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、多孔質基材の第１の主表面に隣接するか又は該第１の主表面を画定する。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、２つミクロ多孔質層、例えば、３Ｍ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉｎｃから入手されるＢＬＡ０２０膜の間に埋め込まれている。

【0055】

特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、１μｍ〜１０００μｍの範囲のサイズを有する細孔を含む。本開示によれば、マクロ多孔質層の細孔径は、１μｍの増分で、１μｍ〜最大１０００μｍまでの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材の細孔径は、１μｍ〜５００μｍ、又は５μｍ〜３００μｍ、又は１０μｍ〜１００μｍなどの範囲であり得る。典型的に、マクロ多孔質層の細孔径は、走査型電子顕微鏡検査若しくは光学顕微鏡検査により、又は不織布に対しては細孔径メーターを使用して測定できる。

【0056】

マクロ多孔質層が典型的に好ましいとされる理由は少なくとも、ミクロ多孔質又はナノ多孔質構造体と比べてマクロ細孔が蒸気輸送抵抗を低く抑えるだけでなく、マクロ多孔質層が剛性及び機械的強度を増加させることも可能なためである。

【0057】

選択される多孔質基材の厚さは、膜の意図される用途によって異なっていてよい。一般的に、多孔質基材の厚さ（図１Ａの「Ｔ」）は、１０マイクロメートル（μｍ）超であり得る。幾つかの実施形態において、多孔質基材の厚さは、１，０００μｍ超、又は５，０００μｍ超であり得る。最大厚さは使用目的によっても異なるが、１０，０００μｍ以下であることが多い。

【0058】

特定の実施形態において、多孔質基材は、第１及び第２の対向する主表面を有し、一方の対向する主表面から他方の対向する主表面まで測定したときに５μｍ〜最大５００μｍまでの範囲の厚さを有する。本開示によれば、多孔質基材の厚さは、２５μｍの増分で、５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、多孔質基材の厚さは、５０μｍ〜４００μｍ、又は１００μｍ〜３００μｍ、又は１５０μｍ〜２５０μｍなどの範囲であり得る。

【0059】

特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、０．０１μｍ〜最大１０μｍまでの範囲の厚さを有する。本開示によれば、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍの増分で、０．０１μｍ〜１０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜２０００ｎｍなどの範囲であり得る。

【0060】

特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、５μｍ〜最大３００μｍまでの範囲の厚さを有する。本開示によれば、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍの増分で、５μｍ〜３００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍ〜２００μｍ、又は１０μｍ〜２００μｍ、又は２０μｍ〜１００μｍなどの範囲であり得る。

【0061】

特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、２５μｍ〜最大５００μｍまでの範囲の厚さを有する。本開示によれば、マクロ多孔質層の厚さは、２５μｍの増分で、２５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材の厚さは、２５μｍ〜３００μｍ、又は２５μｍ〜２００μｍ、又は５０μｍ〜１５０μｍなどの範囲であり得る。

【0062】

特定の実施形態では、多孔質基材内部の任意の場所に１〜４つの層が任意の組み合わせで存在し得る。各層の個々の厚さは、５ｎｍ〜１５００μｍ厚の範囲であり得る。

【0063】

特定の実施形態において、各層は、０．５％〜最高９５％までの範囲の気孔率を有し得る。

【0064】

細孔充填ポリマー
一般的に、細孔充填ポリマーは、使用中に接触する液体に不溶性である。より具体的には、細孔充填ポリマーは、第２の液体よりも第１の液体に対してより透過性である一方、第１の液体及び第２の液体に溶解しない。本明細書において、ポリマーは、僅かな量のポリマーがそれらの液体に溶解する場合でさえも、第１の液体（特に、アルコール）又は第２の液体（特に、ガソリン）に不溶であるとみなされる。

【0065】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、多孔質基材の第１の主表面１８の少なくとも一部を形成する細孔充填ポリマー層２６（図１Ｃ）の形態である。特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、露出した主表面を有する細孔充填ポリマー層の形態であり、該露出した主表面によって、多孔質基材の第１の主表面、並びに多孔質基材の対向する第１及び第２の主表面間に配設された対向する主表面が被覆される。特定の実施形態では、多孔質基材の第１の主表面全部が、細孔充填ポリマー層の露出した主表面で被覆される。

【0066】

特定の実施形態では、基材の細孔の内部だけでなく、基材の上面にも（すなわち、該上面を覆う）コーティングが、細孔充填ポリマーによって形成される。このコーティング層は、１ミクロンの厚さであり得る。この上部コーティング層は、連続していてもよいし又は不連続であってもよい。

【0067】

つまり、本明細書において多孔質基材の第１の主表面をコーティングする又は覆う細孔充填ポリマー層に言及している場合、該細孔充填ポリマー層には、細孔充填ポリマー層のコーティング全部、実質的に全部、又は多孔質基材の第１の主表面の一部分のみが含まれる。多孔質基材の第１の主表面が十分に被覆されていて、複合膜が第１の液体及び第２の液体（例えば、ガソリン）の混合物から所望の量の第１の液体（例えば、アルコール）を選択的に浸透気化できるときには、多孔質基材の第１の主表面が実質的に全部（すなわち、実質的に連続して）細孔充填ポリマー層で被覆されていると考えられる。

【0068】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマー層は、１０ｎｍ〜最大２０，０００ｎｍまでの範囲の厚さを有する。より具体的には、細孔充填ポリマー層の厚さは、１ｎｍの増分で、１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、細孔充填ポリマー層の厚さは、１１ｎｍ〜５９９９ｎｍ、又は２０ｎｍ〜６０００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜５０００ｎｍなどの範囲であり得る。

【0069】

細孔充填ポリマーは、架橋可能であり、（例えば、ナノ多孔質層の形態であってもよい）多孔質（基材）膜にグラフトされる場合もあれば、又は多孔質基材（例えば、ナノ多孔質層）に架橋及びグラフトされる場合もある。

【0070】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、アルコール（例えば、エタノール）の存在下で膨潤し得るが、ガソリンの存在下では膨潤し得ない。細孔充填ポリマーがアルコールの存在下で膨潤したときに、結果として得られたアルコール膨潤したポリマーはゲルと呼ばれ得る。

【0071】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマーのための出発物質には、エチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーのような重合性材料が挙げられる。

【0072】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマーのための出発物質には、（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーが挙げられる。好適な（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー型四官能性アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン変性ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）からなる群から選択され得る。そのようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを使用して、細孔充填ポリマーを形成できる。

【0073】

特定の実施形態において、（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、及びポリエステルテトラ−アクリレートからなる群から選択され得る。そのようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを使用して、細孔充填ポリマーを形成できる。

【0074】

特定の実施形態において、開始モノマー及び／又はオリゴマーには、下記のうちの１つ以上が包含される。
（ａ）例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル含有化合物；
（ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル含有化合物；
（ｃ）高官能価の（すなわち、三官能性より高い官能価の）（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、前述のもののポリアクリルアミドの類似体及びこれらの組み合わせ（そのような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ、及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのようなベンダーから広く入手可能である）等のオリゴマー（メタ）アクリル化合物； （ｅ）１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート及びペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートのようなペルフルオロアルキルメタ（アクリル）含有化合物；
（ｆ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液のような荷電したメタ（アクリル）含有化合物；並びに
（ｇ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド及びグリセロールメタアクリレートのような極性含有化合物。

【0075】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマーはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー又はコポリマーである。

【0076】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、主要量の架橋した多官能性（メタ）アクリレートを含む。例えば、本開示の非対称複合膜は、対向する第１及び第２の主表面、並びに複数の細孔と、細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、厚さを有する連続した層を形成する細孔充填ポリマーと、を有する多孔質基材を含んでいてもよく、第１の主表面における又は該主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量は、第２の主表面における又は該主表面に隣接する細孔充填ポリマーの量よりも多く、該細孔充填ポリマーの主要量は架橋した多官能性（メタ）アクリレートで構成される。

【0077】

特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、ポリマー添加剤、微粒子、光開始剤、又はこれらの組み合わせ等の添加剤を含み得る。

【0078】

幾つかの実施形態において、細孔充填ポリマーは、１種以上のポリマー添加剤（すなわち、ポリマーであってそれ以上は重合可能でない添加剤）を含み得る。そのようなポリマー添加剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド又はそのコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はこれらのコポリマー）が挙げられる。任意選択的なポリマー添加剤が細孔充填ポリマーとの強い親和性を有していて、後者が前者により補強されることが好ましい。ポリマー添加剤は、重合性出発物質を含む細孔に入ることにより、相互侵入高分子網目を形成することが好ましい。細孔充填ポリマーの膨潤は、そのような相互侵入高分子網目の形成（ポリマー単位で或るポリマーが別のポリマー網状組織と絡み合うこと）によって更に制約されると考えられる。ポリマー添加剤の分子量（重量平均）は典型的に、１，０００〜５００，０００と多様である。ポリマー添加剤の量は、細孔充填ポリマーにポリマー添加剤を加えた総量を基準にして、少なくとも０．２０重量％、又は少なくとも１％、又は少なくとも２．５％であり得る。ポリマー添加剤の量、細孔充填ポリマーにポリマー添加剤を加えた総量を基準にして、最大５重量％、又は最大２５％、又は最大７５％であり得る。

【0079】

幾つかの実施形態では、細孔充填ポリマーは、１種又は複数種の微粒子を含む場合がある。好適な微粒子の例としては、コロイドシリカ、コロイドチタニア、コロイドジルコニア、コロイドアルミナ、コロイドバナジア、コロイドクロミア、コロイド酸化鉄、コロイド酸化アンチモン、コロイド酸化スズ、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、そのような微粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍの粒径を有し得る。これら微粒子は、充填ポリマーの崩壊を防ぐブリッジとして使用される場合もあれば及び／又は特定の液体（例えば、エタノール）に対して選択的である場合もある。

【0080】

他の任意選択的な添加剤で、細孔充填ポリマー内に含めることの可能なものとしては、光開始剤が挙げられる。（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を開始するための代表的な光開始剤としては、例えば、ベンゾイン及びその誘導体（α−メチルベンゾイン；α−フェニルベンゾイン；α−アリルベンゾイン；α−ベンジルベンゾエート；ベンジルジメチルケタール（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹからＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１という商品名で入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルのようなベンゾインエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤＡＲＯＣＵＲ １１７３という商品名で入手可能）、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルフェニルケトン（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４という商品名で入手可能）のようなアセトフェノン及びその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７という商品名で入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９として入手可能）が挙げられる。他の有用な光開始剤としては、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、ベンズアントラキノンハロメチルトリアジンのようなアントラキノン；ベンゾフェノン及びその誘導体；ヨードニウム塩及びスルホニウム塩；ビス（η_５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム（ＣＧＩ ７８４という商品名で入手した）のようなチタニウム複合体；４−ブロモメチルニトロベンゼン；モノ−及びビス−アシルホスフィン（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０、及びＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５として入手可能）が挙げられる。

【0081】

複合膜の製造方法
本開示の非対称複合膜の製造には、周知の技術を利用できる。

【0082】

典型的に、硬化性細孔充填ポリマー組成物（すなわち、「細孔充填ポリマーコーティング溶液」又は単に「細孔充填コーティング溶液」）は、１つ以上のモノマー及び／又はオリゴマーを好適な量の液体（例えば、脱イオン水又は有機溶剤）中の任意選択的な添加剤と合わせて調製することが可能である。使用される有機溶剤としては、セバシン酸ジブチル、グリセロールトリアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）を挙げることができ、細孔内への溶液の飽和又は拡散が容易になるよう、揮発性有機溶剤とすることが好ましい。

【0083】

細孔充填コーティング溶液は、ディップコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティングなどのような多様な技術により選択された多孔質基材に塗布できる。モノマー及び／又はオリゴマーの濃度は、０．５％〜１００％の範囲であり得る。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のような極性基又は荷電基を有するモノマーを、コーティング溶液に添加すると、エタノール選択性を高くすることができる。

【0084】

例えば、多孔質基材は、細孔充填ポリマー（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートなど）のモノマー及び／又はオリゴマーを脱イオン水に溶かした、細孔充填コーティング溶液に滲み込ませることができる。基材は、典型的に、照射の前又は後に液体（例えば、揮発性有機溶剤）から分離され得る。好ましくは、基材は、溶液から取り出した後に、紫外線照射のような照射を受けることができる。この照射は、例えば、移動ベルト上で行うことが可能である。未硬化の細孔充填コーティング溶液を全て洗い流してから、その複合膜を乾燥させてもよい。

【0085】

市販の多孔質基材によっては、基材の細孔を充填しかつ／又は被覆するグリセロールのような保湿剤付きで供給される場合もある。これは一般的に、例えば、乾燥プロセス及び保管中に小さい細孔が崩壊するのを防ぐ目的で為される。使用前に、この保湿剤を洗い流してもよいし又は洗い流さなくても差し支えないが、保湿剤は典型的には、細孔を細孔充填コーティング溶液で充填するプロセスで、洗い流される。

【0086】

本開示の好ましい非対称複合膜を調製するための好適な方法は、国際公開第ＷＯ ２０１０／００２５０１号（Ｚｈｏｕら）に記載されている。

【0087】

用途
複合膜、特に、本開示の非対称複合膜は、浸透気化、蒸気透過、ガス分離、ナノ濾過及び有機溶剤ナノ濾過を含む様々な分離方法において使用できる。複合膜、特に、本開示の非対称複合膜は、浸透気化法において特に有用である。浸透気化を使用して、ガソリンの脱硫、有機溶剤の脱水、芳香成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去を行うことができる。

【0088】

本開示の好ましい方法は、複合膜、特に、非対称複合膜を、浸透気化、特に、アルコール及びガソリンの混合物からのアルコールの浸透気化において使用することを含む。

【0089】

周知の分離技術は本開示の複合膜と共に使用され得る。例えば、ナノ濾過技術は、米国特許出願公開第２０１３／０１１８９８３号（Ｌｉｎｖｉｎｇｓｔｏｎら）、米国特許第７，２４７，３７０号（Ｃｈｉｌｄｓら）、及び米国特許出願公開第２００２／０１６１０６６号（Ｒｅｍｉｇｙら）に記載されている。浸透気化技術は、米国特許第７，６０４，７４６号（Ｃｈｉｌｄｓら）、及び欧州特許第０８１１４２０号（Ａｐｏｓｔｅｌら）に記載されている。ガス分離技術は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｖｏｌ．１８６，ｐａｇｅｓ ９７〜１０７（２００１）に記載されている。

【0090】

枯渇分離（depletion separation）中には、浸透気化分離速度が、一定でないのが一般的である。選択された材料（この場合はエタノール）の供給濃度が分離終了間際より高ければ浸透気化速度が迅速になるが、選択された材料の供給濃度が低ければこの速度は濃度に対して直線的にはならないのが一般的である。高い供給濃度では分離速度が迅速なため、選択された材料の供給濃度及び流束の低下が急激になり、しかし枯渇限度に達するにつれて、この濃度及び流束の変化がきわめてゆっくりになる。

【0091】

本開示の分離方法に用いられる典型的な条件は、室温〜最高９５℃の燃料温度、１０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（６９ｋＰａ）〜１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の燃料圧力、０．１リットル／ｍｉｎ（Ｌ／ｍｉｎ）〜２０Ｌ／ｍｉｎの燃料流速、及び２０トール（２．６７ｋＰａ）〜周囲圧力（すなわち７６０トール（１０１ｋＰａ））の減圧を含む。

【0092】

複合膜の性能は主に、多孔質（支持）膜の細孔内部に固定された細孔充填ポリマーの特性によって決定される。

【0093】

浸透気化膜の効率は、その選択性及びその特定の流束の関数として表すことができる。選択性は通常、透過物中の透過性の高い成分の濃度と透過性の低い成分の濃度との比率を、分離される供給混合物における対応する濃度比で除算した値として与えられる。
α＝（ｙ_ｗ／ｙ_ｉ）／（ｘ_ｗ／ｘ_ｉ）
式中、ｙ_ｗ及びｙ_ｉは透過物中の各成分の含有率であり、ｘ_ｗ及びｘ_ｉは供給物中の各成分の含有率である。時には、供給物成分に比較的一貫性がある場合、透過物濃度は分離効率として定義されることもある。

【0094】

膜貫通流束は、供給物組成の関数であり、通常、例えば、キログラム／平方メートル／時間（ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ）のように、透過物の量／膜面積／単位時間として与えられる。

【0095】

本開示の特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、少なくとも３０％〜最高１００％までの範囲のアルコール選択性を呈する。この文脈において、「アルコール選択性」は、非対称複合膜の出力側までに通過して拡散される、ガソリン／アルコール混合物中のアルコールの量を意味する。本開示によれば、細孔充填ポリマーのアルコール選択性は、１％の増分で、３０％〜１００％の任意の範囲を含み得る。例えば、アルコール選択性は、３１％以上、最高９９％、又は４０％〜１００％、又は５０％〜９５％などの範囲であり得る。

【0096】

特定の実施形態において、複合膜中の細孔充填ポリマーは、（例えば、アルコール／ガソリン混合物からの）平均アルコール透過流束が、少なくとも０．３ｋｇ／ｍ^２／ｈｒから、１０ｇ／ｍ^２／ｈｒの増分で、最高３０ｋｇ／ｍ^２／ｈｒまでの範囲となる。Ｅ１０（１０％エタノール）〜Ｅ２（２％エタノール）標準液からの平均エタノール流束は、０．２ｋｇ／ｍ^２／ｈｒ〜２０ｋｇ／ｍ^２／ｈｒの範囲を含む。そのような流束の測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が２０℃〜９５℃、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）、及び供給ガソリン中のエタノール濃度が２％〜２０％であることが挙げられる。

【0097】

本開示の特定の実施形態において、複合膜中の細孔充填ポリマーは、１０ｇ／ｍ^２／時の増分で、下掲の上限〜下限（実施例の節の方法１及び／又は方法２による）平均エタノール透過物流束を呈し得る。特定の実施形態において、平均エタノール透過物流束は、少なくとも３１０ｇ／ｍ^２／時、又は少なくとも３５０ｇ／ｍ^２／時、又は少なくとも５００ｇ／ｍ^２／時であり得る。特定の実施形態において、平均透過物流束は、最高３０ｋｇ／ｍ^２／時、又は最高２０ｋｇ／ｍ^２／時、又は最高１０ｋｇ／ｍ^２／時であり得る。例えば、平均透過物流束は、３１０ｇ／ｍ^２／時〜最高２０ｋｇ／ｍ^２／時、又は３５０ｇ／ｍ^２／時〜最高３０ｋｇ／ｍ^２／時、又は５００ｇ／ｍ^２／時〜最高１０ｋｇ／ｍ^２／時などの範囲であり得る。非対称複合膜が０．３〜５リットル容積のカートリッジにアセンブルされたときに、カートリッジによって、システム要件を満たす所望の量の流束が生成され、細孔充填ポリマーが３２０ｇ／ｍ^２／時の平均透過物流束を呈することが所望され得る。システム要件は、エタノール流束を要する内燃機関によって定義される。一例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｎｇｉｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍａｋｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｂｉｏ−ｅｔｈａｎｏｌ−ｂｌｅｎｄｅｄ Ｆｕｅｌｓ」と題されたＪａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒ ＪＳＡＥ ２０１３５０４８である。

【0098】

そのような流束の測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が２０℃〜９５℃、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）、及び供給ガソリン中のエタノール濃度が２％〜２０％であることが挙げられる。

【0099】

本開示の複合膜は、カートリッジ（すなわち、モジュール）、特に、アルコール及びガソリンの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジに組み込むことが可能である。好適なカートリッジとしては、例えば、スパイラル巻きモジュール、プレート及びフレームモジュール、管状モジュール、中空繊維モジュール、プリーツカートリッジなどが挙げられる。

【0100】

図２は、支持管１２２を具備し、該支持管１２２に本開示の代表的な複合膜１２４が巻き付けられている、代表的なモジュール１２０（具体的には、スパイラル巻きモジュール）の例証である。使用中に、分離される液体の混合物（例えば、アルコール及びガソリンの混合物）がモジュール１２０に進入し、矢印１２６の方向に沿って複合膜１２４の中に流入する。混合物が複合膜層を通過して流れたときに、細孔充填ポリマーに溶解し難い液体（例えば、ガソリン）は、細孔充填ポリマーに吸収されないのに対して、透過性の高い液体（例えば、アルコール）は細孔充填ポリマーに吸収され該ポリマーを通過し、続いて、矢印１２８の方向に沿って、支持管１２２の中心から流れる。例えば、高濃度のアルコール（典型的に、少量のガソリンを含む）が、アルコール／ガソリン混合物から分離され、蒸気及び／又は液体として支持管１２２の中心から矢印１２８の方向に沿って流れ出て、結果として得られた混合物（混合物中に存在するよりも低濃度のアルコールを含む）は、複合膜内に進入して、該複合膜から矢印１２９の方向に沿って流れ出る。

【0101】

特定の実施形態において、代表的なカートリッジは、２００ミリリットル（ｍＬ）、又は５００ｍＬ〜最高５．０００リットル（Ｌ）までの範囲の容積を有する。本開示によれば、カートリッジの容積は、１０ｍＬの増分で、２００ｍＬ又は５００ｍＬ〜５．０００Ｌの任意の範囲を含み得る。例えば、カートリッジ容積は、２１０ｍＬ〜最高４．９９０Ｌ、又は５１０ｍＬ〜最高４．９９０Ｌ、又は３００ｍＬ〜最高５．０００Ｌ、又は６００ｍＬ〜最高５．０００Ｌ、又は１．０００Ｌ〜最高３．０００Ｌなどの範囲であり得る。特定の実施形態において、カートリッジの容積は１．０００Ｌであり、特定の実施形態において、カートリッジの容積は０．８００Ｌである。

【0102】

本開示の非対称複合膜を含むカートリッジは、フレックス燃料機関のような機関において又は該機関と共に使用できる燃料分離システムに組み込むことが可能である。図３に、膜浸透気化方法（ＰＶ方法）を用いてエタノール含有のガソリンから高エタノール画分のガソリンを分離する、代表的な燃料分離システムが示してある。典型的に、主燃料貯蔵タンク１３３から熱交換器１３１（エンジン冷却液１３２連結されているもの）に通した後、ガソリンを膜分離ユニット１３０の入口に導入する。低エタノール画分の燃料を、放熱器１３４に通して冷却した後、膜分離ユニット１３０から主燃料貯蔵タンク１３３に戻す。典型的には、膜分離ユニット１３０から出てきたエタノールに富む蒸気を、コンデンサー１３６に通して、真空ポンプ１３８によって生成された負圧下で凝縮させ、続いて、エタノールタンク１３９内に集める。

【0103】

［例示的実施形態］
実施形態１は、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から第１の液体を選択的に浸透気化させるための複合膜であって、該非対称複合膜は、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、前記細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、前記多孔質基材の内部に厚さを有する層を形成する細孔充填ポリマーと、を含み、前記細孔充填ポリマーは、第２の液体よりも第１の液体に対してより透過性である一方、第１の液体及び第２の液体に溶解しない。前記複合膜は、多孔質基材の厚さ全体を通して細孔充填ポリマーの量に関して、非対称的な場合もあれば又は対称的な場合もある。

【0104】

実施形態２は、非対称複合膜であって、前記第１の主表面における又は該主表面に隣接する前記細孔充填ポリマーの量が、前記第２の主表面における又は該主表面に隣接する前記細孔充填ポリマーの量よりも多い、実施形態１に記載の複合膜である。

【0105】

実施形態３は、前記第１の液体がアルコールである、実施形態１又は２に記載の複合膜である。

【0106】

実施形態４は、前記第２の液体がガソリン、ベンゼン、エーテル又はヘキサンである、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0107】

実施形態５は、前記第１の液体がアルコールであり、前記第２の液体がガソリンである、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0108】

実施形態６は、前記細孔充填ポリマー層が連続した層である、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0109】

実施形態７は、アルコール及びガソリンの混合物から選択的にアルコールを浸透気化させるための非対称複合膜であって、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、前記細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、前記多孔質基材の内部に厚さを有する層を形成する細孔充填ポリマーと、を含み、前記第１の主表面における又は該主表面に隣接する前記細孔充填ポリマーの量が、前記第２の主表面における又は該主表面に隣接する前記細孔充填ポリマーの量よりも多く、前記細孔充填ポリマーがガソリンよりもアルコールに対してより透過性である一方、アルコール又はガソリンには溶解しない、非対称複合膜。

【0110】

実施形態８は、前記細孔充填ポリマー層が連続した層である、実施形態７に記載の非対称複合膜である。

【0111】

実施形態９は、前記多孔質基材がポリマー多孔質基材である、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0112】

実施形態１０は、前記多孔質基材が、（例えば、基材の厚さ全体の細孔径に関して）非対称的又は対称的である、実施形態９に記載の複合膜である。

【0113】

実施形態１１は、前記多孔質基材がナノ多孔質層を含む、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0114】

実施形態１２は、前記ナノ多孔質層が前記多孔質基材の前記第１の主表面に隣接するか又は該主表面を画定する、実施形態１１に記載の複合膜である。

【0115】

実施形態１３は、前記多孔質基材がミクロ多孔質層を含む、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0116】

実施形態１４は、前記ミクロ多孔質層が前記多孔質基材の前記第２の主表面に隣接するか又該主表面を画定する、実施形態１３に記載の複合膜である。

【0117】

実施形態１５は、前記多孔質基材がマクロ多孔質層を含む、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0118】

実施形態１６は、前記マクロ多孔質層が前記多孔質基材の前記第２の主表面に隣接するか又は該主表面を画定する、実施形態１５に記載の複合膜である。

【0119】

実施形態１７は、前記多孔質基材が、一方の対向する主表面から他方の対向する主表面まで測定したときに５μｍ〜最高５００μｍまでの範囲の厚さを有する、実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0120】

実施形態１８は、前記ナノ多孔質層が、０．０１μｍ〜最高１０μｍまでの範囲の厚さを有する、実施形態１１又は１２に記載の複合膜である。

【0121】

実施形態１９は、前記ミクロ多孔質層が、５μｍ〜最高３００μｍまでの範囲の厚さを有する、実施形態１３又は１４に記載の複合膜である。

【0122】

実施形態２０は、前記マクロ多孔質層が２５μｍ〜最高５００μｍまでの範囲の厚さを有する、実施形態１５又は１６に記載の複合膜である。

【0123】

実施形態２１は、前記多孔質基材が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最高１０００μｍまでの範囲の平均径を有する細孔を含む、実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0124】

実施形態２２は、前記ナノ多孔質層が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最高１００ｎｍまでの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態１１、１２及び２１のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0125】

実施形態２３は、前記ミクロ多孔質層が０．０１μｍ〜最高２０μｍまでの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態１３、１４及び２１のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0126】

実施形態２４は、前記マクロ多孔質層が１μｍ〜最高１０００μｍまでの範囲のサイズズを有する細孔を含む、実施形態１５、１６及び２１のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0127】

実施形態２５は、前記細孔充填ポリマーが前記多孔質基材に架橋されているか、グラフトされている、又はその両方が行われている、実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0128】

実施形態２６は、前記細孔充填ポリマーがナノ多孔質基材に架橋及び／又はグラフトされている、実施形態１〜２５のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0129】

実施形態２７は、前記細孔充填ポリマーの出発物質が、エチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーを含む、実施形態１〜２６のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0130】

実施形態２８は、前記ポリマーの前記出発物質が（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーを含む、実施形態２７に記載の複合膜である。

【0131】

実施形態２９は、前記（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー性四官能性アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン変性ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びにそのようなモノマー及び／又はオリゴマーの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２８に記載の複合膜である。

【0132】

実施形態３０は、（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヒドロキシルジアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、並びにそのようなモノマー及び／又はオリゴマーの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２９に記載の複合膜である。

【0133】

実施形態３１は、（メタ）アクリレート含有のモノマー及び／又はオリゴマーは、下記：
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物；
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物；
（ｃ）高官能価の（メタ）アクリル含有化合物；
（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物；
（ｅ）ペルフルオロアルキルメタ（アクリル）含有化合物；
（ｆ）帯電性メタ（アクリル）含有化合物；及び
（ｇ）極性メタ（アクリル）含有化合物
のうちの１種以上から選択される、実施形態２８に記載の複合膜である。

【0134】

実施形態３２は、前記細孔充填ポリマーが、アルコールの存在下で膨潤するが、ガソリンの存在下では膨潤しない、実施形態１〜３１のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0135】

実施形態３３は、前記細孔充填ポリマーがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー又はコポリマーである、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0136】

実施形態３４は、前記細孔充填ポリマーが主要量の架橋多官能性（メタ）アクリレートを含む、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0137】

実施形態３５は、前記細孔充填ポリマーが前記多孔質基材の前記第１の主表面の少なくとも一部を形成する細孔充填ポリマー層の形態である、実施形態１〜３４のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0138】

実施形態３６は、前記細孔充填ポリマーが露出した主表面を有する細孔充填ポリマー層の形態であり、該露出した主表面によって、前記多孔質基材の第１の主表面、並びに前記多孔質基材の前記対向する第１及び第２の主表面間に配設された対向する主表面が被覆されている、実施形態１〜３５のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0139】

実施形態３７は、前記細孔充填ポリマー層の前記露出した主表面によって前記多孔質基材の前記第１の主表面全部が被覆されている、実施形態３６に記載の複合膜である。

【0140】

実施形態３８は、前記細孔充填ポリマー層が１０ｎｍ〜最高２０，０００ｎｍまでの範囲の厚さを有する、実施形態１〜３７のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0141】

実施形態３９は、前記細孔充填ポリマーが、少なくとも３０％〜最高１００％までの範囲のアルコール選択性を呈する、実施形態１〜３８のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0142】

実施形態４０は、前記細孔充填ポリマーが、少なくとも２０℃〜最高９５℃までの範囲の供給温度、少なくとも２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最高７６０トール（１０１ｋＰａ）までの範囲の透過減圧、少なくとも１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最高１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）までの範囲の供給圧力、及び少なくとも２％〜最高２０％までの範囲の供給ガソリン／アルコール混合物中のアルコール濃度を用いて、少なくとも３１０ｇ／ｍ^２／時〜最高３０ｋｇ／ｍ^２／時までの範囲の平均アルコール透過（例えば、アルコール／ガソリン混合物からのアルコール）流束を呈する、実施形態１〜３７のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0143】

実施形態４１は、対向する第１及び第２の主表面並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、前記細孔のうちの少なくとも幾つかの内部に配設され、厚さを有する連続した層を形成する細孔充填ポリマーと、
を含み、該細孔充填ポリマーが主要量の架橋多官能性（メタ）アクリレート（すなわち、メタアクリレート及びアクリレート）を含む、複合膜である。前記複合膜は、前記第１の主表面における又は該主表面に隣接する前記細孔充填ポリマーの量が、前記第２の主表面における又は該主表面に隣接する前記細孔充填ポリマーの量よりも多い、非対称膜であり得る。

【0144】

実施形態４２は、前記細孔充填ポリマーが、ポリマー添加剤、微粒子及び光開始剤から選択される１つ以上の添加剤を含む、実施形態１〜４１のいずれか一項に記載の複合膜である。

【0145】

実施形態４３は、前記細孔充填ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド又はそのコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びこれらの組み合わせから選択されるポリマー添加剤を含む、実施形態４２に記載の複合膜である。

【0146】

実施形態４４は、アルコール及びガソリンの混合物からアルコールを分離させるためのカートリッジであって、該カートリッジは、実施形態１〜４３のいずれか一項に記載の非対称複合膜を備える、カートリッジである。

【0147】

実施形態４５は、２００ミリリットル（ｍＬ）以上であり、又は５００ｍＬ以上であり、かつ最高５．０００リットル（Ｌ）までの範囲の容積を有する、実施形態４４に記載のカートリッジである。

【0148】

実施形態４６は、１．０００リットルの容積を有する、実施形態４５に記載のカートリッジである。

【0149】

実施形態４７は、実施形態４４〜４６のいずれか一項に記載のカートリッジを含む、燃料分離システムである。

【0150】

実施形態４８は、混合物を実施形態１〜４３のいずれか一項に記載の非対称複合膜に接触させることを含む、第１の液体及び第２の液体混合物から前記第１の液体を分離させるための方法である。

【0151】

実施形態４９は、前記第１の液体がアルコールであり、前記第２の液体がガソリンである、実施形態４８に記載の方法である。

【0152】

実施形態５０は、以下の条件：
供給温度が少なくとも２０℃〜最高９５℃までの範囲であり、透過減圧が少なくとも２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最高７６０トール（１０１ｋＰａ）までの範囲であり、供給圧力が少なくとも１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最高１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）までの範囲であり、及び供給ガソリン／アルコール混合物中のアルコール濃度が少なくとも２％〜最高２０％までの範囲であるという条件の下で実行される、実施形態４９に記載の方法である。

【実施例】

【0153】

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するように解釈すべきではない。これら実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」の範囲を限定することを意図するものではない。

【0154】

試験手順
方法１
膜がエタノール／ガソリン混合物からエタノール及びガソリンを分離できるかどうかを、図４に描写されている試験装置及び下記の技術を使用して決定した。膜試料をステンレススチールセル（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＣＴから入手したＳｅｐａ ＣＦ ＩＩ）に装着した。有効膜表面積は１４０ｃｍ^２である。Ｅ１０ガソリンの原料（Ｍａｒａｔｈｏｎ Ｏｉｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手した１０％エタノール）を熱交換器で加熱し、膜セルを通して３００〜５００ｍＬ／ｍｉｎの流量でポンプ輸送した。膜セルの入口及び出口における原料の入口温度並びに出口温度を、温度計で測定した。透過物を液体窒素で冷却されたコールドトラップ内に集めた。膜セルの減圧は、真空ポンプに連結された調整器で制御した。７０℃の原料温度及び２００トール（２６．７ｋＰａ）の減圧、５０℃の原料温度及び８５トール（１１．３ｋＰａ）の減圧、並びに２１〜２２℃で２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧の３つの条件で、試験を実施した。透過物の総質量流束は、次式として計算した。
流束ｍ／（Ａ×ｔ）式中、ｍは透過物の質量のキログラム（ｋｇ）数であり、Ａは有効膜面積の平方メートル（ｍ^２）数であり、かつｔは透過物の捕集持続時間の時間（ｈ）数である。Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ５８９０Ａ又は７８９０Ｃガスクロマトグラフを用い、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で透過物及び原料中のエタノール含有率を測定した。アルコール含有率は、ＧＣを介したエタノールの既知濃度の実験及びＧＣ応答面積の測定で得られた図５に示す検量線を用いて定量した。続いて、ＧＣからの透過物及び原料応答面積の測定を得た後、検量線を使用してエタノールの割合（％）を定量した。エタノール質量流束は、透過物中のエタノール濃度で乗算した膜質量流束として算出した。

【0155】

方法２
当初の試験容器を１．１リットルのガソリンで充填した後、試験装置を連続モードで稼動させたこと以外は上記の方法１と同様にして、エタノール／ガソリン混合物からエタノールを分離する膜の能力を定量した。膜セルの入口におけるガソリンの供給流れが２．０重量％未満になるまで、試験を実施した。供給流れの流速は、５００ｍＬ／ｍｉｎに維持された。膜透過物側の減圧を２００トール（２６．７ｋＰａ）に設定し、膜セルの入口及び出口における平均ガソリン温度を７０℃に維持して、透過物の試料を５〜１０分毎に集めた。平均総質量流束は、総試験時間を通じて集められた全ての透過物試料から得られるエタノールを基準にして計算した。

【0156】

（実施例１）
ミクロ多孔質ナイロン基材（３Ｍ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．，Ｍｅｒｉｄｅｎ，ＣＴから入手したＢＬＡ０２０）を用いて、非対称の細孔充填膜を調製した。この多孔質基材は、一側面上に０．２ミクロンの平均細孔径を有する目の詰まった／小さい表面を有し、対向する側面上に０．６５ミクロンの平均細孔径を有する目の粗い／大きい表面を有するものとして記述されている。図６は、膜における小さい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。図７は、膜における大きい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【0157】

２０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＳＲ３４４）を８０．０重量％の脱イオン水に混合して、細孔充填ポリマー溶液を調製した。ＢＬＡ０２０多孔質基材（１５ｃｍ×２５ｃｍ）を前記細孔充填ポリマー溶液含有のポリエチレンバッグに入れ、完全に飽和させて、多孔質基材を含浸させた。細孔充填基材をバッグから取り出し、目の詰まった／小さい細孔側面を上に向けてアルミニウムパネル（厚さ３２ｍｍ×幅３８ｃｍ×長さ５１ｃｍ）上にテーピで固定した。前記パネルは、ライン速度６．１メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）で運行する移動ベルト上で紫外線（ＵＶ）チャンバに給送した。不活性な窒素雰囲気を有し、アルミニウムリフレクターを用いたＦｕｓｉｏｎ ＨランプをＵＶ源として装備したチャンバを運転して、ＳＲ３４４アクリレートを重合し架橋させた。紫外線硬化細孔充填基材をプレートから取り出し、脱イオン水で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去し、続いて、室温で乾燥させた。図８は、結果として得られた複合膜における照射した細孔充填部の小さい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。図９は、複合膜における照射してない大きい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【0158】

ガソリン供給温度を２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧にて約２７〜３１℃に維持したこと以外は上記の方法１を用いて、複合膜を試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0159】

（実施例２）
非対称の細孔充填膜を上記の実施例１と同様に調製した。ガソリン供給温度を２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧にて約２１〜２２℃に維持したことを以外は上記の方法１を用いて、結果として得られた複合膜を試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0160】

（実施例３）
３０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）、２．０重量％の酸化チタン（ＩＶ）（ＡＰＳ粉末、３２ナノメートルの粒径Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，ＭＡから入手）を６８．０重量％の脱イオン水中に超音波浴を用いて３０分混合して細孔充填ポリマー溶液を調製したことを以外は上記の実施例２と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。ＵＶチャンバへのライン速度は、３．０５メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）に設定した。ガソリン供給温度を２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧にて約２１〜２２℃に維持したことを以外は上記の方法１を用いて、結果として得られた複合膜を試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0161】

（実施例４）
３０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）を、Ｎａｌｃｏ ２３２６（アンモニア安定化コロイドシリカ、１４．５％コロイドシリカ（ＳｉＯ_２）；粒径５ｎｍ；Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから入手）と脱イオン水に混合して細孔充填ポリマー溶液を調製したこと以外は上記の実施例１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。前記溶液は、３０．０重量％のＳＲ３４４、５．０重量％のシリカナノ粒子、及び６５．０重量％の脱イオン水を含有した。

【0162】

ＵＶチャンバへのライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。ガソリン供給度を２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧にて約２１〜２２℃に維持したこと以外は上記の方法１を用いて結果として得られた複合膜を試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0163】

（実施例５）
３０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）を、Ｎａｌｃｏ ２３２６（アンモニア安定化コロイドシリカ、１４．５％コロイドシリカ（ＳｉＯ_２）；粒径５ｎｍ；Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから入手）と脱イオン水に混合して細孔充填ポリマー溶液を調製したこと以外は上記の実施例１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。前記溶液は、３０．０重量％のＳＲ３４４、１０．０重量％のシリカナノ粒子、及び６０重量％の脱イオン水を含有した。

【0164】

ＵＶチャンバへのライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。ガソリン供給温度を２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧にて約２１〜２２℃に維持したことを以外は上記の方法１を用いて、結果として得られた複合膜を試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0165】

（実施例６Ａ）
ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（Ｓｅｐｒｏ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｃ．Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡから入手したＰＥＳ９００Ｃ／Ｄ）を基材として使用したことを以外は上記の実施例１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。４０重量％のＳＲ３４４を６０重量％の脱イオン水に混合して、細孔充填ポリマー溶液を調製した。ライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。ガソリン供給温度を２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧、原料の流量３００ｍＬ／ｍｉｎにて約２１〜２２℃に維持したこと以外は上記の方法１を用いて、結果として得られた複合膜を試験した。結果は、下表１にレポートされている。図１０及び図１１は、ナノ多孔質基材の断面（図１０）、及び結果として得られた複合膜の断面（図１１）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。

【0166】

（実施例６Ｂ）
２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧にてガソリン供給温度を約５３℃に維持したこと以外は上記の実施例６Ａと同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。結果は、下表１にレポートされている。

【0167】

（実施例７Ａ）
ライン速度を６．１ｍ／ｍｉｎに設定したこと以外は上記の実施例６Ａと同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。結果は、下表１にレポートされている。

【0168】

（実施例７Ｂ）
ライン速度を６．１ｍ／ｍｉｎに設定したこと以外は上記の実施例６Ｂと同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。結果は、下表１にレポートされている。

【0169】

（実施例８Ａ）
ポリアクリロニトリルナノ多孔質基材（Ｓｅｐｒｏ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｃ．Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡから入手したＰＡＮ４５０）を基材として使用したこと以外は上記の実施例６Ａと同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。結果は、下表１にレポートされている。

【0170】

（実施例８Ｂ）
２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧にてガソリン供給温度を約５３℃に維持したこと以外は上記の実施例８Ａと同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。結果は、下表１にレポートされている。

【0171】

（実施例９）
ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（Ｓｅｐｒｏ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡから入手したＰＥＳ２）を基材として使用したこと以外は上記の実施例１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。２２．０重量％のポリエチレングリコール６００ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＳＲ６１０）を１０．０重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）脱イオン水溶液中で混合して、細孔充填溶液を調製した。ダイクロイックリフレクターをアルミニウムリフレクターの代わりに使用した。ライン速度は、６．１ｍ／ｍｉｎに設定した。結果として得られた複合膜を、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0172】

（実施例１０）
標準空気雰囲気中で紫外線照射を遂行したこと以外は上記の実施例９と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。雰囲気中に、約２０％の酸素が存在していた。結果として得られた複合膜を、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0173】

（実施例１１）
ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（Ｓｅｐｒｏ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｃ．Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡから入手したＰＥＳ５）を基材として用い、非対称の細孔充填膜を調製した。シリコーンジアクリレート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手したＥＢＥＣＲＹＬ ３５０（「ＥＢ３５０」））を細孔充填ポリマーとして使用した。過剰量のＥＢ３５０を基材表面に塗布し、ロッドを使用して均一に広げた。３分間の拡散時間を与えた後で、ペーパータオルを使用して過剰な表面溶液を吸い取った。ダイクロイックリフレクターを使用したこと以外は実施例１と同様にして、細孔充填基材の紫外線照射を行った。ライン速度は、６．１ｍ／ｍｉｎに設定した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、ガソリン供給温度を約５０℃に維持したこと以外は上記の方法１を用い試験を行った。結果は、下表１にレポートされている。

【0174】

（実施例１２）
１０．０重量％のトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＳＲ４５４、エトキシル化３−トリメチロールプロパントリアクリレート）を９０．０重量％のＥＢ３５０と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。また、結果として得られた複合膜を方法２を用いて試験した。結果は、下表２にレポートされている。

【0175】

（実施例１３）
２０．０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手したＴＭＰＴＡ）を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。また、結果として得られた複合膜を方法２を用いて試験した。結果は、下表２にレポートされている。

【0176】

（実施例１４）
２０．０重量％のポリエチレングリコール２００ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＳＲ２５９）を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0177】

（実施例１５）
２０．０重量％のＳＲ３４４を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0178】

（実施例１６）
２０．０重量％のＳＲ６１０を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0179】

（実施例１７）
３０．０重量％のグリセロールトリアセテート（ＧＴＡ、Ｕｎｉｖａｒ ＵＳＡ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡから入手した）を、ＴＭＰＴＡ（２０．０％）及びＥＢ３５０（８０．０％）の配合物７０．０重量％と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0180】

（実施例１８）
３０．０重量％のＧＴＡを、ＳＲ２５９（２０．０％）及びＥＢ３５０（８０．０％）の配合物７０．０重量％と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0181】

（実施例１９）
５０．０重量％のＧＴＡを、ＳＲ２５９（２０％）及びＥＢアクリルＥ３５０（８０％）の配合物５０．０重量％と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0182】

（実施例２０）
５０．０重量％のセバシン酸ジブチル（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣから入手したＤＢＳ）を５０．０重量％のＥＢ３５０と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0183】

（実施例２１）
ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥＳ２）を基材として使用したこと以外は上記の実施例１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。４０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＳＲ６０３ＯＰ）を６０．０重量％の脱イオン水と混合して、細孔充填ポリマー溶液を調製した。ダイクロイックリフレクターをアルミニウムリフレクターの代わりに使用した。ライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。紫外線硬化細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0184】

（実施例２２）
４０．０重量％のＳＲ６０３ＯＰを６０．０重量％のＤＢＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。ライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。紫外線硬化細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0185】

（実施例２３）
４０．０重量％のメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＣＤ５５３）を６０．０重量％のＤＢＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２２と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。ライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。ＵＶチャンバ内にアルミニウムリフレクターを使用した。紫外線硬化細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。図１２は、結果として得られた複合膜における照射した細孔充填部の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。上部の照射／硬化層の厚さは、約２００ナノメートルと計測された。

【0186】

（実施例２４）
４０．０重量％のメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＣＤ５５２）を６０．０重量％のＤＢＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２３と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0187】

（実施例２５）
ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥＳ５）を基材として使用したこと以外は上記の実施例２１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。４０．０重量％の２−ヒドロキシルメタアクリレート（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手したＨＥＭＡ）を６０．０重量％の脱イオン水と混合して、細孔充填溶液を調製した。ライン速度は、６．１ｍ／ｍｉｎに設定した。ダイクロイックリフレクターを使用した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0188】

（実施例２６）
２０．０重量％のＳＲ３４４を８０．０重量％の脱イオン水と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２５と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥＳ５）を基材として使用した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0189】

（実施例２７）
２０．０重量％のＳＲ３４４を７９．９重量％の脱イオン水と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２６と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。０．１重量％の光開始剤１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪから入手したＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）を、ポリマー溶液に加えた。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0190】

（実施例２８）
１０．０重量％のＳＲ４５４を９０．０重量％のＧＴＡと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例１１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。３分間の拡散時間を与えた後で、ペーパータオルを使用して過剰な表面溶液を吸い取った。細孔充填基材の紫外線照射を、実施例１１と同様に行った。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0191】

（実施例２９）
１０．０重量％の１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシルジアクリレート（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣから入手したＦＨＤＡ）を９０．０重量％のＧＴＡと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２８と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。１分間の拡散時間を与えた後で、ペーパータオルを使用して過剰な表面溶液を吸い取ってから、紫外線照射を行った。ライン速度は、６．１ｍ／ｍｉｎに設定した。ダイクロイックリフレクターを使用した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0192】

（実施例３０）
５０．０重量％のＦＨＤＡを５０．０重量％のＧＴＡと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２９と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0193】

（実施例３１）
８０．０重量％のポリプロピレングリコール９００ジアクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手したＰＰＧ９００ＤＡ）を２０．０重量％のＧＴＡと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２９と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0194】

（実施例３２）
８０．０重量％のＰＰＧ９００ＤＡを２０．０重量％のＳＲ３４４と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３１と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0195】

（実施例３３）
２０．０重量％のＳＲ６１０を８０．０重量％の脱イオン水と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例２５と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0196】

（実施例３４）
２０．０重量％のＳＲ６１０を７８．０重量％の脱イオン水、及び２．０重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３３と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0197】

（実施例３５）
２０．０重量％のＳＲ６１０を、７７．８重量％の脱イオン水、２．０重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、及び０．２重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手した）と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３４と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0198】

（実施例３６）
１５．０重量％のＳＲ６１０を７８．４重量％の脱イオン水、６．０％のＮａＣｌ、及び０．６重量％のＢＩＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３４と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。また、結果として得られた複合膜を方法２（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表２にレポートされている。

【0199】

（実施例３７）
１５．０重量％のＳＲ４１５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）を７８．４重量％の脱イオン水、６％のＮａＣｌ、及び０．６重量％のＢＩＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３４と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0200】

（実施例３８）
１０．０重量％ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手したＰＥＧＭＭＡ，Ｍｎ≒２０８０）を８９．２重量％の脱イオン水、及び０．８重量％のＢＩＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３４と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（５０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0201】

（実施例３９）
２０．０重量％ポリエステルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手したＣＮ２６２２）を８０．０重量％のＧＴＡと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３３と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0202】

（実施例４０）
２０．０重量％のＳＲ６１０を７７．４重量％の脱イオン水、２．５重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手したＡＭＰＳ）、及び０．１重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例３８と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥＳ２）を基材として使用した。ライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。紫外線照射は、標準空気雰囲気中で行った。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0203】

（実施例４１）
２０．０重量％のＳＲ６１０を７７．５重量％の脱イオン水及び２．５重量％のＡＭＰＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外アは上記の実施例４０と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0204】

（実施例４２）
１０重量％のＳＲ６１０を８４．５重量％の脱イオン水、５．０重量％のＡＭＰＳ、及び０．１重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例４０と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。ライン速度は１８．３ｍ／ｍｉｎであった。紫外線硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0205】

（実施例４３）
２０．０重量％のＳＲ６１０を７５．０重量％の脱イオン水、及び５．０重量％のＡＭＰＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例４０と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0206】

（実施例４４）
５．０重量％のＳＲ３４４を９０．０重量％の脱イオン水、及び５．０重量％のＡＭＰＳと混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例４０と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。ライン速度は、６．１ｍ／ｍｉｎであった。紫外線硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化ポリマー溶液を全て除去してから、乾燥させて、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果は、下表１にレポートされている。

【0207】

（実施例４５）
非対称の細孔充填膜を調製した。基材としてポリエーテルスルホンナノ多孔質膜（ＰＥＳ５）を用いた。６０．０重量％のＳＲ４１５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手した）を４０．０重量％の脱イオン水と混合して、細孔充填溶液を調製した。上記過剰量の溶液を基材表面に塗布し、メイヤーロッド＃８を用いて均一に広げた。１分間の拡散時間を与えた後で、ペーパータオルを使用して過剰な表面溶液を吸い取った。細孔充填基材の紫外線照射を実施例１と同様に行った。ライン速度は、１２．２ｍ／ｍｉｎに設定した。紫外線硬化した細孔充填基材を５０℃の脱イオン水中で少なくとも２時間洗浄してから、乾燥させて、７０℃の原料温度で方法１を用いて試験した。結果は、表１にレポートされている。

【0208】

（実施例４６）
６０．０重量％のＳＲ４１５、５．０重量％のポリアクリル酸（重量平均分子量（ＭＷ）約１８００，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手した）を３５．０重量％の脱イオン水と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例４５と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を５０℃の脱イオン水中で少なくとも２時間洗浄してから、乾燥させて、７０℃の原料温度で方法１を用いて試験した。結果は、表１にレポートされている。ポリアクリル酸の存在下で、透過物のエタノール濃度及びエタノール質量流束の両方が増加した。

【0209】

（実施例４７）
６０．０重量％のＳＲ６１０を４０．０重量％の脱イオン水と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例４５と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を５０℃の脱イオン水中で少なくとも２時間洗浄してから、乾燥させて、７０℃の原料温度で方法１を用いて試験した。結果は、表１にレポートされている。

【0210】

（実施例４８）
６０．０重量％のＳＲ６１０、５．０重量％のポリアクリル酸（重量平均ＭＷ約１８００）を３５．０重量％の脱イオン水と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例４５と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を５０℃の脱イオン水中で少なくとも２時間洗浄してから、乾燥させて、７０℃の原料温度で方法１を用いて試験した。結果は、表１にレポートされている。ポリアクリル酸の存在下で、再び透過物のエタノール濃度及びエタノール質量流束の両方が増加した。

【0211】

（実施例４９）
６０．０重量％のＳＲ６１０、５．０重量％のポリアクリル酸（重量平均ＭＷ約５０００，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡら入手した）を３５．０重量％の脱イオン水と混合して細孔充填溶液を調製したこと以外は上記の実施例４５と同様にして、非対称の細孔充填膜を調製した。紫外線硬化した細孔充填基材を５０℃の脱イオン水中で少なくとも２時間洗浄してから、乾燥させて、７０℃の原料温度で方法１を用いて試験した。結果は、表１にレポートされている。

【0212】

【表1-1】

【0213】

【表1-2】

【0214】

【表2】

【0215】

本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれているかのように、その全体が本明細書において参照により援用されている。本開示の範囲及び趣旨に逸脱することなしに、本開示に対し様々な修正及び変更を施すことが可能であることは、当業者に明らかであろう。本開示を本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限する意図はない点、更にこうした実施例及び実施形態はあくまで例として示されるものであって、本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されている点は理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】