特許 6572399 ２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法および３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6572399

(24)【登録日】2019年8月16日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法および３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/81 20060101AFI20190902BHJP

   C07C 45/65 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 45/66 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 49/12 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 49/587 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 49/647 20060101ALI20190902BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190902BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/81

   C07C45/65

   C07C45/66

   C07C49/12

   C07C49/587 E

   C07C49/647

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-32999(P2019-32999)

(22)【出願日】2019年2月26日

【審査請求日】2019年2月26日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591236437

【氏名又は名称】株式会社 東邦アーステック

(74)【代理人】

【識別番号】100091292

【弁理士】

【氏名又は名称】増田 達哉

(74)【代理人】

【識別番号】100091627

【弁理士】

【氏名又は名称】朝比 一夫

(72)【発明者】

【氏名】風間 翔太郎

(72)【発明者】

【氏名】登石 将士

(72)【発明者】

【氏名】瀧澤 和広

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１６５６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１６５６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−３７２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１０４３３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４５／００−５０／３８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、
水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法。

【請求項2】

前記混合溶媒に前記２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解して再結晶溶液とする溶解工程と、
前記再結晶溶液を加熱する加熱工程と、
前記再結晶溶液を前記２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する第１の冷却工程と、
前記再結晶溶液を前記第１の温度で所定時間保持する保持工程と、
析出した前記２，１５−ヘキサデカンジオンを前記再結晶溶液から分離する固液分離工程とを有する請求項１に記載の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法。

【請求項3】

前記溶解工程で得られた前記再結晶溶液中における前記２，１５−ヘキサデカンジオンの含有率が１質量％以上３０質量％以下である請求項２に記載の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法。

【請求項4】

前記２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物は、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いられるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項に記載の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることを特徴とする３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法および３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ムスコンは、香料として利用価値の高い化合物である。そして、ムスコン製造の合成中間体である３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法として、特許文献１には、２，１５−ヘキサデカンジオン（ＣＨ_３ＣＯ（ＣＨ_２）_１２ＣＯＣＨ_３）の分子内縮合反応による方法が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、２，１５−ヘキサデカンジオン（脂肪族ジケトン）の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、精製工程を行わなくても、高純度の脂肪族ジケトンを製造できる旨の記載がある。また、特許文献１には、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法として９５％エタノールを再結晶溶媒として用いた再結晶での精製方法が記載されている。また、特許文献３には２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法として再結晶精製のほか蒸留を行うことにより精製品を得ることができる旨の記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７−１６５６６３号公報

【特許文献2】特開２０１８−１０８９４２号公報

【特許文献3】特許第５１３８４９９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献２に記載の方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンを、未精製で３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類の転化率が７０％程度、収率が４０％代であった。

【0006】

また、特許文献１に記載の９５％エタノールを再結晶溶媒として用いた再結晶精製を行った後、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類の転化率が７０％代、収率が５０％代であった。

【0007】

また、特許文献２に記載の方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンを、特許文献３に記載の蒸留による精製を行った後、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合も目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類の転化率が７０％代、収率が５０％代であった。

【0008】

２，１５−ヘキサデカンジオンを、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いる場合、上記の様に前処理として精製を行わなかった場合では転化率が７０％程度、収率が４０％代であった。

【0009】

また、２，１５−ヘキサデカンジオンを、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いる場合の前処理として、９５％エタノールを再結晶溶媒として用いた再結晶精製、蒸留による精製を行ってもどちらとも転化率が７０％代、収率が５０％代であり、改善が求められていた。

【0010】

これらは、精製を行ってもなお精製物中に含まれる不純物が悪影響を与えているためであると考えられる。

【0011】

本発明の目的は、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法を提供すること、また、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、
水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする。

【0013】

本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、前記混合溶媒に前記２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解して再結晶溶液とする溶解工程と、前記再結晶溶液を加熱する加熱工程と、前記再結晶溶液を前記２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する第１の冷却工程と、前記再結晶溶液を前記第１の温度で所定時間保持する保持工程と、析出した前記２，１５−ヘキサデカンジオンを前記再結晶溶液から分離する固液分離工程とを有することが好ましい。

【0014】

本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法では、前記溶解工程で得られた前記再結晶溶液中における前記２，１５−ヘキサデカンジオンの含有率が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

【0015】

本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法では、前記２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物は、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いられるものであることが好ましい。

【0016】

本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法を提供すること、また、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供するができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［２，１５−ヘキサデカンジオンの合成方法］
まず、本発明の精製方法によって精製される２，１５−ヘキサデカンジオンの合成方法について説明する。

【0019】

２，１５−ヘキサデカンジオンの製造は、（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＯＲ）⁻Ｍ^＋の式で示されるアセト酢酸エステルアルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属）と、Ｉ（ＣＨ_２）_１０Ｉの式で示される１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸する方法により行うことができる。

【0020】

より具体的には、例えば、水に任意に混和する非プロトン性有機溶媒（例えば、アセトン）とアセト酢酸エステル（例えば、アセト酢酸エチル）とを混合した後に、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を添加して所定時間反応させ、アセト酢酸エチルアルカリ金属塩を合成する。

【0021】

その後、単離したアセト酢酸エチルアルカリ金属塩と、１，１０−ジヨードデカンとを反応させる。

【0022】

反応終了後、減圧蒸留により前記非プロトン性有機溶媒を留去し、酸性の水溶液（例えば、塩酸）を加えて中和した後に分液処理を行う。

【0023】

分離した上層の有機層とアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）とを室温下にて混合、撹拌してけん化反応（エステル加水分解）を行った後に、硫酸を添加して脱炭酸反応を行う。

【0024】

脱炭酸反応終了後、分液処理にて上層の有機層を分離し、室温まで冷却させることにより、２，１５−ヘキサデカンジオンが析出し、微黄色結晶物として得ることができる。

【0025】

［２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法］
次に、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法について説明する。

【0026】

２，１５−ヘキサデカンジオンは、上述したような方法により合成された物を用いることができる。

【0027】

ここで、メタノール等のアルコールを溶媒として用いて、再結晶法により精製した場合、上記の脱炭酸反応で用いた硫酸が残留していると、酸が触媒となり、ケトン部分に一部がアルコールと縮合反応してヘミアセタール、アセタールに変性してしまい、収率の低下につながる（下記式（１）参照）。これに対し、本発明の精製方法では、ヘミアセタール化およびアセタール化を抑制し、収率を落とさないで、より高純度に２，１５−ヘキサデカンジオンを精製することができる。

【0028】

【化1】

【0029】

すなわち、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする。

【0030】

本発明によれば、所定のメタノールと水との混合溶媒を用いて再結晶することにより、精製時における副反応（ヘミアセタール化反応、アセタール化反応）を抑制しつつ、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンを、副生成物等や未反応成分から、比較的温和な条件で、容易かつ効率よく分離することができる。

【0031】

なお、本明細書における再結晶とは、２，１５−ヘキサデカンジオンを溶媒に溶解させた後に、再び２，１５−ヘキサデカンジオンを結晶として得る操作をいう。

【0032】

本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法により得られる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物は、いかなる用途のものであってもよいが、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いられるものであるのが好ましい。

【0033】

３−メチルシクロペンタデセノン類は、高価なものであり、従来に比べて、さらに高い選択性、高い収率で３−メチルシクロペンタデセノン類を合成することが求められている。一方、本発明の精製方法で精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを用いることにより、従来に比べて、高い選択性、高い収率で、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることができる。すなわち、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合には、本発明による効果がより顕著に発揮される。

【0034】

以下の説明では、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合について、中心的に説明する。

【0035】

＜混合溶媒＞
本発明の方法では、再結晶溶媒として、所定のメタノールと水との混合溶媒を用いる。

【0036】

２，１５−ヘキサデカンジオンは、メタノールには溶けるが水には溶けにくい。主溶媒として良溶媒であるメタノールに、貧溶媒である水を加えることで、混合溶媒全体に対する２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解度を低下させ、より好適に２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることができる。また、ヘミアセタールおよびアセタールは、メタノールには比較的高い溶解度で溶解するが水には溶けにくい。また、水を混合することで、ケトン部分のヘミアセタール化反応、アセタール化反応を好適に抑制することができる。これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンを高収率、高純度に精製することができる。

【0037】

このように、本発明では、「再結晶時の目的物変性の抑制」と「目的物の溶媒への溶け込み低減」の２つの作用により、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度での再結晶を可能とした。

【0038】

特に、本発明の精製方法で用いる混合溶媒は、メタノールと水とが予め混合されたものであり、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含むものである。

【0039】

これにより、ヘミアセタール化反応、アセタール化反応をより効果的に抑えつつ、２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に溶解することができる。

【0040】

これに対し、このような条件を満足しない再結晶溶媒を用いた場合には、満足のいく結果が得られない。

【0041】

例えば、再結晶溶媒として、水の含有率が前記下限値未満のもの（水を含有しないメタノールを含む）を用いた場合、２，１５−ヘキサデカンジオンのヘミアセタール化反応、アセタール化反応が進行しやすくなり、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物中における不純物の含有率が高くなったり、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物の収率が低下したりする等の問題を生じる。

【0042】

また、再結晶溶媒として、水の含有率が前記上限値以上のもの（メタノールを含有しない水を含む）を用いた場合、再結晶溶媒への２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解性が著しく低下するため、２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させるために、再結晶溶媒への溶解時の条件をより過酷なものとしたり、再結晶溶媒の使用量を増やしたりする必要が生じる。その結果、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製中に新たに不純物を生成したり、再結晶後に再結晶溶媒中に溶解状態で残存する２，１５−ヘキサデカンジオンの割合が高くなり、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物の収率が低下する。

【0043】

また、精製すべき２，１５−ヘキサデカンジオンと混合される溶媒の組成が最終的に前記のような条件を満足したとしても、上記のような条件を満足しない混合溶媒を用いなかった場合には、前記のような優れた効果は得られない。

【0044】

例えば、上記の混合溶媒を用いずに、先に水を用いると、その後にメタノールを添加したとしても、２，１５−ヘキサデカンジオンが溶けにくくなってしまい、２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることが困難となる。

【0045】

また、メタノールの代わりに他のアルコールを用いた場合も、好適に２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることができない。また、メタノール以外のアルコールは、一般に、メタノールよりも高価である。

【0046】

混合溶媒中における水の含有率は、１．０質量％以上１０質量％以下であればよいが、２．０質量％以上８．０質量％以下であるのが好ましく、３．０質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましい。

【0047】

これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。特に、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を原料として３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した際の選択率、収率をより高いものとすることができる。

【0048】

混合溶媒中におけるメタノールの含有率は、９０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下であるのがより好ましく、９５質量％以上９７質量％以下であるのがさらに好ましい。

【0049】

これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。特に、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を原料として３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した際の選択率、収率をより高いものとすることができる。

【0050】

混合溶媒中におけるメタノールの含有率をＸＭ［質量％］、混合溶媒中における水の含有率をＸＨ［質量％］としたとき、０．０１≦ＸＨ／ＸＭ≦０．１１の関係を満足するのが好ましく、０．０２≦ＸＨ／ＸＭ≦０．０９の関係を満足するのがより好ましく、０．０３≦ＸＨ／ＸＭ≦０．０６の関係を満足するのがさらに好ましい。

【0051】

これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。特に、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を原料として３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した際の選択率、収率をより高いものとすることができる。

【0052】

混合溶媒は、メタノールおよび水以外の成分（以下、「その他の成分」という）を含んでいてもよい。ただし、混合溶媒中におけるその他の成分の含有率は、３．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．２質量％以下であるのがさらに好ましい。

【0053】

再結晶法としては、温度による溶解度差を利用する方法、溶媒を濃縮する方法等が挙げられ、本発明においては、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができるが、以下の方法により行うのが好ましい。すなわち、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解して再結晶溶液とする溶解工程と、再結晶溶液を加熱する加熱工程と、再結晶溶液を２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する第１の冷却工程と、再結晶溶液を第１の温度で所定時間保持する保持工程と、析出した２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶溶液から分離する固液分離工程とを有するのが好ましい。

【0054】

これにより、より短時間で、２，１５−ヘキサデカンジオンを、さらに高収率、高純度で精製することができる。

【0055】

また、本実施形態の精製方法では、上記の工程に加えて、保持工程と固液分離工程との間に、再結晶溶液を第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却する第２の冷却工程を有しており、さらに、固液分離工程の後に、固液分離された固相を洗浄する洗浄工程、および、固相を乾燥する乾燥工程を有している。

【0056】

以下、各工程について説明する。
＜溶解工程＞
溶解工程では、前述した混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解して再結晶溶液とする。

【0057】

再結晶溶液中における２，１５−ヘキサデカンジオンの含有率は、特に限定されないが、１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であるのがさらに好ましい。

【0058】

これにより、最終的に得られる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物中における不純物の含有率をより低くすることができるとともに、再結晶後の溶媒に残存する２，１５−ヘキサデカンジオンの割合をより低くすることができ、２，１５−ヘキサデカンジオンの収率をより高めることができる。また、短時間で効率よく再結晶を進行させることができる。また、必要以上の混合溶媒を用いないため、省資源、コスト低減の観点からも有利である。

【0059】

なお、本工程終了時において、２，１５−ヘキサデカンジオンは完全に溶解していなくてもよい。このような場合であっても、後に詳述する加熱工程で、２，１５−ヘキサデカンジオンを好適に溶解させることができる。

【0060】

＜加熱工程＞
加熱工程では、再結晶溶液を加熱する。

【0061】

これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に混合溶媒に溶解させることができる。

【0062】

加熱工程における加熱温度は、通常、室温以上の温度で、かつ、使用される混合溶媒の沸点未満の温度である。

【0063】

再結晶溶液の加熱温度（最高温度）は、３５℃以上６４℃以下であるのが好ましく、４０℃以上６４℃以下であるのがより好ましく、４５℃以上６４℃以下であるのがさらに好ましい。

【0064】

これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに好適に混合溶媒に溶解させることができ、後の工程で冷却した際に、温度による溶解度差に応じて、より好適な純度および収率で結晶化を行うことができる。

【0065】

これに対し、加熱温度が前記下限値未満であると、２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解性を十分に高めることができず、加熱工程を行うことによる効果が十分に得られない可能性がある。また、加熱温度が前記上限値を超えると、省エネルギーの観点から好ましくなく、また、本工程での溶媒の蒸発量が増加する。

【0066】

本工程では、再結晶溶液を攪拌するのが好ましい。
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに好適に溶解させることができる。

【0067】

攪拌方法としては、特に限定されるないが、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法等が挙げられる。

【0068】

＜第１の冷却工程＞
第１の冷却工程では、再結晶溶液を２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する。

【0069】

再結晶溶液を結晶析出温度である第１の温度まで冷却すると、通常、結晶の析出開始を目視により確認することができる。

【0070】

第１の温度は、混合溶媒の組成や使用量等により異なるが、０℃以上５５℃以下であるのが好ましく、３℃以上５３℃以下であるのがより好ましく、５℃以上５１℃以下であるのがさらに好ましい。

【0071】

これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。

【0072】

再結晶溶液の冷却方法としては、例えば、空冷、水冷、氷冷、溶媒冷、風冷、冷蔵、恒温槽を用いた方法等が挙げられる。

【0073】

第１の冷却工程における再結晶溶液の冷却速度は、０．０５℃／分以上２．０℃／分以下であるのが好ましく、０．１℃／分以上１．５℃／分以下であるのがより好ましく、０．２℃／分以上１．０℃／分以下であるのがさらに好ましい。

【0074】

これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンからの不純物の分離をより高精度に行うことができ、また、比較的大きな結晶を得ることができ、後の工程での分離がより容易となる。また、工業的にも好ましい速度で析出させることができる。

【0075】

＜保持工程＞
保持工程では、再結晶溶液を第１の温度で所定時間保持する。

【0076】

これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンのうち、より多くの２，１５−ヘキサデカンジオンを析出させることができる。また、析出する結晶をより大きく成長させることができ、後の工程での分離をより好適に行うことができ、収率をさらに向上させることができる。

【0077】

保持工程における保持時間としては、１０分間以上５．０時間以下が好ましく、２０分間以上４．０時間以下がより好ましく、３０分間以上３．０時間以下がさらに好ましい。

【0078】

これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。また、工業的にも好ましい時間で析出させることができる。

【0079】

再結晶溶液を第１の温度で保持する方法としては、例えば、恒温槽を用いるのが好ましい。これにより、再結晶溶液を第１の温度でより好適に温度保持することができる。

【0080】

なお、保持工程では、前述した第１の温度の範囲内で温度変動があってもよい。ただし、保持工程での温度の変動幅は、７℃以下であるのが好ましく、５℃以下であるのがより好ましく、３℃以下であるのがさらに好ましい。

【0081】

＜第２の冷却工程＞
第２の冷却工程では、再結晶溶液を第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却する。

【0082】

これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンを、より好適に析出させるとともに、析出した結晶が精製の途中段階で、再溶解してしまうことをより好適に防止することができる。また、析出する結晶をさらに大きく成長させることができる。

【0083】

第２の温度は、混合溶媒の組成や使用量等により異なるが、−１５℃以上１５℃以下であるのが好ましく、−１０℃以上１２℃以下であるのがより好ましく、３℃以上１０℃以下であるのがさらに好ましい。

【0084】

これにより、再結晶溶液中の２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに好適に析出させることができ、さらに高純度の２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに高収率で得ることができる。

【0085】

第２の冷却工程における再結晶溶液の冷却速度は、０．０５℃／分以上２．０℃／分以下であるのが好ましく、０．１℃／分以上１．５℃／分以下であるのがより好ましく、０．２℃／分以上１．０℃／分以下であるのがさらに好ましい。

【0086】

これにより、より高純度の２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。また、工業的にも好ましい速度で析出させることができる。

【0087】

＜固液分離工程＞
固液分離工程では、析出した２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶（固相）を再結晶溶液（液相）から固液分離する。

【0088】

これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンからの不純物の分離が高精度かつ容易にできるので、高品質の２，１５−ヘキサデカンジオンを容易に得ることができる。

【0089】

結晶化が完了した再結晶溶液からの固液分離方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過等の方法で分離することができる。これにより、固相を液相からより効率よく分離することができる。

【0090】

固液分離は、再結晶溶液を冷却した状態（例えば、第２の温度に保持した状態）で行うのが好ましい。これにより、析出した２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶が精製の途中段階で、再溶解してしまうことをより好適に防止することができる。

【0091】

固液分離された液体部分である溶媒は、再結晶溶媒（母液）として再利用可能である。これにより、再結晶溶液中に残存している２，１５−ヘキサデカンジオンをより有効に使用することができる。

【0092】

＜洗浄工程＞
洗浄工程では、固液分離された２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶を洗浄する。

【0093】

これにより、不純物をより効果的に除去することができ、純度をさらに高めることができる。

【0094】

洗浄には、例えば、再結晶溶媒として説明したのと同様の組成の溶媒（洗浄溶媒）を用いることができる。ただし、溶解工程で用いた再結晶溶媒と、本工程で用いる溶媒とは、同一の組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。

【0095】

洗浄溶媒は、冷却して用いるのが好ましい。
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンの再溶解を抑制し、２，１５−ヘキサデカンジオンの収率の低下をより効果的に防止しつつ、不純物を効果的に除去することができる。

【0096】

洗浄溶媒による洗浄は、１回のみ行ってもよいが、複数回行うのが好ましい。
これにより、不純物をより効果的に除去することができ、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度をさらに高めることができる。効率の観点から、洗浄溶媒による洗浄は、例えば、２回以上４回以下行うのが好ましい。

【0097】

洗浄に用いた溶媒は、再結晶溶媒として再利用可能することができる。
これにより、溶媒に溶け込んだ２，１５−ヘキサデカンジオンをより有効に使用することができる。

【0098】

＜乾燥工程＞
乾燥工程では、得られた固相を乾燥する。

【0099】

乾燥方法としては、例えば、ろ紙上での風乾、真空デシケーターでの減圧乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
以上のようにして、２，１５−ヘキサデカンジオンが、微黄色結晶物として得られる。

【0100】

このように、本発明によれば、変性を抑制しつつ、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンを副生成物等や未反応成分から、比較的温和な条件で、容易かつ効率よく分離することができる。より具体的には、ケトン部分のヘミアセタール化、アセタール化を抑制しつつ、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。

【0101】

［３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法］
次に、本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法について説明する。

【0102】

本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、前述した本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることを特徴とする。

【0103】

これにより、下記式（２）で示される３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供することができる。

【0104】

【化2】

【0105】

２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応は、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下の触媒を用いることにより、好適に進行させることができる。より詳しく説明すると、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので、分子内縮合反応で効率的に３−メチルシクロペンタデセノン類を合成できる。

【0106】

前記触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましく、酸化亜鉛であるのがより好ましい。

【0107】

上記のように、前記触媒のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

【0108】

２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応は、例えば、触媒を充填した反応管へ、２，１５−ヘキサデカンジオンを導入することにより、好適に進行させることができる。

【0109】

触媒を充填した反応管への２，１５−ヘキサデカンジオンの導入は、２，１５−ヘキサデカンジオンをガス状にした状態で行い、気相反応として分子内縮合反応を行うのが好ましい。

【0110】

分子内縮合反応では、副反応として生じる分子間縮合反応を抑制するために、溶媒または不活性ガスが用いられ、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンは、溶媒に溶解し、不活性ガスのキャリア下にて、蒸発管または蒸発缶等の蒸発部にて気化させた後、触媒を充填した反応管へ導入されることが好ましい。

【0111】

溶媒としては、通常、炭化水素類が用いられ、特に、炭素数が６以上１４以下の炭化水素類が好適であるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。具体的には、炭素数が６以上１４以下の炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0112】

不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素等が用いられるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。

【0113】

なお、不活性ガスの使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常、原料の２，１５−ヘキサデカンジオン１ｇに対して、０．２Ｌ以上２０Ｌ以下で不活性ガスが用いられる。

【0114】

蒸発部の温度は、２００℃以上３５０℃以下であるのが好ましい。
反応温度は、３００℃以上４００℃以下であるのが好ましく、３５０℃以上３８０℃以下であるのがより好ましい。

【0115】

これにより、分解反応をより好適に防止しつつ、目的とする分子内縮合反応の反応速度をより高いものとすることができる。

【0116】

原料である２，１５−ヘキサデカンジオンの触媒への導入速度は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンのＬＨＳＶが０．００２以上０．１０以下の範囲で調整するのが好ましい。

【0117】

反応中は、反応時間の経過とともに触媒活性が徐々に低下するが、反応温度を徐々に上昇させることにより、触媒再賦活化までの触媒使用時間を長くすることができるので好ましい。

【0118】

なお、例えば、反応温度を３８０℃まで上昇させても３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率が上がらなくなり、触媒活性が低下してきた時点で原料の供給を停止し、触媒の再賦活化を行ってもよい。

【0119】

触媒の再賦活化は、触媒層への空気または酸素を導入し、触媒層に蓄積した高沸点副生成物を焼却除去するものである。なお、触媒層への空気の導入速度は適宜設定できる。また、再賦活化の温度は４００℃以上であるのが好ましく、４５０℃以上５００℃以下であるのがより好ましい。

【0120】

反応生成物は、３０℃以上６０℃以下の範囲で捕集することにより液状で得られる。なお、この反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、３−メチルシクロペンタデセノン類および未反応２，１５−ヘキサデカンジオンである。

【0121】

また、液状の反応生成物が得られた場合には、その反応生成液をさらに冷却することにより、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を晶出分離できる。なお、回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンは循環利用可能である。

【0122】

未反応ジケトン類の大部分を分離した後の３−メチルシクロペンタデセノン類含有液からは、蒸留等での分離により、容易に３−メチルシクロペンタデセノン類を取得できる。

【0123】

このような、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られる３−メチルシクロペンタデセノン類とは、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｅ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノン、および、３−メチレン−シクロペンタデカノンであり、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有している（上記式（２）参照）。

【0124】

これらのメチルシクロペンタデセノン類は、香料中間体等の各種の用途での有用性が特に高い化合物である。

【0125】

上記の精製方法により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いることにより、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率、収率は、高いものとなる。これは、原料として用いる２，１５−ヘキサデカンジオンが高純度のものであり、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応を阻害する不純物や、副反応に寄与する不純物の含有率が極めて低いことによると考えられる。分子内縮合反応を阻害する不純物としては、下記式（３）〜下記式（６）で示される化合物等が考えられる。なお、当該化合物は、前述した化合物に対して硫酸を用いた脱炭酸反応を行った際に生じる副生成物である。

【0126】

【化3】

【0127】

【化4】

【0128】

【化5】

【0129】

【化6】

【0130】

原料である２，１５−ヘキサデカンジオンや生成物である３−メチルシクロペンタデセノン類は、ともに高価なものであるので、少しの純度や収率の違いも、コスト的には大きな違いとなる。

【0131】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0132】

例えば、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、所定の割合の水を含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させる方法であればよく、前述した各工程を有していなくてもよい。例えば、前述した各工程のうちの少なくとも一部を省略したり、他の工程、処理で置換したりしてもよい。また、さらに、他の工程を有していてもよい。

【0133】

また、本発明の精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物は、３−メチルシクロペンタデセノン類の製造以外に用いてもよい。

【0134】

また、例えば、本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応を行う方法であればよく、前述した各工程を有していなくてもよい。例えば、前述した各工程のうちの少なくとも一部を省略したり、他の工程、処理で置換したりしてもよい。また、さらに、他の工程を有していてもよい。

【実施例】

【0135】

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例中の処理、測定で、温度条件を示していないものについては、室温（２３℃）で行った。

【0136】

［２，１５−ヘキサデカンジオンの合成］
脂肪族ジケトンである２，１５−ヘキサデカンジオンを以下のようにして合成した。

【0137】

まず、撹拌機、温度計および還流冷却器を付した２Ｌ四つ口フラスコに、アセト酢酸エチル２６０．３ｇ（２．０モル）とアセトン５００ｍｌとを供給し撹拌して混合させた後に、９７質量％水酸化ナトリウム６１．９ｇ（１．５モル）を添加して１５分間反応させた。

【0138】

次いで、１，１０−ジヨードデカン１９７．０ｇ（０．５モル）を添加した後、還流下にて６時間反応させた。

【0139】

反応終了後、減圧蒸留によりアセトンを留去し、２Ｎ塩酸を加えて中和した後に分液処理を行い、上層の有機層を下層の水槽から分離した。

【0140】

分液処理後、上層の有機層と１０質量％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２．０モル）とを室温下にて８時間撹拌してけん化反応を行い、その後、５０質量％硫酸水溶液２０５．８ｇ（１．１モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。

【0141】

脱炭酸反応終了後、分液処理にて上層の有機層（２，１５−ヘキサデカンジオン溶解）と硫酸層とを分離し、有機層を室温まで冷却させて微黄色結晶物として２，１５−ヘキサデカンジオンの粗生成物１３０．８ｇを得た。

【0142】

得られた結晶物の一部を採取し、ガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度は９２％、１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９５％であった。

【0143】

［再結晶溶媒とアセタール化との関係の検討］
（実施例Ａ１）
まず、５０ｍＬのフラスコに、メタノールと水との混合溶媒を１８ｇ入れた。混合溶媒における水の割合は１．０質量％、メタノールの割合は９９．０質量％とした。

【0144】

次に、前記フラスコに、２，１５−ヘキサデカンジオン（純度９６．２％）２．０ｇを投入し、混合溶媒で溶解させた。

【0145】

次に、溶液を５０℃に加熱し、３時間攪拌することにより混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解させた。

【0146】

その後、室温で８時間放置した。
次に、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより析出した固形物を、真空乾燥した。

【0147】

次に、フラスコから得られた固形物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。

【0148】

（実施例Ａ２〜Ａ４）
前記混合溶媒の組成および攪拌時間を表１に示すようにした以外は、前記実施例Ａ１と同様の処理を行い、溶媒を留去することにより析出した固形物（真空乾燥済みのもの）の一部について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。

【0149】

（比較例Ａ１）
前記混合溶媒の代わりにメタノールを用い、攪拌時間を６時間に変更した以外は、前記実施例Ａ１と同様の処理を行い、溶媒を留去することにより析出した固形物（真空乾燥済みのもの）の一部について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。

【0150】

（比較例Ａ２）
前記混合溶媒の組成および攪拌時間を表１に示すようにした以外は、前記実施例Ａ１と同様の処理を行い、溶媒を留去することにより析出した固形物（真空乾燥済みのもの）の一部について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。

【0151】

前記各実施例および各比較例について、２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解に用いた溶媒、撹拌時間および評価結果を表１にまとめて示す。

【0152】

【表1】

【0153】

表１から明らかなように、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いると、２，１５−ヘキサデカンジオンのアセタール化反応が効果的に防止される一方で、溶媒としてメタノールのみを用いた場合や、水の割合が１．０質量％未満の場合には、ジケトンを各溶媒に溶解した後、加熱下で攪拌することにより、アセタールが比較的多く生成することが確認された。これに対し、再結晶溶媒としてメタノールと水の混合溶媒であって、水の割合が１．０質量％以上である溶媒を用いることにより、アセタールの生成が抑えられていることが確認された。

【0154】

［２，１５−ヘキサデカンジオンの精製］
（実施例Ｂ１）
まず、１０００ｍＬのフラスコに、メタノールと水との混合溶媒を６３０ｇ入れた。混合溶媒における水の割合は３．０質量％、メタノールの割合は９７．０質量％とした。

【0155】

次に、前記フラスコに、２，１５−ヘキサデカンジオン（純度８７．３％）７０ｇを投入し、混合溶媒で溶解させた（溶解工程）。

【0156】

次に、溶解工程で得られた溶液（再結晶溶液）を５０℃に加熱し、０．５時間攪拌することにより混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを完全に溶解させた（加熱工程）。

【0157】

その後、再結晶溶液を結晶析出温度である４１．５℃まで、０．３℃／分の冷却速度で冷却した（第１の冷却工程）。

【0158】

その後、再結晶溶液を４１．５℃で１時間保持した（第１の保持工程）。
さらに、再結晶溶液を３時間かけて７℃まで冷却した（第２の冷却工程）。

【0159】

その後、吸引ろ過により、析出した結晶（固相）と溶媒（液相）とを分離した（固液分離工程）。

【0160】

次に、分離した結晶を、前記と同一の組成の混合溶媒を用いて、３回洗浄した（洗浄工程）。

【0161】

最後に、結晶を真空乾燥することにより、精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを得た（乾燥工程）。

【0162】

再結晶による精製終了直後に、得られた結晶物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率（精製前の２，１５−ヘキサデカンジオンの質量をＸ_Ａ［ｇ］、精製により得られた固形物としての２，１５−ヘキサデカンジオンの質量をＸ_Ａ’［ｇ］としたとき、（Ｘ_Ａ’／Ｘ_Ａ）×１００で示される値）を求めた。

【0163】

（実施例Ｂ２、Ｂ３）
前記混合溶媒の組成を表２に示すようにした以外は、前記実施例Ｂ１と同様の処理を行い、再結晶により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。

【0164】

（比較例Ｂ１）
前記混合溶媒の代わりにメタノールを用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様の処理を行い、再結晶により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。

【0165】

（比較例Ｂ２）
メタノールと水との混合溶媒との代わりに、エタノールと水との混合溶媒（水の割合が７．６質量％、エタノールの割合が９２．４質量％）を用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様の処理を行い、再結晶により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。

【0166】

（比較例Ｂ３）
１，０００ｍＬのフラスコに２，１５−ヘキサデカンジオン（純度８８．０％）４９４ｇを投入し、０．９０ｋＰａにてマントルヒーターで２１０℃に加熱し、蒸留精製を行った。蒸留により精製された２，１５−ヘキサデカンジオンの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。

【0167】

これらの各実施例および各比較例について、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製条件および評価結果を表２にまとめて示す。

【0168】

【表2】

【0169】

表２から明らかなように、本発明の実施例では、高い純度、高い収率で、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンを精製することができた。特に、好ましい条件の溶媒を用いた場合に、特に優れた結果が得られた。これに対し、比較例に示されるように、再結晶溶媒としてメタノールのみを用いた場合や、メタノール以外のアルコールの混合溶媒を用いた場合、蒸留による精製を行った場合には、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度、収率を十分に高いものとすることができなかった。

【0170】

［３−メチルシクロペンタデセノン類の製造］
（実施例Ｃ１）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記実施例Ｂ１で精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いて、以下のようにして、触媒の存在下にて、気相で分子内縮合反応を行い、３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した。

【0171】

まず、２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ４０ｍＬを上部に充填し、触媒としてＢＥＴ比表面積が５．６ｍ^２／ｇの酸化亜鉛ペレット（３〜５ｍｍφ）６０ｍＬを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱した。

【0172】

この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（５Ｌ／時間）キャリア下にて、５質量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解したｎ−デカン溶液を２５ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。

【0173】

そして、６時間の連続反応を行った。
環化反応終了直後に、反応生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、転化率（反応基質として用いた２，１５−ヘキサデカンジオンの物質量をＹ_Ａ［ｍｏｌ］、環化工程での２，１５−ヘキサデカンジオンの消費量（原料としての２，１５−ヘキサデカンジオンの物質量と環化反応終了時に残存する２，１５−ヘキサデカンジオンの物質量との差）をＹ_Ａ’［ｍｏｌ］としたとき、（Ｙ_Ａ’／Ｙ_Ａ）×１００で示される値）、選択率（環化反応終了時における３−メチルシクロペンタデセノン類の物質量をＹ_ＰＢ［ｍｏｌ］、環化反応終了時における環状エノン化合物の物質量（ただし二重結合位置は限定せず）をＹ_Ｂ［ｍｏｌ］としたとき、（Ｙ_ＰＢ／Ｙ_Ｂ）×１００で示される値）、収率（転化率と（Ｙ_ＰＢ／Ｙ_Ｂ）との積で示される値）を求めた。

【0174】

（実施例Ｃ２）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記実施例Ｂ２で再結晶精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。

【0175】

（比較例Ｃ１）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記比較例Ｂ１で再結晶精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。

【0176】

（比較例Ｃ２）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記比較例Ｂ２で再結晶精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。

【0177】

（比較例Ｃ３）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記比較例Ｂ３で蒸留精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。

【0178】

（比較例Ｃ４）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、精製していない粗２，１５−ヘキサデカンジオン（上記の［２，１５−ヘキサデカンジオンの合成］で合成した２，１５−ヘキサデカンジオン）を用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。

【0179】

これらの各実施例および各比較例について、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製条件および評価結果を表３にまとめて示す。

【0180】

【表3】

【0181】

表３から明らかなように、本発明の実施例では、高い転化率、高い選択率、高い収率で、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることができた。特に、好ましい条件の混合溶媒を用いた場合に、特に優れた結果が得られた。これに対し、比較例に示されるように、再結晶溶媒としてメタノールのみを用いて精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合、メタノール以外のアルコールの混合溶媒を用いて精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合、蒸留により精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合、精製していない粗２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合には、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類を十分に高い転化率、十分に高い選択率、十分に高い収率で得ることはできなかった。

【産業上の利用可能性】

【0182】

本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させる。

【0183】

本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができるものであり、産業上の利用可能性を有する。

【0184】

本発明において精製された２，１５−ヘキサデカンジオンは、香料の中間体材料等の各種の用途での有用性が特に高い化合物である。

【0185】

また、本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、３−メチルシクロペンタデセノン類を得る。

【0186】

本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができるものであり、産業上の利用可能性を有する。

【要約】

【課題】２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法を提供すること、また、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする。
【選択図】なし