特許 6572416 導電性ナノファイバ部材、燃料電池用部材、燃料電池、及び導電性ナノファイバ部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6572416

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】導電性ナノファイバ部材、燃料電池用部材、燃料電池、及び導電性ナノファイバ部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D04H 1/728 20120101AFI20190902BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20190902BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20190902BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20190902BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20190902BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20190902BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20190902BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20190902BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20190902BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20190902BHJP

   B01J 35/06 20060101ALI20190902BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20190902BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20190902BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20190902BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20190902BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20190902BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20190902BHJP

   D04H 1/4242 20120101ALI20190902BHJP

   D06M 11/83 20060101ALI20190902BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20190902BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20190902BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20190902BHJP

【ＦＩ】

   D04H1/728

   C01B32/15

   H01M4/96 B

   H01M4/86 B

   H01M4/90 M

   H01M4/92

   H01M4/96 M

   H01B1/04

   H01B13/00 501Z

   H01B5/00 H

   B01J35/02 H

   B01J35/06 L

   B01J35/10 301G

   B01J37/08

   B01J37/00 K

   B01J23/42 M

   D01F9/22

   D01D5/04

   D04H1/4242

   D06M11/83

   B82Y30/00

   B82Y40/00

   !H01M8/10 101

【請求項の数】19

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-58912(P2018-58912)

(22)【出願日】2018年3月26日

【審査請求日】2018年9月20日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、国立研究開発法人科学技術振興機構「スーパークラスター愛知プログラム」に関わる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000207816

【氏名又は名称】大豊精機株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】593078257

【氏名又は名称】株式会社メックインターナショナル

(73)【特許権者】

【識別番号】000116622

【氏名又は名称】愛知県

(74)【代理人】

【識別番号】100081776

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 宏

(72)【発明者】

【氏名】河原 文雄

(72)【発明者】

【氏名】塩崎 誠

(72)【発明者】

【氏名】島田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】行木 啓記

(72)【発明者】

【氏名】小林 孝行

(72)【発明者】

【氏名】犬飼 直樹

【審査官】 堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０２８７１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１３８７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１７３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１６８２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４１６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１５９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５１４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０４Ｈ１／００−１８／０４

Ｄ０１Ｆ９／０８−９／３２

Ｈ０１Ｍ４／８６−４／９８

Ｈ０１Ｍ８／００−８／２４９５

Ｂ０１Ｊ ２３／４２

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ０１Ｊ ３５／０６

Ｂ０１Ｊ ３５／１０

Ｂ０１Ｊ ３７／００

Ｂ０１Ｊ ３７／０８

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０１Ｂ ３２／１５

Ｄ０１Ｄ ５／０４

Ｄ０６Ｍ １１／８３

Ｈ０１Ｂ １／０４

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の繊維状のカーボンナノファイバで構成されたカーボンナノファイバ部材を備え、
前記カーボンナノファイバ部材は、複数の細孔を有し、ＢＪＨ法による解析で得られる細孔径４ｎｍ以上８ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上であるように構成され、
細孔径４ｎｍ以上８ｎｍ以下の細孔は、前記カーボンナノファイバの表面に位置する複数の細孔と、前記カーボンナノファイバの内部に位置し前記表面に位置する細孔を介して外部に連通する複数の細孔と、を含む導電性ナノファイバ部材。

【請求項2】

前記カーボンナノファイバ部材は、ＢＪＨ法による解析で得られる結果において、全細孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ細孔径４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に細孔容積のピークを少なくとも１つ持つように構成されている請求項１に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項3】

前記カーボンナノファイバ部材は、ラマン分光測定により得られるＤ３／Ｇ比が１．０以下であるように構成されている請求項１又は２に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項4】

前記カーボンナノファイバは、平均繊維径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるように構成されている請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項5】

前記カーボンナノファイバは、平均アスペクト比が５以上であるように構成されている請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項6】

前記カーボンナノファイバ部材は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるように構成されている請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項7】

前記カーボンナノファイバの表面及び前記細孔に担持された触媒を備える請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項8】

前記触媒は、担持率が３０ｗｔ％以上において、透過型電子顕微鏡で測定される平均粒径が５ｎｍ以下であるように構成されている請求項７に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項9】

前記触媒は、遷移金属触媒である請求項７又は８に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項10】

前記遷移金属触媒は、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、ジルコニア及び白金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む請求項９に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項11】

前記カーボンナノファイバ部材は、ＢＪＨ法による解析で得られる結果において、全細孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ細孔径４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に細孔容積のピークを複数持つように構成されている請求項１〜１０の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材。

【請求項12】

電解質層と、前記電解質層の一方側に配設されたアノード電極と、前記電解質層の他方側に配設されたカソード電極と、を備える燃料電池用部材であって、
前記アノード電極の触媒層及びカソード電極の触媒層の少なくとも一方は、請求項７〜１１の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材で構成されている燃料電池用部材。

【請求項13】

請求項１２に記載の燃料電池用部材を備える燃料電池。

【請求項14】

カーボンナノファイバの集合体である導電性ナノファイバ部材の製造方法であって、
電界紡糸可能な有機材料と、無機材料で構成された鋳型である無機鋳型とを含む混合溶液を作成する溶液作成工程と、
電界紡糸法により前記混合溶液から繊維状物で構成されたシート状の堆積層を形成する堆積層形成工程と、
前記堆積層に対して一次焼成を含む焼成処理を行う一次焼成工程と、
前記一次焼成工程の後の前記堆積層から前記無機鋳型を除去し、前記堆積層に複数の細孔を形成する細孔形成工程と、
前記細孔形成工程の後の前記堆積層に対して、前記一次焼成よりも高温で二次焼成を行う二次焼成工程と、
を含み、
前記無機鋳型は、平均粒径が４ｎｍ以上８ｎｍ以下である無機材料を含む導電性ナノファイバ部材の製造方法。

【請求項15】

前記二次焼成工程後の前記堆積層は、触媒が担持されていない状態において、ＢＪＨ法による解析で得られる細孔径４ｎｍ以上８ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上であるように構成される請求項１４に記載の導電性ナノファイバ部材の製造方法。

【請求項16】

前記無機鋳型は、平均粒径が異なる複数の無機材料で構成されている請求項１４又は１５に記載の導電性ナノファイバ部材の製造方法。

【請求項17】

カーボンナノファイバの集合体である導電性ナノファイバ部材の製造方法であって、
電界紡糸可能な有機材料と、無機材料で構成された鋳型である無機鋳型とを含む混合溶液を作成する溶液作成工程と、
電界紡糸法により前記混合溶液から繊維状物で構成されたシート状の堆積層を形成する堆積層形成工程と、
前記堆積層に対して一次焼成を含む焼成処理を行う一次焼成工程と、
前記一次焼成工程の後の前記堆積層から前記無機鋳型を除去し、前記堆積層に複数の細孔を形成する細孔形成工程と、
前記細孔形成工程の後の前記堆積層に対して、前記一次焼成よりも高温で二次焼成を行う二次焼成工程と、
を含み、
前記無機鋳型は、平均粒径が異なる複数の無機材料で構成されている導電性ナノファイバ部材の製造方法。

【請求項18】

前記二次焼成の焼成温度は、１２００℃以上２８００℃以下である請求項１４〜１７の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材の製造方法。

【請求項19】

前記二次焼成工程の後に、前記堆積層の表面及び前記細孔に触媒を担持させる触媒担持工程を含む請求項１４〜１８の何れか一項に記載の導電性ナノファイバ部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性ナノファイバ部材、燃料電池用部材、燃料電池、及び導電性ナノファイバ部材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

導電性ナノファイバ部材は、導電性を有するカーボンナノファイバの集合体（例えばシート状の部材）である。導電性ナノファイバ部材は、例えば、燃料電池用部材として用いることができる。例えば特開２０１２−１８８７９０号公報には、電界紡糸法を用いたカーボンナノファイバの製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１８８７９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、導電性ナノファイバ部材を例えば電池等の実用部材として用いる場合、導電性を有するとともに、触媒を担持しやすい構成であることが好ましい。つまり、導電性ナノファイバ部材には、少なくとも、導電性の確保とともに、担体としての性能（触媒担持能）の向上が望まれる。換言すると、導電性ナノファイバ部材に対して、電池部品のような実用部材として適した構成・性能を実現することが望まれる。また、従来の触媒層（燃料電池の電極構成要素）は、ひび割れが入りやすく、耐久性の面でも改良の余地があった。

【0005】

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、導電性を確保、触媒担持能の向上、及びひび割れの抑制が可能な導電性ナノファイバ部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、これら導電性ナノファイバ部材を用いた燃料電池用部材及び燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の態様１に係る導電性ナノファイバ部材は、複数の繊維状のカーボンナノファイバで構成されたカーボンナノファイバ部材を備え、前記カーボンナノファイバ部材は、複数の細孔を有し、ＢＪＨ法による解析で得られる細孔径４ｎｍ以上８ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上であるように構成され、細孔径４ｎｍ以上８ｎｍ以下の細孔は、前記カーボンナノファイバ部材の表面に位置する複数の細孔と、前記カーボンナノファイバ部材の内部に位置し前記表面に位置する細孔を介して外部に連通する複数の細孔と、を含む。

【0007】

本発明の態様３に係る導電性ナノファイバ部材の製造方法は、カーボンナノファイバの集合体である導電性ナノファイバ部材の製造方法であって、電界紡糸可能な有機材料と、無機材料で構成された鋳型である無機鋳型とを含む混合溶液を作成する溶液作成工程と、電界紡糸法により前記混合溶液から繊維状物で構成されたシート状の堆積層を形成する堆積層形成工程と、前記堆積層に対して一次焼成を含む焼成処理を行う一次焼成工程と、前記一次焼成工程の後の前記堆積層から前記無機鋳型を除去し、前記堆積層に複数の細孔を形成する細孔形成工程と、前記細孔形成工程の後の前記堆積層に対して、前記一次焼成よりも高温で二次焼成を行う二次焼成工程と、を含み、前記無機鋳型は、平均粒径が４ｎｍ以上８ｎｍ以下である無機材料を含み、前記二次焼成工程後の前記堆積層は、触媒が担持されていない状態において、ＢＪＨ法による解析で得られる細孔径４ｎｍ以上８ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上であるように構成されることを特徴とする。

【0008】

また、本発明の態様４に係る導電性ナノファイバ部材の製造方法は、カーボンナノファイバの集合体である導電性ナノファイバ部材の製造方法であって、電界紡糸可能な有機材料と、無機材料で構成された鋳型である無機鋳型とを含む混合溶液を作成する溶液作成工程と、電界紡糸法により前記混合溶液から繊維状物で構成されたシート状の堆積層を形成する堆積層形成工程と、前記堆積層に対して一次焼成を含む焼成処理を行う一次焼成工程と、前記一次焼成工程の後の前記堆積層から前記無機鋳型を除去し、前記堆積層に複数の細孔を形成する細孔形成工程と、前記細孔形成工程の後の前記堆積層に対して、前記一次焼成よりも高温で二次焼成を行う二次焼成工程と、を含み、前記無機鋳型が、平均粒径が異なる複数の無機材料で構成されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明の態様１、３によれば、導電性ナノファイバ部材が繊維状のカーボンナノファイバで構成されているため、粒子状のカーボンで構成された集合体よりも１つの導体（カーボン）の導電距離が長く、電気抵抗が小さくなり、良好な導電性が確保される。また、細孔径４〜８ｎｍの細孔容積が大きいため、平均粒径が小さい触媒の担持に適する構成が実現される。また、カーボンナノファイバ部材は、長さを持つカーボンナノファイバの集合体であるため、製造時に焼成されても、粒子状カーボンの集合体に比べてひび割れが生じにくい。このように、本発明の態様１、３によれば、導電性ナノファイバ部材において、導電性の確保、触媒担持能の向上、及びひび割れの抑制が可能となる。

【0010】

また、本発明の態様４によれば、カーボンナノファイバ部材に対し、機能別に細孔径が異なる複数種類の細孔を持たせることができる。このため、導電性の確保及び触媒担持能の向上が可能な上、燃料電池等の実用部材に適した構成を実現することができる。換言すると、細孔を担持させたい触媒に応じた細孔を形成することができる上、電子や流体の移動性を向上させるための細孔も同時に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態の導電性ナノファイバ部材を示す概念図である。

【図2】本実施形態のカーボンナノファイバ及び触媒を示す概念図である。

【図3】本実施形態の導電性ナノファイバ部材の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図4】本実施形態の燃料電池の構成を示す概念図である。

【図5】実施例１における高比表面積カーボンナノファイバシートの走査型電子顕微写真である。

【図6】実施例１における白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートの透過型電子顕微写真である。

【図7】実施例１における白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートの透過型電子顕微写真である。

【図8】実施例１、２の細孔容積分布を示す図である。

【図9】実施例３〜５の細孔容積分布を示す図である。

【図10】ピークを説明するための参考図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、図１、図２、及び図４は、説明のための概念図であり、多数ある部分（カーボンナノファイバや細孔）については、形状表記や符号が一部省略されている。
図１及び図２に示すように、本実施形態の導電性ナノファイバ部材１は、カーボンナノファイバ２１の集合体であって、シート状に形成されている。導電性ナノファイバ部材１は、導電性を有する不織布やシート部材といえる。詳細に、導電性ナノファイバ部材１は、複数の繊維状のカーボンナノファイバ２１で構成されたシート状のカーボンナノファイバ部材２と、カーボンナノファイバ２１に担持された触媒３と、を備えている。

【0013】

カーボンナノファイバ部材２は、複数の細孔２１ａを有し、ＢＪＨ法による解析で得られる細孔径４〜８ｎｍの細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上であるように構成されている。カーボンナノファイバ部材２は、全細孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ細孔径４〜３０ｎｍの間に細孔容積のピークを少なくとも１つ持つように構成されている。

【0014】

ピークとは、縦軸を微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ／ｎｍ）とし横軸を細孔径（ｎｍ）とした細孔容積分布（細孔分布曲線）において、凸状に表れる部分（曲線）であり、ピークの頂点（最大値）が０．０４ｃｍ^３／ｇ／ｎｍ以上であるものをいう。さらに、図１０に示すように、細孔容積分布において、ピークの頂点Ｐ１から横軸値が小さくなる側に向かい最初に縦軸値が０又は極小値となる点を第１基点ｒ１とし、同じピークの頂点Ｐ１から横軸値が大きくなる側に向かい最初に縦軸値が０又は極小値となる点を第２基点ｒ２とする。この場合、第１基点ｒ１及び第２基点ｒ２のうち縦軸値が大きい方を基準点（ここでは第２基準点ｒ２）として、当該基準点における縦軸値とピークの頂点Ｐ１の縦軸値との差が、０．００８（ｃｍ^３／ｇ／ｎｍ）以上であるものを「ピーク」とする。
また、本明細書において、粒径、繊維径、及び細孔径は、各対象の直径を意味している。また、本明細書において、「数値Ｚ１〜数値Ｚ２」又は「数値Ｚ１から数値Ｚ２」との記載は、「数値Ｚ１以上数値Ｚ２以下」を意味する。

【0015】

カーボンナノファイバ部材２は、ラマン分光測定により得られるＤ３／Ｇ比が１．０以下であるように構成されている。カーボンナノファイバ２１は、平均繊維径が５０ｎｍから１５０ｎｍであるように構成されている。カーボンナノファイバ２１は、平均アスペクト比が５以上であるように構成されている。本実施形態では、明確に粒子状でないといえる平均アスペクト比が５以上のものを繊維状と称している。カーボンナノファイバ部材２は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるように構成されている。なお、上記各種数値は、カーボンナノファイバ部材２又はカーボンナノファイバ２１に対するものであり、触媒３が担持されていないものが対象である。

【0016】

触媒３は、カーボンナノファイバ２１の表面及び細孔２１ａに担持されている。触媒３は、担持率が３０ｗｔ％以上において、透過型電子顕微鏡で測定される平均粒径が５ｎｍ以下であるように構成されている。触媒３の平均粒径は、表面積拡大の観点から小さいことが好ましく、また非溶解の観点から小さすぎないほうが良く、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。触媒は、遷移金属触媒であり、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、ジルコニア及び白金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。

【0017】

（製造方法）
ここで、導電性ナノファイバ部材１の製造方法について説明する。各工程は、作業者が各種装置を用いて実行される。図３に示すように、まず、電界紡糸可能な有機材料と、無機材料で構成された鋳型である無機鋳型とを含む混合溶液が作成される（Ｓ１０１）。無機鋳型は、付与したい細孔径に応じて選択される。本実施形態では、無機鋳型として、複数種類の鋳型、すなわち平均粒径が４〜８ｎｍの第１無機鋳型と、第１無機鋳型より大きい平均粒径（例えば１０〜２４ｎｍ）の第２無機鋳型とを用いている。そして、当該混合溶液を用いて電界紡糸法（エレクトロスピニング法）により、繊維状物で構成されたシート状の堆積層が作成される（Ｓ１０２）。

【0018】

続いて、堆積層に対して一次焼成を含む焼成処理が行われる（Ｓ１０３）。具体的に、焼成処理は、耐炎化・不融化処理としての焼成と、炭化処理としての一次焼成とを含む。一次焼成は、例えば１０００℃以下で行われる。そして、当該焼成後の堆積層に対して、酸又はアルカリ溶液による無機鋳型の除去が行われる（Ｓ１０４）。こうして、カーボンナノファイバ２１に複数の細孔２１ａが形成され、多孔体であるカーボンナノファイバシートが得られる。

【0019】

そして、当該カーボンナノファイバシートに対して、黒鉛化処理（高結晶化処理）としての二次焼成が行われる（Ｓ１０５）。これにより、シート状のカーボンナノファイバ部材２が形成される。二次焼成は、例えば１２００〜２８００℃の範囲で行われ、カーボンナノファイバ部材２の耐久性及び導電性を向上させることができる。二次焼成により、Ｄ３／Ｇ比が１．０以下の導電性ナノファイバ部材１（カーボンナノファイバ部材２）が作成される。ここで、例えば従来のような粒子状のカーボンで構成された多孔体に対して、当該二次焼成を行うと、体積がおよそ１／４以下となり、細孔もほとんどが消滅した。しかしながら、上記製造方法によれば、二次焼成後も細孔が維持される。最後に、カーボンナノファイバ部材２に対して、触媒３を担持させる（Ｓ１０６）。これにより、導電性ナノファイバ部材１が製造される。

【0020】

まとめると、導電性ナノファイバ部材１の製造方法は、電界紡糸可能な有機材料と、無機材料で構成された鋳型である無機鋳型とを含む混合溶液を作成する溶液作成工程と、電界紡糸法により混合溶液から繊維状物で構成されたシート状の堆積層を形成する堆積層形成工程と、堆積層に対して一次焼成を含む焼成処理を行う一次焼成工程と、一次焼成工程の後の堆積層から無機鋳型を除去し、堆積層に複数の細孔を形成する細孔形成工程と、細孔形成工程の後の堆積層に対して一次焼成よりも高温で二次焼成を行う二次焼成工程と、を含み、無機鋳型は、平均粒径が４〜８ｎｍの無機材料を含む。また、無機鋳型は、平均粒径が異なる複数の無機材料で構成されている。さらに、当該製造方法は、二次焼成工程の後に、堆積層の細孔に担持可能な触媒を担持させる触媒担持工程を含む。なお、堆積層（１）の外形状は、図１を参照することができる。

【0021】

（燃料電池用部材）
導電性ナノファイバ部材１は、燃料電池用部材として用いることが好ましい。燃料電池は、供給される水素と酸素を反応させて、化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。図４に示すように、本実施形態の燃料電池９は、固体高分子形燃料電池であって、燃料電池用部材４と、燃料電池用部材４を挟むように配置されたセパレータ５、６と、を備えている。燃料電池用部材４は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）であって、電解質層４１と、電解質層４１の一方側に配設されたアノード電極４２と、電解質層４１の他方側に配設されたカソード電極４３と、を備えている。電解質層４１は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）である。

【0022】

アノード電極４２は、水素が送り込まれる燃料極であって、触媒層４２１と、ガス拡散層４２２と、を備えている。触媒層４２１は、電池反応の反応場となる層であり、電解質層４１に接合されている。触媒層４２１は、電解質層４１とガス拡散層４２２との間に配置されている。ガス拡散層（ＧＤＬ）４２２は、多孔質で導電性を有するものであり、水素を均一に触媒層４２１に行き渡らせるための層である。

【0023】

カソード電極４３は、空気（酸素）が送り込まれる空気極であって、触媒層４３１と、ガス拡散層４３２と、を備えている。触媒層４３１は、電池反応の反応場となる層であり、電解質層４１を介してアノード電極４２と対向するように、電解質層４１に接合されている。触媒層４３１は、電解質層４１とガス拡散層４３２との間に配置されている。ガス拡散層（ＧＤＬ）４３２は、多孔質で導電性を有するものであり、空気を均一に触媒層４３１に行き渡らせるための層である。

【0024】

本実施形態において、アノード電極４２の触媒層４２１及びカソード電極４３の触媒層４３１の少なくとも一方は、導電性ナノファイバ部材１で構成されている。なお、各電極４２、４３は、触媒層４２１、４３１とガス拡散層４２２、４３２との間に撥水層を備えていてもよい。セパレータ５、６は、ガスの流路を形成する導電部材であって、例えば表面に複数の溝が形成されている。セパレータ５はアノード電極４２側に配置され、セパレータ６はカソード電極４３側に配置されている。

【0025】

（効果）
本実施形態によれば、導電性ナノファイバ部材１が全体として繊維状のカーボンナノファイバ２１で構成されているため、粒子状のカーボンで構成された導電性部材よりも１つの導体（カーボン）の導電距離が長く、電気抵抗が小さくなり、良好な導電性が確保される。また、細孔径４〜８ｎｍの細孔容積が大きいため、平均粒径が小さい触媒の担持に適している。触媒について、平均粒径を小さくすることで触媒全体としての表面積を大きくすることができるため、触媒機能の観点から平均粒径はある程度小さいことが好ましい。本実施形態は、このような好適な触媒（例えば平均粒径２〜５ｎｍ）の担持に適している。触媒は、自身の粒径よりも大きな細孔内に担持され、活性の観点からも自身よりある程度大きい細孔に担持されることが好ましい。また、カーボンナノファイバ部材２は、長さを持つカーボンナノファイバ２１の集合体であるため、製造時に焼成されても、粒子状カーボンの集合体に比べてひび割れが生じにくい。このように、本実施形態によれば、導電性の確保、触媒担持能の向上、及びひび割れの抑制が可能となる。また、４〜８ｎｍの細孔には、小さい粒径の触媒が高い耐久性をもって担持されやすい。したがって、本実施形態によれば、触媒の活性及び耐久性も向上させることができる。

【0026】

また、カーボンナノファイバ部材２は、全細孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ細孔径４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に細孔容積のピークを少なくとも１つ持つ構成であるため、触媒担持能だけでなく、細孔を介したガスや水の移動性が向上する。導電性ナノファイバ部材１が燃料電池用部材として用いられた場合には、反応ガスの透過性が向上し、反応で生成される水の排出が良好となる。

【0027】

また、カーボンナノファイバ部材２は、ラマン分光測定により得られるＤ３／Ｇ比が１．０以下であるように構成されている。このため、化学的耐久性が高く、サイクル試験における触媒活性の低下を抑えることができる。

【0028】

また、カーボンナノファイバ２１の平均繊維径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるため、カーボンナノファイバ２１内部の中心部に入り込んで有効に機能しにくい触媒の発生が抑制され、触媒効率を高めることができる。また、燃料電池用部材としては、繊維径が大きいことにより空間（繊維間の隙間）が増大し、電子が流れにくくなることが抑制され、繊維系が小さいことにより空間が微小となり、反応ガスが流れにくくなることが抑制される。つまり、導電性ナノファイバ部材１が燃料電池用部材により適した構成となる。

【0029】

また、カーボンナノファイバ２１の平均アスペクト比が５以上であるため、明らかに粒子状ではなく、より方向性を持った形状となり、例えば二次焼成のような高温処理（高結晶化処理）を施しても、体積が小さくなりにくく、細孔も維持されやすい。さらに、二次焼成により、耐久性及び導電性は向上する。このように、本実施形態によれば、狙った径の細孔を多数作成しやすく、その分カーボンナノファイバ部材２の体積が小さくても有効な性能を発揮させることができ、且つ耐久性及び導電性を向上させることができる。

【0030】

また、本実施形態は、カーボンナノファイバ部材２のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるため、触媒が担持しやすく、燃料電池用部材などの実用部品として適している。また、担持される触媒の平均粒径が、担持率が３０ｗｔ％以上の高濃度担持において、５ｎｍ以下であるため、高い触媒活性を実現することができる。また、燃料電池用部材４によれば、上記特徴を有する導電性ナノファイバ部材１により、発電特性に優れ小型で高性能の燃料電池を提供することができる。

【0031】

また、細孔径が異なる複数種類の細孔を形成できることで、導電性ナノファイバ部材１に対して、触媒の担持に適した細孔や、ガスや水の移動に適した細孔（比較的径が大きい細孔）など、狙った機能に応じた複数種類の細孔を持たせることができる。つまり、本実施形態によれば、適用する機器（燃料電池等）に適した構成を作成することができる。また、本実施形態の製造方法によれば、特に燃料電池に適した導電性ナノファイバ部材が作成されるが、当該導電性ナノファイバ部材は燃料電池以外の機器（例えば二次電池等）に適用されてもよい。

【0032】

なお、触媒３が担持されていない導電性ナノファイバ部材１、すなわちカーボンナノファイバ部材２も、導電性の確保及び触媒担持能の向上を可能とする部材といえる。また、カーボンナノファイバ部材２は、細孔２１ａや導電性を有するとともに、二次焼成による耐久性も有するため、そのまま又は細かくして、燃料電池の他の部材（例えばガス拡散層や撥水層）としても用いることができる。

【0033】

以下、導電性ナノファイバ部材１及び燃料電池用部材４について、さらに詳細に説明する。説明において、「高比表面積カーボンナノファイバシート」は、カーボンナノファイバ部材２に相当する。
高い化学的耐久性を持つ高比表面積カーボンナノファイバシートの製造方法は、電界紡糸法により有機材料あるいは有機・無機混合材料含有溶液を、コレクタ板あるいは回転ドラムコレクタ上に向けて噴射して繊維状物の堆積層を形成する工程と、繊維状物の堆積層を１０００℃以下で焼成したのち水蒸気等によるふ活処理、あるいは、酸またはアルカリ溶液による無機鋳型除去により得られる高比表面積ナノファイバシートを得る工程と、高比表面積ナノファイバシートを１０００℃以上の高温で焼成することにより高い化学的耐久性を持つ高比表面積カーボンナノファイバシートを生成させる工程を含む。

【0034】

電界紡糸可能な有機材料としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ピッチ、およびポリエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。また、有機材料を溶解する溶媒としては、有機材料の種類に応じて選択されるが、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、およびメタールやエタノール等のアルコール類などが挙げられる。

【0035】

添加可能な無機材料としては、特に限定されるものではなく、具体的には二酸化ケイ素分散液、二酸化セリウム分散液、酸化亜鉛分散液等が挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。また、前記無機材料の分散溶解液としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、およびメタールやエタノール等のアルコール類などが挙げられる。

【0036】

カーボンナノファイバシートはカーボンナノファイバの集合体であるが平均繊維径が１５０ｎｍ以下である。これにより、比表面積及び触媒層の密度が高く、触媒担持能力及び導電性の高いカーボンナノファイバシートを得ることができる。

【0037】

電界紡糸法は、有機材料含有溶液が噴射されるノズルに１５ｋＶ以上の高電圧を印加すると、有機材料含有溶液がコレクタに向けて吐出され、電界中でナノファイバとなり、コレクタ上に堆積する。

【0038】

電界紡糸法において、印加電圧とノズルとコレクタの距離を適正に保つことでナノファイバが形成される。また、有機材料成分の違いや、有機材料溶液の濃度、回転ドラムコレクタの回転速度、添加剤の有無により、所望の平均直径のナノファイバが得られる。

【0039】

前記有機材料含有溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、有機材料の組成により異なるが、３から１０質量％の範囲が好ましい。溶液中の有機材料濃度が３質量％を下回ると繊維化しないことが多く、１０質量％を上回ると繊維径が太くなりすぎてしまう。

【0040】

添加する無機鋳型の濃度としては、特に限定されるものではなく、有機材料の組成により異なるが、紡糸液の０．１から１５質量％であることが好ましい。０．１質量％を下回ると添加無機材料の効果が薄く、１５質量％を上回ると繊維としての維持が難しくなる。

【0041】

また、無機鋳型としては、特に限定するものではないが、有機材料に用いた溶剤と同様の溶剤にナノ分散されているものがこのましい。無機鋳型に固体から用いると凝集体を分散させることが難しく、満足いく細孔を繊維に付与することが難しく、繊維強度も低下することがある。また、細孔径が４から８ｎｍの細孔を付与するには平均粒径が４から８ｎｍのものが好ましく、細孔径が１０ｎｍ以上の細孔を付与するには、平均粒径が１０ｎｍ以上のものを用いるのが好ましい。つまり、作成目標の細孔径に応じた平均粒径の無機鋳型が選択される。

【0042】

続いて、得られたナノファイバシートを耐炎・不融化処理及び一次焼成処理してカーボンナノファイバシートを得る。耐炎・不融化処理は酸素の存在する雰囲気下で、室温から２５０から３００℃まで昇温し、その後同温度で３０分から３時間程度保持することで行われる。一次焼成処理は耐炎化・不融化処理の後、窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で５００から１０００℃の範囲のある温度まで徐々に昇温し、その後同温度で０から６０分間程度保持することで行われる。

【0043】

続いて、得られた一次焼成カーボンナノファイバシートを処理することにより多孔体とする。その方法は特に限定されるものではないが、水蒸気ふ活処理や無機鋳型の除去により行われる。水蒸気ふ活処理は７００から９００℃の範囲で１分から１時間の範囲で１０ｍＬから１Ｌの水量で処理することが望ましい。温度が７００℃を下回ったり、処理時間が１０分を下回ったり、水量が１０ｍＬを下回ると処理効果が低くなる。その一方で、温度が９００℃を超えたり、処理時間が１時間を超えたり水分量が１Ｌを超えたりすると処理時間が増大したり、過剰な処理となりコストが大きくなりすぎる。また、無機鋳型の除去については酸やアルカリ水溶液を用いて除去することができる。

【0044】

続いて、得られた高比表面積を有する一次焼成カーボンナノファイバシートを二次焼成することにより、化学的耐久性及び導電性の高い高比表面積カーボンナノファイバシートを得ることができる。二次焼成温度範囲は特に限定されるものではないが、１２００から２８００℃の範囲で行われる。１２００℃を下回ると耐久性及び導電性が低くなり、２８００℃を上回ると細孔が失われ比表面積が低下する。

【0045】

このようにして得られた高比表面積カーボンナノファイバシートは、繊維径が５０から１５０ｎｍ程度であり、３００ｍ^２／ｇ以上の高い比表面積を有しており、また、優れた金属触媒担持能力を示す。上述の高比表面積カーボンナノファイバシートはこのまま、あるいは、粉砕機で粉砕してアスペクト比５以上のカーボンロッドとしても用いることができる。

【0046】

高比表面積カーボンナノファイバシートに担持する燃料電池用触媒としては、金属酸化物や合金を含む金属触媒や、カーボンアロイ触媒等が挙げられるが、本発明においては金属触媒が適している。金属触媒の具体例としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム等の遷移金属、及びそれらの合金等が挙げられ、その中でも白金や白金合金が好ましい。

【0047】

上記触媒の担持方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができるが、本実施形態においては析出沈殿法を用いることが好ましい。また、担持前処理として高比表面積カーボンナノファイバシートに、硫酸や硝酸などの無機酸単独、あるいは混合して得られる混酸やオゾンによる表面処理を施すことが好ましい。これにより、溶液還元法による触媒担持において、高比表面積カーボンナノファイバシートへの触媒担持率の向上、及び触媒の高分散化が可能となる。

【0048】

本実施形態の膜・電極接合体（膜電極接合体）は、上述した燃料電池用部材を、電解質層の両側に配置されたアノード電極及びカソード電極の少なくとも一方に用いるものである。また、膜・電極接合体の一構成要素である電解質層（電解質膜）には、一般的に、高分子電解質膜が用いられる。高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸膜や、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質膜等が挙げられる。

【0049】

上記膜・電極接合体の製造方法としては特に限定されるものではないが、一般的熱加圧等により電極と高分子電解質膜とガス拡散層とを一体化する手法をとることができる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のプロトン伝導高分子溶液を、高比表面積カーボンナノファイバシートに付与した後、カーボンペーパー等のガス拡散層と高分子電解質膜との間に、プロトン伝導高分子溶液が付与された高比表面積カーボンナノファイバシートを挟み込み、熱加圧等により一体化する。

【0050】

このように、本実施形態よれば、多くの細孔を有しており、かつ、高比表面積を有するカーボンナノファイバシートを用いた、導電性、物質透過性、及び耐久性に優れ、触媒層作製時に割れの生じない燃料電池触媒用部材（電極、担体）を提供することができる。本実施形態によれば、導電性ナノファイバ部材１を燃料電池用電極として使用することにより、発電特性に優れ小型で高性能かつ高耐久性の膜・電極接合体、及びそれを備える燃料電池を提供することができる。

【0051】

本発明者らは、鋭意研究の結果、燃料電池用電極を構成する炭素材料として電界紡糸法により得られるナノファイバを炭化焼成すること、並びに、このカーボンナノファイバ外面及び内面に遷移金属等の触媒担持能に優れる細孔を多く付与すること、さらには、そのナノファイバ内の細孔分布を制御することにより、上記構成を実現できることを見出し、本発明の完成に至った。

【0052】

本実施形態の燃料電池用部材４は、平均繊維径が５０ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ、粉砕機などにより平均アスペクト比を５以上で調整することのできるカーボンナノファイバからなる燃料電池用電極であって、カーボンナノファイバ２１は、ＢＪＨ解析により得られる４ｎｍから８ｎｍの細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上かつＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とし、ファイバ表面及びメソ孔表面に触媒が担持されることを特徴とする。

【0053】

（実施例の説明）
（１）高比表面積カーボンナノファイバシートの形態観察、及びカーボンナノファイバの平均繊維径の測定
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６０１０ ＰＬＵＳ／ＬＡ）を用いて、高比表面積カーボンナノファイバシートを撮影した電子顕微鏡写真から無作為に１００箇所を選択し、カーボンナノファイバの側面から繊維径を測定し、それらすべての測定結果の平均値を平均繊維径とした。

【0054】

（２）金属触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートの透過型電子顕微鏡による形態観察
金属触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートの形態観察は、電界放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて行った。

【0055】

（３）白金担持量の測定
金属触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートの白金担持量の測定は、示差熱天秤（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて測定した。

【0056】

（４）ＢＥＴ比表面積の測定
カーボンナノファイバシートあるいはカーボンブラックの比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ）にて、吸着ガスに窒素ガスを用いて行った。

【0057】

［実施例１］
（１）電界紡糸溶液の調製
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．５、ナノシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックスＸＳより調製）３．５、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）９０．０の質量割合で混合し、電界紡糸溶液を調製した。当該ナノシリカは、無機鋳型として機能し、細孔直径およそ４〜６ｎｍの細孔の作成に寄与する。

【0058】

（２）電界紡糸
上記で得られた電界紡糸液を、電界紡糸装置を用いて回転ドラムコレクタを用い電界紡糸した。

【0059】

（３）耐炎化・不融化処理
上記のとおり得られたナノファイバシートを、酸素存在雰囲気下で室温から２３０℃まで３時間で昇温し、その後３時間で３００℃まで昇温し、そこで１時間保持することで耐炎化・不融化処理をした。

【0060】

（４）一次焼成処理
耐炎化・不融化処理後のナノファイバシートを、一次焼成処理し、一次焼成カーボンナノファイバシートを得た。昇温条件は、室温から６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持した。焼成は窒素ガス気流下で行った。

【0061】

（５）鋳型除去処理
得られた一次焼成カーボンナノファイバシートを水酸化ナトリウム水溶液中に浸し、処理した。アルカリ処理後ろ別し、残渣を水酸化ナトリウム水溶液、純水、酢酸水溶液、純水の順で洗浄した。その後残渣を乾燥して鋳型が除去された一次焼成カーボンナノファイバシートを得た。

【0062】

（６）二次焼成処理
得られた鋳型が除去された一次焼成カーボンナノファイバシートを脱脂炉にて、不活性ガス気流下で、１８００℃、１時間の二次焼成処理を施し、高比表面積カーボンナノファイバシート得た。
得られた高比表面積カーボンナノファイバシートを走査型電子顕微鏡で観察した。図５に高比表面積カーボンナノファイバシート（カーボンナノファイバ部材２）の走査型電子顕微鏡写真を示す。平均繊維径は１３２ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ４４０ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．３１ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は０．６７ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．４であった。

【0063】

（７）析出沈殿法による白金触媒担持
高比表面積カーボンナノファイバについては、あらかじめ湿式法により各フレーク片が数十μｍ程度となるまで粉砕し担持に供した。超純水４９５ｍLとエタノール５ｍLの混合溶液中に、上記の方法によりフレーク化した高比表面積カーボンナノファイバーフレーク１００ｍｇを投入、超音波処理を３０分行い、溶液中に均一に分散させた。その分散溶液中へ、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液（白金濃度：１００ｇ/Ｌ）５００μＬを添加し、加熱撹拌した。液温が８０℃に達した後、１．７５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液を、２４回に分け、計９６０μＬ添加した。酢酸添加後、液温を８０℃で保持し２時間反応させた。反応終了後、溶液を吸引ろ過し、処理した高比表面積カーボンナノファイバを８０℃で１時間乾燥させた。処理後高比表面積カーボンナノファイバを再度水４９５ｍＬ・エタノール５ｍＬの溶液に再分散させ、この分散溶液を５０℃まで加熱し、撹拌しながらギ酸１．２ｍＬを加えてそのまま２時間反応させ、還元処理を行った。その後、再度吸引ろ過により試料をろ別し、水洗後８０℃で１時間乾燥させ、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを得た。得られた白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートの白金重量含有率は３３±１％であり、ほぼ仕込んだ白金の全てが担持されていた。

【0064】

得られた白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを透過電子顕微鏡にて観察した結果を図６及び図７に示す。図６及び図７に示されるように、ナノファイバ上に白金触媒が高密度かつ高分散に担持されていることが確認された。

【0065】

（８）膜・電極接合体の作製
白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートと、ナフィオン（登録商標）溶液を混合し、ジルコニアビーズを用いた撹拌によりカソード用触媒インクを調製した。得られたカソード用触媒インクを、転写基材表面に白金量が０．１ｇ／ｃｍ^２になるように塗布、乾燥し、カソード用触媒層転写シートを作製した。このとき、触媒層に割れは観察されなかった。

【0066】

また、白金担持カーボン（市販の３０％白金担持カーボン）と、ナフィオン（登録商標）溶液を混合し、ジルコニアビーズを用いた撹拌によりアノード用触媒インクを調製した。得られたアノード用触媒インクを、転写基材表面に白金量が０．０５ｇ／ｃｍ^２になるように塗布、乾燥し、アノード用触媒層転写シートを作製した。

【0067】

上記の方法にて作製したカソード用触媒層転写シート、及びアノード用触媒層転写シートを用い、高分子電解質膜の片側の面にカソード用触媒層、もう一方の面にアノード用触媒層を熱加圧により転写し、さらに、２枚のカーボンペーパーで挟み込み膜・電極接合体を作製した。

【0068】

（９）発電特性評価
上記の方法にて作製した膜・電極接合体を用いて単セルを作製し、燃料電池の電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は１．０６ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は３．１４ｇ／ｋＷであった。条件は、単セル：１ｃｍ^２セル（エフシー開発社製、ＮＤ−１）、セル温度：８０℃、評価装置：ＦＣ評価試験装置（株式会社東陽テクニカ製、ＡｕｔｏＰＥＭ）、アノード：水素０．５Ｌ／ｍｉｎ、湿度１００％ＲＨ、カソード：空気１．０Ｌ／ｍｉｎ、湿度１００％ＲＨである。

【0069】

［実施例２］
実施例１の（６）二次焼成処理の前に、水蒸気ふ活処理を次の通り施し、それ以外は実施例１と同様に行った。
（水蒸気ふ活処理）
鋳型が除去された一次焼成カーボンナノファイバシートをメッシュ状カーボン板上に敷き、８５０℃、６０分間の水蒸気ふ活処理を施し、水蒸気ふ活処理カーボンナノファイバシートを得た。処理は窒素気流下で、水量５０ｍＬの条件で行った。

【0070】

その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は１０３ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１０５８ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．６０ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．４８ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．４であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は１．４３ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２．８１ｇ／ｋＷであった。

【0071】

［実施例３］
実施例１の（１）電界紡糸溶液の調製において、電界紡糸液を次の質量割合で調製した。
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックスＸＳより調製）３．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍより調製）１．０
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）９０．０
これ以外は実施例１と同様に処理を行った。後者のナノシリカも無機鋳型として機能し、細孔直径およそ２０〜２５ｎｍの細孔の作成に寄与する。
ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。
その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は１１２ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ５０３ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．３３ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．０４ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．１１Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．５であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２．９８ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は９．７５ｇ／ｋＷであった。

【0072】

[実施例４]
実施例１の（１）電界紡糸溶液の調製において、電界紡糸液を次の質量割合で調製した。
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックスＸＳより調製）２．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍより調製）２．０
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）９０．０
これ以外は実施例１と同様に処理を行った。後者のナノシリカも無機鋳型として機能し、細孔直径およそ２０〜２５ｎｍの細孔の作成に寄与する。
ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。
その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は１０７ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ３９４ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．２０ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．００ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．１０Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．７であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２．２２ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は９．５５ｇ／ｋＷであった。

【0073】

[実施例５]
実施例１の（１）電界紡糸溶液の調製において、電界紡糸液を次の質量割合で調製した。
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックスＸＳより調製）２．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾルＴＯＬ−ＳＴより調製）４．０
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）８８．０
これ以外は実施例１と同様に処理を行った。後者のナノシリカも無機鋳型として機能し、細孔直径およそ１０〜１５ｎｍの細孔の作成に寄与する。
ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。
その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は１１４ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ４９０ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．２０ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．３５ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．１２Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．７であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は１．６７ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は７．０７ｇ／ｋＷであった。

【0074】

［比較例１］
実施例１の（１）電界紡糸溶液の調製において、電界紡糸液を次の質量割合で調製した。
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）７．０
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）９３．０
また、実施例１の（４）一次焼成処理において、室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した。また、実施例１の（５）鋳型除去処理は行わなかった。これら以外は実施例２と同様に処理を行った。

【0075】

ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は４９ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１９４ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．０４ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は０．３５ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．２Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．３であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は３．５１ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は１７．０ｇ／ｋＷであり、実施例１から５に比べて劣っており、十分な特性が得られなかった。

【0076】

［比較例２］
実施例１の（１）電界紡糸溶液の調製において、電界紡糸液を次の質量割合で調製した。
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾルＴＯＬ−ＳＴより調製）３．５
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）９０．５
これ以外は実施例１と同様に処理を行った。

【0077】

ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は１２５ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ３８３ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．０９ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．１７ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．１０Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．５であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は３．５１ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は１７．０ｇ／ｋＷであり、実施例１から５に比べて劣っており、十分な特性が得られなかった。

【0078】

[比較例３]
実施例１の（１）電界紡糸溶液の調製において、電界紡糸液を次の質量割合で調製した。
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍより調製）３．５
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）９０．５
これ以外は実施例１と同様に処理を行った。

【0079】

ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は１１０ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ２１９ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．０４ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．００ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．１０Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．７であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は３．１２ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２２．３ｇ／ｋＷであり、実施例１から５に比べて劣っており、十分な特性が得られなかった。

【0080】

[比較例４]
実施例１の（１）電界紡糸溶液の調製において、電界紡糸液を次の質量割合で調製した。
ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．０
ナノシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックスＸＳより調製）１．０
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）９３．０
これ以外は実施例１と同様に処理を行った。

【0081】

ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。その結果、得られた高比表面積カーボンナノファイバシートの平均繊維径は７５ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１７０ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．１３ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は０．３４ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．０７Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は０．８であった。また、白金触媒を担持した高比表面積カーボンナノファイバシートを用いてカソード電極を作製した際の割れは見られず、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２．８８ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２１．０ｇ／ｋＷであり、実施例１から５に比べて劣っており、十分な特性が得られなかった。

【0082】

[比較例５]
カソード用触媒インク作製（実施例１の（８）参照）において、カソード用として、市販のカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ３００Ｊに実施例１の（７）析出沈殿法による白金触媒担持に従って白金を担持した白金担持カーボンブラックを用いて、膜・電極接合体を作製した。

【0083】

ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。その結果、ＢＥＴ比表面積を測定したところ７９５ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．１１ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．１１ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．３Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は１．３であった。カソード電極を作製した際に割れが観察された。また、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は１．８７ｇ／ｋＷであった。この初期のカソード白金使用料については、比較例５が実施例３、４よりも優れた値となっているが、比較例５では割れが生じており、耐久性の面で課題がある。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は１５．０ｇ／ｋＷであり、実施例１から５に比べて劣っており、十分な特性が得られなかった。

【0084】

[比較例６]
比較例６では、比較例５と異なる点として、カソード用に、市販のカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを窒素雰囲気で１８００℃・１時間の熱処理を施したものに実施例１の（７）析出沈殿法による白金を担持した白金担持カーボンブラックを用いて、膜・電極接合体を作製した。

【0085】

ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。その結果、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１５３ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．０４ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は１．０１ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．５Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は１．１であった。カソード電極を作製した際に割れが観察された。また、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２．５７ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は３０ｇ／ｋＷ以上であり、実施例１から５に比べて劣っており、十分な特性が得られなかった。

【0086】

[比較例７]
カソード用触媒インク作製（実施例１の（８）参照）において、カソード用として、市販のカーボンブラックであるバルカンＸＣ−７２Ｒに実施例１の（７）析出沈殿法による白金触媒担持に従って白金を担持した白金担持カーボンブラックを用いて、膜・電極接合体を作製した。

【0087】

ついで、実施例１と同様の方法で、燃料電池の発電特性評価を実施した。その結果、ＢＥＴ比表面積を測定したところ２２１ｍ^２／ｇであった。さらにＢＪＨ解析で得られる４から８ｎｍの細孔容積は０．０３ｍ^３／ｇであり、全細孔容積は０．５５ｍ^３／ｇであった。また、体積抵抗率は０．７Ω・ｃｍであった。またラマン分光測定によるＤ３／Ｇ比は２．２であった。カソード電極を作製した際に割れが観察された。また、発電特性評価を行ったところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は２．７４ｇ／ｋＷであった。また、１．０Ｖ保持３秒、０．６Ｖ保持３秒を１サイクルとした電位サイクル試験を１０，０００回行ったあとの電流−電圧特性を測定したところ、電圧０．８Ｖ時の出力密度におけるカソード白金使用量は３０ｇ／ｋＷ以上であり、実施例１から５に比べて劣っており、十分な特性が得られなかった。

【0088】

上記実施例１〜５及び比較例１〜７の評価結果のまとめを表１に示す。ＢＥＴ比表面積は、３００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、さらに３９０ｍ^２／ｇ以上であればより確実に効果が発揮される。図８に示すように、実施例１（実線）及び実施例２（破線）は、細孔径４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に細孔容積のピークを１つ持つように構成されている。また、図９に示すように、実施例３（一点鎖線）、実施例４（実線）、及び実施例５（破線）は、細孔径４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に細孔容積のピークを複数持つように構成されている。実施例３、４は２つのピークを持ち、実施例５は４つのピークを持っている（実施例５は、大きく見て２つの大ピークを持つともいえる）。実施例１〜５によれば、優れた白金使用量が実現され、触媒担持能の向上が確認できた。また、実施例１〜５及び比較例１〜４では、カソード電極として電界紡糸法による繊維状カーボンナノファイバの集合体が用いられており、粒子状のカーボンブラック（比較例５〜７）よりも良好な導電性が確保された。実施例１〜５では、電界紡糸溶液の調製（溶液作成工程）において、細孔直径４〜６ｎｍの細孔の作成に寄与する無機鋳型（ナノシリカ）の質量割合が、２．０以上となっている。細孔直径４〜６ｎｍに寄与する当該無機鋳型の質量割合は、強度担保の観点から、２以上１０以下であることが好ましい。また、実施例１〜５及び比較例１〜４では、ひび割れが発生しなかった。

【0089】

【表1】

【0090】

本発明は、上記実施形態に限られない。

【符号の説明】

【0091】

１…導電性ナノファイバ部材、２…カーボンナノファイバ部材（導電性ナノファイバ部材）、２１…カーボンナノファイバ、２１ａ…細孔、３…触媒、４…燃料電池用部材、４１…電解質層、４２…アノード電極、４２１…触媒層、４２２…ガス拡散層、４３…カソード電極、４３１…触媒層、４３２…ガス拡散層、５、６…セパレータ、９…燃料電池

【要約】

【課題】導電性の確保、触媒担持能の向上、及びひび割れの抑制が可能な導電性ナノファイバ部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、複数の繊維状のカーボンナノファイバ２１で構成されたカーボンナノファイバ部材２を備え、カーボンナノファイバ部材２は、複数の細孔２１ａを有し、ＢＪＨ法による解析で得られる細孔径４ｎｍ以上８ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｃｍ^３／ｇ以上であるように構成されている。また、本発明において、アノード電極４２の触媒層４２１及びカソード電極４３の触媒層４３１の少なくとも一方は、導電性ナノファイバ部材１で構成されている。
【選択図】図２

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】