特許 6572703 ポリアリーレンスルフィドフィルム、及びそれを用いた金属・樹脂・フィルムの何れか１種以上との複合体からなる電池用部材、自動車用部材、電気・電子用部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572703

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィドフィルム、及びそれを用いた金属・樹脂・フィルムの何れか１種以上との複合体からなる電池用部材、自動車用部材、電気・電子用部材

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20190902BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190902BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20190902BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CEZ

   B32B27/00 A

   H01M2/02 K

   H05K1/03 630D

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-186480(P2015-186480)

(22)【出願日】2015年9月24日

(65)【公開番号】特開2016-69650(P2016-69650A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2018年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-198078(P2014-198078)

(32)【優先日】2014年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】若原 葉子

(72)【発明者】

【氏名】吉田 昌平

(72)【発明者】

【氏名】田中 隆

【審査官】 福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−２４０５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２５７９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３３４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３９９８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５６−６２１２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−２／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２−５／２２

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２９Ｃ ５５／００−５５／３０

Ｂ２９Ｃ ６１／００−６１／１０

Ｃ０９Ｊ ７／００−７／５０

Ｃ０９Ｊ １／００−５／１０

Ｃ０９Ｊ ９／００−２０１／１０

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

融点が２３０〜２７０℃であって、フィルムの一方向とそれに直行する方向の破断強度および破断伸度の平均値をそれぞれ破断強度Ｅ（ＭＰａ）、破断伸度Ｓ（％）とした場合、その比Ｅ／Ｓが１．５ＭＰａ／％以上であるポリアリーレンスルフィドフィルム。

【請求項2】

Ｅ／Ｓが２．０ＭＰａ／％以上である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。

【請求項3】

厚みが５〜３００μｍである、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。

【請求項4】

結晶化度が３０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。

【請求項5】

請求項１〜４の何れかのフィルムと、金属・樹脂・フィルムの何れか１種以上との複合体からなる電池用部材。

【請求項6】

請求項１〜４の何れかのフィルムと、金属・樹脂・フィルムの何れか１種以上との複合体からなる、自動車用部材。

【請求項7】

請求項１〜４の何れかのフィルムと、金属・樹脂・フィルムの何れか１種以上との複合体からなる、電気・電子用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。

【0003】

近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、一般に金属や他樹脂との接着性、密着性が低く、また、接着剤との反応性が乏しいという欠点を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６２−２５７９４１号公報

【特許文献2】特開昭６３−３３４２７号公報

【特許文献3】特開２０１４−１３６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

これらを改善したものとして、例えば、ポリアリーレンスルフィドの融点を制御する手法として、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分としてｐ-フェニレンエーテルやｐ−フェニレンサルホンを共重合する手法が提案されている（特許文献１、２）が、上記原料を製膜したフィルムは結晶化度が高く、熱融着加工時に接着性が発現しにくいといった問題があった。

【0006】

また、ｐ−アリーレンスルフィド単位にｍ−アリーレンスルフィド単位を共重合することで低融点化し低温加工性を付与する技術が開示されているが（特許文献３）、結晶性が低いことから、延伸時に配向がつきにくく生産安定性が低いといった問題があった。

【0007】

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、平面性に優れ、金属および／または樹脂成形体との接着性と、フィルムとしての生産性を両立したポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、融点が２３０〜２７０℃であって、フィルムの一方向とそれに直行する方向の強度および伸度の平均値をそれぞれ強度Ｅ（ＭＰａ）、伸度Ｓ（％）とした場合、その比Ｅ／Ｓが１．５ＭＰa／％以上であるポリアリーレンスルフィドフィルムである。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、平面性に優れ、金属および樹脂成形体との接着性に優れることから、金属および樹脂成形体とのヒートシール材として、自動車用部材、電池用部材、電気・電子材料の各種部品に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムはポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする。ここで主成分とは、ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成する原料の８０質量％以上を占めることをいう。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などであらわされる単位などがあげられる。

【0011】

【化1】

【0012】

（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。

【0013】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの主成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を１００質量％とした際に、その９０〜９９．５質量％が、より好ましく９３〜９９質量％が、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の７５〜９５モル％で構成されていることが好ましく、より好ましくは、８５〜９２モル％以下である。かかる主成分が７５モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する場合があり、９５モル％を超えると後述する共重合単位の含有量が少なくなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下させることができず、金属および／または樹脂成形体との低温での加工性が低下する場合がある。

【0014】

【化2】

【0015】

また、繰り返し単位の５〜２５モル％、好ましくは８〜１５モル％の範囲で共重合単位と共重合することにより、後述する範囲の融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能となる。かかる共重合単位が５モル％未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を後述する範囲とすることができず、低温加工での接着性が低下する場合がある。また、共重合単位が２５モル％を超えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶性が著しく低下し延伸性が低下する場合がある。

【0016】

好ましい共重合単位は、

【0017】

【化3】

【0018】

【化4】

【0019】

【化5】

【0020】

（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ_２単位を示す。）

【0021】

【化6】

【0022】

【化7】

【0023】

（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。

【0024】

共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。

【0025】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂にはｐ−フェニレンスルフィド単位からなる繰り返し単位が９８モル％以上で構成されているポリフェニレンスルフィドが０．５〜１０質量％含まれていることが好ましく、１〜７質量％含まれていることがより好ましい。上記の繰り返し単位比率で構成されたポリフェニレンスルフィドは融点が２７５℃以上であり、ｍ−フェニレンスルフィドを上述の範囲で共重合させたポリアリーレンスルフィドと混合することで融点差から局所的に分子運動しにくい部分ができるため、結節点として作用しフィルムとした際の延伸配向性が改善し、平面性、製膜安定性を向上させることができる。ｐ−フェニレンスルフィド単位からなる繰り返し単位が９８モル以上で構成されているポリフェニレンスルフィドの含有量が０．５質量％未満であると、結節点が形成されにくいため、配向しにくく平面性や製膜安定性が低下する場合がある。また１０質量％より多いと、ポリアリーレンスルフィド樹脂としての熱特性が変化するため融点が上昇して接着性が低下する場合や延伸斑が生じ平面性が悪化する場合がある。ｐ−フェニレンスルフィド単位からなる繰り返し単位が９８モル以上で構成されているポリフェニレンスルフィドの含有の有無は樹脂の融点および機械特性を評価することで確認できる。

【0026】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの融点は２３０〜２７０℃以下である。ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点を上記の範囲とすることで、金属や樹脂成形体と低温での接着性を発現することができる。融点が２７０℃より高いと金属および樹脂成形体との接着性が低下する場合がある。また２３０℃より低いと、ポリアリーレンスルフィドフィルムとしての耐熱性が低下する場合や延伸性が低下し製膜安定性が低下する場合がある。ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を前述する組成にて重合することで制御できる。ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点はより好ましくは２３０℃以上２６０℃以下である。ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点は、後述する手法を用いて測定できる。

【0027】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤やブロッキング防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。

【0028】

本発明に用いるポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度は、融点＋５０℃、剪断速度２００（１／ｓｅｃ）の条件で測定したときに、５００〜１０，０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００ポイズで、さらに好ましくは１，０００〜４，０００ポイズの範囲である。上記の粘度とすることで、製膜安定性を確保することができ、金属や樹脂との接着の際の表面転写によりアンカー効果を向上させることで接着性を高めることができる。ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度が５００ポイズ未満であるとポリアリーレンスルフィド樹脂溶融時の粘度が低すぎ、口金から吐出した樹脂を安定してキャスティングできず、シートの厚み斑、幅変動を引き起こす場合がある。１０，０００ポイズより大きいと、溶融樹脂の流動性を十分確保できず金属との接着性を十分高められない場合や、製膜工程の溶融押出で安定してＴダイから吐出することが困難となる場合がある。樹脂組成物の粘度を上記の範囲にするには、ポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量を後述する範囲に制御することで達成できる。溶融粘度は後述する手法にて評価できる。

【0029】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量は重量平均分子量で４０，０００以上であることが好ましく、４０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、４５，０００〜７５，０００であることがさらに好ましい。分子量を上記の範囲とすることで粘度を上述の範囲に制御することができ、分子鎖の絡み合いが増えることから延伸性や優れた機械特性が発現する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができる。

【0030】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムのフィルムの一方向とそれに直行する方向の破断強度の平均値Ｅ（ＭＰａ）は５０〜３００ＭＰaであることが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましく、１００〜２５０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、フィルムの一方向とそれに直行する方向の破断伸度の平均値Ｓ（％）は、５０〜２００％であることが好ましく、７０〜１８０％がより好ましい。破断強度Ｅおよび破断伸度Ｓを上記の範囲とすることで、フィルムを任意の形状に加工しやすくなり、成形性を向上させることができる。ポリアリーレンスルフィドフィルムの破断強度Ｅおよび破断伸度Ｓを上記の範囲にするには、後述する製膜条件にて製膜することで達成できる。ポリアリーレンスルフィドフィルムの破断伸度および破断強度は後述する手法にて評価できる。

【0031】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは破断強度の平均値Ｅ（ＭＰａ）、破断伸度Ｓ（％）の比Ｅ／Ｓが１．５ＭＰａ／％以上である。Ｅ／Ｓはフィルムの配向性を現す指標である。Ｅ／Ｓを上記の範囲にすることで、フィルムの製膜時にポリアリーレンスルフィドの分子鎖の配向性が十分に高めることができ、さらに配向斑なく均一に延伸されている状態となる。上述の効果により、延伸斑や延伸時のフィルム破断を抑制でき、製膜安定性・平面性を向上することができる。Ｅ／Ｓが１．５ＭＰａ／％未満であると、フィルムの配向が不十分であり、延伸時に延伸斑がおき延伸時に破れが生じ製膜安定性が低下する場合やフィルムの平面性が低下する場合がある。Ｅ／Ｓは好ましくは２．０ＭＰａ／％以上、さらに好ましくは２.０〜４．０ＭＰａ／％以下である。Ｅ／Ｓはフィルムの後述する破断強度Ｅおよび破断伸度Ｓを測定することで算出できる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの結晶化度は３０％以下であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましく、２０〜３０％であることがさらに好ましい。
本発明においてフィルムの結晶化度とは、ポリアリーレンスルフィドフィルム示唆走査線熱量計を用いて測定した結晶融解に伴う吸熱ピーク熱量（ΔＨｍ）と結晶生成に伴う発熱ピーク熱量（ΔＨｃｃ）を下記式に挿入して算出された値をさす。
結晶化度（％）＝（結晶融解に伴う吸熱ピーク熱量ΔＨｍ−結晶生成に伴う発熱ピーク熱量ΔＨｃ）／完全結晶ポリアリーレンスルフィドの融解熱量ΔＨｍ＊１×１００
＊１：ポリアリーレンスルフィドがＰＰＳの場合のΔＨｍの文献値＝１４６．４４Ｊ／ｇ（Maemura E.,Cakmak M.,White J.L.,Polym.Eng.Sci,29,140(1989).）を用いる。
結晶化度を上記の範囲とすることでフィルムの接着性と平面性を両立することができる。結晶化度が３０％を上回ると接着性が低下する場合がある。フィルムの結晶化度は前述する処方の原料を後述する手法にて延伸することで達成できる。また、フィルムの結晶化度は後述する手法にて評価することができる。

【0032】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは未延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムの何れでもよく、生産性の観点からは二軸延伸フィルムが好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは特に制限はないが、製膜性の観点から５〜３００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましい。

【0033】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としては酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物などが挙げられる。

【0034】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、樹脂組成物にポリアリーレンスルフィド樹脂としてｐ−フェニレンスルフィドとｍ−フェニレンスルフィドを共重合させた共重合フェニレンスルフィド樹脂（以下共重合ＰＰＳ樹脂と省略する場合がある）を用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。

【0035】

硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２９０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥して共重合ＰＰＳの粒状ポリマーを得る。

【0036】

ポリアリーレンスルフィド樹脂として上記で得られた共重合ＰＰＳの粒状ポリマーを、ベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。このチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

【0037】

次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２５０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。未延伸フィルムを｛Ｔｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）−１０℃）｝〜Ｔｇの範囲で予熱した後、延伸時に十分に配向させ、製膜安定性・平面性を向上させる観点から延伸温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１５）℃、好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲で加熱ロールで加熱しながら長手方向（ＭＤ方向）延伸を行う。このとき、予熱の温度は延伸温度以下であることが好ましく、縦延伸温度より２℃以上低いことがより好ましい。上記の予熱温度とすることで、予熱の際に過度の加熱を防ぐことができ、続く縦延伸の際に延伸応力を均一に伝播することができるため、縦延伸時の配向均一性が向上し、続く工程で２軸延伸フィルムとした際に平面性を向上することができる。ＭＤ方向への延伸倍率は３．５〜５．０倍、より好ましくは３．５〜４．５倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

【0038】

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸時に十分に配向させ、製膜安定性・平面性を向上させる観点から延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１５）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲で３．５〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍に延伸することが好ましい。

【0039】

次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。熱固定温度は１７０℃〜ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点−１０℃であり、好ましくは１８０℃〜ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点−１０℃である。上記の温度とすることで熱寸法安定性と平面性を良化することが可能となる。熱固定温度がポリアリーレンスルフィドフィルムの融点−１０℃を超えるとポリアリーレンスルフィドフィルムを構成するＰＰＳ樹脂の融解温度に近づくため、製膜の際にフィルムの両端を固定するクリップに融着し、延伸装置からフィルムを採取することが困難となる場合がある。また熱固定温度が１７０℃を下回ると、熱固定処理時にフィルムの結晶化が進まずフィルムの平面性が悪化する場合がある。熱固定処理後は、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、二軸配向フィルムを得る。

【0040】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属および樹脂成形体とのヒートシール性に優れる。ヒートシールが可能な金属または樹脂の種類は特に限定されないが、金属としては銅、アルミ、ＳＵＳなどの板あるいは箔、鋼板、珪素鋼板、鉄板等、が挙げられるが、樹脂成形体に用いる樹脂としてはポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、液晶樹脂などの押出成形品または射出成形品が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【0041】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムと金属および／または樹脂成形体とをヒートシールする方法としては、熱融着（熱圧着）、レーザー溶着、超音波溶着、振動溶着、誘導溶着、高周波溶着 スピン溶着などが挙げられるが、方法は特に限定されない。本発明のポリアリーレンスルフィドシートは、上記金属とのシール材として好適に用いることが可能であり、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電子・電気用シール材、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車などに使用される駆動モータ用絶縁材用シール材、電池用シール材、金属腐食予防用の内張り材として有用である。

【0042】

［特性の測定方法］
（１）溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点＋５０℃の条件で測定を行い、剪断速度２００／ｓでの溶融粘度を測定した。

【0043】

（２）熱特性
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、フィルムの任意の箇所から切り出した試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（１ｓｔ Ｒｕｎ）。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（２ｎｄ Ｒｕｎ）。

【0044】

樹脂の熱特性については２ｎｄ ＲｕｎのＤＳＣチャートで確認される中間点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）および融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。

【0045】

またフィルムの熱特性については１ｓｔ ＲｕｎのＤＳＣチャートで確認される吸熱ピークを結晶化ピークとし、下記式を用いて結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝（結晶融解に伴う吸熱ピーク熱量ΔＨｍ−結晶生成に伴う発熱ピーク熱量ΔＨｃ）／完全結晶ポリアリーレンスルフィドの融解熱量ΔＨｍ＊１×１００
＊１：ポリアリーレンスルフィドがＰＰＳの場合のΔＨｍの文献値＝１４６．４４Ｊ／ｇ（Maemura E.,Cakmak M.,White J.L.,Polym.Eng.Sci,29,140(1989).）を用いる。

【0046】

（３）破断強度Ｅ、破断伸度Ｓおよびその比Ｅ／Ｓ
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、シートあるいはフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について、それぞれｎ＝１０測定し、下記式で平均値をとった。
破断強度Ｅ（ＭＰa）＝（（ＭＤ方向に１０回測定した平均値）＋（ＴＤ方向に１０回測定した平均値））／２
破断伸度Ｓ（％）＝（（ＭＤ方向に１０回測定した平均値）＋（ＴＤ方向に１０回測定した平均値））／２
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ。
また、破断強度Ｅ（ＭＰa）、破断伸度Ｓ（％）の比Ｅ／Ｓ（ＭＰａ／％）上記値より算出できる。

【0047】

（４）接着性
１．金属との接着性
横３０ｍｍ×縦１５０ｍｍサイズのアルミニウム板（厚さ：０．７ｍｍ）２枚を、縦方向の先端から１５ｍｍの部分で９０℃に折り曲げた。また、ＰＰＳフィルムを横３０ｍｍ×縦１５ｍｍサイズにサンプリングし、前記アルミニウム板の折り曲げ部分に縦横が合わさるように重ね合わせ２枚のアルミ板にはさんだ。ＰＰＳフィルムをはさんだ部分のみをプレス機にて２５０℃で５秒間予熱した後、１ＭＰａの押圧の下で３分間加熱・加圧して、フィルムとアルミニウム板との積層体を作製した。作製した積層体のフィルムと貼り合わせをしていない金属板の端部を、各々引張試験機のチャックに挟み、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値を下記基準で評価した。
ＡＡ：接着強度が２５０Ｎ／３０ｍｍ以上
Ａ：接着強度が２００Ｎ／３０ｍｍ以上、２５０Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｂ：接着強度が１００Ｎ／３０ｍｍ以上、２００Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｃ：接着強度が１００Ｎ／３０ｍｍ未満。

【0048】

２．樹脂成形体との接着性
１４０℃で３時間静置乾燥したＰＰＳ樹脂（Ａ３１０Ｍ、東レ（株）製）を、射出成形機を用いて射出温度３３０℃、金型温度１４０℃、射出圧力４０ＭＰａで射出し、横１０ｍｍ×縦１３０ｍｍ、厚み４ｍｍの樹脂成形体を作製した。また、ＰＰＳフィルムを横１０ｍｍ×縦１３０ｍｍサイズにサンプリングし、両サンプルの先端部分１０ｍｍ×１５ｍｍのみをプレス機にて２５０℃で５秒間予熱した後、１ＭＰａの押圧の下で３分間加熱・加圧して、フィルムと樹脂成形体との積層体を作製した。フィルムと貼り合わせをしていない樹脂成形体の端部およびフィルムの端部それぞれを引張試験機のチャックに挟み、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値を下記基準で評価した。
ＡＡ：接着強度が１２０Ｎ／１０ｍｍ以上
Ａ：接着強度が８０Ｎ／１０ｍｍ以上、１２０Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｂ：接着強度が３０Ｎ／１０ｍｍ以上、８０Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｃ：接着強度が３０Ｎ／１０ｍｍ未満。

【0049】

（５）生産性
１．製膜安定性
実施例および比較例に記載の製膜を１０時間連続して行い、フィルム破れ（縦延伸時の破断および横延伸、熱固定処理時のいずれも含む）の発生回数を以下の基準で判定をした。

【0050】

Ａ：破れ発生なし（製膜安定性良好）
Ｂ：破れの発生頻度が１〜２回（製膜安定性にやや劣る）
Ｃ：破れの発生頻度が３回以上(製膜安定性に難あり)
２．平面性
フィルムを任意の箇所から１００ｃｍ角に切り出し、平坦なＳＵＳ板の上に静置したのち、４辺のうち向かい合う２辺のみテープで固定する。ＳＵＳ板の表面を０°、ＳＵＳ板表面に対する法線を９０°とした場合に、０°からフィルムを観察し、ＳＵＳ板表面とＳＵＳ板表面から最も浮いているフィルムの点との距離ｄを測定した。測定はｎ＝１０で行い、その平均値を下記基準にて評価した。
ＡＡ：ｄが１ｍｍ未満
Ａ：ｄが１〜３ｍｍ
Ｂ：ｄが３〜５ｍｍ
Ｃ：ｄが５ｍｍより大きい

【実施例】

【0051】

（参考例１）ＰＰＳ樹脂１の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２５５℃のＰＰＳ樹脂１を得た。ＰＰＳ樹脂１の３０５℃で測定した溶融粘度は２９００ポイズであった。

【0052】

（参考例２）ＰＰＳ樹脂２の製造方法
主成分モノマとして９３モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして７モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２６０℃のＰＰＳ樹脂２を得た。ＰＰＳ樹脂２の３１０℃で測定した溶融粘度は２９００ポイズであった。

【0053】

（参考例３）ＰＰＳ樹脂３の製造方法
主成分モノマとして９５モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２６５℃のＰＰＳ樹脂２を得た。ＰＰＳ樹脂３の３１５℃で測定した溶融粘度は２９００ポイズであった。

【0054】

（参考例４）ＰＰＳ樹脂４の製造方法
主成分モノマとして８５モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２４０℃のＰＰＳ樹脂４を得た。ＰＰＳ樹脂４の２９０℃で測定した溶融粘度は２９００ポイズであった。

【0055】

（参考例５）ＰＰＳ樹脂５の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂５を得た。ＰＰＳ樹脂５の３３０℃で測定した溶融粘度は２０００ポイズであった。

【0056】

（参考例６）ＰＰＳ樹脂６の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂６を得た。ＰＰＳ樹脂６の３３０℃で測定した溶融粘度は３３００ポイズであった。

【0057】

（参考例７）ＰＰＳ樹脂７の製造方法
主成分モノマとして８０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして２０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２２０℃のＰＰＳ樹脂７を得た。ＰＰＳ樹脂３の２７０℃で測定した溶融粘度は２４００ポイズであった。

【0058】

（実施例１〜４）
参考例１〜４で作製したＰＰＳ樹脂を３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製した。得られたチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給して押出し、溶融した樹脂を温度３００℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３００℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み１１００μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度８０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度８５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．８倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に８５℃の温度で３．８倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【0059】

（実施例５〜８）
参考例１および５のＰＰＳ樹脂１および５を表１の処方で配合し、チップを作製した。作製したチップを用いて実施例１と同様にして製膜し、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【0060】

（実施例９）
参考例１および６のＰＰＳ樹脂１および６を表１の処方で配合し、チップを作製した。作製したチップを用いて実施例１と同様にして製膜し、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
（実施例１０）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂１を実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度８５℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度８５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．８倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に８５℃の温度で３．８倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【0061】

（比較例１）
参考例６のＰＰＳ樹脂６を３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製した。得られたチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給して押出し、溶融した樹脂を温度３２０℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み１１００μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．８倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に１００℃で３．８倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【0062】

（比較例２）
参考例１のＰＰＳ樹脂１を用いて実施例１と同様に溶融押出し未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、比較例１と同様にして延伸し、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【0063】

（比較例３）
参考例１のＰＰＳ樹脂１を用いて実施例１と同様に溶融押出し未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．０倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に１００℃で３．０倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【0064】

（比較例４）
参考例７で作製したＰＰＳ樹脂７を２８０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機用いて実施例１と同様にチップを作製した。作製したチップを用いて実施例１と同様にして製膜したところ、縦延伸時にフィルムが破断し、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。

【0065】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、金属および／または樹脂成形体との接着性に優れることから、各種部品のヒートシール材として好適に用いることができる。