特許 6572970 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6572970

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品

(51)【国際特許分類】

   A61L 9/014 20060101AFI20190902BHJP

   B01J 20/08 20060101ALI20190902BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20190902BHJP

   D06M 11/45 20060101ALI20190902BHJP

   C01F 7/44 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   A61L9/014

   B01J20/08 A

   B01J20/08 C

   B01J20/28 Z

   D06M11/45

   C01F7/44 A

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-514106(P2017-514106)

(86)(22)【出願日】2016年4月18日

(86)【国際出願番号】JP2016062205

(87)【国際公開番号】WO2016171094

(87)【国際公開日】20161027

【審査請求日】2018年4月13日

(31)【優先権主張番号】特願2015-86358(P2015-86358)

(32)【優先日】2015年4月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003034

【氏名又は名称】東亞合成株式会社

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 晃治

【審査官】 松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２２６１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３３６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６１７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０５０１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８６２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７６１９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｌ ９／００− ９／２２

Ｂ０１Ｊ ２０／００− ２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０− ２０／３４

Ｃ０１Ｆ １／００− １７／００

Ｂ０１Ｄ ５３／０２− ５３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γ−ＡｌＯＯＨの回折ピークを有し、２θ＝１４．３°〜１４．６°における回折ピークの強度が、５０ｃｐｓ以下である遷移アルミナからなることを特徴とする消臭剤。

【請求項2】

上記遷移アルミナがγ−アルミナである請求項１に記載の消臭剤。

【請求項3】

上記遷移アルミナが、下記式（１）で示される化合物である請求項１又は２に記載の消臭剤。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１）
（式中、ｘは０．００２〜０．０２の数であり、ｎは０．０３〜０．３の数である。）

【請求項4】

粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γ−ＡｌＯＯＨの回折ピークを有し、下記式（１）で示される化合物である遷移アルミナからなることを特徴とする消臭剤。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１）
（式中、ｘは０．００２〜０．０２の数であり、ｎは０．０３〜０．３の数である。）

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の消臭剤を含有することを特徴とする消臭剤組成物。

【請求項6】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の消臭剤を含有することを特徴とする消臭性加工品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の遷移アルミナからなる消臭剤及びそれを用いた消臭剤組成物並びに消臭性加工品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、日常生活において臭気に対する関心が高まっており、不快臭又は悪臭を低減するために、室内置き型やスプレータイプの消臭性加工品が製品化されている。また、壁紙、カーテン、カーペット、マット、ソファ、フィルター、又は衣類等に消臭効果を付与した様々な消臭製品が製品化されている。これらの消臭性加工品には、不快臭又は悪臭の種類によって、特定の消臭剤が用いられている。不快臭の１種である酢酸は、タバコ臭、生ゴミ臭、魚臭、排水溝臭、汗臭、靴臭、足臭、体臭、ペット臭、及び糞尿臭等の各種の臭気に含まれている臭い成分である。また、酢酸は、不快臭であるだけでなく腐食性を有することから、博物館及び美術館における展示物、電子製品等に対しても、濃度の低減が求められている。

【0003】

従来から消臭剤としては活性炭が多用されてきたが、活性炭は色調が黒色であることや、物理吸着性しか発揮しないことから、様々な用途において汎用的消臭剤としての使用は困難である。物理吸着の欠点は、ガス成分は何でも吸着することから、開放空間では悪臭以外のガスを吸着し続けることで直ぐに飽和してしまうことである。更に、吸着量が飽和したり環境温度が上がったりすると、一旦吸着したガスを放出するために悪臭源にもなることがあり、取り替えられる製品にしか使用できない。そこで、酢酸臭に対して化学吸着性を有する様々な消臭剤が開発されている。

【0004】

例えば、特許文献１には成分（ａ）トリポリリン酸アルミニウムと、成分（ｂ）酸化亜鉛と、成分（ｃ）スメクタイトと、成分（ｄ）水とを含有してなる消臭剤が、酢酸等を含む悪臭に対して消臭効果を有することが記載されている。また、特許文献２には、複数の消臭剤が付与された布帛を用いる内装が記載され、酸性ガス系の臭いに効果的な消臭剤として、酸化亜鉛が例示されている。特許文献３には、茶葉熱水抽物−セリシン複合体が酢酸等に対する消臭性能に優れると開示されている。特許文献４には、再水和性アルミナ粉末を成形し、次いで室温〜１２０℃の水蒸気雰囲気下に保持した後焼成して得たアルミナ担体に酸化物換算で２〜１５重量％のアルカリ金属塩を存在せしめてなることを特徴とする酸性成分吸着剤が開示されている。また、特許文献５には、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、及びγ型、δ型、θ型アルミナの混合物等が体臭抑制効果を有する粉体として開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−９００１２号公報

【特許文献2】特開２０１４−５４７５４号公報

【特許文献3】特開２０１２−１４７９８４号公報

【特許文献4】特開平６−１９０２７４号公報

【特許文献5】特開２０１１−１７８７２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１及び２に開示された消臭剤は、触媒作用による加工性や耐熱性に関して課題があり、樹脂への練り込み成形が難しいうえ、酢酸の吸着容量も十分ではない。ここで、前記触媒作用とは、消臭剤を構成する酸化亜鉛等が、樹脂への練り込み成形時にポリエステル樹脂や塩化ビニル樹脂などを分解し、樹脂の溶融粘度を低下させて成形自体ができなかったり、仮に成形品ができたとしても加熱などで劣化が進行したりすることをいう。
また、特許文献３〜４に記載された消臭剤も、酢酸の化学吸着性能は不十分であるという問題がある。
そこで、本発明の課題は、酢酸臭等の悪臭の化学吸着性能が高く、加工性に優れる消臭剤及び消臭剤組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、紙、不織布、繊維等に、当該消臭剤が展着され、優れた消臭性能を発揮する消臭繊維シート、樹脂成形品等の消臭性加工品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、特定の結晶構造を有する遷移アルミナ、即ち、ベーマイト結晶相に由来するγ−ＡｌＯＯＨを僅かに含む遷移アルミナが酢酸臭に対する化学吸着効果が高く、白色で安定性にも優れる消臭剤であることを見出した。また、この消臭剤を含有する、紙、不織布、繊維、樹脂成形品等の消臭性加工品は、着色や変色等の外観上の不具合が少なく、高い消臭性能を発現することも見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
１．粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γ−ＡｌＯＯＨの回折ピークを有する遷移アルミナからなることを特徴とする消臭剤。
２．２θ＝１４．３°〜１４．６°における回折ピークの強度が、５０ｃｐｓ以下である上記項１に記載の消臭剤。
３．上記遷移アルミナがγ−アルミナである上記項１又は２に記載の消臭剤。
４．上記遷移アルミナが、下記式（１）で示される化合物である上記項１乃至３のいずれか一項に記載の消臭剤。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１）
（式中、ｘは０．００２〜０．０２の数であり、ｎは０．０３〜０．３の数である。）
５．上記項１乃至４のいずれか一項に記載の消臭剤を含有することを特徴とする消臭剤組成物。
６．上記項１乃至５のいずれか一項に記載の消臭剤を含有することを特徴とする消臭性加工品。

【発明の効果】

【0008】

本発明消臭剤は、化学吸着により悪臭成分を消臭し、特に酢酸臭に対して優れた消臭効果を発現する。また、本発明の消臭剤の色調は白色であるため、広い用途に適用することができる。また、本発明の消臭剤は、紙、繊維又は樹脂成形品等に塗布、練り込み等の加工が可能であり、消臭性加工品の生産性に優れている。本発明の消臭剤を用いることにより、優れた消臭性能を発揮する紙、不織布、繊維、及び樹脂成形品等の消臭性加工品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１で得られた消臭剤（ｄ−１）の粉末Ｘ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない％は質量％であり、部は質量部を示す。

【0011】

１．消臭剤
本発明の消臭剤は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γ−ＡｌＯＯＨの回折ピークを有する遷移アルミナからなる。遷移アルミナとは、アルミナ水和物を加熱することにより得られるもので、高安定相であるα型のアルミナ以外の結晶質アルミナである。例えば、κ型、χ型、η型、γ型、δ型及びθ型等がある。遷移アルミナは、加熱前のアルミナ水和物の組成と加熱条件で得られる結晶構造が異なるものの、結晶性の低いアルミナである。特に、ベーマイト結晶相のアルミナ水和物から得られたγ型、δ型及びθ型は、比表面積が大きいことから好ましい。また、低い加熱温度で得られたγ型遷移アルミナは、消臭性能にも優れることからより好ましい。
遷移アルミナの結晶相は、粉末Ｘ線回折パターンの回折ピークの位置で特定することが可能である。粉末Ｘ線回折パターンにおけるγ−ＡｌＯＯＨは、２θが１４．３°〜１４．６°、２８．１°〜２８．４°及び３８．１°〜３８．４°に特徴的な回折ピークが存在する。これらγ−ＡｌＯＯＨの回折ピークの強度は、酢酸臭の吸着性能から遷移アルミナ結晶と同程度であることが好ましい。γ−ＡｌＯＯＨの回折ピークのうち、最も強度が高いものは、２θ＝１４．３°〜１４．６°の回折ピークである。この回折ピークの強度は、遷移アルミナの結晶性の程度を示しており、酢酸臭に対する消臭性の観点から、好ましくは５０ｃｐｓ以下、より好ましくは４０ｃｐｓ以下、更に好ましくは３０ｃｐｓ以下である。

【0012】

本発明の消臭剤は、下記式（１）で示されるγ型遷移アルミナであることが好ましい。
ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１）
式中において、ｘは０．００２〜０．０２の正数であり、ｎは０．０３〜０．３の正数である。
ｘは、酢酸臭に対する消臭性の観点から、０．００２〜０．０２であり、好ましくは、０．００３〜０．１８である。また、ｘが上記範囲にあると、消臭剤を含有する樹脂成形品とした場合でも、樹脂への悪影響がなく、樹脂が劣化することもない。
ｎは、酢酸臭に対する消臭性の観点から、０．０３〜０．３であり、好ましくは、０．０４〜０．２５である。また、ｎが上記範囲にある消臭剤を用いて樹脂成形品を製造すると、発泡等の不具合が生じることはなく、良好な成形品が得られる。
本発明における特定の遷移アルミナのアルミナ純度は、９９．０〜９９．９％であることが好ましい。ナトリウムや水素を一定量結晶構造内に含有することで、特定の結晶性を有する遷移アルミナが得られる。そして、この特定の結晶性を有する遷移アルミナが酢酸臭を多く吸着することができることから、消臭性能に優れていると考えられる。

【0013】

本発明の消臭剤の性状は、好ましくは粉末である。消臭剤のＢＥＴ比表面積は、酢酸臭の化学吸着性の点から、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは８０〜３００ｍ²／ｇ、更に好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇである。また、粉末粒度の制御が容易であることから、３５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

【0014】

本発明の消臭剤のメジアン径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。メジアン径が０．３〜１０μｍの範囲内であれば、消臭性加工品を効率的に生産することができ、例えば、細い繊維や薄いフィルムに使用する場合でも加工性に優れている。また、液状加工品の場合には、消臭剤が沈降することなく、保存安定性に優れる。
また、消臭剤の最大粒径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。最大粒径が１５μｍ以下であれば、消臭剤を用いた加工品の外観が良好である。

【0015】

本発明に係る消臭剤の化学吸着容量は、消臭剤１ｇあたりの酢酸の吸着量で、好ましくは１０ｍＬ以上、より好ましくは１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上である。吸着容量とは、消臭剤が消臭、吸収又は吸着できる特定のガス成分の最大量のことである。一般に、吸着容量は、物理吸着と化学吸着の両吸着機構で吸着した吸着容量が示されている場合が多い。消臭剤の化学吸着容量を物理吸着容量と区別する容易な方法は、吸着試験温度を高温にして吸着容量を測定することである。物理吸着は高温では吸着しなくなるためであり、吸着試験温度を４０℃以上とすることで化学吸着容量のみを区別して測定が可能である。具体的な化学吸着容量の測定方法は以下の通りである。
臭気ガスが吸着し難く、かつ、空気を通さない材質であるビニルアルコール系ポリマー又はポリエステル等の試験袋に、消臭剤を入れて密封し、この密封された試験袋に臭気ガスを注入後、４０℃以上の恒温器で保存する。臭気ガス注入直後及び一定時間経過後に、試験袋中の残存する臭気ガス濃度を測定する。このとき、一定時間経過後の残存ガス濃度が初期のガス濃度の１／１０以下となった時点を吸着性能が破過した点とし、このときの残存ガス濃度と初期のガス濃度の差を、消臭剤が消臭、吸収した臭気ガス量とする。吸着容量が１０ｍＬ未満の消臭剤は、消臭性能が低いため、満足できる消臭効果が得られない。

【0016】

本発明の消臭剤は白色であり、粉末色彩をＬａｂ色空間表示で示すことができる。本発明の消臭剤の粉末色彩は、好ましくは、Ｌ値が９０〜９９、ａ値が−２〜５、ｂ値が−２〜５である。Ｌａｂ色空間表示が上記範囲内であれば、幅広い用途に消臭剤を用いることができる。上記Ｌａｂ色空間表示は、消臭剤をガラス瓶に充填した底面から色彩色差計で測定することができる。

【0017】

本発明の消臭剤は、従来の技術を応用することで製造可能であり、原料、製法や設備等に制約はない。製造方法を例示すると以下の通りである。
ボーキサイトを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、残渣を除去した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を仮焼し、その後、１３０℃〜１８０℃で水と接触させることで再水和アルミナを得る。水との接触は、例えば、上記水酸化アルミニウムを、水蒸気雰囲気下に、好ましくは１０分〜１週間程度、より好ましくは１時間〜１０時間程度載置する方法とすることができる。次に、ナトリウム成分を含む再水和性アルミナを３５０℃以上９００℃未満で焼成することで付着水分や結晶水を除去する。γ−ＡｌＯＯＨを僅かに含む遷移アルミナを得るためには、焼成温度は、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃である。焼成時の昇温速度は、２００℃／時間以上であることが好ましい。焼成は、燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱等の加熱方式で行われる。焼成雰囲気は、特に限定されず、空気でも、窒素でも、水素でもよい。

【0018】

２．消臭剤組成物
本発明の消臭剤組成物は、上記遷移アルミナからなる消臭剤と、他の成分とを含有する組成物である。他の成分は、他の消臭剤であってよいし、配合剤であってもよい。酢酸臭を含む数種の悪臭源が混合している複合型悪臭を効率的に除去するために、本発明の消臭剤と他の消臭剤とを併用して消臭剤組成物として使用することも可能である。他の消臭剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、銅含有シリカゲル、含水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、酸化亜鉛、及びセピオライト等が挙げられる。この場合、遷移アルミナからなる消臭剤と、他の消臭剤との質量比は、通常、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である。

【0019】

３．消臭性加工品
本発明において、特定の遷移アルミナからなる消臭剤は、特に酢酸臭に対する消臭効果を有するので、例えば、粉末又は顆粒の形態でカートリッジ等の容器に収容された消臭性加工品（消臭製品）を与える。この消臭性加工品を、室内や室外の悪臭発生源の近傍等に静置しておくことで、不快臭又は悪臭の成分の濃度を低減することができる。以下、遷移アルミナからなる消臭剤が他の材料と組み合わされてなる消臭性加工品について、説明する。

【0020】

（１）消臭繊維
本発明において、特定の遷移アルミナからなる消臭剤を用いた有用な消臭加工品の１つは消臭繊維である。この場合、消臭剤が、原料繊維の表面に付着又は接着されている消臭繊維（ａ）、又は、消臭剤が、原料繊維の表面に表出するように埋設されている消臭繊維（ｂ）とすることができる。原料繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれでよく、また、短繊維、長繊維及び芯鞘構造をもった複合繊維等いずれでもよい。消臭繊維（ａ）は、原料繊維の表面に、消臭剤を含有した水系あるいは有機溶剤系懸濁液からなる消臭剤含有液体組成物を、塗布やディッピング等の方法で付着させ、溶剤等の媒体を除去することにより得ることができる。また、この組成物には、原料繊維表面への消臭剤の付着力を向上させるための接着剤を配合しておいてもよい。消臭剤を含有する水系の懸濁液のｐＨは、特に制限はないが、消臭剤の性能を十分に発揮させるために、好ましくはｐＨが６〜８付近である。

【0021】

また、消臭繊維（ｂ）は、液状繊維用樹脂の溶融物又は溶解した繊維用樹脂溶液に、本発明の消臭剤を配合し、得られた消臭剤含有樹脂組成物を繊維化することにより得ることができる。この方法で用いることができる繊維用樹脂は、特に限定されず、公知の化学繊維を使用することができる。好ましい樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリビニリデン、ポリウレタン及びポリスチレン等である。これらの樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、単量体の重合割合は、特に限定されない。

【0022】

消臭剤含有樹脂組成物に含まれる消臭剤の割合は、特に限定されない。一般に、消臭剤の含有量を増やせば、消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても、消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは消臭繊維の強度が低下することがあるので、繊維用樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

【0023】

本発明の消臭剤を含む消臭繊維は、例えば、肌着、靴下、エプロン等の衣類、介護用衣類、布団、座布団、毛布、じゅうたん、ソファ、エアーフィルター、布団カバー、カーテン、カーシート等の、後述する消臭シートを加工した製品等の繊維製品に使用することができる。

【0024】

（２）消臭剤含有塗料組成物
本発明の消臭剤の主要な他の用途は、消臭剤含有塗料組成物である。消臭剤含有塗料組成物を製造するに際し、使用される塗料ビヒクルの主成分となる油脂又は樹脂は、特に限定されず、天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであってもよい。使用できる油脂及び樹脂としては、例えば、あまに油、しなきり油、大豆油等の乾性油又は半乾性油、ロジン、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ベンジルセルロース、ノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。尚、消臭剤含有塗料組成物は、熱可塑性及び硬化性のいずれでもよい。

【0025】

消臭剤含有塗料組成物に含まれる本発明の消臭剤の割合は、特に限定されない。一般に、消臭剤の含有量を増やせば、消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても、消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは、塗装面の光沢がなくなったり、割れが生じたりする。従って、消臭剤の含有割合は、組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

【0026】

本発明の消臭剤は、液体塗料、粉体塗料のいずれにも使用可能である。また、上記消臭剤含有塗料組成物は、いかなる機構により皮膜化するタイプでもよく、塗膜を硬化させる場合には、酸化重合型、湿気重合型、加熱硬化型、触媒硬化型、紫外線硬化型、及びポリオール硬化型とすることができる。また、組成物に配合される顔料、分散剤その他の添加剤は、本発明の消臭剤と化学的反応を起す可能性のあるものを除けば、特に制限はない。上記消臭剤含有塗料組成物は、容易に調製することができ、具体的には、原料成分を、例えば、ボールミル、ロールミル、デイスパーやミキサー等の一般的な混合装置を用いて、十分に分散、混合すればよい。

【0027】

本発明の消臭剤を含有する消剤含有塗料組成物は、例えば、建物、車両、鉄道等の内壁及び外壁、ゴミ焼却場の施設、生ゴミ容器等に対して好適に使用することができる。

【0028】

（３）消臭シート
本発明の消臭剤の更に他の用途は、消臭シート（消臭フィルムを含む）である。加工前の原料シートは、特に限定されず、その材質、微細構造等も、用途等に応じたものとすることができる。原料シートの好ましい材質は、樹脂、紙等の有機材料、無機材料、あるいはこれらの複合物である。原料シートは、１面側から他面側に通気性を有するものが好ましい。原料シートの他の好ましい具体例としては、和紙、合成紙、不織布、樹脂フィルム等が挙げられ、特に好ましい原料シートは、天然パルプ及び／又は合成パルプからなる紙である。天然パルプを使用すると、微細に枝分かれした繊維間に消臭剤粒子が挟まれやすく、特に結合剤を使用しなくても実用的な担持体になり得る。一方、合成パルプは、耐薬品性に優れるという長所がある。合成パルプを使用する場合には、繊維間に粉末を挟み込むことにより消臭剤粒子を担持することが困難となることがあるので、それを抑制するために、抄紙後の乾燥工程において繊維の一部を溶融し、粉末と繊維との間の付着力を増加させたり、繊維の一部に別の熱硬化性樹脂繊維を混在させてもよい。天然パルプと合成パルプとを適当な割合で混合して使用すると、種々の特性を調整した紙を得ることができるが、一般に合成パルプの割合を多くすると、強度、耐水性、耐薬品性及び耐油性等に優れた紙を得ることができ、一方、天然パルプの割合を多くすると、吸水性、ガス透過性、親水性、成形加工性及び風合い等に優れた紙を得ることができる。
上記消臭シートとしては、消臭剤が、原料シートの１面側から他面側への全体に渡って含まれるものであってよいし、１面側又は他面側の表面層に配されたものであってもよいし、表面層を除く内部に配されたものであってもよい。

【0029】

上記消臭シートに含まれる本発明の消臭剤の担持量は、特に限定されない。一般に、消臭剤の担持量を増やせば、消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に担持させても、消臭効果に大きな差が生じない。従って、消臭剤の担持量は、原料シート１００質量部あたり、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0030】

上記消臭シートを製造する方法は、特に限定されない。本発明の消臭剤の担持は、原料シートの製造と同時又は原料シートの製造後のいずれでもよい。例えば、紙に担持する場合、抄紙工程のいずれかの工程において消臭剤を導入する方法や、接着剤を含む消臭剤含有液体組成物を、予め製造した紙に塗布、浸漬又は吹き付ける方法等を適用することができる。消臭剤含有液体組成物を用いる場合、消臭剤の担持量が、０．０５〜１０ｇ／ｍ²程度となるように塗工することが好ましい。

【0031】

以下、本発明の消臭剤が紙に担持された消臭シートを製造する方法の一例として、抄紙工程時に消臭剤を導入する方法について説明する。抄紙工程自体は、公知の方法に従って行えばよく、まず、所定の割合で消臭剤とパルプとを含むスラリーに、カチオン性及びアニオン性の凝集剤を、それぞれ、全スラリーに対して５質量％以下で添加して、凝集体を生成させる。次いで、この凝集体を、公知の方法によって抄紙化し、その後、これを温度１００℃〜１９０℃で乾燥させることにより、紙に消臭剤を担持した消臭シートを得ることができる。

【0032】

本発明の消臭剤を含む消臭シートは、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、電気機器用梱包紙、介護用紙製品、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等として用いることができる。

【0033】

（４）樹脂成形品
本発明において、特定の遷移アルミナからなる消臭剤は、樹脂成形品又は発泡成形品に適用することができる。樹脂成形品を製造する場合には、成形材料としての消臭剤含有樹脂組成物が用いられる。この消臭剤含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と消臭剤とからなる混合物であってよいし、溶融混練物であってもよい。樹脂成形品は、消臭剤含有樹脂組成物を成形機に投入することにより製造することができる。尚、消臭剤を高濃度含有したペレット状樹脂を予め調製し、これを主樹脂と混合後、成形機により成型することも可能である。また、消臭剤含有樹脂組成物には、物性を改善するために、必要に応じて、顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等の添加剤を配合することもできる。上記の樹脂成形品又は発泡成形品を製造するための成型方法としては、射出成型、押出成型、インフレーション成型、真空成型、発泡成型等、一般の樹脂成型方法を適用することができる。

【0034】

本発明の消臭剤を含有する樹脂成形品又は発泡成形品は、例えば、空気清浄器、冷蔵庫等の家電製品や、ゴミ箱、水切り等の一般家庭用品、ポータブルトイレ等の介護用品として用いることができる。

【実施例】

【0035】

以下、本発明を更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、「％」は質量％である。

【0036】

１．評価方法
（１）消臭剤の粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折の測定を、リガク社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２４００Ｖ」（型式名）を用いて、Ｃｕ Ｋα線により行い、Ｘ線回折像を得た。測定条件は、管電圧４０ｋＶ及び電流１５０ｍＡとした。得られた回折ピークの位置から結晶相を同定し、また、２θ＝１４．３°〜１４．６°における回折ピークの強度を求めた。

【0037】

（２）消臭剤のメジアン粒径（ｄ５０）
消臭剤を、マルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」（型式名）で測定し、結果を体積基準で解析した。尚、粒度分布の含有率％は、この解析方法から全粒子中の体積％であるが、測定粉末の密度が一定であるので、質量％と同じ意味を持つ。

【0038】

（３）消臭剤の元素組成
リガク製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」（型式名）を用いて元素分析を行い、定量結果を物質量基準で解析して、Ｎａ／Ａｌの元素組成比（モル）を算出した。更に、熱分析による重量減少からＨ₂Ｏの含有量を算出した。

【0039】

（４）ＢＥＴ比表面積
（４）消臭剤のＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ Ｚ８８３０「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」（２００１年版）により、堀場製作所製連続流動式表面積計「ＳＡ−６２００」（型式名）を用いて測定した。

【0040】

（５）消臭剤の吸着容量
１０５℃で乾燥した消臭剤粉末０．０１ｇをビニルアルコール系ポリマーフィルム製の５Ｌ試験袋に入れ、ここに気化させた酢酸（初期濃度１００ｐｐｍ）３Ｌを注入し、５℃又は５０℃で１時間後の試験袋中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。５℃で保存後の酢酸ガス吸着量を物理吸着及び化学吸着による吸着容量とし、５０℃で保存後の酢酸ガス吸着量を化学吸着のみによる吸着容量とした。吸着容量は、試料１ｇ当たりの吸着したガス容量で示した。

【0041】

（６）消臭繊維シートの消臭性能
消臭繊維シート１００ｃｍ²をビニルアルコール系ポリマーフィルム製の５Ｌ試験袋に入れ、ここに気化させた酢酸（初期濃度３０ｐｐｍ）を３Ｌ注入し、５０℃で２時間後の試験袋中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。

【0042】

２．消臭剤の製造及び評価
実施例１
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２２％の再水和アルミナ粉末を、電気炉に入れ４５０℃で２時間焼成し、遷移アルミナを得た。得られた遷移アルミナの粉末を消臭剤（ｄ−１）として、上記の評価（１）〜（５）を行った。その結果を表１に記載した。図１に、得られた消臭剤（ｄ−１）の粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、２θ＝１４．３°〜１４．６°における回折ピークの強度は、１０ｃｐｓであった。

【0043】

実施例２
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０８％の再水和アルミナ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作で遷移アルミナを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−２）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0044】

実施例３
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．１２％の再水和アルミナ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作で遷移アルミナを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−３）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0045】

実施例４
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０８％の再水和アルミナ粉末を、約５００℃で３０時間焼成し、遷移アルミナを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−４）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0046】

実施例５
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０８％の再水和アルミナ粉末を、４５０℃で２時間焼成し、遷移アルミナを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−５）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0047】

比較例１
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２２％の再水和アルミナ粉末を、９００℃で４時間焼成し、遷移アルミナを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−６）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0048】

比較例２
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２２％の再水和アルミナ粉末を、１１００℃で４時間焼成し、アルミナを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−７）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0049】

比較例３
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２５％の再水和アルミナ粉末を、３００℃で２時間焼成し、ＡｌＯＯＨを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−８）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0050】

比較例４
Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０２％の再水和アルミナ粉末を、１１００℃で４時間焼成し、アルミナを得た。得られた粉末を消臭剤（ｄ−９）とし、各種評価を行い、その結果を表１に示した。

【0051】

比較例５
堺化学工業社製酸化亜鉛「２種」を、消臭剤（ｄ−１０）として、各種評価を行った。その結果を表１に示した。

【0052】

比較例６
フタムラ化学社製活性炭「太閤ＣＷ３５０Ａ」（商品名）を、消臭剤（ｄ−１１）として、各種評価を行った。その結果を表１に示した。

【0053】

【表1】

【0054】

表１から明らかなように、実施例１〜５の消臭剤は、５０℃における酢酸の吸着容量が大きく、化学吸着により消臭効果が発現していることが分かった。一方、比較例１〜６の消臭剤は、５０℃の酢酸の吸着容量が低く、化学吸着性に劣っていた。

【0055】

３．消臭性加工品の製造及び評価
実施例６
まず、実施例１で製造した消臭剤ｄ１を５ｇ、固形分４０％のアクリルエマルション系バインダー１００ｇ、及び水５００ｇを混合して、消臭剤含有液体組成物を作製した。この液体組成物をポリエステル繊維からなる生地に消臭剤の展着量が１ｇ／ｍ²となるように展着加工（塗布及び乾燥）して、消臭繊維シートを製造した。得られた消臭繊維シート１００ｃｍ²を用いて消臭性能を評価した。その結果を表２に示した。

【0056】

実施例７〜１０及び比較例７〜１１
消臭剤（ｄ−１）に代えて、表２に示す消臭剤（ｄ−２）〜（ｄ−１０）を用いた以外は、実施例６と同様にして消臭繊維シートを製造して、評価した。その結果を表２に示した。

【0057】

【表2】

【0058】

表２から明らかなように、実施例６〜１０の消臭繊維シートは、酢酸臭に対する消臭率が９０％以上であるのに対し、比較例７〜１１の消臭率は４０％以下であり、実施例の消臭繊維シートの消臭性が優れている。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明消臭剤は、特に酢酸臭に対する消臭性能が高い。また、この消臭剤の色調は白色であり、広く利用しやすい。更に、本発明の消臭剤が微粒子である場合には、紙や繊維等の製品に塗布又は練り込み加工が可能であり、様々な消臭性加工品を提供することができる。

【図1】