特許 6573324 ポリイソシアネート硬化物、及びポリイソシアネート硬化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573324

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート硬化物、及びポリイソシアネート硬化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/02 20060101AFI20190902BHJP

   C08G 18/09 20060101ALI20190902BHJP

   C08G 18/18 20060101ALI20190902BHJP

   C08G 18/28 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/02 020

   C08G18/09

   C08G18/18

   C08G18/28 015

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-516404(P2016-516404)

(86)(22)【出願日】2015年4月30日

(86)【国際出願番号】JP2015062975

(87)【国際公開番号】WO2015166983

(87)【国際公開日】20151105

【審査請求日】2016年10月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-95296(P2014-95296)

(32)【優先日】2014年5月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】原田 佳司郎

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２３８４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１７８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１０５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２１１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４１５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１２０６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０５９７１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｈ０１Ｌ ２３／２８− ２３／３１

Ｈ０１Ｌ ３３／４８− ３３／６４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物と、
（ｂ）イソシアヌレート化触媒と、
を原料として用い、
実質的に溶媒を含有しない条件下でポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行う工程を有し、
ポリイソシアネート硬化物中のイソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が９９／１〜２０／８０であり、
イソシアヌレート基と、ウレタン基及びウレア基の合計とのモル比（イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基））が、１００／０〜９５／５の範囲である、ポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項2】

前記ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が９９／１〜３０／７０である、請求項１に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項3】

前記ポリイソシアネート組成物が、炭素数３〜９のモノアルコールを原料の一つとして使用して得られるポリイソシアネート組成物である、請求項２に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有量が、７．０〜２３．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項5】

前記ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数平均官能基数が２．１以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項6】

前記（ｂ）イソシアヌレート化触媒が、４級有機アンモニウム塩を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項7】

前記（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が、ポリイソシアネート組成物の固形分に対して５０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項8】

更に、（ｃ）酸化防止剤を原料として用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【請求項9】

前記（ｃ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤及びリン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイソシアネート硬化物、及びポリイソシアネート硬化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いる硬化物は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。この場合、通常、主剤にはポリオールやポリアミンを用い、該主剤の水酸基又はアミン基と硬化物のイソシアネート基とが反応してウレタン基又はウレア基を有する化合物ができる。このようにして出来たウレタン基又はウレア基を有する化合物は、分解温度が１５０℃程度であり、光半導体装置の封止剤などの高温での安定性が求められる用途には不向きである。

【0003】

硬化物の耐熱性を上げる方法として、ジイソシアネートを原料とし、イソシアヌレート化反応させたポリイソシアネート硬化物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−２１１２９号公報

【特許文献2】特開２０１２−４１５１３号公報

【特許文献3】特開昭５９−９８１８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１〜３に記載の方法では、硬化物の架橋点が環構造のみで構成されており、硬化物の柔軟性に欠けるため、衝撃等で割れる可能性がある。特に、樹脂がある程度の湿度を含んでいる時に高温をかけると、膨れや割れを発生しやすい。よって、特許文献１〜３に記載の硬化物は、耐熱性を持ちつつ吸湿リフロー耐性を持つ事が要求される光半導体装置の封止材として用いるには不十分である。

【0006】

そこで、本発明は、耐熱性と耐衝撃性を持ち、更に吸湿リフロー耐性が良好であり、なおかつ光半導体装置の封止材及びリフレクターに重要な物性である耐水蒸気透過性を併せ持ったポリイソシアネート硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートを原料とした毒性がジイソシアネートよりも低いポリイソシアネート組成物を原料として、溶剤を使わずに重合させ、好ましくは触媒量を少なくすることで作製したポリイソシアネート硬化物が前記課題を解決できることを見出した。

【0008】

すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を単位構造として有し、更にアロファネート基を含み、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が９９／１〜２０／８０である、ポリイソシアネート硬化物。
［２］
イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が９９／１〜５０／５０である、［１］に記載のポリイソシアネート硬化物。
［３］
厚さが１ｍｍの時の黄色度（ＹＩ）が１０以下であり、かつ、１５０℃×１４４時間の条件での耐熱黄変性試験において黄色度（ＹＩ）の変化が１０以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート硬化物。
［４］
（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物と、
（ｂ）イソシアヌレート化触媒と、
を原料として用い、
実質的に溶媒を含有しない条件下でポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行う工程を有する、ポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［５］
前記ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が９９／１〜３０／７０である、［４］に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［６］
前記ポリイソシアネート組成物が、炭素数３〜９のモノアルコールを原料の一つとして使用して得られるポリイソシアネート組成物である、［５］に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［７］
前記ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有量が、７．０〜２３．０質量％である、［４］〜［６］のいずれかに記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［８］
前記ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数平均官能基数が２．１以上である、［４］〜［７］のいずれかに記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［９］
前記（ｂ）イソシアヌレート化触媒が、４級有機アンモニウム塩を含む、［４］〜［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［１０］
前記（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が、ポリイソシアネート組成物の固形分に対して５０００ｐｐｍ以下である、［４］〜［９］のいずれかに記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［１１］
更に、（ｃ）酸化防止剤を原料として用いる、［４］〜［１０］のいずれかに記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［１２］
前記（ｃ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤及びリン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１１］に記載のポリイソシアネート硬化物の製造方法。
［１３］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
［１４］
実質的にウレタン基及びウレア基を含まないポリイソシアネート硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
［１５］
実質的にウレタン基及びウレア基を含まないポリイソシアネート硬化物をリフレクターとした光半導体装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性と耐衝撃性を持ち、更に吸湿リフロー耐性が良好であり、なおかつ光半導体装置の封止材及びリフレクターに重要な物性である耐水蒸気透過性を併せ持つという特徴を有する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

【0011】

≪ポリイソシアネート硬化物≫
本実施形態のポリイソシアネート硬化物について以下詳細に説明する。

【0012】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を単位構造として有する。イソシアヌレート構造（以下「イソシアヌレート基」とも記す。）を下記式（１）に記載する。

【化1】

【0013】

本実施形態において、脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネートであり、一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート硬化物に柔軟性が付与できより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下「ＨＤＩ」とも記す。）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性とのバランスが非常に優れておりより好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとを総称してジイソシアネートという。

【0014】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、アロファネート基を含む。本実施形態のポリイソシアネート硬化物において、イソシアヌレート基とアロファネー基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は、９９／１〜２０／８０の範囲である。本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、イソシアヌレート基とアロファネー基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が、９９／１以下であれば柔軟性が十分で、２０／８０以上であれば耐熱性が十分である。本実施形態のポリイソシアネート硬化物において、イソシアヌレート基とアロファネー基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は、より良好な耐熱性を得る観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０であり、より好ましくは、９９／１〜６０／４０であり、更に好ましくは９９／１〜７０／３０であり、より更に好ましくは９９／１〜８０／２０であり、特に好ましくは９８／２〜９０／１０である。なお、ポリイソシアネート硬化物中のイソシアヌレートとアロファネート基とのモル比は、ポリイソシアネート硬化物を凍結粉砕し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0015】

本実施形態の「ポリイソシアネート硬化物」とは、ウレタン基、ウレア基を実質的に含まない。ウレタン基、ウレア基を実質的に含まないとは、本実施形態のポリイソシアネート硬化物において、イソシアヌレート基と、ウレタン基及びウレア基の合計とのモル比（イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基））が、１００／０〜９５／５の範囲であることを意味する。本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）が１００／０〜９５／５の範囲であれば、良好な耐熱性が得られる。本実施形態のポリイソシアネート硬化物において、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）は、より好ましくは１００／０〜９６／４であり、一層好ましくは１００／０〜９７／３である。なお、本実施形態において、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0016】

また、本実施形態の「ポリイソシアネート硬化物」とは、上記に加えて、ゲル分率を測定し、重量残分率が４５％以上である物を言う。本実施形態では、サンプル約０．１ｇをアセトンに２０℃で２４時間浸漬し、サンプル取り出し後１０５℃ １時間乾燥した物の重量を測定する事により、浸漬前後の重量残分率からゲル分率を求める。なお、溶剤はアセトン以外にも、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、ベンゼン、水等が使用できる。目的や用途により、温度や時間も変えて測定する事が可能である。また、ＪＩＳ Ｃ３００５「ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法」内の架橋度の求め方を参考にする事も出来る。

【0017】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、ウレタン・ウレア基を含むものに比べて耐熱性や耐水蒸気透過性が良好になるので、光半導体素子が封止された光半導体装置の封止材やリフレクター用途に適している。

【0018】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、黄色度（以下「ＹＩ」とも記す。）が小さいという特徴を持つ。本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、厚さが１ｍｍの時、ＹＩが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。当該ＹＩの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１以上である。

【0019】

本実施形態において、ＹＩの測定は以下の通りに行う。分光光度計により、厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物のサンプルの３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定する。当該分光光度計の測定結果から、ＪＩＳ Ｚ８７０１より、Ｘ，Ｙ及びＺを求める。求めたＸ，Ｙ及びＺから、ＪＩＳ Ｋ７３７３，ＪＩＳ Ｚ８７２０より、ＹＩを算出する。

【0020】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、耐熱黄変性が良好であるという特徴を持つ。本実施形態において、耐熱黄変性は、次の方法で求める。ポリイソシアネート硬化物（厚さ１ｍｍ）を１５０℃、１４４時間放置し、放置前後のＹＩの変化を測定する。本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、当該耐熱黄変性試験におけるＹＩの変化が好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは５以下であり、より更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは０である。

【0021】

なお、厚さが１ｍｍのサンプルが得られない場合は、以下の式を用いて厚さ１ｍｍ時のＹＩ値を算出する。

【数1】

【0022】

更に、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性が良好であるという特徴を持つ。本実施形態のポリイソシアネート硬化物の耐熱性は、例えば、１％重量減少温度（以下「Ｔｄ１」とも記す。）及び５％重量減少温度（以下「Ｔｄ５」とも記す。）により評価する。

【0023】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、Ｔｄ１が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。Ｔｄ１の上限は、特に限定されないが、例えば、６００℃以下である。

【0024】

また、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、Ｔｄ５が２６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３１０℃以上である、更に好ましくは３６０℃以上である。Ｔｄ５の上限は、特に限定されないが、例えば、７００℃以下である。

【0025】

上述のような黄色度の特性と耐熱性とを有するポリイソシアネート硬化物は、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートをイソシアヌレート化した化合物を含むポリイソシアネート組成物を、実質的に溶媒を含有しない条件下で、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応させることにより得ることができる。

【0026】

なお、本実施形態において、Ｔｄ１及びＴｄ５は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0027】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物中の触媒由来陽イオンの濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、当該触媒由来陽イオンの濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、黄色度、耐熱黄変性が良好になる。当該触媒由来陽イオンの濃度は、より好ましくは８０ｐｐｍ以下で、更に好ましく６０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。当該触媒由来陽イオンの濃度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１ｐｐｍ以上である。

【0028】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、良好な耐水蒸気透過性を持つ。水蒸気透過性は、ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づいて測定する事が出来る。本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、厚さを０．２ｍｍにし、温度４０℃湿度９０ＲＨ％の条件下に２４時間静置した場合、水蒸気透過度が０．０１〜４０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。水蒸気透過度が４０ｇ／ｍ^２以下であれば耐水蒸気透過性は良好である。本実施形態のポリイソシアネート硬化物の水蒸気透過度は好ましくは３５ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２以下であり、一層好ましくは２５ｇ／ｍ^２以下である。

【0029】

≪ポリイソシアネート硬化物の製造方法≫
次に、本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法について説明する。

【0030】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法は、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物と、
（ｂ）イソシアヌレート化触媒と、
を原料として用い、
実質的に溶媒を含有しない条件下でポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行う工程を有する。

【0031】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、（ａ）ポリイソシアネート組成物と（ｂ）イソシアヌレート化触媒とを原料として用いることで製造することができる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、（ａ）ポリイソシアネート組成物をイソシアヌレート化触媒でイソシアヌレート化反応させることで製造される。

【0032】

原料として用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートとを含む。

【0033】

上記ポリイソシアネート組成物は、一つの分子中にイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネートを含有していても、一つの分子中にイソシアヌレート基のみを含有するポリイソシアネートと、一つの分子中にアロファネート基のみを含有するポリイソシアネートとを含有していてもよい。

【0034】

イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、下記式（１）で表される。

【化2】

【0035】

アロファネート基とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成され、下記式（２）で表される。

【化3】

【0036】

ジイソシアネートモノマーから、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、又はイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒を用いて行うことが好ましい。具体的なウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有する触媒が好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級有機アンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。好ましくは、前記１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きる。更に好ましくは、１）であり、より一層好ましくはテトラアルキルアンモニウムの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩であり、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩である。

【0037】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートは、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むことが好ましい。この場合、（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（以下、「イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比」とも記す。）は、本願のポリイソシアネート組成物を用いたポリイソシアネート硬化物から、９９／１〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは９８／２〜４０／６０であり、更に好ましくは９７／３〜５０／５０である。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比が９９／１〜３０／７０の範囲であれば、得られるポリイソシアネート硬化物の耐熱性や耐熱黄変性や基盤への密着性が良好となる。なお、（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0038】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、アルコールを原料の一つとして用いて得られるポリイソシアネート組成物であることが好ましい。アルコールは、モノアルコール、ジアルコール及び３価以上のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類を用いることが好ましい。その中で、（ａ）ポリイソシアネート組成物の粘度が低くなるのでモノアルコールがより好ましい。モノアルコールは１種類でも２種類以上混合して用いてもよい。本実施形態では、モノアルコールの炭素数の制限は特に無いが、モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは３、より好ましくは４、更に一層好ましくは６である。モノアルコールの炭素数の上限は、好ましくは１６、より好ましくは１３、更に一層好ましくは９である。モノアルコールの炭素数が３以上であれば基盤への密着性が良好であり、モノアルコールの炭素数が１６以下であれば、ポリイソシアネート硬化物のガスバリア性及び耐水蒸気透過性が良好である。

【0039】

本実施形態で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基を有するアルコール、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等や、エステル基を有するアルコール、カルボニル基を有するアルコール、フェニル基を有するアルコール、例えば、ベンジルアルコール等を含んでもよいが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中で１−プロパノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは、基盤への密着性やガスバリア性が良好で、より好ましい。イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノールは、粘度がより低くなり、より一層好ましい。２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、各種添加剤への相溶性が非常に優れており、特に好ましい。

【0040】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン体を含んでいてもよい。ウレトジオン体は、低粘度化の効果があるが、多すぎるとポリイソシアネート硬化物中に取り込まれた際、高温下で分解し、ポリイソシアネート硬化物の性能を劣化させる場合がある。本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物において、ウレトジオン体の含有量としては、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ）の分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１７７０ｃｍ^−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ^−１程度のアロファネート基のピークの高さとの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作製する。

【0041】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、ウレタン体を含んでいてもよい。ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎるとポリイソシアネート硬化物の耐熱性を悪くする。本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物において、ウレタン体の含有量としては、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ウレタン体の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。前記の方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基との合計のモル数を測定し、更に、４〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン体の含有量を測定することができる。

【0042】

（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、アルコールとジイソシアネートとを、ウレタン化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を同時に行うことが好ましい。場合に応じて、ウレタン化、アロファネート化、イソシアヌレート化を、別々に行ってもよい。また、ウレタン化後に、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行ってもよい。

【0043】

ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％である。ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量が０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量が２質量％以下で、反応の制御が容易である。

【0044】

（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の添加方法は限定されない。当該添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加する方法でもよいし、何回かに分割して添加する方法でもよい。又は、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。

【0045】

（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応は、無溶媒中で進行させることが好ましいが、必要に応じて後述の低極性有機溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、及びそれらの混合物を溶媒として使用することができる。

【0046】

本実施形態において、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。

【0047】

ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、触媒を用いる場合、反応停止剤を添加する方が、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量、より一層好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。反応停止剤の添加量が触媒に対して０．２５倍以上で、完全に失活させることが可能となる。反応停止剤の添加量が触媒に対して２０倍以下で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤の例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的な観点から、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、及びリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、特に限定されないが、例えば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【0048】

また、吸着剤を用いて反応を停止することや、吸着剤と上記の反応停止剤とを組み合わせて停止することも好ましい方法である。吸着剤の例として、特に限定されないが、例えば、シリカゲルや活性炭が挙げられる。吸着剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは１．４〜３０００倍の質量であり、より好ましくは７．０〜１５００倍の質量であり、更に好ましくは１０．０〜７００倍の質量である。吸着剤の添加量が触媒に対して１．４倍以上であれば、ポリイソシアネート組成物中に残存する触媒、熱失活した触媒、反応停止剤と触媒の反応物、未反応の反応停止剤などを吸着する能力が充分であり、吸着剤の添加量が触媒に対して３０００倍以下であれば、吸着剤をポリイソシアネート組成物中から除去することが容易である。

【0049】

反応終了後、得られるポリイソシアネート組成物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。

【0050】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で５．０〜２５．０質量％であることが好ましい。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量の下限は、より好ましくは、７．０質量％、より一層好ましくは１０．０質量％である。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量の上限は、好ましくは２４．０質量％、より一層好ましくは２３．０質量％である。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量が５．０〜２５．０質量％の範囲であればポリイソシアネート組成物が低粘度で、各種添加剤への相溶性が良好で、かつ十分な耐熱性、耐熱黄変性を有するポリイソシアネート硬化物を得ることができる。

【0051】

本実施形態での、「溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤及び／又はジイソシアネートの含有量が１質量％未満の状態のことである。

【0052】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは１００〜２００００ｍＰａ．ｓである。当該粘度の下限は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓである。当該粘度の上限は、より好ましくは１００００ｍＰａ．ｓである。当該粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート硬化物を得ることができる。当該粘度が２００００ｍＰａ．ｓ以下であれば、各種添加剤への相溶性が良好なポリイソシアネート硬化物を得ることが可能となる。

【0053】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数は、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上が更に好ましい。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数が２．１以上であれば、ポリイソシアネート硬化物は、架橋密度が高くなり、より強靭になる。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数の上限は、特に限定されないが、例えば、８．０以下である。

【0054】

本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤と混合しても使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族系炭化水素系溶剤、脂環式系炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、低極性有機溶剤が挙げられ、これらを単独、若しくは混合して用いることができる。なお、低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を少量含有していてもよい。

【0055】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法には、更に、（ｃ）酸化防止剤を原料として使用することができる。なお、（ｃ）酸化防止剤は、ポリイソシアネート硬化物を製造する段階で添加してもよいし、予め（ａ）ポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、（ｃ）酸化防止剤は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0056】

（ｃ）酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、耐光安定剤や熱安定剤等が挙げられる。

【0057】

耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、トリアジン系耐光安定剤、シアノアクリレート系耐光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（商品名、株式会社アデカ製）、チヌビン６２２、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン７９１（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ベンゾフェノン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２３４（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。トリアジン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビン１５７７ＥＤ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。シアノアクリレート系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0058】

耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系耐熱安定剤、リン含有系耐熱安定剤、硫黄含有系耐熱安定剤、ビタミンＥ系耐熱安定剤、ヒドロキシアミン系耐熱安定剤等が挙げられる。ヒンダードフェノール系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス５６５、イルガノックス１５２０Ｌ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（商品名、株式会社アデカ製）等が挙げられる。リン含有系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガフォス１６８、イルガフォス３８（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８、アデカスタブＣ（商品名、株式会社アデカ製）、スミライザーＧＰ（商品名、住友化学株式会社製）等が挙げられる。硫黄含有系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ビタミンＥ系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＥ２０１（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ヒドロキシアミン系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガスタブＦＳ０４２（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0059】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法において、好適な（ｃ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、及びリン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。より好ましい（ｃ）酸化防止剤は、チヌビン７６５、ＢＨＴ、イルガノックス５６５、アデカスタブＣ、スミライザーＧＰであり、中でもＢＨＴ、スミライザーＧＰは少量添加で効果があるのでより一層好ましい。

【0060】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、助触媒としての硬化促進剤、付着性向上のためのシランカップリング剤、塗膜表面親水化剤、触媒、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、着色顔料、染料等の各種添加剤を混合して使用することもできる。なお、これらの添加剤は、ポリイソシアネート硬化物を製造する段階で添加してもよいし、予め（ａ）ポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、これらの添加剤は、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0061】

ポリイソシアネート硬化物の助触媒としての硬化促進剤の例としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートや、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等が挙げられる。

【0062】

本実施形態で用いる（ｂ）イソシアヌレート化触媒は、前述のウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒を使用することができる。具体的なウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有する触媒が好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級有機アンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。好ましくは、前記１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きる。更に好ましくは、１）の４級有機アンモニウム塩であり、より一層好ましくはテトラアルキルアンモニウムの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩であり、特にテトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩が好ましい。

【0063】

（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して１００〜１００００ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が１００ｐｐｍ以上であれば、反応性が十分であり、（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が１００００ｐｐｍ以下であればポリイソシアネート硬化物の物性に影響を与えない。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量の下限は、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、一層好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量の上限は、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【0064】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物を製造する際の反応温度は、特に限定されないが、硬化性と色調との点から６０〜２００℃が好ましい。当該反応温度が６０℃以上であればポリイソシアネート硬化物の硬化性に問題なく、当該反応温度が２００℃以下であれば、ポリイソシアネート硬化物の色調、特に黄色度が小さくなる。当該反応温度は、より好ましくは８０〜１８０℃であり、更に好ましくは１００〜１７０℃であり、一層好ましくは１２０〜１６０℃である。

【0065】

（ｂ）イソシアヌレート化触媒は、必要に応じて希釈剤を使用できる。希釈剤は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基と反応して系内に取り込まれる物が使用できる。特に限定されないが、例えば、活性水素基を持った化合物が希釈剤として使用でき、中でも、アルコール溶剤は、粘度が低くなり触媒の分散性が良くなるため好ましい。なお、これらの希釈剤は単独、若しくは２種以上を混合して用いることができる。

【0066】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法において、上記イソシアヌレート化反応を行う工程は、実質的に溶媒を含有しない条件下で行われる。実質的に溶媒を含有しない条件とは、（ａ）ポリイソシアネート組成物に対して溶媒が５質量％以下である条件をいう。（ａ）ポリイソシアネート組成物に対して溶媒が５質量％以下であれば、ポリイソシアネート硬化物の重量減少の影響を無視できる。好ましくは（ａ）ポリイソシアネート組成物に対して溶媒が３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。

【0067】

本実施形態のポリイソシアネート硬化物の製造方法は、上記イソシアヌレート化反応を行う工程において、（ａ）ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行う。（ａ）ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率が９０％以上であれば、ポリイソシアネート硬化物の耐熱性等が十分となる。（ａ）ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率は、より好ましくは９１％以上であり、更に好ましくは９２％以上である。

【0068】

≪用途≫
本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、耐熱性と耐衝撃性とを併せ持ち、更に吸湿リフロー性が良好である。従って、本実施形態のポリイソシアネート硬化物は、塗料、封止材、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。なかでも、本実施形態のポリイソシアネート硬化物を封止剤、もしくはリフレクターとして用いて光半導体素子を作製した際、耐水蒸気透過性が良好という特徴を有するため特に適している。

【0069】

本実施形態の光半導体装置は、上述のポリイソシアネート硬化物により光半導体素子が封止された、及び／又は上述のポリイソシアネート硬化物をリフレクターとした光半導体装置である。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例２１〜２６は参考例である。

【0071】

本実施例における各測定方法は以下の通りとした。

【0072】

＜ＮＣＯ基含有率＞
ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（ジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液）と反応させた後、得られた反応液を１Ｎ塩酸で逆滴定することによって求めた。

【0073】

＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。
当該測定において、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、当該標準ローターの回転数は、以下の通りとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （粘度が１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （粘度が１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （粘度が２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （粘度が６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （粘度が１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）

【0074】

＜数平均官能基数＞
ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数平均官能基数は、以下の式で求めた。

【数2】

【0075】

＜ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比＞
ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解し（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）、得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製 ＢｉｏＳｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルから、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルとの面積を測定した。
当該測定値に基づき、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比を、（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）で求めた。

【0076】

＜消失率＞
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４２００）のＡＴＲ法により、反応前のポリイソシアネート組成物及び反応後のポリイソシアネート硬化物のＩＲスペクトルを測定した。当該測定結果に基づき以下の式により、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率を求めた。

【数3】

ＮＣＯ基のピーク：２２７０ｃｍ^−１付近、ＣＨ_２基のピーク：２９３０ｃｍ^−１付近

【0077】

＜ポリイソシアネート硬化物におけるイソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）のモル比＞
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４２００）のＡＴＲ法により、ポリイソシアネート硬化物のＩＲスペクトルを測定した。イソシアヌレート基のカルボニル基のピーク（１６９０ｃｍ^−１付近）と、ウレタン、ウレア基のＮ−Ｈピーク（３４００ｃｍ^−１付近）から、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）のモル比を求めた。

【0078】

＜ポリイソシアネート硬化物におけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比＞
ポリイソシアネート硬化物におけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート硬化物を凍結粉砕し、得られた粉砕物について１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ（ＤｉｐｏｌａｒＤｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（ブルカー・バイオスピン株式会社製 ＢｉｏＳｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。当該測定で得られたスペクトルから、イソシアヌレート基のカルボニル基シグナル面積（１４９ｐｐｍ付近）とアロファネート基のカルボニル基シグナル面積（１５２〜１６０ｐｐｍ領域）とを求めた。当該結果に基づき、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比を、（１４９ｐｐｍ付近のシグナル面積／３）／（１５２〜１６０ｐｐｍ領域のシグナル面積／２）で求めた。

【0079】

＜黄色度（ＹＩ）＞
ＹＩの測定は以下の通りに行った。分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−６５０）により、厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物のサンプルの３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定した。当該分光光度計の測定結果から、ＪＩＳ Ｚ８７０１より、Ｘ，Ｙ及びＺを求めた。求めたＸ，Ｙ及びＺから、ＪＩＳ Ｋ７３７３，ＪＩＳ Ｚ８７２０より、ＹＩを算出した。

【0080】

＜耐熱黄変性試験＞
耐熱黄変性は、次の方法で求めた。厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物のサンプルを１５０℃、６日間（１４４時間）放置した。放置前後のＹＩを上述した方法で測定し、ＹＩの変化を求めた。

【0081】

＜熱重量分析＞
熱重量分析は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。なお、Ｔｄ１及びＴｄ５は、それぞれ順に測定サンプルの１％重量減少温度及び５％重量減少温度を示す。

【0082】

＜衝撃性試験＞
衝撃性試験は、デュポン式耐衝撃性試験機を用いて次の通り行った。厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物のサンプルに、１／４インチの撃芯をセットし、１０００ｇの重りを所定の高さから落下させ、塗膜の割れの有無を目視で確認した。塗膜の割れが認められない最大高さ（ｃｍ）を耐衝撃性として示した。

【0083】

＜水蒸気透過性試験＞
水蒸気透過性試験は次の通りに行った。厚さ０．２ｍｍのポリイソシアネート硬化物を用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づいて、条件Ｂ（温度４０度、湿度９０ＲＨ％）で測定した。

【0084】

＜吸湿リフロー耐性試験＞
ＬＥＤ用リフレクター（ＴＴＯＰ Ｃｏｒｐ．製 ５０５０１０−８Ｒ）にポリイソシアネート硬化物の原料をポッティングし、所定条件で硬化させることによりポリイソシアネート硬化物で封止されたＬＥＤ用リフレクターサンプルを作製した。作製したサンプルを、６０℃６０ＲＨ％に保たれた恒温恒湿オーブンに６０時間静置し吸湿されることにより、吸湿リフロー耐性用サンプルを作製した。吸湿したサンプルをヒーター上に乗せ、２６０℃３０秒の加熱処理を３回行った。測定中、測定後のサンプルの状態を観察した。割れや膨れが発生していなければ○、発生していれば×とした。

【0085】

＜リフレクター用硬化物の吸湿試験＞
厚さ１ｍｍのリフレクター用硬化物を１５０℃で２時間乾燥させたのち、温度２３度、湿度５０ＲＨ％の条件下で１時間静置した。静置後の硬化物重量をＷ０とする。その後、温度８５度、湿度８５ＲＨ％で７日間静置し、静置後の硬化物重量をＷ１とする。
以下の式で吸湿率を算出した。

【数4】

【0086】

＜リフレクター用硬化物の耐熱黄変性測定＞
厚さ１ｍｍのリフレクター用硬化物を１５０℃で７日間静置した。静置前後のΔＹＩ値を分光測色系（スガ試験機株式会社製 ＳＭ−Ｔ４５）で測定し、ΔＹＩの変化率を測定した。

【0087】

＜リフレクター用硬化物をリフレクターとして用いた光半導体装置での吸湿リフロー耐性試験＞
各実施例、比較例で得られたリフレクターを用いた光半導体装置に封止材（ＨＬ２００２：稲畑産業株式会社製）をポッティングして１１５℃２時間、１５０℃４時間の条件で硬化させることによりサンプルを作製した。得られたサンプルを６０℃６０ＲＨ％に保たれた恒温恒湿オーブンに６０時間静置して吸湿させ、吸湿したサンプルをヒーター上に乗せ、２６０℃３０秒の加熱処理を３回行った。測定中、測定後のサンプルの状態を観察した。割れや膨れが発生していなければ○、発生していれば×とした。

【0088】

［合成例１］
撹拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ（反応器）の内部を窒素置換し、該反応器に、ＨＤＩ ５００ｇとイソブタノール ０．１ｇとを仕込んだ。撹拌下反応器内温度が７０℃に到達したら、該反応器に、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０３ｇ加え、反応液の屈折率の変化が０．０１０になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０４ｇ加え、反応を停止した。反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0089】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0090】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１２０ｇ、粘度１５００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２３．２質量％、数平均官能基数３．３であった。収率は２４％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は９９／１であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−１とする。

【0091】

［合成例２］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ ６００ｇとイソブタノール １０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間ウレタン化を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１０になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０３ｇ加え、反応を停止した。反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0092】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0093】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１８０ｇ、粘度７００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．２質量％、数平均官能基数２．８であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は７０／３０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−２とする。

【0094】

［合成例３］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ ６００ｇと３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール ２０ｇとを仕込んだ。撹拌下反応器内温度が９０℃に到達したら、反応器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．００７になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０５ｇ加え、反応を停止した。反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0095】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0096】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１２０ｇ、粘度５００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２０．０質量％、数平均官能基数２．５であった。収率は２０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は５０／５０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−３とする。

【0097】

［合成例４］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ ５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール ２ｇとを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、７０℃に到達したら、反応器に、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０８ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0098】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0099】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２００ｇ、粘度３０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．５質量％、数平均官能基数３．４であった。収率は４０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は９５／５であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−４とする。

【0100】

［合成例５］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール ７０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１４になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0101】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0102】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量３３０ｇ、粘度３５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１７．５質量％、数平均官能基数２．３であった。収率は５０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３０／７０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−５とする。

【0103】

［合成例６］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ ５００ｇとイソプロパノール ２５ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、テトラブチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１５になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0104】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0105】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２６０ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．０質量％、数平均官能基数２．４であった。収率は５０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は４０／６０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−６とする。

【0106】

［合成例７］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ １０００ｇとヘキサノール ８０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持した。その後、反応器内温度を１３０℃に昇温し、反応器に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．００５になった時点でピロリン酸１０％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を４．６ｇ加え、反応を停止した。反応液を１３０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0107】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0108】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２７０ｇ、粘度１２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１８．０質量％、数平均官能基数２．０であった。収率は２５％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−７とする。

【0109】

［合成例８］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ ５００ｇとトリデカノール ７０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１６になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0110】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0111】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量３１０ｇ、粘度６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１７．０質量％、数平均官能基数２．５であった。収率は５５％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−８とする。

【0112】

［合成例９］
Ｍ−４を９０質量部、ＩＰＤＩを１０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度１４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２６．４質量％、数平均官能基数３．２であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９５／５であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−９とする。

【0113】

［合成例１０］
Ｍ−４を９０質量部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（商品名 エボニック社製 ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）を１０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度５０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．２質量％、数平均官能基数３．３であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９６／４であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−１０とする。

【0114】

［合成例１１］
Ｍ−１を２０質量部、Ｍ−７を８０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度２００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．０質量％、数平均官能基数３．０であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は２０／８０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−１１とする。

【0115】

［合成例１２］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ ５００ｇを仕込み、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０２ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０６ｇ加え、反応を停止した。反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。

【0116】

反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。

【0117】

得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１３０ｇ、粘度１６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２３．４質量％、数平均官能基数３．４であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は１００／０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−１２とする。

【0118】

［実施例１］
ポリイソシアネート組成物としてＭ−２を２０ｇ、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドをポリイソシアネート組成物の固形分に対して２０００ｐｐｍ配合し、真空攪拌及び脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製 Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて５分間真空状態で放置し、その後真空を保ったまま１５００ｒｐｍで５分間攪拌を行うことで反応液を得た。得られた反応液をシャーレに流し込み、１５０℃で１時間置くことで、厚さ１ｍｍのポリイソシアネート硬化物Ｋ−１を得た。Ｋ−１は、イソシアヌレート／アロファネート基の割合が８０／２０であり、ＹＩは８であった。耐熱黄変性試験後のＹＩは１５であり、ＹＩ値の変化は７であった。Ｔｄ１は２８８℃、Ｔｄ５は３５５℃であった。

【0119】

［実施例２〜２５及び比較例１〜４］
原料及び反応条件を表１及び２に示すとおりとした以外は実施例１と同様の方法でポリイソシアネート硬化物Ｋ−２〜Ｋ−２０、Ｌ−１〜Ｌ−９を得た。得られたポリイソシアネート硬化物Ｋ−２〜Ｋ−２０及びＬ−１〜Ｌ−９の各種測定結果を表１及び２に示す。

【0120】

［比較例５］
二液型ポリウレタン塗料組成物を以下のようにして作製した。

【0121】

主剤ポリオール組成物としてアクリルポリオール（ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５％、水酸基価１５０ｍｇ／樹脂ｇ）と、硬化剤としてポリイソシアネート組成物Ｍ−４とを用い、イソシアネート基／水酸基のモル比が１／１となるように調整した。溶剤として、ウレタンシンナー（トルエン（和光純薬工業株式会社製）：酢酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）：酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）：キシレン（和光純薬工業株式会社製）：プロピレングリコールメチルエーテルＡＣ（ゴードー溶剤株式会社製）＝３０：３０：２０：１５：５の質量比で混合）を用いて、固形分が５０質量％になるように調整した。２３℃で７日乾燥させ、完全硬化させた。その後、８０度で２４時間真空乾燥することで、溶剤を完全に除去して、厚さ１ｍｍのポリウレタンサンプルＬ−１０を得た。得られたサンプルの各種測定値を表２に記す。

【0122】

【表1】

【0123】

【表2】

【0124】

［実施例２６］
ポリイソシアネート組成物Ｍ−４ １００部、ＢＨＴ ０．２部、スミライザーＧＰ ０．２部、テトラメチルアンモニウムカプリエート ０．２部、球状シリカＭＳＲ−４５００ＴＮ（株式会社龍森製） ４００部、酸化亜鉛＃１（堺化学工業製） ３００部、ステアリン酸カルシウム（太平化学産業製） １部を配合し、真空攪拌及び脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製 Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて５分間真空状態で放置し、その後真空を保ったまま１５００ｒｐｍで５分間攪拌を行うことでリフレクター用反応液を得た。得られた反応液をトランスファー成型することにより、厚さ１ｍｍのリフレクター用硬化物を得た。得られた硬化物をＲ−１とした。Ｒ−１は、イソシアヌレート／アロファネート基の割合が９８／２であった。成型の条件は、温度１７０度、時間１０分、成型圧力８〜１４ＭＰａで行った。また、上記のリフレクター反応液をトランスファー成型することにより、リフレクターを作製し、このリフレクターを用いて光半導体装置を作製した。得られた光半導体装置をＨ−１とした。

【0125】

得られたリフレクター用硬化物Ｒ−１及び、リフレクターにリフレクター用硬化物を用いた光半導体装置Ｈ−１の各種測定結果を表３に示す。
［比較例６］

【0126】

ジェネスタＴＥ１１２（クラレ社製：ポリアミド樹脂） １００部、球状シリカＭＳＲ−４５００ＴＮ（株式会社龍森製） ４００部、酸化亜鉛＃１（堺化学工業製） ３００部、ステアリン酸カルシウム（太平化学産業製） １部を配合し、二軸混練押出機ＴＥＭ−１８ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いて、樹脂温度３２０℃で溶融混練した。溶融混練して得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で３時間乾燥した。次に、射出成形機を用い、樹脂温度３３０℃及び金型温度１４０℃で、得られたペレットを成形することにより、厚さ１ｍｍのリフレクター用硬化物を得た。得られたリフレクター用硬化物をＲ−２とした。また、同様の条件で射出成型機を用いる事により、リフレクターを作製し、このリフレクターを用いて光半導体装置を作製した。得られた光半導体装置をＨ−２とした。

【0127】

得られたリフレクター用硬化物Ｒ−２及び、リフレクターにリフレクター用硬化物を用いた光半導体装置Ｈ−２の各種測定結果を表３に示す。

【0128】

【表3】

【0129】

本出願は、２０１４年５月２日出願の日本特許出願（特願２０１４−０９５２９６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0130】

本発明のポリイソシアネート硬化物は、非常に優れた耐熱性、吸湿リフロー耐性を有し、更に耐水蒸気透過性を併せ持つという特徴を有する。

【0131】

従って、本発明のポリイソシアネート硬化物は、塗料、接着剤、注型材、封止材、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、光半導体素子が封止された光半導体装置の封止材やリフレクターに特に適している。