特許 6573466 水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いた負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573466

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いた負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20190902BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20190902BHJP

   H01M 10/30 20060101ALI20190902BHJP

   C22C 19/00 20060101ALI20190902BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20190902BHJP

   C22F 1/02 20060101ALN20190902BHJP

   C22F 1/10 20060101ALN20190902BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 A

   H01M4/24 J

   H01M10/30 Z

   C22C19/00 F

   !C22F1/00 A

   !C22F1/00 621

   !C22F1/02

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/10 A

   !C22F1/00 641A

   !C22F1/00 661C

   !C22F1/00 682

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-66581(P2015-66581)

(22)【出願日】2015年3月27日

(65)【公開番号】特開2016-186890(P2016-186890A)

(43)【公開日】2016年10月27日

【審査請求日】2018年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】石田 潤

(72)【発明者】

【氏名】木原 勝

(72)【発明者】

【氏名】佐口 明

(72)【発明者】

【氏名】新海 裕介

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 拓也

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０９６５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９５１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８７７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３８２２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／２４

Ｈ０１Ｍ １０／３０

Ｃ２２Ｃ １９／００

Ｃ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｆ １／０２

Ｃ２２Ｆ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡＢ_２型ユニットとＡＢ_５型ユニットとが積層してなる結晶構造を有し、
８０℃における水素吸蔵量と水素圧力との関係を示す特性線図は、
水素吸蔵量の変化に対して第１の傾きで水素圧力が変化する水素固溶領域と、
水素吸蔵量の変化に対して第２の傾きで水素圧力が変化する水素化物領域と、
水素吸蔵量の変化に対して前記第１の傾き及び前記第２の傾きよりも小さい傾きで水素圧力が変化し、水素圧力が１ＭＰａのときの水素吸蔵量である有効水素吸蔵量の０．２５倍の量の水素が吸蔵されているときの水素圧力Ｐｄ１を含む第１プラトー領域と、
水素吸蔵量の変化に対して前記第１の傾き及び前記第２の傾きよりも小さい傾きで水素圧力が変化し、水素圧力が１ＭＰａのときの水素吸蔵量である有効水素吸蔵量の０．７０倍の量の水素が吸蔵されているときの水素圧力Ｐｄ２を含む第２プラトー領域と、を含み、
前記水素圧力Ｐｄ１及び前記水素圧力Ｐｄ２は、０．６≦ｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）の関係を満たしており、
一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ｚ−α}Ａｌ_ｚＭ_α（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｍは、Ｃｒ元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚ及びαは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０２、３．３≦ｙ≦３．６、０．２≦ｚ≦０．４、０≦α≦０．１の関係を満たしている。）で表される組成を有している、水素吸蔵合金。

【請求項2】

前記第１プラトー領域と前記第２プラトー領域との間の変曲点が、前記有効水素吸蔵量の０．３５〜０．５０倍に相当する位置に存在している、請求項１に記載の水素吸蔵合金。

【請求項3】

前記第１プラトー領域は、低圧側に位置付けられており、前記第２プラトー領域は、高圧側に位置付けられている、請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。

【請求項4】

前記結晶構造は、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型である、請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金。

【請求項5】

負極芯体と、
前記負極芯体に保持された負極合剤とを備え、
前記負極合剤は、請求項１〜４の何れかに記載の水素吸蔵合金を含んでいる、ニッケル水素二次電池用の負極。

【請求項6】

外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項５に記載の負極である、ニッケル水素二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いた負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種の電子機器、電気機器、ハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。

【0003】

このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、水素を吸蔵及び放出する材料であり、ニッケル水素二次電池における重要な構成材料の一つである。このような水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ_５型の結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金であるＬａＮｉ_５系水素吸蔵合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般的に使用されている。また、近年では、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させるために、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が提案されている。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べ、多量の水素ガスを吸蔵することが可能である（特許文献１参照）。

【0004】

一般的に、二次電池を電源として用いる電子機器等においては、使用者の利便性を考慮して電池の残存容量を表示することが行われている。

【0005】

電池の残存容量を検知する方法としては、例えば、以下のようなものがある。すなわち、電池においては、残存容量が少なくなると電圧が低下するので、この電圧の変化を検知することにより電池の残存容量を検知する方法が一般的である。詳しくは、電池の残容量である放電深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：以下、ＤＯＤという。）と電池電圧との関係から電池の残存容量を検知する。ここで、ＤＯＤは、電池の公称容量に対する放電量の比を百分率で表したものであり、電池電圧は、電流が流れていない時の電圧が一般的に使用されているが、充放電時の電圧を使用する場合もある。例えば、ＤＯＤが２５％のときの電池電圧の基準値Ｖ１及びＤＯＤが７５％のときの電池電圧の基準値Ｖ２を予め設定しておく。そして、電池電圧の実測値と、これら基準値Ｖ１及びＶ２とを比較する。電池電圧の実測値が基準値Ｖ１程度であれば、容量はまだ十分残っていると判断でき、電池電圧の実測値が基準値Ｖ２程度であれば、容量は残り少ないと判断することができる。この方法の場合、基準値Ｖ１と基準値Ｖ２との差が大きいほど電池の残存容量の検知が容易となる。

【0006】

ところで、従来の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は、機器に使用されている際、その電圧は残存容量が無くなる直前まで安定している。つまり、基準値Ｖ１と基準値Ｖ２との差が比較的小さい。このため、実測した電池電圧に基づいて電池の残存容量を検知することが、他の鉛電池やリチウムイオン電池に比べて困難であるという問題がある。これは、水素吸蔵合金と水素との平衡反応を示した水素圧力−水素吸蔵量−等温特性線図（ＰＣＴ特性線図）において、水素固溶領域及び水素化物領域との間に挟まれたいわゆるプラトー領域が、従来の水素吸蔵合金では、ほぼ水平となっている、つまり、ほぼ一定の平衡水素圧を示すことに起因している。このようにプラトー領域がほぼ水平であると、ＤＯＤに対する電池電圧の変化を示す放電曲線の傾きも小さくなり、それにともない基準値Ｖ１と基準値Ｖ２との差も小さくなるので、残存容量の検知は困難となる。

【0007】

このような残存容量の検知の困難性を改善する対策として、徐々に電圧変化が起きるように、ＰＣＴ特性線図が、放電の初期から末期にかけて大きな傾きで推移しプラトー領域がほとんど存在しないようなプラトー性が極めて低い水素吸蔵合金を使用することが考えられている。この場合、放電初期から末期にかけて電圧変化が起こり、放電電圧差（Ｖ１とＶ２との差）が大きくなるので電池の残存容量の検知は容易となる。

【0008】

ところで、このようなプラトー性の低い水素吸蔵合金は、平衡圧力の異なる複数種類の水素吸蔵合金が集められて形成された合金である。つまり、合金内にそれぞれ異なる組成の水素吸蔵合金が複数種類包含されている。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵時の体積膨張が平衡圧に応じて各組成ごとにバラバラに起こるため、応力の局部的な集中が起こり、水素吸蔵合金全体として割れが生じ易い。このように割れが生じると、水素吸蔵合金は微粉化し合金の新生面が多数生じる。そして、この新生面と電解液とが反応することにより電解液が必要以上に消費される。その結果、電池は充放電が不可能となるため、斯かる水素吸蔵合金を用いた電池は短寿命である。

【0009】

このようなプラトー性の低い水素吸蔵合金の不具合を解決するために、それぞれプラトー性が高く、しかも、互いに水素平衡圧の異なる第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金の２種類の水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２の場合、２種類の水素吸蔵合金が負極内で別々に存在するので、上記のプラトー性の低い水素吸蔵合金のような割れは起こり辛い。しかも、それぞれの合金の水素平衡圧に応じた電圧が発生するので、第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金の水素平衡圧の値に大きな差を設けることにより残存容量の検知は容易となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平１１−３２３４６９号公報

【特許文献2】特開２００９−００４２５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献２の場合、以下のような問題がある。
特許文献２の水素吸蔵合金は、上記したように、第１の水素吸蔵合金と第２の水素吸蔵合金とでは水素平衡圧が異なっている。つまり、低圧側で機能する水素吸蔵合金と高圧側で機能する水素吸蔵合金が存在する。例えば、ニッケル水素二次電池を充電する場合、始めに低圧側の水素吸蔵合金のみが使用されて水素が吸蔵されていき、低圧側の水素吸蔵合金の水素の吸蔵が終わった後、高圧側の水素吸蔵合金のみが使用されて水素が吸蔵されていく。ここで、ニッケル水素二次電池の場合、通常、正極の容量に対して負極の容量が多く設定される。このため、充電においては、水素の吸蔵が、低圧側の水素吸蔵合金から高圧側の水素吸蔵合金に切り替わって、高圧側の水素吸蔵合金が水素の吸蔵能力の限界に至る前に正極が満充電となる。一方、放電においては、途中まで水素が吸蔵された高圧側の水素吸蔵合金から水素が放出され始め、高圧側の水素吸蔵合金から水素が放出されなくなった後、低圧側の水素吸蔵合金中の水素が放出される。そして、低圧側の水素吸蔵合金からの水素の放出は、正極が放電できなくなるまで続く。このように、充放電に際し、高圧側の水素吸蔵合金が使われる割合に比べ、低圧側の水素吸蔵合金が使われる割合の方が高い。このため、高圧側の水素吸蔵合金に比べ、低圧側の水素吸蔵合金にかかる負荷が大きくなるので、低圧側の水素吸蔵合金は割れ易くなり、早期に微粉化してしまう。このように微粉化すると、微粉化で多数生じた低圧側の水素吸蔵合金の新生面と電解液とが反応し、電解液が消費されてしまうため、いわゆるドライアウトが起こり、電池の寿命は短くなる。

【0012】

つまり、特許文献２に係る水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池においても、電池の寿命の改善は十分ではなく、サイクル寿命を長くすることと電池の残存容量の検知を容易にすることとは、未だ十分に両立はしていない。

【0013】

これらのことから、サイクル寿命特性が改善されており、しかも、電池の残存容量の検知が容易であるニッケル水素二次電池の開発が望まれている。

【0014】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、ニッケル水素二次電池の残存容量の検知が容易に行え、且つ、サイクル寿命特性の向上を図ることに貢献する水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いた負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明によれば、ＡＢ_２型ユニットとＡＢ_５型ユニットとが積層してなる結晶構造を有し、８０℃における水素吸蔵量と水素圧力との関係を示す特性線図は、水素吸蔵量の変化に対して第１の傾きで水素圧力が変化する水素固溶領域と、水素吸蔵量の変化に対して第２の傾きで水素圧力が変化する水素化物領域と、水素吸蔵量の変化に対して前記第１の傾き及び前記第２の傾きよりも小さい傾きで水素圧力が変化し、水素圧力が１ＭＰａのときの水素吸蔵量である有効水素吸蔵量の０．２５倍の量の水素が吸蔵されているときの水素圧力Ｐｄ１を含む第１プラトー領域と、水素吸蔵量の変化に対して前記第１の傾き及び前記第２の傾きよりも小さい傾きで水素圧力が変化し、水素圧力が１ＭＰａのときの水素吸蔵量である有効水素吸蔵量の０．７０倍の量の水素が吸蔵されているときの水素圧力Ｐｄ２を含む第２プラトー領域と、を含み、前記水素圧力Ｐｄ１及び前記水素圧力Ｐｄ２は、０．６≦ｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）の関係を満たしている、水素吸蔵合金が提供される。

【0016】

前記第１プラトー領域と前記第２プラトー領域との間の変曲点が、前記有効水素吸蔵量の０．３５〜０．５０倍に相当する位置に存在している構成とすることが好ましい。

【0017】

前記第１プラトー領域は、低圧側に位置付けられており、前記第２プラトー領域は、高圧側に位置付けられている構成とすることが好ましい。

【0018】

前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ｚ−α}Ａｌ_ｚＭ_α（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚ及びαは、それぞれ、０≦ｘ＜０．０３、３．３≦ｙ≦３．６、０．２≦ｚ≦０．４、０≦α≦０．１の関係を満たしている。）で表される組成を有している構成とすることが好ましい。

【0019】

前記結晶構造は、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型である構成とすることが好ましい。

【0020】

また、本発明によれば、負極芯体と、前記負極芯体に保持された負極合剤とを備え、前記負極合剤は、上記した何れかの構成の水素吸蔵合金を含んでいる、ニッケル水素二次電池用の負極が提供される。

【0021】

更に、本発明によれば、外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記した負極である、ニッケル水素二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0022】

本発明の水素吸蔵合金は、８０℃におけるＰＣＴ特性線図において第１プラトー領域及び第２プラトー領域を有する。このため、本発明の水素吸蔵合金を含む負極を用いたニッケル水素二次電池は、放電初期と放電末期とで電圧変化をもたらすことができ、電池の残存容量の検知が容易に行うことができる。しかも、本発明の水素吸蔵合金は、従来のように複数種類の水素吸蔵合金を用いて２段以上のプラトー領域を有する態様を実現しているわけではないので、電池の充放電にともなって一部の水素吸蔵合金のみが割れて微粉化が進行するということは起こり難い。このため、本発明の水素吸蔵合金を含む負極を用いたニッケル水素二次電池は、ドライアウトを起こし難く、サイクル寿命特性に優れる。

【0023】

このように、本発明によれば、ニッケル水素二次電池の残存容量の検知が容易に行え、且つ、サイクル寿命特性の向上を図ることに貢献する水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いた負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

【図2】実施例４に係る水素吸蔵合金のＰＣＴ特性線図を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する。）２を、図面を参照して説明する。

【0026】

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

【0027】

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

【0028】

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

【0029】

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

【0030】

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

【0031】

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

【0032】

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨを溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。

【0033】

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

【0034】

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基体と、この正極基体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。

【0035】

このような正極基体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

【0036】

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

【0037】

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

【0038】

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

【0039】

正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。

【0040】

正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。

【0041】

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケル（ニッケルフォーム）は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。

【0042】

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

【0043】

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。また、必要に応じて負極添加剤を添加しても構わない。

【0044】

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、以下のようなものが用いられる。
まず、本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ_２型ユニットとＡＢ_５型ユニットとが積層してなる結晶構造を有している。詳しくは、ＡＢ_２型ユニット及びＡＢ_５型ユニットが積層されてなるＡ_２Ｂ_７型構造又はＡ_５Ｂ_１９型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。本発明の水素吸蔵合金は、結晶構造がこのような超格子構造からなる１種類の水素吸蔵合金である。

【0045】

そして、本発明の水素吸蔵合金は、８０℃における水素吸蔵量と水素圧力との関係を示した水素圧力−水素吸蔵量−等温線図（以下、ＰＣＴ特性線図という。）が、水素吸蔵量の変化に対して第１の傾きで水素圧力が変化する水素固溶領域と、水素吸蔵量の変化に対して第２の傾きで水素圧力が変化する水素化物領域と、水素固溶領域及び水素化物領域の間に位置付けられており、水素吸蔵量の変化に対して、上記した第１の傾き及び上記した第２の傾きよりも小さい傾きで水素圧力が変化するプラトー領域とを含んでおり、このプラトー領域は少なくとも２段存在している。

【0046】

ここで、プラトー領域について、後述する実施例４の水素吸蔵合金のＰＣＴ特性線図を示す図２を参照して説明する。水素吸蔵合金を一定の温度雰囲気下に置き、水素圧力を徐々に上げていき水素吸蔵量との関係を求めてＰＣＴ特性線図を描いていくと、水素圧力の上昇にともない水素吸蔵量は、徐々に高くなる。つまり、図２中Ａで示される部分のように、水素吸蔵量の変化に対して第１の傾きで水素圧力が変化していく。このとき、水素吸蔵合金内では水素の固溶が進行している。この領域が水素固溶領域Ａである。更に水素圧力を上げていくと、ある圧力のところで、水素吸蔵量が急激に高くなる。つまり、水素吸蔵量の変化に対して、第１の傾きよりも小さい傾き、つまり、ＰＣＴ特性線図はほぼ水平な状態で水素圧力が推移していく。この領域がプラトー領域Ｂであり、水素化物の形成が進行している。このプラトー領域Ｂでは、水素固溶体と水素化物とが共存した状態である。その後、水素化物の形成が完了すると再度水素圧力が上昇していき、水素化物領域に移行していく。この水素化物領域は、図２中においてＣで示される部分である。この水素化物領域では、水素吸蔵量の変化に対して、プラトー領域Ｂでの傾きよりも大きい第２の傾きで水素圧力が変化していく。そして、本発明においては、水素圧力が１ＭＰａのときの水素吸蔵量を有効水素吸蔵量とする（図２中では、Ｆで示される点である。）。ここで、水素圧力が１ＭＰａを超えるような高圧の領域は、通常のニッケル水素二次電池の使用に適さないので、ニッケル水素二次電池においては、水素圧力が１ＭＰａでの水素吸蔵量が、有効に使える水素の最大の水素吸蔵量となる。つまり、有効水素吸蔵量とは、ニッケル水素二次電池における水素が有効に使える範囲内での最大の水素吸蔵量を意味する。

【0047】

一方、水素を放出する場合、ＰＣＴ特性線図は、多少のヒステリシス（水素吸蔵時と放出時の圧力差）があるものの、水素を吸蔵する際のＰＣＴ特性線図とほぼ同じ形態で逆方向に推移していく。つまり、有効水素吸蔵量から第２の傾きとほぼ同じ傾きで水素吸蔵量が減るとともに平衡水素圧が低下していき、その後、プラトー領域Ｂに入る。このプラトー領域Ｂでは、ＰＣＴ特性線図は、第２の傾きよりも小さな傾きで推移し、水素が放出され水素吸蔵量が減っていく。そして、水素化物がなくなると、水素固溶領域Ａに入り、第１の傾きとほぼ同じ傾きで、水素が放出されていく。

【0048】

本発明においては、上記したプラトー領域Ｂが水素固溶領域Ａと水素化物領域Ｃとの間で少なくとも２段存在している。つまり、プラトー領域Ｂは、第１プラトー領域ｂ１及び第２プラトー領域ｂ２を含んでいる。このようにプラトー領域Ｂが複数ある水素吸蔵合金を用いた電池においては、各プラトー領域の水素圧力に対応した電池電圧が発生する。つまり、放電の初期と末期でそれぞれ異なる電池電圧を発生させることができる。

【0049】

更に、本発明の水素吸蔵合金においては、水素を放出する際のＰＣＴ特性線図における有効水素吸蔵量Ｆの０．２５倍（Ｄ点）の量の水素が吸蔵されている時の水素圧力をＰｄ１とし、有効水素吸蔵量Ｆの０．７０倍（Ｅ点）の量の水素が吸蔵されている時の水素圧力をＰｄ２とした場合、Ｐｄ１は第１プラトー領域に含まれ、Ｐｄ２は第２プラトー領域に含まれている。そして、Ｐｄ１及びＰｄ２は、０．６≦ｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）の関係を満たしている態様とする。

【0050】

上記したｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）は、Ｐｄ１とＰｄ２との差を示している。このＰｄ１とＰｄ２との差であるｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）の値が大きいほど、Ｐｄ１における電池電圧とＰｄ２における電池電圧との差は大きくなり、電池の残存容量の検知が容易となる。一方、ｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）が０．６未満では、電池の電池電圧の差が小さく、電池の残存容量の検知が困難となる。なお、一般に水素圧力が１桁上昇すると電池電圧は３０ｍＶ程度上昇することが知られている（「水素吸蔵合金−基礎から最先端まで−」ＮＴＳ社版）。

【0051】

ここで、ニッケル水素二次電池においては、水素圧力が低すぎて０．０１ＭＰａを下回る場合は、放電が困難となり、水素圧力が高すぎて１ＭＰａを超える場合は、充電が困難となる。このため、ニッケル水素二次電池として成立させるためには、Ｐｄ１の下限は０．０１ＭＰａであり、Ｐｄ２の上限は、１ＭＰａである。したがって、実質的にｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）≦２を満たすことが好ましい。また、水素圧力は、温度により変化するため、広い温度範囲でニッケル水素二次電池を使用するためには、水素圧力を０．０３〜０．３ＭＰａとすること好ましい。よって、ｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）≦１を満たすことが好ましい。

【0052】

ここで、Ｐｄ１を含む第１プラトー領域は、低圧側に位置付けられており、Ｐｄ２を含む第２プラトー領域は、高圧側に位置付けられていることが好ましい。

【0053】

また、プラトー領域は、２段であることが好ましい。２段のプラトー領域を有する水素吸蔵合金を用いることで、電池の放電初期から放電末期にかけて電池電圧の変化をもたらすことができ、電池の残存容量の検知が容易となる。

【0054】

更に、放電の全域で電池電圧の変化を大きくするためには、１段目の第１プラトー領域（図２中のｂ１）と２段目の第２プラトー領域（図２中のｂ２）との中間部分、つまり変曲点（図２中のＧ点）が有効水素吸蔵量（図２中のＦ点）のほぼ中間に存在することが好ましい。具体的には、有効水素吸蔵量の０．３５〜０．５０倍である。

【0055】

２段のプラトー領域を有する水素吸蔵合金は、上記したような放電過程における電池電圧の差の幅を拡大する効果の他に、微粉化を抑制する効果も発揮する。微粉化を抑制する効果については、以下に詳しく説明する。

【0056】

まず、２段のプラトー領域を有する水素吸蔵合金は、その結晶構造内において、１段目の第１プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトと、２段目の第２プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトとを有している。ここで、水素吸蔵サイトとは、水素が吸蔵される結晶構造内の隙間であり、水素吸蔵サイトに水素が吸蔵されることにより、電池は充電されていき、水素吸蔵サイトから水素が放出されることにより、電池は放電されていく。

【0057】

充電に際しては、第１プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトが満たされ、第１プラトー領域に係る充電が完了するまで第２プラトー領域は充電に関与しない。つまり、充電初期は第２プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトに水素は吸蔵されず、第１プラトー領域に係る充電が完了してから第２プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトに水素が吸蔵され第２プラトー領域に係る充電が開始される。

【0058】

一方、放電に際しても、同様に、第２プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトの水素の放出が完了し、第２プラトー領域に係る放電が完了するまで第１プラトー領域は放電に関与しない。つまり、放電初期は第１プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトから水素は放出されず、第２プラトー領域に係る放電が完了してから第１プラトー領域に関係する水素吸蔵サイトから水素が放出され第１プラトー領域に係る放電が開始される。

【0059】

このため、水素化、脱水素化による膨張収縮などの体積変化が急激に進み難く、水素吸蔵合金の割れは起こり難いので、水素吸蔵合金の微粉化は抑えられる。このように、水素吸蔵合金の微粉化が抑えられると、水素吸蔵合金の新生面が多数発生すことは抑えられる。水素吸蔵合金の新生面が多数発生しなければ、水素吸蔵合金と電解液との反応は適切な状態に保たれるので、電解液が過剰に消費されることにより起こる、いわゆるドライアウトの発生は抑制される。その結果、本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は長寿命となる。

【0060】

通常、水素吸蔵合金内に部分的に水素が満たされた部分と満たされない部分が同時に生じた場合、水素吸蔵合金内の膨張率差による応力は大きくなると考えられ、微粉化や結晶構造に歪が生じやすいと推測される。しかし、本発明のＡＢ_２ユニットとＡＢ_５ユニットが積層されてなるＡ_２Ｂ_７型構造又はＡ_５Ｂ_１９型の結晶構造の水素吸蔵合金では、水素圧力の変化に応じて水素化しやすい部分と水素化し難い部分がユニット単位で明確に分かれており、水素化・脱水素化による膨張収縮の影響を受け難い。このため、上記のように微粉化が抑えられた耐久性に優れる特性を備えた水素吸蔵合金が得られる。

【0061】

また、本発明における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、具体的には、以下に示す一般式（Ｉ）で表される組成を有している。

【0062】

Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ｚ−α}Ａｌ_ｚＭ_α・・・（Ｉ）

【0063】

ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚ及びαは、それぞれ、０≦ｘ＜０．０３、３．３≦ｙ≦３．６、０．２≦ｚ≦０．４、０≦α≦０．１の関係を満たしている。なお、上記した希土類元素は、具体的に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを示す。

【0064】

このような組成を選ぶことにより、２段のプラトー領域を有する水素吸蔵合金を得ることができるので好ましい。

【0065】

ここで、Ｍｇ量を示すｘは、０．０３以上では高圧側のプラ卜ー領域及び低圧側のプラ卜ー領域の圧力差が小さくなり適さない。ｙの値が上記の範囲から外れるとプラトー領域が明確でなくなるため適さない。Ａｌ量を示すｚは、０．２未満では電池が短寿命となり、０．４を超えると合金の水素吸蔵量が不足する。また、添加元素のＭはＡＢ_２ユニットとＡＢ_５ユニットが積層してなる結晶構造を崩さない範囲で選択することができる。具体的には、Ｍ量を示すαが、０．１を超えるとＡＢ_２ユニットとＡＢ_５ユニットが積層してなる結晶構造が崩れるおそれがある。

【0066】

なお、一般式（Ｉ）に係る水素吸蔵合金においては、Ｌｎ及びＭｇがＡ成分となり、Ｎｉ、Ａｌ及びＭがＢ成分となる。

【0067】

ＡＢ_２型ユニット及びＡＢ_５型ユニットが積層されてなるＡ_２Ｂ_７型構造又はＡ_５Ｂ_１９型構造をとる、いわゆる超格子構造をなす水素吸蔵合金は、ＡＢ_５型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ_２型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化にも貢献する。

【0068】

次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃で５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。

【0069】

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極基板に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極２６が作製される。

【0070】

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

【0071】

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

【0072】

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

【0073】

（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
まず、２０質量％のＬａ、８０質量％のＳｍを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で０．９９：０．０１：３．２５：０．２５の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ_０．２０Ｓｍ_０．８０）_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５であった。

【0074】

次いで、このインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下にて温度１０００℃で１０時間保持する熱処理を施した。そして、この熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、水素吸蔵合金粒子からなる粉末を得た。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

【0075】

更に、得られた水素吸蔵合金粉末につき、以下に示す手順で水素吸蔵量と水素圧力との関係を求め、水素化特性評価を行った。

【0076】

まず、得られた水素吸蔵合金粉末から水素化特性評価用の試料を採取した。斯かる試料をＰＣＴ水素化特性評価装置にセットした。そして、この試料を、８０℃の温度条件で最大水素圧１ＭＰａまで水素化した後、脱水素化して試料を活性化した。その後、斯かる試料を８０℃の温度条件で最大水素圧を１ＭＰａに設定し、ＰＣＴ特性線図を得るべく、水素圧力及び水素吸蔵量の値をプロットした。

【0077】

その結果、２段のプラトー領域を持つＰＣＴ特性線図が得られた。なお、プラトー領域の段の数を「ＰＣＴ特性線図の形状」として表２に記載した。得られたＰＣＴ特性線図において、１段目のプラトー領域（第１プラトー領域）と２段目のプラトー領域（第２プラトー領域）との境界である変曲点は有効水素吸蔵量の０．４５倍の部分に現れていた。また、１段目のプラトー領域（第１プラトー領域）に位置する有効水素吸蔵量の０．２５倍での水素圧力Ｐｄ１と、２段目のプラトー領域（第２プラトー領域）に位置する有効水素吸蔵量の０．７０倍における水素圧力Ｐｄ２を求めた結果、Ｐｄ１は０．０４８ＭＰａ、Ｐｄ２は０．２２０ＭＰａであった。そして、これらＰｄ１及びＰｄ２の結果から求めたｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）は０．６６であった。なお、これらＰｄ１、Ｐｄ２及びｌｏｇ_１０（Ｐｄ２／Ｐｄ１）の値は表２示した。

【0078】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン１．０質量部、カーボンブラック１．０質量部、及び水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

【0079】

この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

【0080】

ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を得た。

【0081】

（２）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。

【0082】

得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

【0083】

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極基体としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填した。正極合剤のペーストが充填された発泡ニッケルを乾燥後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延した後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。

【0084】

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

【0085】

一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、アルカリ電解液には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨが、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝０．８：７．０：０．０２の比で含まれている。

【0086】

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。ここで、公称容量は、温度２５℃の環境下にて、０．２Ａで１６時間充電後、０．４Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。

【0087】

（４）初期活性化処理
電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．２Ａの充電電流で１６時間の充電を行った後に、０．４Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を５回繰り返すことにより初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。

【0088】

（５）放電時の電圧差の測定
上記した初期活性化処理における５回目の放電において、公称容量に対する放電容量の比が２５％（ＤＯＤ２５％）の時の電池電圧と、公称容量に対する放電容量の比が７５％（ＤＯＤ７５％）の時の電池電圧とを測定し、ＤＯＤ２５％の時の電池電圧とＤＯＤ７５％の時の電池電圧の差を求め、その結果を放電電圧差ＤＯＤ２５％−ＤＯＤ７５％として表２に示した。この放電時の電圧差が大きいほど電池の残存容量の検知が容易となる。

【0089】

（実施例２）
水素吸蔵合金の組成をＳｍ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

【0090】

（実施例３）
水素吸蔵合金の組成をＳｍ_１．００Ｎｉ_３．２３Ａｌ_０．２７としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

【0091】

（実施例４）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２０Ｓｍ_０．８０）_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｎｉ_３．２４Ａｌ_０．２５Ｃｒ_０．０１としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

【0092】

ここで、本発明における水素吸蔵合金の代表的なＰＣＴ特性線図として、この実施例４の水素吸蔵合金の８０℃におけるＰＣＴ特性線図を図２に示した。ここで、図２中において、Ａは水素固溶領域、Ｂはプラトー領域、ｂ１は第１プラトー領域、ｂ２は第２プラトー領域、Ｃは水素化物領域、Ｄは水素圧力Ｐｄ１（有効水素吸蔵量の０．２５倍（Ｈ／Ｍ＝０．２１）の水素吸蔵量での圧力であって０．０４４ＭＰａ）、Ｅは水素圧力Ｐｄ２（有効水素吸蔵量の０．７０倍（Ｈ／Ｍ＝０．５８）の水素吸蔵量での圧力であって０．２１０ＭＰａ）、Ｆは有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ＝０．８３）、Ｇは変曲点（有効水素吸蔵量の０．４２倍（Ｈ／Ｍ＝０．３６）をそれぞれ示している。

【0093】

（比較例１）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２０Ｓｍ_０．８０）_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

【0094】

（比較例２）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２０Ｓｍ_０．８０）_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｎｉ_３．１０Ａｌ_０．２０としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

【0095】

（比較例３）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２０Ｎｄ_０．４０Ｓｍ_０．４０）_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

【0096】

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）サイクル寿命特性
実施例１〜４、比較例１〜３の初期活性化処理済みの電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行い、その後、１時間放置した。

【0097】

同一の環境下にて１．０Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１時間放置した。

【0098】

上記した充放電のサイクルを１サイクルとする。ここで、第１回目のサイクルのときの放電容量を求め、このときの放電容量を初期容量とした。そして、各電池につき上記した充放電のサイクルを繰り返し、各サイクルにおける容量も求めた。そして、初期容量を１００％としたとき、各サイクルにおける容量が初期容量に対して６０％を下回るまでのサイクルの回数を数え、その回数をサイクル寿命とした。ここで、実施例１の電池がサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性として表２に示した。このサイクル寿命特性の値が大きいほどサイクル寿命特性に優れていることを示す。

【0099】

【表1】

【0100】

【表2】

【0101】

（２）考察
（i）実施例１〜４の電池は、サイクル寿命特性が１００〜１１３％であり、サイクル寿命特性に優れていることがわかる。また、実施例１〜４の電池は、放電電圧差が０．０４６〜０．０４８Ｖであり、電池の残存容量の検知が容易なレベルとなっている。つまり、実施例１〜４の電池では、電池の残存容量の検知を容易に行える程度の十分な放電電圧差を発生させることができ、寿命特性も良好であることを確認できた。

【0102】

（ii）これに対し、比較例１の電池は、ＰＣＴ特性線図の形状において２段のプラトー領域を有する水素吸蔵合金を用いているものの、Ｐｄ１とＰｄ２との圧力差が小さく、それに対応して放電電圧差も０．０３５Ｖと小さくなっている。このため、電池の残存容量の検知は難しい。また、サイクル寿命特性も９２％と低く、実施例１〜４の電池よりもサイクル寿命特性が劣っている。

【0103】

（iii）比較例２の電池は、ＰＣＴ特性線図の形状において１段のプラトー領域を有する水素吸蔵合金を用いているため、Ｐｄ１とＰｄ２との圧力差が小さく、それに対応して放電電圧差も０．０３７Ｖと小さくなっている。このため、電池の残存容量の検知は難しい。また、サイクル寿命特性も７８％と低く、実施例１〜４の電池よりもサイクル寿命特性が大幅に劣っている。

【0104】

（iv）比較例３の電池は、サイクル寿命特性が、１１２％と高く、実施例１〜４の電池と同等の優れたサイクル寿命特性を示している。しかしながら、ＰＣＴ特性線図の形状において１段のプラトー領域を有する水素吸蔵合金を用いているため、Ｐｄ１とＰｄ２との圧力差が小さく、それに対応して放電電圧差も０．０２８Ｖと極めて小さくなっている。このため、電池の残存容量の検知は難しい。つまり、電池の残存容量の検知を容易にすることとサイクル寿命を長くすることとの両立は図られていない。

【0105】

（v）以上より、本発明によれば、電池の残存容量の検知が容易に行え、且つ、サイクル寿命特性の向上を図ることに貢献するニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いた負極を得ることができると言える。そして、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極を用いたニッケル水素二次電池は、サイクル寿命を長くすることと電池の残存容量の検知を容易にすることとが両立された優れた電池となる。

【0106】

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

【符号の説明】

【0107】

２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ

【図1】

【図2】