特許 6573482 酸化亜鉛含有複合粒子、酸化亜鉛含有複合粒子の製造方法、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573482

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】酸化亜鉛含有複合粒子、酸化亜鉛含有複合粒子の製造方法、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/27 20060101AFI20190902BHJP

   C01G 9/02 20060101ALI20190902BHJP

   A61Q 17/00 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/27

   C01G9/02 Z

   A61Q17/00

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-108048(P2015-108048)

(22)【出願日】2015年5月28日

(65)【公開番号】特開2016-222554(P2016-222554A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004008

【氏名又は名称】日本板硝子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000215800

【氏名又は名称】テイカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100163463

【弁理士】

【氏名又は名称】西尾 光彦

(72)【発明者】

【氏名】下川 幸正

(72)【発明者】

【氏名】堂下 和宏

(72)【発明者】

【氏名】山地 幸一

(72)【発明者】

【氏名】山下 淳

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０９４９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０１７９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２３０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ａ６１Ｑ １７／００

Ｃ０１Ｇ ９／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質シリカ粒子と、
前記多孔質シリカ粒子の内部に含有されている酸化亜鉛粒子と、
前記多孔質シリカ粒子を被覆し、ポリシルセスキオキサンを含有する被覆層と、を備え
た、
酸化亜鉛含有複合粒子。

【請求項2】

酸化亜鉛含有複合粒子を製造する方法であって、
前記酸化亜鉛含有複合粒子は、
多孔質シリカ粒子と、
前記多孔質シリカ粒子の内部に含有されている酸化亜鉛粒子と、
前記多孔質シリカ粒子を被覆し、ポリシルセスキオキサンを含有する被覆層と、を備え、
前記ポリシルセスキオキサンを、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することによって形成する、
方法。

【請求項3】

前記ポリシルセスキオキサンは、炭素数が１６以下のアルキル基がケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである、請求項１に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。

【請求項4】

前記ポリシルセスキオキサンは、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、及びポリオクチルシルセスキオキサンからなる群から選ばれる１つ以上のポリシルセスキオキサンを含む、請求項１に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。

【請求項5】

前記多孔質シリカ粒子は、フレーク形状である、請求項１、３、及び４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。

【請求項6】

前記多孔質シリカ粒子は、球形状である、請求項１、３、及び４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。

【請求項7】

前記多孔質シリカ粒子の、窒素吸着法で測定した細孔径分布が、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にピークを有する、請求項１、３〜６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。

【請求項8】

前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。

【請求項9】

請求項１、３〜８のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、紫外線遮蔽用組成物。

【請求項10】

請求項１、３〜８のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化亜鉛含有複合粒子、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、例えば、ＵＶ−Ａ（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）遮蔽剤として化粧料に配合されている。両性元素である亜鉛の酸化物である酸化亜鉛は、酸性溶液及び塩基性溶液のいずれにも容易に溶解し、中性付近の水にさえ微量ながら溶解する。酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出することによって、酸化亜鉛が配合されている化粧料などの製品の一部の特性が損なわれる可能性がある。このため、酸化亜鉛の溶出を抑制するために、様々な技術が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、所定のポリオレフィン系樹脂及び酸化亜鉛を含む化粧料用複合粒子が記載されている。

【0004】

特許文献２には、酸化亜鉛の粒子の表面にチタニアを含む被覆を有し、その被覆の上にシリカを含む被覆を有する、表面が被覆された酸化亜鉛が記載されている。

【0005】

特許文献３には、水性媒液中で亜鉛化合物を中和剤と反応させて酸化亜鉛粒子を得る工程と、得られた酸化亜鉛粒子を気相中で加熱操作をすることなく、水性媒液中でその粒子表面にシリカなどの無機化合物の被覆を行う工程とを含む、表面被覆した酸化亜鉛の製造方法が記載されている。

【0006】

特許文献４には、酸化亜鉛粉体を所定のアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質及び所定のアルコキシシランを添加し、アルコキシシランを加水分解して得られる、撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体が記載されている。

【0007】

特許文献５及び６には、カルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有する被覆酸化亜鉛粒子が記載されている。

【0008】

特許文献７には、酸化亜鉛粉体と、亜鉛イオンと結合して該亜鉛イオンを水に不溶化するジペプチドとを含有している酸化亜鉛複合粉体が記載されている。

【0009】

特許文献８には、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有する芯材部と、該芯材部の表面に形成され第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜とを備えた紫外線遮蔽複合粒子が記載されている。

【0010】

特許文献９には、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の表面を所定の酸化ケイ素被膜により被覆している酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が記載されている。

【0011】

また、酸化亜鉛からの亜鉛イオンの溶出の抑制については言及されていないが、特許文献１０には、平均粒子径５〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を基材とし、該基材に対して１５〜４０質量％のシリカを被覆しているシリカ被覆酸化亜鉛微粒子が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２００６−２１９４３７号公報

【特許文献2】特開２００８−９４９１７号公報

【特許文献3】特開２００８−２７３７６０号公報

【特許文献4】特開２００９−２３９８１号公報

【特許文献5】特開２０１１−１０２２９１号公報

【特許文献6】特開２０１２−２０７０３９号公報

【特許文献7】特開２０１４−４３３７６号公報

【特許文献8】特開２０１４−８４４４８号公報

【特許文献9】特開２０１５−６９７６号公報

【特許文献10】特開２００７−０１６１１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

特許文献２及び３に記載の技術では表面が被覆された酸化亜鉛の耐酸性について検討されているものの、酸化亜鉛を含む複合粒子の耐酸性に関する検討は十分であるとは言い難く、新規な観点から耐酸性を有する酸化亜鉛含有複合粒子を案出する余地がある。そこで、本発明は、高い耐酸性を有する新規な酸化亜鉛含有複合粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、
多孔質シリカ粒子と、
前記多孔質シリカ粒子の内部に含有されている酸化亜鉛粒子と、
前記多孔質シリカ粒子を被覆し、ポリシルセスキオキサンを含有する被覆層と、を備えた、
酸化亜鉛含有複合粒子を提供する。

【0015】

また、本発明は、
上記の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、紫外線遮蔽用組成物を提供する。

【0016】

また、本発明は、
上記の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、化粧料を提供する。

【発明の効果】

【0017】

上記の酸化物亜鉛含有複合粒子は、ポリシルセスキオキサンを含有する被覆層で多孔質シリカ粒子が被覆されているので、高い耐酸性を有する。また、高い耐酸性を有する酸化物亜鉛含有複合粒子を含む、紫外線遮蔽用組成物又は化粧料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施形態に係る酸化亜鉛含有複合粒子の構造を概念的に説明する断面図

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0020】

図１に示すように、酸化亜鉛含有複合粒子１は、多孔質シリカ粒子１０と、酸化亜鉛粒子２０と、被覆層３０とを備えている。酸化亜鉛粒子２０は、多孔質シリカ粒子１０の内部に含有されている。被覆層３０は、多孔質シリカ粒子１０を被覆しており、ポリシルセスキオキサンを含有する。

【0021】

被覆層３０に含まれるポリシルセスキオキサンは、例えば、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。

【0022】

例えば、酸化亜鉛含有複合粒子１の表面近傍に酸性の水溶液が存在する場合に、被覆層３０は、多孔質シリカ粒子１０の多孔質構造とも相まって、多孔質シリカ粒子１０の内部に含有されている酸化亜鉛粒子２０に水が接触することを防止する。被覆層３０に、ポリシルセスキオキサンが含まれていることにより、多孔質シリカ粒子１０の内部の細孔内に水が入り込むことを有利に抑制できる。これにより、酸化亜鉛粒子２０から亜鉛イオンが溶出することが防止されるので、酸化亜鉛含有複合粒子１が高い耐酸性を有する。また、被覆層３０には、ポリシルセスキオキサンが含まれていることにより、被覆層３０の撥水性は、酸化亜鉛含有複合粒子１が酸性の水溶液に均一に分散できる程度に調整されている。すなわち、被覆層３０は、酸化亜鉛含有複合粒子１が酸性の水溶液に均一に分散できる程度の表面エネルギーを有する。このため、被覆層３０の有する撥水性によって酸化亜鉛粒子２０に水が接触することを防止することと、酸化亜鉛含有複合粒子１を酸性の水溶液に均一に分散させることとを両立できる。

【0023】

被覆層３０に含まれるポリシルセスキオキサンは、例えば、炭素数が１６以下のアルキル基がケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。この場合、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に高い耐酸性を有し、より確実に酸性の水溶液に均一に分散する。アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。

【0024】

被覆層３０に含まれるポリシルセスキオキサンは、望ましくは、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、及びポリオクチルシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリシルセスキオキサンを含む。ポリメチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのメチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリエチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのエチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリプロピルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つの１−プロピル基又は１つの２−プロピル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリオクチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのオクチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。オクチル基は直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。この場合、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に高い耐酸性を有し、より確実に酸性の水溶液に均一に分散する。

【0025】

被覆層３０に含まれるポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、例えば、５００〜１００，０００である。ここで、ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、標準ポリスチレンを標準ポリマーとして用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。

【0026】

被覆層３０の質量は、例えば、酸化亜鉛含有複合粒子１の質量の１０％〜８０％である。これにより、被覆層３０が多孔質シリカ粒子を適切に保護できるので、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に高い耐酸性を有し、より確実に酸性の水溶液に均一に分散する。

【0027】

多孔質シリカ粒子１０の形状は、特に限定されないが、例えば、多孔質シリカ粒子１０はフレーク形状である。ここで、「フレーク形状」とは、主面を平面又は曲面とみなすことができる板状の形状であって、その厚みに対する主面の直径の比が２以上である形状を意味する。主面の直径とは、その主面の面積に等しい円の直径を意味する。多孔質シリカ粒子１０がフレーク形状である場合、多孔質シリカ粒子１０の主面の最大径は、例えば５μｍ〜１００μｍであり、多孔質シリカ粒子１０の厚みは、例えば０．２μｍ〜２μｍである。多孔質シリカ粒子１０がフレーク形状であることにより、酸化亜鉛含有複合粒子１が配合される製品の用途に応じて、その製品に所望の特性を付与できる。

【0028】

多孔質シリカ粒子１０の形状は、球形状であってもよい。ここで、「球形状」とは、多孔質シリカ粒子１０の最小径に対する最大径の比が１〜１．５の範囲内にある塊状の形状を意味する。多孔質シリカ粒子１０が球形状である場合、多孔質シリカ粒子１０の平均粒子径は、例えば１μｍ〜１００μｍである。多孔質シリカ粒子１０が球形状であることにより、酸化亜鉛含有複合粒子１が配合される製品の用途に応じて、その製品に所望の特性を付与できる。ここで、多孔質シリカ粒子１０の平均粒子径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した粒度分布の体積累計５０％に相当する粒子径を意味する。

【0029】

多孔質シリカ粒子１０は、例えば、直径２〜５０ｎｍのメソ孔を有するメソポーラスな多孔質構造を有する。多孔質シリカ粒子１０の、窒素吸着法で測定した細孔径分布は、望ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にピークを有する。これにより、酸化亜鉛２０粒子を多孔質シリカ粒子１０の内部に適切に保持できるとともに、多孔質シリカ粒子１０の内部に水が入り込むことを適切に抑制できる。

【0030】

酸化亜鉛粒子２０の平均粒子径（平均一次粒子径）は、多孔質シリカ粒子１０の最小径又は厚みより小さい限り特に制限されないが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。この場合、酸化亜鉛粒子２０が、多孔質シリカ粒子１０の内部に適切に保持されやすい。このため、酸化亜鉛含有複合粒子１の表面近傍に酸性の水溶液が存在する場合に、酸化亜鉛粒子２０から、亜鉛イオンが溶出することが抑制される。ここで、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した粒度分布の体積累計５０％に相当する粒子径を意味する。

【0031】

酸化亜鉛はＵＶ−Ａ遮蔽剤として作用するので、酸化亜鉛含有複合粒子１を用いて、酸化亜鉛含有複合粒子１を含む、紫外線遮蔽用組成物を提供できる。

【0032】

また、酸化亜鉛含有複合粒子１を用いて、酸化亜鉛含有複合粒子１を含む、化粧料を提供できる。この化粧料は、酸化亜鉛含有複合粒子１を含むことにより、ＵＶ−Ａ遮蔽の特性を有する。化粧料は、例えば、カルボキシルビニルポリマーを含むＯ／Ｗ型の水系の化粧料である。この場合、カルボキシルビニルポリマーによって、化粧料の粘度を所望の範囲に調整できる。

【0033】

例えば、水相に粘度調整剤としてカルボキシビニルポリマーが添加されているＯ／Ｗ型の水系の化粧料に酸化亜鉛が配合されると、溶出した亜鉛イオンとカルボキシビニルポリマーとの相互作用により系の粘度が低下する可能性がある。このため、水系の化粧品に酸化亜鉛を配合することができない場合が多い。しかし、酸化亜鉛含有複合粒子１は高い耐酸性を有する。このため、カルボキシビニルポリマーが添加されているＯ／Ｗ型の水系の化粧料に酸化亜鉛含有複合粒子１を配合しても、酸化亜鉛粒子２０からの亜鉛イオンの溶出が防止され、亜鉛イオンとカルボキシビニルポリマーとの相互作用も防止される。従って、酸化亜鉛含有複合粒子１を用いれば、化粧料において、粘度調整剤であるカルボキシビニルポリマーと酸化亜鉛とを亜鉛イオンが溶出されることなく良好に共存させることができる。このように、カルボキシビニルポリマーが添加されているＯ／Ｗ型の水系の化粧料に酸化亜鉛含有複合粒子１を配合でき、化粧料に所望の粘度を付与できるとともに、ＵＶ−Ａ遮蔽という特性を長期間にわたって維持できる。

【0034】

本発明に係る酸化亜鉛含有複合粒子の表面には、界面活性剤などの両親媒性物質又はポリエーテル基を有するシラン化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、又はポリビニルピロリドンなどの親水性高分子が付着又は吸着されていてもよい。これにより、酸化亜鉛含有複合粒子の水への分散性が調整される。

【0035】

次に、酸化亜鉛含有複合粒子１の製造方法の一例について説明する。まず、内部に酸化亜鉛粒子を含有する、フレーク形状を有する多孔質シリカ粒子の作製方法の一例について説明する。分散質としてシリカコロイド粒子を含み、分散媒として水を含むシリカゾルを準備する。シリカゾルのｐＨは例えば７以上である。シリカゾルにおけるシリカコロイド粒子の平均一次粒子径は、例えば、５ｎｍ〜５００ｎｍである。このシリカゾルに酸化亜鉛粒子を添加して分散させる。このとき、酸化亜鉛粒子の粉体がシリカゾルに直接加えられてもよいが、望ましくは、予め湿式ビーズミルなどを用いて調製された酸化亜鉛粒子の分散液をシリカゾルと混合して攪拌することによって、シリカゾルに酸化亜鉛粒子を分散させる。次に、酸化亜鉛粒子が分散されたシリカゾルを所定の有機溶媒を含む液に供給する。有機溶媒としては、例えば、２０℃における比誘電率が３０以下である、水と混和するプロトン性溶媒、又は、２０℃における比誘電率が４０以下である、水と混和する非プロトン性溶媒を用いることができる。酸化亜鉛粒子が分散されたシリカゾルを、例えば液滴の状態で所定の有機溶媒を含む液に供給する。このとき、所定の有機溶媒を含む液を攪拌しながら、酸化亜鉛粒子が分散されたシリカゾルを供給することが望ましい。これにより、所定の有機溶媒を含む液の中に、シリカコロイド粒子のフレーク形状の凝集体が生成される。このとき、凝集体の内部に酸化亜鉛粒子が取り込まれて分散している。

【0036】

次に、所定の有機溶媒を含む液から凝集体を分離する。凝集体の分離は、遠心分離、濾過、及びデカンテーションなどの公知の手法を用いて行うことができる。分離した凝集体は、必要に応じて洗浄し、乾燥させる。例えば４０℃〜２５０℃、望ましくは５０℃〜２００℃の雰囲気で凝集体を乾燥させる。乾燥により、凝集体がゲル化する。これにより、生成されたフレーク形状の凝集体を構成するシリカコロイド粒子同士の結着強度が高まる。ゲル化した凝集体を必要に応じて焼成することにより、不要な有機物の除去や細孔の制御を行う。この焼成は、例えば、３００℃〜８００℃の範囲で行われる。これにより、シリカと酸化亜鉛との反応による酸化亜鉛の結晶性の低下が抑制され、かつ、酸化亜鉛のＵＶ−Ａを遮蔽する特性が維持される。凝集体の焼成温度が３００℃より低いと、焼成の効果が小さく、凝集体の焼成温度が８００℃より高いと、酸化亜鉛のＵＶ−Ａを遮蔽する特性が損なわれる可能性がある。焼成の効果が高く、かつ、酸化亜鉛のＵＶ−Ａを遮蔽する特性をより良く維持する観点から、凝集体の焼成は、望ましくは４００℃〜６００℃の範囲で行われる。これにより、内部に酸化亜鉛粒子を含有する、フレーク形状の多孔質シリカ粒子が得られる。

【0037】

また、酸化亜鉛粒子が分散されたシリカゾルを、所定の有機溶媒を含む液に代えて、所定の電解質水溶液に供給してもよい。このとき、電解質水溶液を攪拌しながら酸化亜鉛粒子が分散されたシリカゾルを供給することが望ましい。電解質水溶液としては、水１００重量部に対して０．３重量部以上の電解質が添加された水溶液を用いることができる。また、電解質水溶液としては、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＮａＮＯ₃、ＫＣｌ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｇ・４Ｈ₂Ｏ、及びＫＮＯ₃から選ばれる少なくとも１つの電解質の水溶液を用いることができる。これにより、シリカコロイド粒子のフレーク形状の凝集体が電解質水溶液中に生成される。このとき、凝集体の内部に酸化亜鉛粒子が取り込まれて分散している。望ましくは、凝集体の生成後、かつ、凝集体を電解質水溶液から分離する前に、電解質水溶液を加熱する。例えば、電解質水溶液が沸騰するように電解質水溶液を加熱する。これにより、凝集体を構成するシリカコロイド粒子の結着強度が増加する。このようにしても、内部に酸化亜鉛粒子を含有する、フレーク形状の多孔質シリカ粒子が得られる。凝集体は、必要に応じて焼成される。シリカと酸化亜鉛との反応による酸化亜鉛の結晶性の低下が抑制され、かつ、酸化亜鉛がＵＶ−Ａを遮蔽する特性が維持される観点から、凝集体の焼成は、例えば３００℃〜８００℃の範囲で行われ、望ましくは４００℃〜６００℃の範囲で行われる。

【0038】

次に、内部に酸化亜鉛粒子を含有する、球形状の多孔質シリカ粒子の作製方法の一例について説明する。まず、分散質としてシリカコロイド粒子を含み、分散媒として水を含むシリカゾルを準備する。シリカゾルにおけるシリカコロイド粒子の平均一次粒子径は、例えば、５ｎｍ〜５００ｎｍである。このシリカゾルに酸化亜鉛粒子を添加して分散させる。このとき、酸化亜鉛粒子の粉体がシリカゾルに直接加えられてもよいが、望ましくは、予め湿式ビーズミルなどを用いて調製された酸化亜鉛粒子の分散液をシリカゾルと混合して攪拌することによって、シリカゾルに酸化亜鉛粒子を分散させる。次に、酸化亜鉛粒子が分散されたシリカゾルを用いて噴霧乾燥を行う。このようにして、内部に酸化亜鉛粒子を含有する、球形状の多孔質シリカ粒子が得られる。噴霧乾燥における乾燥炉の温度は、例えば、５０℃〜２００℃である。また、噴霧条件は、例えば、得られる球形状の多孔質シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍになるように調整される。噴霧乾燥により得られた粒子は、必要に応じて、３００℃〜８００℃の範囲で焼成する。シリカと酸化亜鉛との反応による酸化亜鉛の結晶性の低下を抑制し、酸化亜鉛がＵＶ−Ａを遮蔽する特性を維持し、焼成による有機物の除去又は細孔の制御の効果を有効に発揮させるために、噴霧乾燥により得られた粒子の焼成は、望ましくは４００℃〜６００℃の範囲で行われる。

【0039】

このようにして得られた、内部に酸化亜鉛粒子を含有する、フレーク形状又は球形状の多孔質シリカ粒子を、ポリシルセスキオキサンを含有する溶液又は三官能性アルコキシシランを予め加水分解及び脱水縮合して調製した溶液に加える。次に、この溶液を撹拌しながら溶液を加熱して溶液中に含まれる溶媒を除去する。このようにして、ポリシルセスキオキサンを含む被覆層が多孔質シリカ粒子を被覆し、本発明に係る酸化亜鉛含有複合粒子を製造することができる。

【実施例】

【0040】

実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

【0041】

＜実施例１＞
純水６７．５質量部に、酸化亜鉛粒子（テイカ社製、製品名：ＭＺ−５００）３０質量部と、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、製品名：ポイズ５３２Ａ）２．５質量部を加え、０．６５ｍｍ径のジルコニアビーズ４．３ｋｇとともに、横型連続式湿式媒体攪拌ミル（シンマルエンタープライゼス社製、製品名：ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型）で３時間循環攪拌（攪拌速度：周速１０ｍ／秒、流速：５Ｌ／ｍｉｎ）し、酸化亜鉛粒子の分散液（酸化亜鉛の分散径：約０．２μｍ）を得た。

【0042】

次に、酸化亜鉛粒子の分散液２０質量部を、シリカゾル（日本化学工業社製、製品名：シリカドール３０Ｓ、分散媒：水、シリカの平均一次粒子径９ｎｍ）３０質量部と混合し、ゾル液Ａを得た。このゾル液Ａの固形分中の酸化亜鉛粒子の含有率は２０質量％であった。次に、２−プロパノール１００ｍｌをビーカーに入れ、これを撹拌しながら、ゾル液Ａをビーカーに入った２−プロパノールへ１ｇずつ滴下した。ゾル液Ａの滴下によりフレーク形状の凝集体が生じた。

【0043】

デカンテーションによって、２−プロパノールから凝集体を分離し、分離した凝集体を１２０℃の真空乾燥器内で乾燥させた後、５００℃で７時間焼成した。このようにして、内部に酸化亜鉛粒子を含有するフレーク形状の多孔質シリカ粒子Ｂ１（平均厚み：０．８μｍ、平均粒子径：２０μｍ、酸化亜鉛含有率：約２０質量％）を得た。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）である。この多孔質シリカ粒子Ｂ１の細孔分布を窒素吸着法により測定したところ、多孔質シリカ粒子Ｂ１は、２０ｎｍにピークを有する細孔径分布を有していた。

【0044】

ポリメチルシルセスキオキサン（小西化学工業社製、製品名：ＳＲ−１３）のエタノール溶液（ポリメチルシルセスキオキサン濃度：２０質量％）に多孔質シリカ粒子Ｂ１を加え、この溶液を撹拌しながらこの溶液を加熱し、溶媒であるエタノールを除去した。その後、ポリメチルシルセスキオキサンで被覆された多孔質シリカ粒子Ｂ１を取り出した。このようにして、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子を得た。実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子におけるポリメチルシルセスキオキサンの被覆層の質量は、酸化亜鉛含有複合粒子の全体の質量の２０％であった。

【0045】

ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子を、酸化亜鉛含有複合粒子の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水容液において均一に分散した。実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。このため、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子の多孔質シリカ粒子の内部に含有されている酸化亜鉛から亜鉛イオンはほとんど溶出しなかったと考えられる。

【0046】

＜実施例２＞
溶媒としてのイソプロピルアルコール６５．９ｇ、メチルトリエトキシシラン（エボニック社製、製品名：Dynasylan MTES）２９．５ｇ、加水分解の水及び加水分解の触媒としての０．０１Ｎ硝酸４．６ｇを混合して、３０℃に保温しながら１時間攪拌して、メチルトリエトキシシランを加水分解及び脱水縮合させ、コーティング液Ｃを得た。コーティング液Ｃに多孔質シリカ粒子Ｂ１を加え、コーティング液Ｃを撹拌しながらコーティング液Ｃを加熱し、コーティング液Ｃから溶媒を除去した。その後、メチルトリエトキシシランの加水分解脱水縮合物であるポリメチルシルセスキオキサンで被覆された多孔質シリカ粒子Ｂ１を取り出した。このようにして、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子を得た。実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子におけるポリメチルシルセスキオキサンの被覆層の質量は、酸化亜鉛含有複合粒子の全体の質量の１０％であった。

【0047】

ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子を、酸化亜鉛含有複合粒子の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水容液において均一に分散した。実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３であったが、それ以降水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。

【0048】

＜実施例３＞
噴霧乾燥装置（藤崎電機社製、製品名：ＭＤＬ−０５０Ｌ）において、ゾル液Ａを用いて噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥における乾燥炉の温度は約６５℃に調整した。このようにして、内部に酸化亜鉛粒子を含有する、球形状の多孔質シリカ粒子Ｂ２（平均粒子径：５μｍ、酸化亜鉛含有率：約２０質量％）を得た。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）である。この多孔質シリカ粒子Ｂ２の細孔分布を窒素吸着法により測定したところ、多孔質シリカ粒子Ｂ２は、約３ｎｍにピークを有する細孔径分布を有していた。

【0049】

ポリメチルシルセスキオキサン（小西化学工業社製、製品名：ＳＲ−１３）のエタノール溶液（ポリメチルシルセスキオキサン濃度：２０質量％）に多孔質シリカ粒子Ｂ２を加え、この溶液を撹拌しながらこの溶液を加熱し、溶媒であるエタノールを除去した。その後、ポリメチルシルセスキオキサンで被覆された多孔質シリカ粒子Ｂ２を取り出した。このようにして、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子を得た。実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子におけるポリメチルシルセスキオキサンの被覆層の質量は、酸化亜鉛含有複合粒子の全体の質量の２０％であった。

【0050】

ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子を、酸化亜鉛含有複合粒子の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水容液において均一に分散した。実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。

【0051】

＜実施例４＞
溶媒としてのイソプロピルアルコール６５．９ｇ、メチルトリエトキシシラン（エボニック社製、製品名：Dynasylan MTES）２９．５ｇ、加水分解の水及び加水分解の触媒としての０．０１Ｎ硝酸４．６ｇを混合して、３０℃に保温しながら１時間攪拌して、メチルトリエトキシシランを加水分解及び脱水縮合させ、コーティング液Ｄを得た。コーティング液Ｄに多孔質シリカ粒子Ｂ２を加え、コーティング液Ｄを撹拌しながらコーティング液Ｄを加熱し、溶媒を除去した。その後、メチルトリエトキシシランの加水分解脱水縮合物であるポリメチルシルセスキオキサンで被覆された多孔質シリカ粒子Ｂ２を取り出した。このようにして、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子におけるポリメチルシルセスキオキサンの被覆層の質量は、酸化亜鉛含有複合粒子の全体の質量の１０％であった。

【0052】

ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を、酸化亜鉛含有複合粒子の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水容液において均一に分散した。実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３であったが、それ以降水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。

【0053】

＜実施例５＞
溶媒としてのイソプロピルアルコール６９．９ｇ、エチルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）２６．３ｇ、加水分解の水及び加水分解触媒としての０．０１Ｎ硝酸３．８ｇを混合して、３０℃に保温しながら１時間攪拌して、エチルトリエトキシシランを加水分解及び脱水縮合させ、コーティング液Ｅを得た。コーティング液Ｄに代えて、コーティング液Ｅを使用した以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例５に係る酸化亜鉛含有複合粒子におけるポリエチルシルセスキオキサンの被覆層の質量は、酸化亜鉛含有複合粒子の全体の質量の１０％であった。

【0054】

ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、実施例５に係る酸化亜鉛含有複合粒子を、酸化亜鉛含有複合粒子の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例５に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水容液において均一に分散した。実施例５に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。

【0055】

＜実施例６＞
溶媒としてのイソプロピルアルコール７２．７ｇ、プロピルトリエトキシシラン（エボニック社製、製品名：Dynasylan PTEO）２４．１ｇ、加水分解の水及び加水分解触媒としての０．０１Ｎ硝酸３．２ｇを混合して、３０℃に保温しながら１時間攪拌して、プロピルトリエトキシシランを加水分解及び脱水縮合させ、コーティング液Ｆを得た。コーティング液Ｄに代えて、コーティング液Ｆを使用した以外は、実施例４と同様にして、実施例６に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例６に係る酸化亜鉛含有複合粒子におけるポリプロピルシルセスキオキサンの被覆層の質量は、酸化亜鉛含有複合粒子の全体の質量の１０％であった。

【0056】

ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、実施例６に係る酸化亜鉛含有複合粒子を、酸化亜鉛含有複合粒子の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例６に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水容液において均一に分散した。実施例６に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。

【0057】

＜実施例７＞
溶媒としてのイソプロピルアルコール７９．６ｇ、オクチルトリエトキシシラン（エボニック社製、製品名：Dynasylan OCTEO）１８．６ｇ、加水分解の水及び加水分解の触媒としての０．０１Ｎ硝酸１．９ｇを混合して、３０℃に保温しながら１時間攪拌して、オクチルトリエトキシシランを加水分解及び脱水縮合させ、コーティング液Ｇを得た。コーティング液Ｄに代えて、コーティング液Ｇを使用した以外は、実施例４と同様にして、実施例７に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例７に係る酸化亜鉛含有複合粒子におけるポリオクチルシルセスキオキサンの被覆層の質量は、酸化亜鉛含有複合粒子の全体の質量の１０％であった。

【0058】

ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、実施例７に係る酸化亜鉛含有複合粒子を、酸化亜鉛含有複合粒子の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に実施例７に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例７に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水容液において均一に分散した。実施例７に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。

【0059】

＜比較例１＞
ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、被覆層を有しない多孔質シリカ粒子Ｂ１を、多孔質シリカ粒子Ｂ１の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌した。被覆層を有しない多孔質シリカ粒子Ｂ１をクエン酸水溶液に添加してから１分以内に水溶液のｐＨは６以上に変化した。酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出したものと考えられる。

【0060】

＜比較例２＞
ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、被覆層を有しない多孔質シリカ粒子Ｂ２を、多孔質シリカ粒子Ｂ２の濃度が１０質量％となるように添加して撹拌した。被覆層を有しない多孔質シリカ粒子Ｂ２をクエン酸水溶液に添加してから１分以内に水溶液のｐＨは６以上に変化した。

【0061】

＜比較例３＞
ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、酸化亜鉛（テイカ社製、製品名：ＭＺ−５００）を、酸化亜鉛の濃度が１０質量％になるように添加して攪拌した。酸化亜鉛をクエン酸水溶液に添加してから１分以内に水溶液のｐＨは６以上に変化した。

【0062】

＜比較例４＞
ｐＨが２．５であるクエン酸水溶液に、オクチルトリエトキシシラン処理済み酸化亜鉛（テイカ社製、製品名：ＭＺＸ−５０８ＯＴＳ）を添加したが、クエン酸水溶液の液面に浮かんで、激しく攪拌してもクエン酸水溶液に分散しなかった。

【符号の説明】

【0063】

１ 酸化亜鉛含有複合粒子
１０ 多孔質シリカ粒子
２０ 酸化亜鉛粒子
３０ 被覆層

【図1】