特許 6573487 ポリアミド系フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573487

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】ポリアミド系フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/34 20060101AFI20190902BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20190902BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20190902BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/34

   B32B27/18 Z

   B32B27/28 102

   C08L77/00

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-114090(P2015-114090)

(22)【出願日】2015年6月4日

(65)【公開番号】特開2017-2114(P2017-2114A)

(43)【公開日】2017年1月5日

【審査請求日】2018年4月2日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001339

【氏名又は名称】グンゼ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】上原 徳男

(72)【発明者】

【氏名】西本 豊

【審査官】 石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８８７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９４０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１２９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１２９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９０／００９４０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０２３２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２６８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５７８２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−３１４７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２２９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６２４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０１２７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４１８７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２０５７１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）及びバリア層（Ｃ）がこの順に積層されているポリアミド系フィルムであって、
前記ポリアミド層（Ａ）は、脂肪族ポリアミドを含有し、
前記ポリアミド層（Ｂ）は、ポリアミドを８６〜９８重量％、及び耐屈曲剤を２〜１４重量％含有し、前記ポリアミドはナイロン−６からなり、前記耐屈曲剤は熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、及びアイオノマー重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性エラストマーであり、
前記バリア層（Ｃ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する、
ポリアミド系フィルム。

【請求項2】

前記ポリアミド層（Ｂ）に含まれるポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準拠した測定方法により、９６％Ｈ_２ＳＯ_４、１．０ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が２．５〜４．５のポリアミドである、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項3】

前記バリア層（Ｃ）に含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含量が２０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１又は２に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項4】

前記ポリアミド系フィルムにおいて、前記ポリアミド層（Ａ）、前記ポリアミド層（Ｂ）及び前記バリア層（Ｃ）は、Ａ／Ｂ／Ｃの順で直接積層されてなる３層積層体、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂの順で直接積層されてなる４層積層体、又はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順で直接積層されてなる５層積層体である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド系フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ナイロン樹脂を含むフィルムは、ガスバリア性、強靭性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。例えば、ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層の３層からなるフィルムは包装用として広く利用されている。

【0003】

このフィルムは、例えば市場に流通する食品等の包装フィルムとして用いられるが、その搬送、運搬等においてピンホールを生じる場合があり、このピンホールのためにフィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは更なる強靭性の向上、特に耐ピンホール性の向上が望まれている。

【0004】

このフィルムのピンホールは、屈曲により発生するものと、繰り返しの接触による摩耗が原因で発生するものとがある。一般に、ナイロン樹脂層が硬いと、繰り返し接触の摩耗によるピンホールはできにくくなるが、屈曲によるピンホールが発生しやすくなる。一方、ナイロン樹脂層が柔らかいと、屈曲によるピンホールが発生しにくいが、繰り返しの接触による摩耗でピンホールが出来やすくなる。そのため、屈曲と繰り返しの接触のいずれに対しても、高い耐ピンホール性を有するフィルムが強く望まれている。

【0005】

かかる問題を解決するべく、所定の層構成のポリアミドフィルムが屈曲及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れることが報告されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、繰り返し接触による耐ピンホール性においてさらなる改善の余地があった。

【0006】

また、包装用のフィルムにおいては、比較的尖った形状の内容物を包装する場合があり、搬送、運搬等の際に内側から突刺されて穿孔を生じる場合がある。このため、包装用のフィルムには耐突刺し性が要求される。

【0007】

従って、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れ、且つ、耐突刺し性に優れたポリアミド系フィルムの開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００５−２８８９２３号公報

【特許文献2】特開２００６−３５５１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れ、且つ、耐突刺し性に優れたポリアミド系フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、脂肪族ポリアミド及び耐屈曲剤を含有するポリアミド層を少なくとも有するポリアミド系フィルムにおいて、当該ポリアミド層中のポリアミドの含有量及び耐屈曲剤の含有量が特定の範囲である構成とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

即ち、本発明は下記のポリアミド系フィルムを提供する。
１．ポリアミドを８６〜９８重量％、及び耐屈曲剤を２〜１４重量％含有するポリアミド層（Ｂ）を少なくとも有するポリアミド系フィルム。
２．前記ポリアミドは脂肪族ポリアミドを含有し、前記ポリアミド中の前記脂肪族ポリアミドの含有量は、前記ポリアミドの量を１００重量％として８０〜１００重量％である、項１に記載のポリアミド系フィルム。
３．前記ポリアミド層（Ｂ）の少なくとも一方面上に、脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ）が積層されている、項１又は２に記載のポリアミド系フィルム。
４．前記ポリアミド層（Ａ）、前記ポリアミド層（Ｂ）及びバリア層（Ｃ）がこの順に積層されており、前記バリア層（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び／又はポリメタキシリレンアジパミドを含有する、項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。

【発明の効果】

【0012】

本発明のポリアミド系フィルムは、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れ、且つ、優れた耐突刺し性を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】屈曲による耐ピンホール性の評価に用いた測定装置を示す模式図である。

【図2】錐状のアルミニウム性治具の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミドを８６〜９８重量％、及び耐屈曲剤を２〜１４重量％含有する。本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド及び耐屈曲剤を含有するので、屈曲による耐ピンホール性に優れており、また、耐屈曲剤の含有量が特定の範囲であるので繰り返し接触による耐ピンホール性の低下が抑制されており、ポリアミドを含有することとあいまって、繰り返し接触による耐ピンホール性に優れている。このため、本発明のポリアミド系フィルムは、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えている。
更に、本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド層（Ｂ）がポリアミドを含有するので、優れた耐突刺し性を示すことができる。
このため、本発明のポリアミド系フィルムは、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れ、且つ、優れた耐突刺し性を示すことができる。
以下、本発明のポリアミド系フィルムについて詳細に説明する。

【0015】

ポリアミド層（Ｂ）
本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミドを８６〜９８重量％、及び耐屈曲剤を２〜１４重量％含有するポリアミド層（Ｂ）を少なくとも有する。

【0016】

ポリアミドとしては特に限定されず、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドを用いることができる。これらの中でも、繰り返し接触による耐ピンホール性及び耐突刺し性により優れる点で、脂肪族ポリアミドが好ましい。

【0017】

脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合してもよい。

【0018】

好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、特に好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。

【0019】

ポリアミドは、上記脂肪族ポリアミドと、芳香族ポリアミドとを混合して用いてもよい。ポリアミド中の脂肪族ポリアミドの含有量は、ポリアミドの量を１００重量％として８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましい。ポリアミド中の脂肪族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることにより、ポリアミド系フィルムの繰り返し接触による耐ピンホール性及び耐突刺し性を、更に向上させることができる。

【0020】

上記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドを含有する場合、本発明のポリアミド系フィルムがより優れた延伸製膜性を示すことができる。

【0021】

上記芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。上記芳香族ポリアミドとしては、好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。芳香族ポリアミドの具体例としては、例えば、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学株式会社製）が例示される。

【0022】

また、上記芳香族ポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる、非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。上記芳香族ポリアミドとしては、好ましくはヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体等である。上記芳香族ポリアミドの具体例としては、シーラーＰＡ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）が例示される。

【0023】

脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの好ましい組み合わせとしては、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンとの組み合わせ、ナイロン−６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）との組み合わせが挙げられる。

【0024】

上記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドを含有する場合、ポリアミド中の半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミドの量を１００重量％として０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。

【0025】

ポリアミド層（Ｂ）中のポリアミドの含有量は、ポリアミド層（Ｂ）全体の重量を１００重量％として８６〜９８重量％である。ポリアミド層（Ｂ）中のポリアミドの含有量が８６重量％未満であると、ポリアミド系フィルムの繰り返し接触による耐ピンホール性及び耐突刺し性が低下し、９８重量％を超えると耐屈曲剤の含有量が少なくなり、ポリアミド系フィルムの屈曲による耐ピンホール性が低下する。ポリアミド層（Ｂ）中のポリアミドの含有量は、９０〜９７重量％が好ましい。ポリアミド層（Ｂ）中のポリアミドの含有量を上記範囲とすることにより、本発明のポリアミド系フィルムの屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性をより向上させることができる。

【0026】

上記ポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準拠した測定方法により、９６％Ｈ_２ＳＯ_４、１．０ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定した相対粘度が２．５〜４．５のものを用いることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．５、更に好ましくは３．５〜４．０のものを用いることができる。上記相対粘度が上述の範囲のポリアミドを用いることにより、本発明のポリアミド系フィルムの耐突刺し性をより向上させることができる。

【0027】

２種以上のポリアミドを混合して用いる場合、上記ポリアミドの相対粘度は、混合されるそれぞれのポリアミドの相対粘度を測定し、加重平均して得られた値を混合されたポリアミドの相対粘度とする。

【0028】

耐屈曲剤としては、本発明のポリアミド系フィルムに屈曲による耐ピンホール性を付与することができ、繰り返し接触による耐ピンホール性の低下を抑制することができれば特に限定されないが、熱可塑性エラストマーを好適に用いることができる。

【0029】

上記熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性を有する物質としての熱可塑性材料であり、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、アイオノマー重合体等が挙げられる。これらの中でも、本発明のポリアミド系フィルムの屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性をより向上させることができる点で、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーがより好ましく、ポリエステル系エラストマーが更に好ましい。
上記熱可塑性エラストマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0030】

上記熱可塑性エラストマーは、本発明のポリアミド系フィルムの屈曲による耐ピンホール性を低下させない範囲において改質が行われてもよい。例えば、上述の熱可塑性エラストマーの変性体であってもよい。熱可塑性エラストマーにおける改質としては、例えば、共重合やグラフト変性による改質、極性基の付与による改質等が挙げられる。極性基の付与は、グラフト変性により行われてもよい。このような極性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、オキソ基等が挙げられる。極性基は１種類で又は複数の種類を組み合わせて付与することができる。従って、極性基が付与された変性体には、例えば熱可塑性エラストマーのエポキシ変性体、カルボキシ変性体、酸無水物変性体、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体等が含まれる。

【0031】

ポリエステル系エラストマーとしては、変性ポリエステル系エラストマーが挙げられる。上記変性ポリエステル系エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたものである。具体的には、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーである。不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト反応及び末端付加反応により反応性基が導入されるため、多種の樹脂との化学結合性、水素結合性が向上する。

【0032】

飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと、ポリエステルを含有するハードセグメントとからなるブロック共重合体であり、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が、該ポリエステル系エラストマー中の５８〜７３重量％程度である。

【0033】

ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、４００〜６０００程度が好ましい。

【0034】

不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル又はその金属塩等が挙げられる。

【0035】

ラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物が挙げられる。

【0036】

上記各成分の配合割合は、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜３０重量部、ラジカル発生剤が０．００１〜３重量部が好ましい。

【0037】

変性ポリエステル系エラストマーの調製方法は特に限定されないが、例えば、特開２００２−１５５１３５号公報等に記載されている方法により調製することができる。得られる変性ポリエステル系エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４０〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。なお、本明細書において、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した測定方法により、２３０℃、２．１６ｋｇの条件により測定される値である。

【0038】

上記変性ポリエステル系エラストマーの市販品としては、具体的には、プリマロイＡＰ−ＩＦ２０３（三菱化学株式会社製）が挙げられる。

【0039】

ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。ハードセグメントのポリアミド成分は、（１）ラクタム、（２）ω−アミノ脂肪族カルボン酸、（３）脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は（４）脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる群から選択され、具体的には、ε−カプロラクタム等のラクタム、アミノヘプタン酸等の脂肪族ジアミン、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。

【0040】

ポリアミド系ブロック共重合体の融点は、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決定されるが、通常は、１２０℃から１８０℃の範囲のものが使用される。

【0041】

ポリアミド系ブロック共重合体を積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの構成成分にすることにより、積層２軸延伸ポリアミド系フィルムの耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に効果がある。

【0042】

ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト変性あるいは共重合変性することによって得られる樹脂が挙げられる。

【0043】

ポリオレフィン系エラストマーのベースポリマーとして使用可能なポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体、これら２種以上のランダム共重合体、これら２種以上のブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エチルとの共重合体等のエチレン・極性モノマー共重合体等から選ばれる重合体が挙げられる。

【0044】

上記ベースポリマーとして使用可能なポリオレフィン樹脂として、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体）、ポリプロピレン（単独重合体、ランダム重合体、ブロック共重合体など）、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これらは如何なる触媒系で製造されたものであっても良く、例えば上記直鎖低密度ポリエチレンにおいては、メタロセン系触媒あるいはマルチサイト触媒で製造されたものが使用できる。

【0045】

上記ポリオレフィン系エラストマーは、上記ベースポリマーであるポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフトすることにより得ることができ、また、オレフィンと少量の不飽和カルボン酸を共重合変性することによって得ることができる。グラフトあるいは共重合変性に使用される不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができるが、とくに酸無水物が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。

【0046】

ポリオレフィン系エラストマーは、無水マレイン酸変性エチレン共重合体であることが好ましい。無水マレイン酸変性エチレン共重合体としては、無水マレイン酸グラフト変性エチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体が挙げられ、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を無水マレイン酸変性したものを好適に用いることができる。

【0047】

本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド層（Ｂ）中の上記耐屈曲剤の含有量が、ポリアミド層（Ｂ）全体の重量を１００重量％として２〜１４重量％である。耐屈曲剤の含有量が２重量％未満であると、本発明のポリアミド系フィルムが屈曲による耐ピンホール性に劣る。また、耐屈曲剤の含有量が１４重量％を超えると、本発明のポリアミド系フィルムが繰り返し接触による耐ピンホール性に劣る。耐屈曲剤の含有量は、３〜１０重量％が好ましい。

【0048】

ポリアミド層（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【0049】

ポリアミド層（Ａ）
本発明のポリアミド系フィルムは、上記ポリアミド層（Ｂ）の少なくとも一方面上に、脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ）が積層されていることが好ましい。上述の構成とすることにより、本発明のポリアミド系フィルムの繰り返し接触による耐ピンホール性、及び耐突刺し性をより向上させることができる。

【0050】

ポリアミド層（Ａ）が含有する脂肪族ポリアミドとしては、上記ポリアミド層（Ｂ）において説明した脂肪族ポリアミドを用いることができる。

【0051】

ポリアミド層（Ａ）中の脂肪族ポリアミドの含有量は、ポリアミド層（Ａ）全体の重量を１００重量％として７０〜１００重量％が好ましく、８５〜１００重量％がより好ましい。ポリアミド層（Ａ）中の脂肪族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることにより、本発明のポリアミド系フィルムの繰り返し接触による耐ピンホール性をより向上させることができる。

【0052】

ポリアミド層（Ａ）は、更に、芳香族ポリアミドを含有することが好ましい。ポリアミド層（Ａ）が芳香族ポリアミドを含有することにより、本発明のポリアミド系フィルムがより優れた延伸製膜性を示すことができる。

【0053】

ポリアミド層（Ａ）が含有する芳香族ポリアミドとしては、上記ポリアミド層（Ｂ）において説明した芳香族ポリアミドを用いることができる。

【0054】

ポリアミド層（Ａ）は、当該ポリアミド層（Ａ）全体の重量を１００重量％として、芳香族ポリアミドを０〜３０重量％程度含有することが好ましく、０〜１５重量％程度含有することがより好ましい。

【0055】

ポリアミド層（Ａ）は、上述の耐屈曲剤を含有しないことが好ましい。ポリアミド層（Ａ）が耐屈曲剤を含有しない構成とすることにより、本発明のポリアミド系フィルムの繰り返し接触による耐ピンホール性をより向上させることができる。

【0056】

ポリアミド層（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【0057】

バリア層（Ｃ）
本発明のポリアミド系フィルムは、上記ポリアミド層（Ａ）、上記ポリアミド層（Ｂ）及びバリア層（Ｃ）がこの順に積層されており、上記バリア層（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体又は芳香族ポリアミドを含有する構成であることが好ましい。上述の構成とすることにより、本発明のポリアミド系フィルムのガスバリア性がより向上する。バリア層（Ｃ）では、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び芳香族ポリアミドを混合して用いてもよい。

【0058】

エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、特に限定されないが、エチレン含量５５モル％以下（好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２５〜４４モル％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（好ましくは９５モル％以上）のものが好適に用いられる。

【0059】

エチレン−ビニルアルコール共重合体には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物）；不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいてもよい。

【0060】

エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）が好ましく、１〜３５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）がより好ましい。かかるＭＩが０．５ｇ／１０分以上の粘度であれば溶融押出しに支障がない粘度であり、逆に５０ｇ／１０分以下であれば製膜性の低下を抑制することができる。

【0061】

エチレン−ビニルアルコール共重合体の市販品としては、例えば、ＤＣ３２０３ＦＢ、ＤＴ２９０４ＲＢ（いずれも日本合成化学（株）製）等が挙げられる。

【0062】

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の芳香族ナイロンである。芳香族ナイロンとしては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）等が例示される。

【0063】

バリア層（Ｃ）には、さらに本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、変性エチレン酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸共重合体アイオノマー等の他の成分を含有していてもよい。バリア層に他の成分を含有する場合、この成分の含有量は、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び芳香族ポリアミドの合計１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１．０〜７．５重量部程度であることが好ましい。

【0064】

バリア層（Ｃ）は、上述の耐屈曲剤を含有しないことが好ましい。バリア層（Ｃ）が耐屈曲剤を含有しない構成とすることにより、本発明のポリアミド系フィルムのガスバリア性を更に向上させることができる。

【0065】

層構成
本発明のポリアミド系フィルムの層構成は、上記ポリアミド層（Ｂ）を少なくとも有していれば特に限定されない。

【0066】

本発明のポリアミド系フィルムの総厚みは、１０〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

【0067】

本発明のポリアミド系フィルムが、ポリアミド層（Ｂ）の少なくとも一方面上にポリアミド層（Ａ）が積層されている構成である場合、例えば、Ａ／Ｂ又はＡ／Ｂ／Ａの順で積層されてなる層構成が挙げられる。

【0068】

本発明のポリアミド系フィルムが、ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）及びバリア層（Ｃ）がこの順に積層されている構成である場合、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの順で積層されてなる３層積層体、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂの順で積層されてなる４層積層体、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順で積層されてなる５層積層体の層構成が挙げられる。

【0069】

ポリアミド層（Ａ）の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍである。

【0070】

ポリアミド層（Ｂ）の厚みは、好ましくは１〜４９．５μｍ、より好ましくは、１〜２９．５μｍである。

【0071】

バリア層（Ｃ）の厚みは、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。

【0072】

２層（Ａ／Ｂ）の場合、各層の厚みは、ポリアミド層（Ａ）（０．５〜３０μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜４９．５μｍ）が好ましく、より好ましくは、ポリアミド層（Ａ）（１〜２０μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（４〜２９μｍ）である。

【0073】

３層（Ａ／Ｂ／Ａ）の場合、各層の厚みは、ポリアミド層（Ａ）（０．５〜２９．５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜４９．５μｍ）／ポリアミド層（Ａ）（０．５〜２９．５μｍ）が好ましく、より好ましくは、ポリアミド層（Ａ）（０．５〜１９．５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（４〜２９μｍ）／ポリアミド層（Ａ）（０．５〜１９．５μｍ）である。

【0074】

４層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ）の場合、各層の厚みは、ポリアミド層（Ａ）（０．５〜２９．５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜４９μｍ）／バリア層（Ｃ）（０．５〜２０μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜４９μｍ）が好ましく、より好ましくは、ポリアミド層（Ａ）（０．５〜１９．５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜２７．５μｍ）／バリア層（Ｃ）（０．５〜１５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜２７．５μｍ）である。

【0075】

５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）の場合、各層の厚みは、ポリアミド層（Ａ）（０．５〜２９．５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜４９μｍ）／バリア層（Ｃ）（０．５〜２０μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜４９μｍ）／ポリアミド層（Ａ）（０．５〜２９．５μｍ）が好ましく、より好ましくは、ポリアミド層（Ａ）（０．５〜１９．５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜２７．５μｍ）／バリア層（Ｃ）（０．５〜１５μｍ）／ポリアミド層（Ｂ）（１〜２７．５μｍ）／ポリアミド層（Ａ）（０．５〜１９．５μｍ）である。

【0076】

製造方法
本発明のポリアミド系フィルムを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の積層体を形成する製造方法が挙げられる。本発明のポリアミド系フィルムがポリアミド層（Ｂ）の単層構成である場合、例えば、ポリアミド層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物をＴダイスより冷却水が循環するチルロール上に押出ししてフラット状のポリアミド系フィルムを調製する製造方法が挙げられる。

【0077】

本発明のポリアミド系フィルムが多層構成である場合、例えば、ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）及びバリア層（Ｃ）を形成するための樹脂組成物を、上記Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ等の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出ししてフラット状のポリアミド系フィルムを調製する製造方法が挙げられる。

【0078】

得られたポリアミド系フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）してもよい。延伸倍率は例えば、縦延伸（ＭＤ）２．５〜４．５倍、横延伸（ＴＤ）２．５〜５．０倍である。

【0079】

例えば、逐次二軸延伸の場合、ポリアミド系フィルムを５０〜８０℃のロール延伸機により２．５〜４．５倍に縦延伸し、８０〜１４０℃の雰囲気のテンター延伸機により２．５〜５．０倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１８０〜２２０℃雰囲気中で熱処理するとよい。

【0080】

本発明のポリアミド系フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）してもよく、得られたポリアミド系フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。

【0081】

本発明のポリアミド系フィルムの「耐突刺し性」については、後述の実施例に記載のように、ＪＩＳ Ｚ−１７０７（１９９７）に準拠した測定方法により評価する。本発明のポリアミド系フィルムでは、ＪＩＳ Ｚ−１７０７（１９９７）に準拠した測定方法により測定した突刺し強度が好ましくは１１．０Ｎ以上、より好ましくは１２．０Ｎ以上である。

【0082】

本発明のポリアミド系フィルムの「屈曲による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載のゲルボフレックステスターを用いて評価する。本発明のポリアミド系フィルムでは、−２５℃の条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が好ましくは４０個以下、より好ましくは１５個以下、更に好ましくは１２個以下、特に好ましくは９個以下である。また、２３℃条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が好ましくは０個である。

【0083】

本発明のポリアミド系フィルムの「繰り返し接触による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。具体的には、錐状のアルミニウム製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に２５ｇの荷重を載せて湿度６５％の条件下、６０００ｍｍ／分の速度で、移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させて、摺動回数２５回単位でピンホールが開いたかどうかを確認する（例えば、図１）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明のポリアミド系フィルムでは、ピンホールが開くまでの摺動回数が、２２５回以上、好ましくは３００回以上、より好ましくは３５０回以上である。

【0084】

本発明のポリアミド系フィルムの「酸素透過度」については、後述の実施例に記載のように、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した測定方法により評価する。本発明のポリアミド系フィルムでは、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した測定方法により測定した酸素透過度が好ましくは３００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは１００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下、更に好ましくは３０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下である。

【0085】

本発明のポリアミド系フィルムは、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れ、且つ、耐突刺し性にも優れているので、重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装などに好適である。また、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装にも好適に用いることができる。

【実施例】

【0086】

以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0087】

表１に、実施例及び比較例で用いた原料を示す。

【0088】

【表1】

【0089】

実施例１〜７、比較例１及び２
上記表１に示した原料を用い、表２に示した配合により、ポリアミド層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物を調製した。当該樹脂組成物には、表２に示した配合に加え、更に、アンチブロッキング剤として平均粒子径３μｍのシリカを９００ｐｐｍ、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを３００ｐｐｍ添加した。
当該樹脂組成物を、２５０℃の押出機に供給し、２５０℃のＴダイスから、冷却水が循環するチルロール上にシート状に押出し、単層のフィルムを得た。
次いで、得られたフィルムを６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの単層のポリアミド系フィルムを調製した。

【0090】

実施例８
上記表１に示した原料を用い、表３に示した配合により、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物を調製した。ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物には、表３に示した配合に加え、更に、アンチブロッキング剤として平均粒子径３μｍのシリカを９００ｐｐｍ、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを３００ｐｐｍ添加した。
当該樹脂組成物を、それぞれ２５０℃の押出機に供給し、Ａ／Ｂの順序となるようにフィードブロックにて重ね合わせ２５０℃のＴダイスから、冷却水が循環するチルロール上にシート状に押出し、Ａ／Ｂの層構成の２層のフィルムを得た。
それ以外は実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの、表３に示す厚み比のＡ／Ｂの層構成の２層のポリアミド系フィルムを調製した。

【0091】

実施例９
上記表１に示した原料を用い、表３に示した配合により、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物を調製した。ポリアミド層（Ａ）を形成するための樹脂組成物には、表３に示した配合に加え、更に、アンチブロッキング剤として平均粒子径３μｍのシリカを９００ｐｐｍ、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを３００ｐｐｍ添加した。
当該樹脂組成物を、それぞれ２５０℃の押出機に供給し、Ａ／Ｂ／Ａの順序となるようにフィードブロックにて重ね合わせ２５０℃のＴダイスから、冷却水が循環するチルロール上にシート状に押出し、Ａ／Ｂ／Ａの層構成の３層のフィルムを得た。
それ以外は実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの、表３に示す厚み比のＡ／Ｂ／Ａの層構成の３層のポリアミド系フィルムを調製した。

【0092】

実施例１０
上記表１に示した原料を用い、表３に示した配合により、ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）及びバリア層（Ｃ）を形成するための樹脂組成物を調製した。ポリアミド層（Ａ）を形成するための樹脂組成物、及び最外層として積層されるポリアミド層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物には、表３に示した配合に加え、更に、アンチブロッキング剤として平均粒子径３μｍのシリカを９００ｐｐｍ、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを３００ｐｐｍ添加した。
当該樹脂組成物を、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）は２５０℃、バリア層（Ｃ）は２３０℃の押出機に供給し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂの順序となるようにフィードブロックにて重ね合わせ２５０℃のＴダイスから、冷却水が循環するチルロール上にシート状に押出し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂの層構成の４層のフィルムを得た。
それ以外は実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの、表３に示す厚み比のＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂの層構成の４層のポリアミド系フィルムを調製した。

【0093】

実施例１１〜２０
上記表１に示した原料を用い、表４に示した配合により、ポリアミド層（Ａ）、ポリアミド層（Ｂ）及びバリア層（Ｃ）を形成するための樹脂組成物を調製した。ポリアミド層（Ａ）を形成するための樹脂組成物には、表４に示した配合に加え、更に、アンチブロッキング剤として平均粒子径３μｍのシリカを９００ｐｐｍ、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを３００ｐｐｍ添加した。
当該樹脂組成物を、ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）は２５０℃、バリア層（Ｃ）は２３０℃（実施例１７のみ２６０℃）の押出機に供給し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順序となるようにフィードブロックにて重ね合わせ２５０℃のＴダイスから、冷却水が循環するチルロール上にシート状に押出し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの層構成の５層のフィルムを得た。
それ以外は実施例１と同様にして、表４に示す厚み比のＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの層構成の５層のポリアミド系フィルムを調製した。

【0094】

上述のようにして調製された実施例及び比較例のポリアミド系フィルムを用いて、以下の評価を行った。

【0095】

耐突刺し性
ＪＩＳ Ｚ−１７０７（１９９７）に準拠した測定方法により突刺し強度を測定した。具体的には、試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個以上とし、平均値を求めて測定結果とした。

【0096】

屈曲による耐ピンホール性（耐屈曲性試験）
理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて測定した。折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したポリアミド系フィルムをゲルボフレックステスターに装着し、最初の８８．９ｃｍで４４０°の捻りを与え、その後６３．５ｃｍは直線水平運動となる繰り返しの屈曲直線運動を２３℃及び−２５℃の条件下で試験速度４０回／分にて１０００回繰り返した後、それぞれ浸透液を用いてピンホールの数を調べた。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ^２の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、平均値を測定結果とした。

【0097】

繰り返し接触による耐ピンホール性（耐摩耗性試験）
形が錐状のアルミニウム製の治具に、テープ等を用いてポリアミド系フィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、ポリアミド系フィルムを介してボール紙（コクヨＣａｍｐｕｓ 板目 美膿判用 ４３０ｇ／ｍ^２）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝１０ｍｍとした。

【0098】

次いで、治具に２５ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を６０００ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離４５ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、摺動回数２５回単位で測定し、ピンホールが開いた時点での回数を測定した。例えば、ピンホールが３００回で開いて２７５回で開かない場合は３００回とした。

【0099】

ピンホールの発生は、ポリアミド系フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。

【0100】

酸素透過度
酸素透過度は、測定条件（２０℃×６５％ＲＨ）において、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に従い測定した。なお、測定装置はＯＸ−ＴＲＡＮ ＭＯＤＥＬ２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いた。

【0101】

結果を表２〜４に示す。

【0102】

【表2】

【0103】

【表3】

【0104】

【表4】

【図1】

【図2】