特許 6573514 ＳｉＣ単結晶基板の前処理方法及びエピタキシャルＳｉＣウェハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573514

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ単結晶基板の前処理方法及びエピタキシャルＳｉＣウェハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-183695(P2015-183695)

(22)【出願日】2015年9月17日

(65)【公開番号】特開2017-57118(P2017-57118A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202418

【弁理士】

【氏名又は名称】河原 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 渉

(72)【発明者】

【氏名】藍郷 崇

(72)【発明者】

【氏名】立川 昭義

(72)【発明者】

【氏名】清水 昌芳

(72)【発明者】

【氏名】星野 泰三

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２９３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６７１１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２１８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４９４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７８０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１４０５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＶＤ装置内に珪素系及び炭素系の原料ガスを流してＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させるにあたり、ＳｉＣ単結晶基板を前処理する方法であって、アルキルシランを体積比で５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有した水素ガス中で１５００℃以上１７００℃以下の温度域でＳｉＣ単結晶基板の表面をエッチングしてから、ＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させることを特徴とするＳｉＣエピタキシャル成長におけるＳｉＣ単結晶基板の前処理方法。

【請求項2】

０．５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の圧力でＳｉＣ単結晶基板のエッチングを行うことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ単結晶基板の前処理方法。

【請求項3】

前記アルキルシランが、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＳｉＣ単結晶基板の前処理方法。

【請求項4】

ＣＶＤ装置内に珪素系及び炭素系の原料ガスを流してＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させてエピタキシャルＳｉＣウェハを製造する方法であって、予め、アルキルシランを体積比で５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有した水素ガスをＣＶＤ装置内に流して、１５００℃以上１７００℃以下の温度域でＳｉＣ単結晶基板の表面をエッチングしてから、ＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させることを特徴とするエピタキシャルＳｉＣウェハの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、炭化珪素のエピタキシャル成長を行うにあたって炭化珪素単結晶基板を前処理する方法に関し、また、それによりエピタキシャル炭化珪素ウェハを製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭化珪素（以下、ＳｉＣと表記する）は、耐熱性及び機械的強度に優れ、物理的、化学的に安定なことから、耐環境性半導体材料として注目されている。また、近年、高周波高耐圧電子デバイス等の基板としてエピタキシャルＳｉＣウェハの需要が高まっている。

【0003】

ＳｉＣ単結晶基板（以下、ＳｉＣ基板という）を用いて、電力デバイスや高周波デバイス等を作製する場合には、通常、ＳｉＣ基板上に熱ＣＶＤ法（熱化学蒸着法）によってＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させたエピタキシャルＳｉＣウェハを得るようにする。ＳｉＣ基板上にさらにＳｉＣのエピタキシャル成長膜を形成する理由は、ドーピング密度が制御された層を使ってデバイスを作り込むためである。

【0004】

この熱ＣＶＤ法を利用してエピタキシャル成長させるには、一般に、ＣＶＤ装置の成長室内のホルダー上にＳｉＣ基板を載せて、ホルダーを回転させながらＳｉＣ基板の直上に例えばシランガスやクロロシランガス等の珪素原料ガスとプロパンやメタン等の炭化水素ガスとを混合した原料ガスを水素等のキャリアガスと共に供給して、ＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる方法が採用されている（例えば非特許文献１参照）。その際ＳｉＣ基板をホルダーに載せるために、ホルダー表面にＳｉＣ基板の厚さ相当の溝を形成しておき、その中にＳｉＣ基板を配置してＳｉＣ基板を固定搭載し、ＳｉＣ基板に対して略水平となるように横から上記のような原料ガスを流すのが一般的である。

【0005】

このような構成でＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる場合には、成長条件を最適化することで平滑な表面を得るようにするが、ＳｉＣ基板の表面に微小な傷や研磨ダメージなどの欠陥を内包していると、エピタキシャル膜表面でのステップフローのバランスが崩れ、ステップバンチングと呼ばれる荒れた状態になることが知られている。

【0006】

ここで、ステップフロー及びステップバンチングについて簡単に説明しておく。

【0007】

ＳｉＣは、立方晶／六方晶などの結晶構造の違いや、シリコンとカーボンの積層順が異なる多くの構造を持ったものが知られている。例えば代表的なものだけでも３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣなどの構造（Ramsdellの表記法）が知られており、こういった構造はポリタイプと呼ばれている。この中で、六方晶構造の４Ｈ−ＳｉＣと呼ばれるポリタイプは、電子移動度、禁制帯幅や絶縁破壊電界強度が大きいなどの理由でデバイス応用に適していると考えられている。

【0008】

多くのポリタイプの中から一つのポリタイプを安定してエピタキシャル成長させる方法として、ステップフロー成長がある。これは、基板表面をオフカットすることで多くのステップを表面に露出させることによって、このステップを鋳型のようにしてエピタキシャル成長を進行させる。その結果、基板の構造を安定して引き継ぐことができるのである。

【0009】

ステップフロー成長する過程で、テラスの上を移動する速度にばらつきが生ずるとステップ端が合体し、やがて段差が非常に大きなステップが生成する。その高さは、数十原子層を超えることもあり、これらをステップバンチングと呼んでいる。

【0010】

ＭＯＳＦＥＴに代表される電子デバイスでは、表面に金属酸化膜が形成されその界面に沿って電流が流れるため、表面の段差はデバイスの信頼性を低下させる原因と考えられている。従って、エピタキシャル膜の表面平滑性は非常に重要である。

【0011】

ステップバンチングの発生は、傾斜角度（オフ角度）が深いほどステップバンチングが出にくい、またＳｉ面よりＣ面のほうがやはり出にくいことが知られている。すなわち、傾斜角度が深くなるとステップの密度が高まり、マイグレーション速度のばらつきの影響が出づらくなる。また、Ｃ面上へのエピタキシャル成長はＳｉ原子がまず吸着することになるが、Ｓｉ原子のほうがＣ原子よりマイグレーション速度が高いために、やはりばらつきが出にくいと説明される。

【0012】

しかしながら、一つの結晶インゴットから切り出す時は傾斜角度が浅いほど多くのウェハが取れる、Ｓｉ面上のほうがＣ面上よりエピタキシャル成長の検討が進んでおり作りやすい、という背景から、特に浅い傾斜角のＳｉ面上へのエピタキシャル成長において、ステップバンチングを抑制する重要性は以前にも増して高まっている。一方で、バンチングが何故発生するのか（発生の起源）の詳細はよく分かっていないために、それを抑制するための手法も確立されていないのが現実である。

【0013】

ステップバンチングを抑制するために、例えば、特許文献１ではエピタキシャル成長前にプロパン(Ｃ_３Ｈ_８)を予め流しておく方法を開示している。特許文献２では逆にシラン（ＳｉＨ_４)を予め流しておく方法が開示されている。更に、特許文献３ではエピタキシャル成長前にプロパンとシランを同時供給する方法を開示している。

【0014】

このように、これらの手法はステップバンチングの詳細な発生原因の特定に基づいたものではなく、いわば経験によって考案された方法であるが故に、基板の表面状態によって前処理方法も様々な方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特許第4238357号公報

【特許文献2】特開2005-277229号公報

【特許文献3】特開2011-49496号公報

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Materials Science Forum Vols.45-648(2010),pp77-82

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明は、ステップフローで成長するエピタキシャル膜の表面にステップバンチングがない平滑なエピタキシャル膜を得ることができ、ＳｉＣ基板の表面の傾斜角度が浅い場合（オフ角度が小さい場合）やＳｉＣ基板のＳｉ面上へのエピタキシャル成長においても、ステップバンチングを起さず、平滑な表面のエピタキシャル膜を得る技術を確立して、デバイスの信頼性を高めることを目的としたものである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ステップバンチングがＳｉＣ基板の表面の微小な傷や研磨ダメージと大いに関係があり、これを効率よく取り除くうえで、アルキルシランを含有した水素ガスを使って、ＳｉＣ基板表面をエッチングすることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0019】

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）ＣＶＤ装置内に珪素系及び炭素系の原料ガスを流してＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させるにあたり、ＳｉＣ単結晶基板を前処理する方法であって、アルキルシランを体積比で５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有した水素ガス中でＳｉＣ単結晶基板の表面をエッチングしてから、ＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させることを特徴とするＳｉＣエピタキシャル成長におけるＳｉＣ単結晶基板の前処理方法。
（２）１５００℃以上１７００℃以下の温度域でＳｉＣ単結晶基板のエッチングを行うことを特徴とする（１）に記載のＳｉＣ単結晶基板の前処理方法。
（３）０．５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の圧力でＳｉＣ単結晶基板のエッチングを行うことを特徴とする（１）又は（２）に記載のＳｉＣ単結晶基板の前処理方法。
（４）前記アルキルシランが、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶基板の前処理方法。
（５）ＣＶＤ装置内に珪素系及び炭素系の原料ガスを流してＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させてエピタキシャルＳｉＣウェハを製造する方法であって、予め、アルキルシランを体積比で５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有した水素ガスをＣＶＤ装置内に流して、ＳｉＣ単結晶基板の表面をエッチングしてから、ＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させることを特徴とするエピタキシャルＳｉＣウェハの製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、ＳｉＣ基板の表面の微小な傷や研磨ダメージが除去されるため、ステップフローで成長するエピタキシャル膜の表面にステップバンチングがない平滑なエピタキシャル膜を得ることができる。このエピタキシャル膜を使うことで、デバイスの信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、本発明を実施するために用いられる装置の具体例を示す概略図である。

【図2】図２は、本発明の前処理をした後にエピタキシャル成長させたときの、エピタキシャル膜表面の光学顕微鏡写真である。

【図3】図３は、本発明の前処理をせず、従来方法によって前処理をした後にエピタキシャル成長させたときの、エピタキシャル膜表面の光学顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するために用いられるＣＶＤ装置の具体例を示す。この装置は、前処理をした後に原料ガスを導入することによって、前処理とエピタキシャル成長を連続して行えるようになっている。すなわち、装置内に珪素系及び炭素系の原料ガスを流して、熱ＣＶＤ法によりＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させることができ、また、エピタキシャル成長前にはエッチングガスを流して、ＳｉＣ単結晶基板（SiC基板）のエッチングを行うことができる。反応容器１の成長室内にはホルダー２が備えられており、反応容器１の外側には、まわりを取り囲むように加熱用誘導コイル３が取り付けられている。また、反応容器１の一方からは、ホルダー２に対して略水平となるように、エッチングガス５や原料ガス４が横から供給されるようになっており、ドーピングガスなどの原料ガス以外のガスがこれらとは別の経路から反応容器１に入るようになっている。更に、他方からはエピタキシャル成長に使われた後のガス等が排気ガス６として排出されるようになっている。このうち、ホルダー２は、カーボン部材にＳｉＣがコートされた耐熱性のある構造材からなり、この上に溝が形成されて、ＳｉＣ基板が配置されるようになっている。また、このホルダー２は回転機構を備えることによって、エッチングやＳｉＣのエピタキシャル成長の際にＳｉＣ基板を回転させて、ホルダー全体の不均一性をある程度改善することができるようになっている。

【0023】

本発明では、ＣＶＤ装置内に珪素系及び炭素系の原料ガスを流してＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させるにあたり、前処理として、アルキルシランを含有した水素ガス中でＳｉＣ基板表面をエッチングする。エピタキシャル成長する前に、ＳｉＣ基板の表面の研磨傷やダメージ層を効率よく除去することで、良質なエピタキシャル膜を得ることができるためであり、詳細なエッチング条件とその理由について、以下で詳述する。

【0024】

先ず、アルキルシランを含有した水素ガス中のアルキルシランの濃度は、体積比で５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下となるようにする。アルキルシランが５ｐｐｍ未満では水素単独のエッチングと変わらなくなるため好ましくない。また、２００ｐｐｍを超えるとＳｉＣ基板の表面上に新たなＳｉＣの析出が優先となり、効率よくダメージ層の除去ができなくなるため好ましくない。

【0025】

また、ＳｉＣ基板のダメージ層を効率よく除去する観点から、好ましくは、水素ガス中にアルキルシランを含有したエッチングガスは、毎分１０リットル以上、毎分２００リットル以下の流量でＣＶＤ装置に流すようにするのがよい。なお、本発明では、アルキルシランのキャリアガスとして水素ガスを用いており、水素ガスによるエッチング作用をアルキルシランでアシストしているが、更に塩酸等のハロゲン化水素ガスも共存させることができる。

【0026】

エッチングの温度域は１５００℃以上１７００℃以下であるのが好ましい。エッチングの温度域が１５００℃より低いとエッチング速度が低くなり過ぎるため、エッチングによるＳｉＣ基板表面のダメージ層などの除去に長い時間がかかり効率が良くない。また、１７００℃を超えると、ＳｉＣ基板表面からの昇華現象が重畳するため、エッチングが進みすぎて逆に短いステップバンチングが発生し易くなるため好ましくない。この短いステップバンチングはその上に成長させるエピタキシャル膜のステップバンチングを誘発させるため、短いステップバンチングの生成は抑制しなければならない。

【0027】

前処理の圧力については、０．５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下であるのが好ましい。０．５ｋＰａより低い圧力では、エッチングが進みすぎ、やはり短いステップバンチングが発生しやすくなる。また、２０ｋＰａを超える圧力ではエッチングガスに混合されたアルキルシランが分解して、ＳｉＣ基板表面で新たなＳｉＣの析出が始まるために、効率よくダメージ層の除去ができなくなるおそれがある。

【0028】

また、本発明において、アルキルシランを含有した水素ガス中でＳｉＣ晶基板の表面をエッチングする時間としては、１分以上３０分以下であるのがよい。このようなエッチング時間で平滑な表面のエピタキシャル膜が成膜できる効果を得ることができる。

【0029】

アルキルシランとしては、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシランからなる群から選択される１種以上であるのがよい。アルキルシランであるモノメチルシランを用いると、分子の分解に伴いカーボンとシリコンの原子が１：１で同時生成し、それぞれが、シリコンが露出した表面、カーボンが露出した表面にいったん付着し、安定な表面となるように一部が表面から離脱するためダメージ層が除去され、スムーズな表面を作り上げる。この表面上にエピタキシャル成長することでステップバンチングのない平滑な表面が得られると考えられる。

【0030】

アルキルシランであるジメチルシランを用いると、分子の分解に伴いカーボンとシリコンの原子が２：１で同時生成する。そしてモノメチルシランの場合と同じように、吸着と離脱を経てスムーズな表面が出来上がる。このとき、カーボンとシリコンの原子の比はあまり問題にならず、むしろ同時生成が重要と考えられる。従って、アルキルシランであるほかのトリメチルシランやテトラメチルシランについてもエピタキシャル成長前の処理として、メチルシラン、ジメチルシランと同様の効果が期待でき、これらは２種以上を混合させてもよい。

【0031】

以上より、アルキルシランは、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、又はテトラメチルシランから選択される１種以上が好ましい。

【0032】

オフ角度を有するようにカットされたＳｉＣ基板の表面には、多くのステップが存在している。ステップの密度はオフ角度によって変わるが、Ｃ面から＜１１−２０＞方向あるいは＜１−１００＞の方向に０．５°から８°の範囲で斜めにカットされたオフカット面の上にエピタキシャル成長させるのが一般的となっている。本発明の前処理においては、この範囲のオフカットＳｉＣ基板に対して特に有効だが、この範囲に限定されるものではない。

【0033】

本発明によりＳｉＣ単結晶基板を前処理した後は、ＣＶＤ装置内に珪素系及び炭素系の原料ガスを流して、一般的な方法と同様にしてＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させることができる。このとき用いる珪素系の原料ガスとして、例えば、シラン、ジシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、四塩化珪素等を挙げることができ、炭素系の原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を挙げることができる。これらの原料ガスは、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。勿論、窒素等のドーピングガスを流して成長させることができる。更に、ＳｉＣエピタキシャル膜の成長温度や成長圧力についても公知の方法と同様にすることができ、例えば成長温度としては１５００℃以上１７００℃以下であり、成長圧力としては０．５kPa以上２０kPa以下である。これにより平滑な表面のエピタキシャル膜を備えたエピタキシャルＳｉＣウェハを製造することができる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の内容に制限されるものではない。

【0035】

（実施例１）
図１に示した装置を使ってＳｉＣ単結晶基板（SiC基板）の前処理を行い、連続してＳｉＣのエピタキシャル成長を行った。ＳｉＣ基板としては、４°のオフ角度を有した４Ｈ-ＳｉＣ基板（口径４インチ）を使った。アルキルシランであるモノメチルシランを毎分２cc（以下、sccmの単位を使う）、キャリアガスとしての水素ガスを毎分４０リットル（以下、slmの単位を使う）の各流量で混合したエッチングガスを用いて（従って、モノメチルシランの濃度は体積比で50ppm）、圧力５kPa、及び温度１６００℃に加熱された反応容器１に導入した。５分間の前処理の後、導入ガスを原料ガスに切り替え、ＳｉＣ基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させた。

【0036】

エピタキシャル成長の条件は、シランガス１４０sccm、プロパンガス６０sccm（従って、C/Si比は1.29）、キャリアガスである水素を６０slmの流量で導入し、圧力５kPa、及び温度１６００℃の条件で１時間のエピタキシャル成長を行った。

【0037】

取り出したエピタキシャルＳｉＣウェハは、共焦点顕微鏡（レーザーテック製、装置名SICA）を使って、ウェハ表面全体の平均粗度を評価した。評価指標はＨａｚｅ値（ヘイズ値）で表され、数値が小さいほど平滑性が高い。測定の結果、Ｈａｚｅ値４．０が得られ、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）表面と同等の平滑な表面となっていることが確認された。得られたエピタキシャルＳｉＣウェハの光学顕微鏡の表面写真を図２に示す。

【0038】

（実施例２〜１２）
表１に示したように、エッチングの際の温度、圧力、アルキルシラン種、アルキルシラン濃度を変更した以外は実施例１と同様の前処理を行い、また、エピタキシャル成長条件は実施例１と同様にして実施例２〜１２に係るエピタキシャルＳｉＣウェハを製造した。得られたエピタキシャルＳｉＣウェハについて、実施例１と同様にしてＨａｚe値を測定した。結果を表１にまとめて示す（ここで、濃度は体積比である）。

【0039】

【表1】

【0040】

表１に示したとおり、本発明の前処理を行って得たエピタキシャルＳｉＣウェハでは、いずれもＨａｚｅ値が６．０以下となり、表面の平滑性が非常に良好であることが分かった。

【0041】

（比較例１〜３）
表２に示したように、前処理におけるエッチングガスとして、アルキルシランを含めないようにした以外は、実施例１と同様にして、エピタキシャル成長を行い、比較例１〜３に係るエピタキシャルＳｉＣウェハを製造した。得られたエピタキシャルＳｉＣウェハについて、実施例１と同様にしてＨａｚｅ値を測定した。その結果を表２にまとめて示す。

【0042】

【表2】

【0043】

表２に示したとおり、アルキルシランを用いずに前処理を行い、その後にエピタキシャル成長させたものについては、ＳＩＣＡによる評価でＨａｚｅ値が８前後と悪化した。この数値は、ステップバンチングが抑え切れていないことを示しており、表面平滑性に劣ったエピタキシャル膜となっていることが分かった。比較例１で得られたエピタキシャルＳｉＣウェハの光学顕微鏡の表面写真を図３に示す。この図３中で縦方向に多数の筋が僅かに写っているものがステップバンチングである。

【符号の説明】

【0044】

１：反応容器、２：ホルダー、３：加熱用誘導コイル、４：原料ガス、５：エッチングガス、６：排気ガス。

【図1】

【図2】

【図3】