特許 6573567 センサ素子のライトオフ異常判定方法及びガスセンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573567

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】センサ素子のライトオフ異常判定方法及びガスセンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/26 20060101AFI20190902BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20190902BHJP

   G01N 27/41 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/26 391Z

   G01N27/26 391A

   G01N27/416 331

   G01N27/41 325Z

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-63625(P2016-63625)

(22)【出願日】2016年3月28日

(65)【公開番号】特開2017-181069(P2017-181069A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年10月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大森 丈史

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開2007-147386（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2014-163878（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2015-169459（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2007-327792（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2003-90820（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2011-158390（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2009-300428（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、被測定ガスを導入するガス流通部が内部に設けられた基体と、
前記ガス流通部に面して配設された第１測定電極と、
前記ガス流通部以外に配設された第２測定電極と、
前記基体を加熱するヒータと、
を備えたセンサ素子のライトオフ時間の異常を判定するライトオフ異常判定方法であって、
（ａ）前記センサ素子を酸素存在雰囲気に晒した状態とし、前記ヒータに通電し、前記第１，第２測定電極間に電圧を印加して該第１測定電極の周囲の酸素を汲み出させる制御を開始し、前記ヒータの昇温完了時刻と前記制御を開始した制御開始時刻とのうち遅い方を基準時刻として、該基準時刻からの経過時間が０秒超過６５秒以下の所定の測定時刻における、前記電圧に基づいて前記第１，第２測定電極間に流れるポンプ電流に基づく測定値、又は前記第１測定電極の電位に基づく測定値を得るステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で得た測定値と所定の閾値とに基づいてセンサ素子のライトオフ時間の異常を判定するステップと、
を含むセンサ素子のライトオフ異常判定方法。

【請求項2】

前記ステップ（ａ）では、前記測定時刻を、前記基準時刻からの経過時間が５秒以上のタイミングとする、
請求項１に記載のセンサ素子のライトオフ異常判定方法。

【請求項3】

前記ステップ（ａ）では、前記測定時刻を、前記基準時刻からの経過時間が３５秒以下のタイミングとする、
請求項１又は２に記載のセンサ素子のライトオフ異常判定方法。

【請求項4】

前記酸素存在雰囲気は、大気雰囲気である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子のライトオフ異常判定方法。

【請求項5】

前記ステップ（ａ）を、ガスセンサとして組み立てられていない状態のセンサ素子に対して行う、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子のライトオフ異常判定方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ素子のライトオフ異常判定方法を行って前記センサ素子のライトオフ時間の異常を判定する判定工程と、
前記判定工程で異常と判定されなかったセンサ素子を用いてガスセンサを製造する製造工程と、
を含むガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子のライトオフ異常判定方法及びガスセンサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層した積層体と、積層体の上面に配置された外側ポンプ電極と、積層体の内部に配置された測定電極と、積層体の内部に配置されたヒータと、を備えたセンサ素子が記載されている。このセンサ素子では、測定電極周辺に被測定ガスを導入し、被測定ガス中の酸素を汲み出す際に外側ポンプ電極と測定電極との間に流れる電流に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。ヒータは、センサ素子を固体電解質層が活性化する温度まで加熱して保温する。

【0003】

また、こうしたセンサ素子は、ヒータに通電を開始してから特定ガス濃度を正しく検出可能になるまでに時間を要し、この時間はライトオフ時間と呼ばれている。ライトオフ時間は、ヒータが固体電解質を活性化するまでに要する時間や、使用前から測定電極周辺に存在している酸素（特定ガスに由来しない酸素）を測定精度に影響しない程度まで汲み出すのに要する時間などに基づく時間である。

【0004】

ライトオフ時間は、例えば特許文献２に記載の方法で測定することが知られている。図５は、従来のライトオフ時間の測定方法の説明図である。具体的には、まず、センサ素子を備えたガスセンサを所定の雰囲気中に設置し、ヒータに通電する。また、測定電極周辺の酸素を汲み出す際のポンプ電流の時間変化を測定する。そして、ヒータ通電開始から３０分（１８００秒）後のポンプ電流の値を飽和値Ｉｓとみなし、ポンプ電流がＩｓ±１０ｐｐｍの値となるときの時間ｔＬをライトオフ時間とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−２００６４３号公報

【特許文献2】特開２００９−３００４２８号公報（図３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、例えば製造されたセンサ素子の検査として、ライトオフ時間を測定して異常の有無を判定する場合がある。この場合、従来は、上記のようにポンプ電流が飽和したとみなせる値に基づいてライトオフ時間を導出し、導出されたライトオフ時間が所定の閾値を超えている場合に異常と判定していた。しかし、上記の飽和値Ｉｓを得るために３０分を要するなど、ライトオフ時間の異常判定に時間がかかるという問題があった。

【0007】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子のライトオフ時間の異常を短時間で判定可能にすることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0009】

本発明のセンサ素子のライトオフ異常判定方法は、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、被測定ガスを導入するガス流通部が内部に設けられた基体と、
前記ガス流通部に面して配設された第１測定電極と、
前記ガス流通部以外に配設された第２測定電極と、
前記基体を加熱するヒータと、
を備えたセンサ素子のライトオフ時間の異常を判定するライトオフ異常判定方法であって、
（ａ）前記センサ素子を酸素存在雰囲気に晒した状態とし、前記ヒータに通電し、前記第１，第２測定電極間に電圧を印加して該第１測定電極の周囲の酸素を汲み出させる制御を開始し、前記ヒータの昇温完了時刻と前記制御を開始した制御開始時刻とのうち遅い方を基準時刻として、該基準時刻からの経過時間が０秒超過６５秒以下の所定の測定時刻における、前記電圧に基づいて前記第１，第２測定電極間に流れるポンプ電流に基づく測定値、又は前記第１測定電極の電位に基づく測定値を得るステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で得た測定値と所定の閾値とに基づいてセンサ素子のライトオフ時間の異常を判定するステップと、
を含むものである。

【0010】

このライトオフ異常判定方法では、ヒータの昇温完了時刻と制御開始時刻とのうち遅い方を基準時刻として、基準時刻からの経過時間が０秒超過６５秒以下の所定の測定時刻におけるポンプ電流又は第１測定電極の電位に基づく測定値を得る。正常なセンサ素子では、基準時刻から時間が経過するにつれて第１測定電極の周囲の酸素は汲み出されていくから、基準時刻から時間が経過するほどポンプ電流又は第１測定電極の電位は変化していく。しかし、ライトオフ時間に異常（長期化）があるセンサ素子では、第１測定電極の周囲の酸素濃度の低下速度が遅いため、基準時刻以降のポンプ電流又は第１測定電極の電位の変化の傾きが緩やかになる。そのため、ライトオフ時間に異常があるセンサ素子は、正常なセンサ素子と比べて、測定時刻におけるポンプ電流又は第１測定電極の電位の値が異なる傾向にある。したがって、ポンプ電流又は第１測定電極の電位に基づく測定値はライトオフ時間の異常の有無と相関があるから、この測定値と閾値とに基づいて、ライトオフ時間の異常を判定することができる。そして、本発明のライトオフ異常判定方法では、基準時刻からの経過時間が０秒超過６５秒以下の測定時刻で測定値を得ればよく、従来のライトオフ時間の測定のようにポンプ電流が低下して十分安定するのを待つ（例えば３０分など）必要がない。したがって、ライトオフ時間の異常を短時間で判定できる。なお、測定時刻を基準時刻より後（経過時間が０秒超過）とすることで、ポンプセルが活性化し且つ酸素を汲み出させる制御を行っている状態の適切な測定値を取得できる。また、第１測定電極の周囲の酸素濃度が低下して十分安定すると、ライトオフ時間の異常の有無による測定値の差が少なくなり異常判定の精度が低下する場合があるが、測定時刻を基準時刻からの経過時間が６５秒以下とすることで、精度良く異常を判定できる。

【0011】

本発明のライトオフ異常判定方法において、前記昇温完了時刻は、前記第１測定電極と、前記第２測定電極と、前記第１，第２測定電極の間の固体電解質層とを備えたポンプセルが活性化した時刻としてもよい。また、前記昇温完了時刻は、前記ヒータへの通電開始から所定時間が経過した時刻と、前記ヒータの抵抗値が所定値に到達してから所定の待ち時間が経過した時刻と、の少なくとも一方としてもよい。また、前記ステップ（ａ）は、前記センサ素子に制御回路を接続した状態で行うものとしてもよい。この場合において、前記制御回路は、前記ヒータの昇温が完了したか否かを判定する昇温完了判定手段を備えており、前記昇温完了時刻は、該昇温完了判定手段が前記ヒータの昇温が完了したと判定した時刻としてもよい。また、前記昇温完了判定手段は、前記ヒータへの通電開始から所定時間が経過したときに前記ヒータの昇温が完了したと判定するか、前記ヒータの抵抗値が所定値に到達してから所定の待ち時間が経過したときに前記ヒータの昇温が完了したと判定するか、のいずれかを行う手段であってもよい。

【0012】

本発明のライトオフ異常判定方法において、前記制御開始時刻は、前記昇温完了時刻以降の時刻としてもよい。この場合は、制御開始時刻が基準時刻となる。

【0013】

本発明のライトオフ異常判定方法において、前記第２測定電極は、前記基体の外側に配設された外側電極としてもよい。また、本発明のライトオフ異常判定方法において、前記基体は、前記ガス流通部と連通せず前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準ガス空間が内部に設けられており、前記第２測定電極は、前記基準ガス空間に面して配設された基準電極としてもよい。

【0014】

本発明のライトオフ異常判定方法において、前記ステップ（ａ）では、前記測定時刻を、前記基準時刻からの経過時間が５秒以上のタイミングとしてもよい。経過時間が５秒以上では、ライトオフ時間の異常の有無による測定時刻での測定値の差がより大きくなるから、ライトオフ時間の異常をより精度良く判定できる。

【0015】

本発明のライトオフ異常判定方法において、前記ステップ（ａ）では、前記測定時刻を、前記基準時刻からの経過時間が３５秒以下のタイミングとしてもよい。経過時間が３５秒以下では、変化して安定する前のポンプ電流又は第１測定電極の電位に基づく測定値をより確実に得ることができるため、ライトオフ時間の異常をより精度良く判定できる。

【0016】

本発明のライトオフ異常判定方法において、前記酸素存在雰囲気は、大気雰囲気としてもよい。こうすれば、より容易に測定値を取得できる。

【0017】

本発明のライトオフ異常判定方法において、前記ステップ（ａ）を、ガスセンサとして組み立てられていない状態のセンサ素子に対して行ってもよい。こうすれば、例えばガスセンサの組み立て作業を行う前に異常を判定できるため、異常と判定された場合に組み立て作業が無駄になったり、ガスセンサ全体を廃棄する必要が生じたりすることを低減できる。

【0018】

本発明のガスセンサの製造方法は、
上述したいずれかの態様のセンサ素子のライトオフ異常判定方法を行って前記センサ素子のライトオフ時間の異常を判定する判定工程と、
前記判定工程で異常と判定されなかったセンサ素子を用いてガスセンサを製造する製造工程と、
を含むものである。

【0019】

このガスセンサの製造方法では、上述した本発明のセンサ素子のライトオフ異常判定方法を行って異常と判定されなかったセンサ素子を用いてガスセンサを製造するため、ガスセンサの歩留まりが向上する。また、従来のライトオフ時間の測定はガスセンサの組み立て後に行われていたため、測定されたライトオフ時間が異常の場合には組み立て作業が無駄になったりガスセンサ全体を廃棄する必要が生じたりする場合があるが、そのようなことを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。

【図2】センサ素子１０１のライトオフ時間の異常判定の説明図。

【図3】変形例のガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。

【図4】測定時刻Ｔｍと複数のセンサ素子１０１の測定値Ａの分布との関係を示すグラフ。

【図5】従来のライトオフ時間の測定方法の説明図。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。まず、本実施形態のライトオフ異常判定方法を行う対象となるセンサ素子及びこれを備えたガスセンサについて説明する。図１は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

【0022】

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0023】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0024】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0025】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位をガス流通部とも称する。

【0026】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0027】

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0028】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0029】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0030】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0031】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0032】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0033】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0034】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0035】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が所定の目標値Ｖ０＊になるように（近付くように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0036】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0037】

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0038】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0039】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0040】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0041】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0042】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。具体的には、起電力Ｖ１が所定の目標値Ｖ１＊になるように（近付くように）可変電源５２のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御することで、補助ポンプセル５０のポンプ電流Ｉｐ１が制御されている。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0043】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御される。より具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１の値に基づいて、上述した電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する際の起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊が決定される。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0044】

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

【0045】

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

【0046】

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

【0047】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0048】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0049】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が所定の目標値Ｖ２＊になるように（近付くように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２がフィードバック制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0050】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0051】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0052】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0053】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

【0054】

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0055】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0056】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0057】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0058】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0059】

なお、センサ素子１０１には、各電極に接続された図示しないリード線と、センサ素子１０１の後端の上面及び下面に位置する図示しないコネクタ電極とが配設されている。これらのリード線及びコネクタ電極を介して、外部からセンサ素子１０１の各電極（内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４，補助ポンプ電極５１）に電圧又は電流を印加したり各電極の電圧や電流を測定したりすることができるようになっている。上述した可変電源２４，可変電源４６，可変電源５２による電圧の印加や、ポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２，起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの検出なども、実際はこれらのリード線やコネクタ電極を介して行われる。

【0060】

また、図示は省略するが、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバーと、センサ素子１０１の後端側に取り付けられてコネクタ電極と導通するコネクタと、センサ素子の後端側及びコネクタを覆う外筒と、センサ素子１０１を封入固定してセンサ素子１０１の先端側の空間（保護カバー内）と後端側の空間（外筒内）とを分離する素子封止体と、コネクタに接続されて外筒から外部に引き出されるリード線と、を備えている。なお、このようなガスセンサ１００全体の構造は公知であり、例えば上述した特許文献１に記載されている。

【0061】

次に、こうして構成されたガスセンサ１００のセンサ素子１０１に対して行う、本実施形態のライトオフ異常判定方法について説明する。図２は、センサ素子１０１のライトオフ時間の異常判定の説明図である。

【0062】

本実施形態のライトオフ異常判定方法は、
（ａ）センサ素子１０１を酸素存在雰囲気に晒した状態とし、ヒータ７２に通電し、外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に電圧Ｖｐ２を印加して測定電極４４の周囲の酸素を汲み出させる制御を開始し、ヒータ７２の昇温完了時刻Ｔ１と制御を開始した制御開始時刻Ｔ２とのうち遅い方を基準時刻Ｔｒｅｆとして、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が０秒超過６５秒以下の所定の測定時刻Ｔｍにおける、電圧Ｖｐ２に基づいて外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づく測定値Ａを得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得た測定値Ａと所定の閾値Ａｒｅｆとに基づいてセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常を判定するステップと、
を含む。

【0063】

本実施形態では、ガスセンサ１００として組み立てられていない状態のセンサ素子１０１、例えばセンサ素子１０１単体に対して、ライトオフ異常判定方法を行うものとした。まず、ステップ（ａ）の前の準備として、センサ素子１０１の各電極（内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４，補助ポンプ電極５１）及びヒータ７２に印加する電圧又は電流を制御したり各電極の電圧や電流を測定したりすることができるように、所定の制御回路を接続する。本実施形態では、ガスセンサ１００として使用する場合と同様に、図１に示したような制御回路を接続するものとした。より具体的には、可変電源２４，４６，５２と、ポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２，起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの検出器と、上述した各フィードバック制御やヒータ７２の制御を行う制御部と、を備えた制御回路を接続するものとした。なお、センサ素子１０１と制御回路との接続は、上述したセンサ素子１０１のコネクタ電極を介して行う。また、ガスセンサ１００の一部として用いられるコネクタやリード線を用いて、コネクタ電極と制御回路とを接続してもよい。

【0064】

次に、上述したステップ（ａ）を行う。まず、センサ素子１０１を酸素存在雰囲気に晒した状態とする。ここで、酸素存在雰囲気とは、例えばＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，ＮＯｘ，Ｈ₂Ｏなど、化学式表記で酸素（Ｏ）を含む分子が存在する雰囲気である。本実施形態では、酸素雰囲気は大気雰囲気とした。なお、本実施形態では常温（例えば２０℃）及び常圧の大気雰囲気とした。次に、制御回路からヒータ７２に通電する処理と、制御回路によるセンサ素子１０１の制御を開始する処理とを行う。本実施形態では、ヒータ７２への通電は、通電開始からヒータ７２が各ポンプセル２１，４１，５０及び各センサセル８０〜８３を活性化させるための所定の目標温度（例えば８００℃）に到達する時間が８５秒となるように予め定められた昇温パターンに従って行うものとした。すなわち、ヒータ７２への通電開始から８５秒経過した時刻が昇温完了時刻となるように、ヒータ７２への通電を行うものとした。また、センサ素子１０１の制御を開始する処理は、外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に電圧Ｖｐ２を印加して測定電極４４の周囲の酸素を汲み出させる制御を少なくとも含むものとした。本実施形態では、上述した各フィードバック制御を行って、ガスセンサ１００として使用する場合と同様の制御を開始するものとした。

【0065】

図２では、ヒータ７２に通電を開始する時刻Ｔを０秒として示し、ヒータ７２に通電してから８５秒経過した時刻Ｔを昇温完了時刻Ｔ１として示し、センサ素子１０１の制御を開始した時刻Ｔを制御開始時刻Ｔ２として示した。図２に示すように、本実施形態では、制御開始時刻Ｔ２は昇温完了時刻Ｔ１と同じとした。ただし、これに限らず制御開始時刻Ｔ２は昇温完了時刻Ｔ１の前であってもよいし、後であってもよい。また、ヒータ７２の通電前からセンサ素子１０１の制御を開始してもよい。また、センサ素子１０１を酸素存在雰囲気に晒すタイミングは、ヒータ７２の通電開始のタイミングと前後してもよいが、少なくとも制御開始時刻Ｔ２において測定電極４４の周囲まで酸素存在雰囲気が到達するようなタイミングとすることが好ましい。また、制御回路の接続など上述した準備作業の時からセンサ素子１０１を酸素存在雰囲気に晒した状態としておいてもよい。

【0066】

次に、昇温完了時刻Ｔ１と制御開始時刻Ｔ２とのうち遅い方を基準時刻Ｔｒｅｆとして、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が０秒超過６５秒以下の所定の測定時刻Ｔｍにおける、電圧Ｖｐ２に基づいて外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づく測定値Ａを得る。なお、本実施形態では、昇温完了時刻Ｔ１と制御開始時刻Ｔ２とは同じ時刻としているため、Ｔ１＝Ｔ２＝Ｔｒｅｆとなる。また、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が０秒超過６５秒以下の範囲は、ヒータ７２に通電を開始した時刻を基準として時刻Ｔが８５秒超過１５０秒以下の範囲となる。測定時刻Ｔｍは、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が５秒以上（本実施形態では時刻Ｔが９０秒以上）のタイミングとすることが好ましい。また、測定時刻Ｔｍは、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が３５秒以下（本実施形態では時刻Ｔが１２０秒以下）のタイミングとすることが好ましい。本実施形態では、測定時刻Ｔｍは基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が１５秒（時刻Ｔが１００秒）のタイミングとした。また、本実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ２の値を測定値Ａとしてそのまま得るものとした。なお、図２に示すように、基準時刻Ｔｒｅｆから時間が経過するにつれて測定電極４４の周囲の酸素は汲み出されていくから、基準時刻Ｔｒｅｆから時間が経過するほどポンプ電流Ｉｐ２は低下していく。測定時刻Ｔｍにおける測定値Ａは、この低下していくポンプ電流Ｉｐ２に基づく値である。

【0067】

以上のようにステップ（ａ）を行うと、ステップ（ｂ）では、得られた測定値Ａと所定の閾値Ａｒｅｆとに基づいてセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常を判定する。本実施形態では、測定値Ａが閾値Ａｒｅｆ以下であればライトオフ時間が正常と判定し、閾値Ａｒｅｆを超えていればライトオフ時間が異常と判定する。

【0068】

以上の方法でライトオフ時間の異常を判定できる理由について説明する。正常なセンサ素子（正常品）では、図２に示すように、基準時刻Ｔｒｅｆから時間が経過するにつれて測定電極４４の周囲の酸素は汲み出されていくから、基準時刻Ｔｒｅｆから時間が経過するほどポンプ電流Ｉｐ２は変化（低下）していく。しかし、ライトオフ時間に異常（長期化）があるセンサ素子１０１（異常品）では、測定電極４４の周囲の酸素濃度の低下速度が遅いため、図２に示すように、基準時刻Ｔｒｅｆ以降のポンプ電流Ｉｐ２の変化（低下）の傾きが正常品と比較して緩やかになる。これは、以下のような理由による。まず、ライトオフ時間の異常の原因としては、センサ素子１０１中の不要な空間（酸素だまり）など酸素の供給源の存在や、外側ポンプ電極２３と測定電極４４とその間の固体電解質（第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６）とで構成される測定用ポンプセル４１の酸素の汲み出し能力の異常（汲み出し能力が低い）が挙げられる。汲み出し能力の異常が生じるより具体的な理由としては、ヒータ７２で昇温してもなお測定用ポンプセル４１の活性が低い場合や、外側ポンプ電極２３と測定電極４４との少なくとも一方に付着物がある場合などが挙げられる。そして、例えば酸素の供給源が存在する場合には、測定用ポンプセル４１が酸素を汲み出しても測定電極４４周辺に酸素が供給されるため、基準時刻Ｔｒｅｆ以降のポンプ電流Ｉｐ２の変化（低下）の傾きが緩やかになる。また、測定用ポンプセル４１の汲み出し能力が低い場合には、測定電極４４周辺の酸素の単位時間あたりの汲み出し量が少なくなることで、基準時刻Ｔｒｅｆ以降のポンプ電流Ｉｐ２の変化（低下）の傾きが緩やかになる。以上のことから、ライトオフ時間に異常があるセンサ素子１０１は、正常なセンサ素子１０１と比べてポンプ電流Ｉｐ２の変化（低下）の傾きが緩やかになり、結果として測定時刻Ｔｍにおけるポンプ電流Ｉｐ２の値が異なる（大きい）傾向にある。このように、ポンプ電流Ｉｐ２に基づく測定値Ａはライトオフ時間の異常の有無と相関があるから、この測定値Ａと閾値Ａｒｅｆとに基づいて、ライトオフ時間の異常を判定することができる。本実施形態では、図２に示すように、正常品の測定値Ａ１と異常品の測定値Ａ２とを判別できる閾値Ａｒｅｆを予め実験により定めておくことで、測定値Ａがこの閾値Ａｒｅｆを超えているか否かによって、ライトオフ時間の異常を判定することができる。

【0069】

そして、本実施形態のライトオフ異常判定方法では、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が０秒超過６５秒以下の測定時刻Ｔｍでポンプ電流に基づく測定値Ａを得ている。そのため、図５で説明した従来のライトオフ時間の測定のようにポンプ電流Ｉｐ２が低下して十分安定するのを待つ（例えば３０分など）必要がない。したがって、ライトオフ時間の異常を短時間で判定できる。なお、測定時刻Ｔｍを基準時刻Ｔｒｅｆより後（経過時間が０秒超過）とすることで、測定用ポンプセル４１が活性化し且つ酸素を汲み出させる制御を行っている状態の適切な測定値Ａを取得できる。また、測定電極４４の周囲の酸素濃度が低下して十分安定すると、すなわちポンプ電流Ｉｐ２が低下して十分安定すると、ライトオフ時間の異常の有無によるポンプ電流Ｉｐ２の差が少なくなり異常判定の精度が低下する場合があるが、測定時刻Ｔｍを基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が６５秒以下とすることで、精度良く異常を判定できる。

【0070】

次に、ガスセンサ１００の製造方法を以下に説明する。本実施形態のガスセンサ１００の製造方法は、
上述したセンサ素子のライトオフ異常判定方法を行ってセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常を判定する判定工程と、
判定工程で異常と判定されなかったセンサ素子１０１を用いてガスセンサ１００を製造する製造工程と、
を含む。

【0071】

まず、判定工程前に、センサ素子１０１を用意する準備工程を行う。準備工程では、既に製造されたセンサ素子１０１を用意してもよいし、センサ素子１０１を製造することで用意してもよい。センサ素子１０１を製造する場合は例えば以下のように行う。

【0072】

まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートや第１固体電解質層４となるグリーンシートには、それぞれガス流通部となる空間や基準ガス導入空間４３となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線，コネクタ電極，大気導入層４８，及びヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。

【0073】

準備工程でセンサ素子１０１を用意すると、判定工程を行う。判定工程では、上述したライトオフ異常判定方法を行って測定値Ａと閾値Ａｒｅｆとに基づいてセンサ素子１０１の異常の有無を判定する。そして、製造工程では、判定工程で異常と判定されなかったセンサ素子１０１を用いて、センサ素子１０１を組み込んだガスセンサ１００を組み立てる。具体的には、センサ素子１０１に素子封止体を取り付けて封止固定し、コネクタ及びリード線を取り付ける。また、素子封止体のうちセンサ素子１０１の先端側に保護カバーを取り付ける。また。素子封止体のうちセンサ素子１０１の後端側に外筒を取り付けると共に、外筒からリード線を外部に引き出す。なお、このようなセンサ素子１０１を組み込んでガスセンサ１００を組み立てる工程は公知であり、例えば特開２０１５−１７８９８８号公報に記載されている。

【0074】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の各層１〜６が本発明の基体に相当し、測定電極４４が第１測定電極に相当し、外側ポンプ電極２３が第２測定電極及び外側電極に相当し、ヒータ７２がヒータに相当する。

【0075】

以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０１のライトオフ異常判定方法では、酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、被測定ガスを導入するガス流通部が内部に設けられた基体（各層１〜６）と、ガス流通部に面して配設された測定電極４４と、ガス流通部以外（基体の外側）に配設された外側ポンプ電極２３と、基体を加熱するヒータ７２と、を備えたセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常を判定する。具体的には、センサ素子１０１を酸素存在雰囲気に晒した状態とし、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が０秒超過６５秒以下の測定時刻Ｔｍにおけるポンプ電流Ｉｐ２に基づく測定値Ａを取得し、測定値Ａと閾値Ａｒｅｆとに基づいてセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常を判定する。これにより、センサ素子１０１のライトオフ時間の異常を短時間で判定できる。

【0076】

また、測定時刻Ｔｍを、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が５秒以上のタイミングとしている。経過時間が５秒以上では、ライトオフ時間の異常の有無による測定時刻Ｔｍでの測定値Ａ（ポンプ電流Ｉｐ２）の差がより大きくなるから、ライトオフ時間の異常をより精度良く判定できる。また、測定時刻Ｔｍを、基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が３５秒以下のタイミングとしている。経過時間が３５秒以下では、変化（低下）して安定する前のポンプ電流Ｉｐ２に基づく測定値Ａをより確実に得ることができるため、ライトオフ時間の異常をより精度良く判定できる。さらに、酸素存在雰囲気を大気雰囲気とすることで、より容易に測定値Ａを取得できる。さらにまた、ステップ（ａ）を、ガスセンサ１００として組み立てられていない状態のセンサ素子１０１に対して行っている。これにより、例えばガスセンサの組み立て作業（上述した製造工程など）を行う前に異常を判定できるため、異常と判定された場合に組み立て作業が無駄になったり、ガスセンサ１００全体を廃棄する必要が生じたりすることを低減できる。

【0077】

また、本実施形態のガスセンサ１００の製造方法によれば、本実施形態のセンサ素子１０１のライトオフ異常判定方法を行って異常と判定されなかったセンサ素子１０１を用いてガスセンサ１００を製造するため、ガスセンサ１００の歩留まりが向上する。また、従来のライトオフ時間の測定はガスセンサ１００の組み立て後に行われていたため、測定されたライトオフ時間が異常の場合には組み立て作業が無駄になったりガスセンサ１００全体を廃棄する必要が生じたりする場合があるが、そのようなことを低減できる。

【0078】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0079】

例えば、上述した実施形態では、ガスセンサ１００として組み立てられていない状態のセンサ素子１０１に対してステップ（ａ）の測定値Ａの取得を行うものとしたが、特にこれに限られない。ガスセンサ１００として組み立てた後に測定値Ａを取得してもよい。なお、「ガスセンサ１００として組み立てられていない状態」とは、ガスセンサ１００としての組み立てが完了する前の状態を意味し、例えば保護カバー，コネクタ，素子封止体，リード線，及び外筒のうち一部をセンサ素子１０１に取り付けた状態など組み立て中の状態を含む。また、「ガスセンサ１００として組み立てられていない状態」は、ガスセンサ１００の組み立て前の状態と、組み立て後にガスセンサ１００を分解した状態とを含む。

【0080】

上述した実施形態では、昇温完了時刻Ｔ１は、ヒータ７２への通電開始から８５秒が経過した時刻としたが、これに限られない。昇温完了時刻Ｔ１は、ヒータ７２への通電開始から所定時間が経過した時刻としてもよい。この所定時間は、８５秒以下の所定の時間としてもよいし、４０〜８５秒の範囲で定められた時間としてもよいし、８５秒を超える所定の時間としてもよい。ヒータ７２への通電開始から所定時間が経過した時刻にヒータ７２が所定の目標温度に到達するように予め定められた昇温パターンを用いる場合、この所定時間が経過した時刻が昇温完了時刻Ｔ１となる。また、昇温完了時刻Ｔ１は、ヒータ７２への通電開始から所定時間が経過した時刻に限られない。昇温完了時刻Ｔ１は、第１測定電極（上述した実施形態では測定電極４４）と、第２測定電極（上述した実施形態では外側ポンプ電極２３）と、第１，第２測定電極の間の固体電解質層（上述した実施形態では層４〜６）とを備えたポンプセル（上述した実施形態では測定用ポンプセル４１）が活性化した時刻（活性化したとみなせる時刻を含む）であればよい。すなわち、昇温完了時刻Ｔ１は、第１，第２測定電極間に電圧を印加して第１測定電極の周囲の酸素を汲み出すことが可能になった時刻（可能になったとみなせる時刻を含む）であればよい。例えば、ヒータ７２の抵抗値が所定値に到達してから所定の待ち時間が経過した時刻を昇温完了時刻Ｔ１としてもよい。なお、この所定値は、ヒータ７２の温度がポンプセルを活性化させるための所定の目標温度（例えば８００℃）まで到達した時の抵抗値として予め定めておくことができる。また、この所定値は、抵抗値の値そのものとして表されてもよいし、所定温度（例えば２５℃）におけるヒータ７２の抵抗値との比（倍数）で表されてもよい。所定の待ち時間は、０秒としてもよいし、０秒より大きい所定の値としてもよい。また、センサ素子１０１に制御回路を接続してステップ（ａ）を行う場合、この制御回路は、ヒータ７２の昇温が完了したか否かを判定（昇温の完了を検出）する昇温完了判定手段を備えていてもよい。この場合、昇温完了判定手段がヒータ７２の昇温が完了したと判定した時刻を昇温完了時刻Ｔ１としてもよい。昇温完了判定手段は、ヒータ７２への通電開始から所定時間が経過したときに昇温が完了したと判定する手段であってもよい。また、昇温完了判定手段は、ヒータ７２の抵抗値が所定値に到達してから所定の待ち時間が経過したときに昇温が完了したと判定する手段であってもよい。この場合、昇温完了判定手段は、ヒータ７２に印加する電圧とヒータ７２を流れる電流とを取得し、取得した値に基づいてヒータ７２の抵抗値を導出して前記判定を行ってもよい。また、制御回路は、昇温完了判定手段が昇温が完了したと判定した場合に第１測定電極の周囲の酸素を汲み出させる制御を開始する測定電極制御手段、を備えていてもよい。この場合は、制御開始時刻Ｔ２は昇温完了時刻Ｔ１以降の時刻となるため、常に制御開始時刻Ｔ２が基準時刻Ｔｒｅｆとなる。

【0081】

上述した実施形態では、ステップ（ａ）で行う制御は、ガスセンサ１００として使用する場合と同様の制御としたが、これに限られない。ステップ（ａ）でのセンサ素子１０１の制御は、外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に電圧Ｖｐ２を印加して測定電極４４の周囲の酸素を汲み出させる制御を少なくとも含んでいればよく、例えば上述した各フィードバック制御の少なくとも１部を行わないものとしてもよい。例えば、起電力Ｖ２が所定の目標値Ｖ２＊になるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する処理を少なくとも行い、それ以外の上述したフィードバック制御については行わないものとしてもよい。また、可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御せずに電圧Ｖｐ２を一定とする制御を行って、測定時刻Ｔｍにおけるポンプ電流Ｉｐ２に基づく測定値Ａを取得してもよい。

【0082】

上述した実施形態では、ステップ（ａ）で測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づく測定値Ａを得たが、これに限られない。測定値Ａは、測定電極４４の周辺の酸素濃度に基づく値であればよい。例えば、測定電極４４の電位に基づく値を測定値Ａとして得てもよい。測定電極４４の電位を測定する場合、測定電極４４とガス流通部以外に配設された電極との間の電圧を測定してもよい。例えば、測定電極４４と基準電極４２との間の電圧（起電力Ｖ２）に基づく値を測定値Ａとして得てもよい。この場合、例えば、制御開始時刻Ｔ２においてポンプ電流Ｉｐ２が所定の目標値Ｉｐ２＊になるように電圧Ｖｐ２のフィードバック制御を開始するか、又は電圧Ｖｐ２を一定とする制御を開始して、測定電極４４周辺の酸素を汲み出し、測定時刻Ｔｍにおける起電力Ｖ２に基づく測定値Ａ（例えば起電力Ｖ２の値そのもの）を得てもよい。この場合も、基準時刻Ｔｒｅｆから時間の経過と共に起電力Ｖ２が変化していき、この変化の傾きはセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常の有無によって異なる傾向にある。そのため、起電力Ｖ２に基づく測定値Ａを得ても、上述した実施形態と同様に測定値Ａと所定の閾値とに基づいてライトオフ時間の異常を判定できる。

【0083】

上述した実施形態では、制御開始時刻Ｔ２において測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に電圧Ｖｐ２を印加する制御を開始した。すなわち、第１測定電極を測定電極４４とし、第２測定電極を外側ポンプ電極２３として、これらの間に電圧を印加する制御を行った。しかし、これに限らず、第１，第２測定電極間に電圧を印加して第１測定電極（測定電極４４）の周辺から酸素を汲み出させる制御を行えばよい。そのため、第２測定電極は、ガス流通部以外に配設された電極であれば外側ポンプ電極２３に限られない。例えば、第２測定電極は、ガス流通部と連通せず基準ガス（例えば大気や、所定の分圧の酸素を含む雰囲気など）が導入される基準ガス空間に面して配設された基準電極であってもよい。例えば、第２測定電極は、上述した実施形態における大気導入層４８に面して配設された基準電極４２であってもよい。この場合、制御開始時刻Ｔ２において測定電極４４と基準電極４２との間に電圧Ｖを印加する制御を開始して、測定電極４４周辺の酸素を大気導入層４８内に汲み出し、測定時刻Ｔｍにおける測定電極４４と基準電極４２との間のポンプ電流Ｉに基づく測定値Ａ（例えばポンプ電流Ｉの値そのもの）を得てもよい。なお、この場合の測定電極４４と基準電極４２との間に電圧Ｖを印加する制御は、例えば、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間の電圧Ｖ３が所定の目標値Ｖ３＊になるように可変電源により電圧Ｖをフィードバック制御する処理としてもよいし、電圧Ｖを一定とする制御としてもよい。この場合も、基準時刻Ｔｒｅｆから時間の経過と共にポンプ電流Ｉが変化していき、この変化の傾きはセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常の有無によって異なる傾向にある。そのため、ポンプ電流Ｉに基づく測定値Ａを得ても、上述した実施形態と同様に測定値Ａと所定の閾値とに基づいてライトオフ時間の異常を判定できる。また、制御開始時刻Ｔ２において測定電極４４と基準電極４２との間に電圧Ｖを印加する制御を開始して、測定電極４４周辺の酸素を大気導入層４８内に汲み出し、測定時刻Ｔｍにおける測定電極４４の電位に基づく測定値Ａを得てもよい。具体的には、例えば、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間の電圧Ｖ３に基づく値（例えば電圧Ｖ３の値そのもの）を測定値Ａとして得てもよい。なお、この場合の測定電極４４と基準電極４２との間に電圧Ｖを印加する制御は、例えば、測定電極４４と基準電極４２との間のポンプ電流Ｉが所定の目標値Ｉ＊になるように可変電源により電圧Ｖをフィードバック制御する処理としてもよいし、電圧Ｖを一定とする制御としてもよい。この場合も、基準時刻Ｔｒｅｆから時間の経過と共に電圧Ｖ３が変化していき、この変化の傾きはセンサ素子１０１のライトオフ時間の異常の有無によって異なる傾向にある。そのため、電圧Ｖ３に基づく測定値Ａを得ても、上述した実施形態と同様に測定値Ａと所定の閾値とに基づいてライトオフ時間の異常を判定できる。

【0084】

上述した実施形態では、酸素存在雰囲気は大気雰囲気としたが、特にこれに限らず、上述したように化学式表記で酸素（Ｏ）を含む分子が存在する雰囲気であればよい。例えば、酸素存在雰囲気は、排ガスを模擬した雰囲気（例えば少なくともＮＯｘを含む雰囲気）としてもよい。なお、例えば排ガスを模擬した雰囲気と比較すると、大気雰囲気の方が酸素濃度が高いため、図２に示した基準時刻Ｔｒｅｆからのポンプ電流Ｉｐ２の低下の傾きが正常品及び異常品のいずれについても緩やかになる傾向にある。そのため、大気雰囲気では正常品と異常品とで測定時刻Ｔｍでのポンプ電流Ｉｐ２の差が大きくなりやすく、閾値Ａｒｅｆを用いた異常の判定がしやすくなる傾向にある。ポンプ電流Ｉｐ２以外の他の値（例えば上述した起電力Ｖ２，電流Ｉ，電圧Ｖ３）に基づく測定値Ａを得る場合についても同様である。

【0085】

上述した実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ２の値を測定値Ａとしてそのまま得るものとしたが、測定値Ａはポンプ電流Ｉｐ２に基づく値であればよい。例えば、ポンプ電流Ｉｐ２に基づいて導出されるＮＯｘ濃度［ｐｐｍ］に相当する値を測定値Ａとしてもよい。また、ポンプ電流Ｉｐ２に所定の係数を乗じた値、ポンプ電流Ｉｐ２を所定の式に代入して得られる値、ポンプ電流Ｉｐ２と測定値Ａとの対応関係を表す所定のマップやテーブルに基づいて導出される値、又はポンプ電流Ｉｐ２の逆数に基づいて導出される値、などを測定値Ａとしてもよい。ポンプ電流Ｉｐ２以外の他の値（例えば上述した起電力Ｖ２，電流Ｉ，電圧Ｖ３）に基づく測定値Ａを得る場合についても同様である。

【0086】

上述した実施形態において、ガスセンサ１００の製造工程後に、例えば図５に示したような従来のライトオフ時間の測定を行ってもよいし、行わなくてもよい。なお、従来のライトオフ時間の測定を行わないようにすることで、その分の時間を短縮できる。また、複数のガスセンサ１００を製造する場合に、一部のガスセンサ１００についてライトオフ時間の測定を省略してもよい。

【0087】

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図３は、この場合の変形例のガスセンサ１００のセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した模式断面図である。図示するように、この変形例のガスセンサ１００では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のガスセンサ１００であっても、上述した実施形態のライトオフ時間異常判定方法を用いて短時間で異常を判定できる。

【0088】

上述した実施形態において、センサ素子１０１は、基体の少なくとも一部（例えば先端側）を被覆する多孔質保護層を備えていてもよい。多孔質保護層は、例えば構成粒子として、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかのセラミックス粒子を含んでいてもよい。多孔質保護層は、外側ポンプ電極２３も被覆していてもよい。

【0089】

上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を検出するものとしてもよい。

【実施例】

【0090】

以下には、本発明のセンサ素子のライトオフ異常判定方法を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0091】

［センサ素子の作製］
上述した実施形態のガスセンサ１００の製造方法の準備工程に従って、図１に示したセンサ素子１０１を複数作製した。センサ素子１０１の大きさは、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍとした。センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。

【0092】

［測定値Ａの取得］
上記で作製した複数のセンサ素子１０１の各々について、上述したセンサ素子１０１のライトオフ異常判定方法を行って、測定値Ａを取得した。測定値Ａはポンプ電流Ｉｐ２の値そのままとした。また、昇温完了時刻Ｔ１，制御開始時刻Ｔ２，基準時刻Ｔｒｅｆは図２と同じ時刻Ｔ＝８５秒とし、測定時刻Ｔｍを９０秒〜１６０秒（基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が５秒〜７５秒）まで１０秒単位で変化させて、１つのセンサ素子１０１においてそれぞれ１０回ずつ測定値Ａを取得した（１つのセンサ素子１０１について８０回測定）。

【0093】

［ライトオフ時間の測定］
測定値Ａを取得した後の複数のセンサ素子１０１の各々を用いてガスセンサ１００を組み立て、組み立て後の複数のガスセンサ１００の各々について図５で説明した従来のライトオフ時間の測定を行った。なお、測定時の雰囲気は排ガスを模擬した雰囲気とした。酸素過剰で燃焼した排気ガスを模擬するために、具体的には、酸素濃度１０％、ＮＯｘ濃度１００ｐｐｍ、水分量９％、ガス温度１２５℃に調整した雰囲気とした。また、図５とは異なりヒータ通電開始から１５分（９００秒）後のポンプ電流Ｉｐ２の値を飽和値Ｉｓとみなし、ポンプ電流がＩｓ±３０ｐｐｍの値となるときの時間をライトオフ時間として導出した。導出されたライトオフ時間が１００秒以下のセンサ素子１０１を正常と判定し、１００秒超過のセンサ素子１０１を異常と判定した。

【0094】

［ライトオフ時間の異常の有無と測定値Ａとの関係の評価］
上記でライトオフ時間を測定した複数のガスセンサ１００から、ライトオフ時間が正常（１００秒以下）であった４本のガスセンサ１００を抽出し、そのガスセンサ１００のセンサ素子１０１をセンサ素子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４とした。そして、これらの４本のセンサ素子１０１のサンプルについて、上記のようにガスセンサ１００の組み立て前に測定しておいた測定値Ａの値を集計して、測定値Ａの最大値，平均値，最小値を導出した。なお、測定時刻Ｔｍを９０秒〜１６０秒まで１０秒単位で変化させた場合のそれぞれの結果を分けて集計し、測定時刻Ｔｍの値毎に測定値Ａの最大値，平均値，最小値を導出した。例えば、測定時間Ｔｍが９０秒の場合の最大値，平均値，最小値は、４本のセンサ素子１０１の各１０回ずつの測定データ（計４０個の測定値Ａのデータ）を集計して導出した。同様に、ライトオフ時間が異常（１００秒超過）であった８本のガスセンサ１００を抽出し、そのガスセンサ１００のセンサ素子１０１をセンサ素子Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１２とした。そして、これらの８本のセンサ素子１０１のサンプルについても、測定時刻Ｔｍを９０秒〜１６０秒まで１０秒単位で変化させた場合のそれぞれの結果を分けて集計し、測定時刻Ｔｍの値毎に測定値Ａの最大値，平均値，最小値を導出した。

【0095】

センサ素子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２について組み立て後に測定したライトオフ時間と、正常及び異常の判定結果を表１に示す。ライトオフ時間が正常であったセンサ素子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の測定時刻Ｔｍの値と測定値Ａの最大値，平均値，最小値との関係を表２に示す。ライトオフ時間が異常であったセンサ素子Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１２の測定時刻Ｔｍの値と測定値Ａの最大値，平均値，最小値との関係を表３に示す。なお、表２，３では、基準時刻Ｔｒｅｆ（＝８５秒）からの経過時間も測定時刻Ｔｍに併せて示した。また、図４は、測定時刻Ｔｍと複数のセンサ素子１０１の測定値Ａの分布との関係を示すグラフである。図４は、表２に示した正常品の測定値Ａの最大値，平均値，最小値との関係を示すグラフを実線で示し、表３に示した異常品の測定値Ａの最大値，平均値，最小値との関係を示すグラフを破線で示した。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

表２，３及び図４からわかるように、異常品は正常品と比べて測定値Ａ（ポンプ電流Ｉｐ２）の値が大きい傾向にあることが確認できた。また、測定時刻Ｔｍが１６０秒（基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が７５秒）の場合には正常品の測定値Ａの最大値が異常品の測定値Ａの最小値を上回っており、正常品の測定値Ａの範囲と異常品の測定値Ａの範囲とが一部重複していたが、測定時刻Ｔｍが９０秒以上１５０秒以下（基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が５秒以上６５秒以下）では、両者の範囲が重複していなかった。そのため、測定時刻Ｔｍが１５０秒以下（基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が６５秒以下）では、正常品の測定値Ａと異常品の測定値Ａとを判別する閾値Ａｒｅｆを両者の範囲の間に設定して、測定値Ａと閾値Ａｒｅｆとに基づいて異常の有無を判定できることが確認できた。また、測定時刻Ｔｍが小さいほど（基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が小さいほど）、正常品の測定値Ａの最大値と異常品の測定値Ａの最小値との差が大きくなる傾向が見られた。測定時刻Ｔｍが１２０秒以下（基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が３５秒以下）ではこの差が特に大きくなっており、測定時刻Ｔｍを基準時刻Ｔｒｅｆからの経過時間が３５秒以下とすることで、ライトオフ時間の異常をより精度よく判定できると考えられる。

【符号の説明】

【0100】

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】