特許 6573621 ブロック共重合体含有樹脂組成物及びその成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573621

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】ブロック共重合体含有樹脂組成物及びその成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/02 20060101AFI20190902BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190902BHJP

   C08L 25/04 20060101ALI20190902BHJP

   C08F 297/04 20060101ALI20190902BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/02

   C08L101/00

   C08L25/04

   C08F297/04

   C08J5/18CET

【請求項の数】11

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2016-550401(P2016-550401)

(86)(22)【出願日】2015年9月25日

(86)【国際出願番号】JP2015077130

(87)【国際公開番号】WO2016047762

(87)【国際公開日】20160331

【審査請求日】2018年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-195736(P2014-195736)

(32)【優先日】2014年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】大石 真之

(72)【発明者】

【氏名】吉田 準

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 英次

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−０４９０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２４０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−００００６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４０２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２５５７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２６６９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｆ２９７／００−２９７／０４

Ｃ０８Ｊ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を含有し、下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とし、
（Ａ）共役ジエンの含有比率が、ブロック共重合体全体に対して２２質量％〜３５質量％である。
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素のブロック率が９８質量％〜１００質量％である。
（Ｃ）示差屈折率法でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるＭｗ／Ｍｎが１．３〜３．５である（但し、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。
（Ｄ）示差屈折率法でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるクロマトグラムにて、高分子量成分の面積比が全体の３０％〜５５％である。
（Ｅ）動的粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）が−１００℃〜−６０℃の温度範囲に一つの極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）を有し、極大値の温度（ｔａｎδピーク温度）より３０℃高温のときのｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値）が、極大値の温度におけるｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）に対して０．６以上である。
前記ブロック共重合体が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック構造のいずれか１つ又は両方を含有し、
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ （Ｉ）
（Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ）ｍ−Ｘ （ＩＩ）
（式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックである。ｍはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表す１以上の整数であり、ｎは繰り返し単位の個数を表す１以上の整数である。Ｘはカップリング剤の残基を表す。）
前記ブロック共重合体が、下記一般式（i）〜（iii）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック構造を全て含有する、樹脂組成物。
Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ４ （i）
Ｓ２−Ｓ３−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ４ （ii）
Ｓ３−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ４ （iii）
（式中、Ｓ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックである。ｎは繰り返し単位の個数を表す１以上の整数である。）

【請求項2】

前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の樹脂組成物と、それ以外の熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、それ以外の熱可塑性樹脂との含有比率（質量比）が、１０／９０〜８０／２０である、請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記それ以外の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系重合体である、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形した成形体。

【請求項7】

シート、フィルムもしくは射出成形品である、請求項６に記載の成形体。

【請求項8】

請求項６又は７に記載の成形体を二次加工した成形体。

【請求項9】

容器、延伸シートもしくは延伸フィルムである、請求項８に記載の成形体。

【請求項10】

請求項９に記載の延伸シートもしくは延伸フィルムを三次加工した成形体。

【請求項11】

容器である、請求項１０に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を含有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた耐衝撃性を有するシートやフィルムなどの成形体が得られる、ブロック共重合体含有樹脂組成物そのものとしても、各種熱可塑性樹脂との配合用としても有用であるブロック共重合体を含有する樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的高いブロック共重合体を含有する樹脂組成物、とりわけ、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体、及び該ブロック共重合体をスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）に配合した樹脂組成物は、その成形体が優れた耐衝撃性等の特性を有することから、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。そして、これらのブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、耐衝撃性等における更なる特性の向上を目指して種々の提案がなされている。

【特許文献1】特開昭５２−７８２６０号公報

【特許文献2】特公平２−５９１６４号公報

【特許文献3】特開昭５３−２８６号公報

【特許文献4】特開平７−１７３２３２号公報

【特許文献5】特開平５−３０６３１３号公報

【特許文献6】特開平７−２２８６４６号公報

【特許文献7】特開平４−２６１４５８号公報

【特許文献8】特開平１１−２５５８５１号公報

【特許文献9】特開２００４−３４６２５９号公報

【特許文献10】国際公開第２００４／０８５５０４号

【発明の概要】

【0003】

本発明は、耐折強度、引張弾性率、シートインパクトなどの他の特性を低下させずに、特に、高い耐衝撃性を達成可能なシート、フィルム等の成形体を得ることができる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを課題とする。

【0004】

本発明者らは、上記の課題を達成するべく種々の研究を行った結果、（Ａ）共役ジエンの含有比率、（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素のブロック率、（Ｃ）示差屈折率法でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるＭｗ／Ｍｎ、及び（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラムの高分子量成分の面積比が、それぞれ特定の範囲を有し、かつ（Ｅ）動的粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）が−１００〜−６０℃の温度範囲に一つの極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）を有し、極大値の温度（ｔａｎδピーク温度）より３０℃高温のときのｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値）が、極大値の温度におけるｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）に対して特定の範囲の比率を有する、すなわち、（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値）が０．６以上である樹脂組成物により、上記の課題が達成し得ることを見出し、本発明に至った。

【0005】

特に、本発明のブロック共重合体を含有する樹脂組成物における、上記（Ｅ）の動的粘弾性の要件である、０．６以上という範囲は、後記するように、本発明の課題の達成の大きい原因になっているものである。

【0006】

かくして、本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を含有し、下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物にある。
（Ａ）共役ジエンの含有比率がブロック共重合体全体に対して２２質量％〜３５質量％である。
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素のブロック率が９８質量％〜１００質量％である。
（Ｃ）示差屈折率法でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるＭｗ／Ｍｎが１．３〜３．５である（但し、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。
（Ｄ）示差屈折率法でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるクロマトグラムにて、高分子量成分の面積比が全体の３０％〜５５％である。
（Ｅ）動的粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）が−１００℃〜−６０℃の温度範囲に一つの極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）を有し、極大値の温度（ｔａｎδピーク温度）より３０℃高温のときのｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値）が、極大値の温度におけるｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）に対して０．６以上である。

【0007】

本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体樹脂組成物、又は該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより、引張弾性率などの他の特性を低下させることなく、高い耐衝撃性を有する、例えば、シート、フィルム等の押出成形や射出成形体を得ることができる。

【0008】

本発明により何故に上記のような効果が得られるかについては必ずしも明らかではない。しかし、後記する実施例と比較例との対比からわかるように、樹脂組成物が、上記（Ａ）〜（Ｅ）の要件、特に、上記（Ｅ）の動的粘弾性に関する要件を満たすことにより達成されるものと思われる。

【0009】

すなわち、本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体において、上記（Ｅ）の要件である、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値を０．６以上にするためには、ソフトセグメントブロックとハードセグメントブロックを繰り返すことが必要である。ポリマー設計上、各両者のブロックは明瞭に区別されるものの、ソフトセグメントブロックに挟まれたハードセグメントブロックは、ソフトセグメントブロックに取り込まれ、見かけ上ソフトセグメントとして機能すると考えられる。これにより、ブロック共重合体中のソフトセグメントブロックの割合を減らすことなく、共役ジエンの含有比率（質量）を減らすことができ、剛性が向上するものと考えられる。また、ソフトセグメントブロックのみの場合と比較して、低温側のＴｇ（ｔａｎδピーク温度）がほとんど変化しないため、見かけ上取り込まれたハードセグメントブロックがソフトセグメントの機能を阻害せずに良好な耐衝撃性が得られるものと考えられる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（樹脂組成物）
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を含有する樹脂組成物（以下、単に、「樹脂組成物」又は「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満たすことが必要である。ここで使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素は、１種のみならず２種以上用いてもよい。

【0011】

また、共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種のみならず２種以上用いてもよい。

【0012】

本発明のブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体は、単独でも２種類以上の混合物でも良く、効果を妨げない範囲で、添加剤や他の樹脂を併用しても良い。

【0013】

本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックと、共役ジエンからなるブロックを任意に組み合わせた構造が好ましい。

【0014】

樹脂組成物は、（Ａ）ブロック共重合体中の共役ジエンの含有比率が２２質量％〜３５質量％であることが必要である。共役ジエンの含有比率が２２質量％未満では樹脂組成物の衝撃強度が低下するため好ましくない。一方、共役ジエンの含有比率が３５質量％を超える場合には、剛性が低下するため好ましくない。なかでも、共役ジエンの含有比率は、好ましくは２３質量％〜３２質量％、さらに好ましくは２４質量％〜３１質量％である。

【0015】

樹脂組成物は、（Ｂ）樹脂組成物中に含まれるビニル芳香族炭化水素のブロック率が、９８〜１００質量％であることが必要である。ここにおける、ビニル芳香族炭化水素のブロック率（質量％）は次のようにして求めたものをいう。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率
＝（共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量／共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量）×１００

【0016】

本発明において、樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素のブロック率が９８％未満では、衝撃強度が低下するため好ましくない。なかでも、ブロック率は、９９〜１００質量％であることが好ましい。なお、本発明において、上記のブロック率について、上限は１００質量％であり、これを超えることはない。

【0017】

樹脂組成物は、（Ｃ）示差屈折率法でのＧＰＣ測定で得られる分子量分布、すなわち質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１．３〜３．５であることが必要である。Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満では衝撃強度が低下するため好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えると剛性が低下するため好ましくない。なかでも、Ｍｗ／Ｍｎは、１．３〜３．０であることが好ましく、１．４〜２．５であることがさらに好ましい。

【0018】

樹脂組成物は、（Ｄ）示差屈折率法でのＧＰＣ測定で得られるクロマトグラムにて、高分子量成分の面積比が全体の３０％〜５５％であることが必要である。高分子量成分の面積比が３０％未満では剛性が低下するため好ましくない。一方、５５％を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。なかでも、高分子量成分の面積比は、３０〜５４％であることが好ましく、３０〜４４％であることがさらに好ましい。

【0019】

上記（Ｄ）において高分子量成分の面積比とは、ＧＰＣ測定で得られるクロマトグラムにおいて、全ピーク面積に対する面積比が１０％以上の範囲にあるピークの中で、ピークトップ分子量Ｍｐが最大の値を有するピークを特定し、そのピーク面積について、全ピーク面積に対する割合を求めた物である。

【0020】

更に、樹脂組成物は、（Ｅ）動的粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）が−１００℃〜−６０℃の温度範囲に一つの極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）を有し、極大値の温度（ｔａｎδピーク温度）より３０℃高温のときのｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値）が、上記極大値の温度におけるｔａｎδ値（ｔａｎδ（ｍａｘ）値）に対して０．６以上の比率、すなわち、（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値）が０．６以上であることが必要である。

【0021】

特に、本発明では、上記の（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値）は、好ましくは０．６５以上、さらに好ましくは０．７５以上にせしめることにより、得られる成形体の耐衝撃性と剛性を他の特性を損なうことなく、バランス良く増大せしめることができる。なお、本発明において、上記の（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値）について上限はなく、大きい方が好ましいが、通常は１未満である。

【0022】

樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満たす、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体であり、分子量の異なる少なくとも２種以上のブロック共重合体を含有することが好ましく、３種以上であることがより好ましい。かかるブロック共重合体の化学構造は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表され、分子量の異なる少なくとも２種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を含有することが好ましく、３種以上であることがより好ましい。
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ （Ｉ）
（Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ）ｍ−Ｘ （ＩＩ）

【0023】

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックである。ｍはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表す。ｍは１以上の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。ｎは繰り返し単位の個数を表し、１以上の整数である。重合操作の簡便性から、ｎは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｘはカップリング剤の残基を表す。ブロック共重合体がこのような化学構造を有することにより、本発明の樹脂組成物で得られる耐衝撃性及び剛性等の物性バランスが優れるようになる。

【0024】

上記一般式（Ｉ）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック構造を有するブロック共重合体、及び／又は、（ＩＩ）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック構造を有するブロック共重合体は、後述する様なアニオン重合で得ることができる。

【0025】

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｂに挟まれたＳの分子量に特に制限はないが、好ましくは６００以上、より好ましくは６００〜２０，０００である。分子量が６００以下であると、ブロック率測定時にポリブタジエンブロックと区別することができなくなり、ブロック率測定結果に影響を及ぼす可能性が考えられる。つまりＢとＳの境界は明瞭に区別されなければならず、Ｂに挟まれたＳの重合度は６以上が好ましいと考えられる。また２０，０００を超えると、一般的なポリスチレンの絡み合い点間分子量（Ｍｅ）を超えることから、ソフトセグメントブロックＢに挟まれたハードセグメントブロックＳがソフトセグメントブロックＢに取り込まれず、Ｂに挟まれたＳを見かけ上、ソフトセグメントブロックとみなすことができなくなり、衝撃強度などの物性が発現しなくなる可能性が挙げられる。

【0026】

本発明では、一般式（Ｉ）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック構造を有するブロック共重合体、及び／又は、（ＩＩ）で表されるブロック構造を有するブロック共重合体が、下記一般式（i）〜（iii）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック構造を全て含有する樹脂組成物であることが好ましい。即ち一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体、及び／又は、（ＩＩ）で表されるブロック共重合体において、末端のポリスチレンブロックＳが、Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３、Ｓ２−Ｓ３、およびＳ３と、異なるブロック鎖長であるブロックポリマーを含む樹脂組成物である事が好ましい。
Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ４ （i）
Ｓ２−Ｓ３−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ４ （ii）
Ｓ３−（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ−Ｓ４ （iii）

【0027】

上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるブロック構造を全て含有するブロック共重合体は、例えば、一連のアニオン重合反応において、重合開始剤を複数回に分けて添加する等によって得ることができる。重合開始剤を途中で添加した後にモノマーを添加すると、それまでに重合されたポリマー鎖の末端だけでなく、途中で添加した重合開始剤からも、新たなポリマー鎖が合成される。そのため、重合開始剤を添加しさらにモノマーを添加するごとに、異なるブロック鎖であるブロック構造が形成される。例えば、重合中に重合開始剤（例えば、ブチルリチウム等）を３回添加することで、上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるブロック構造を全て含有するブロック共重合体を得ることができる。

【0028】

また、上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるブロック構造を全て含有するブロック共重合体は、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のブロック構造をそれぞれ有するブロック共重合体を別々に重合した後、それらを配合して得ることもできる。

【0029】

上記一般式（i）〜（iii）において、Ｓ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックである。ｎは繰り返し単位の個数を表し、１以上の整数である。重合操作の簡便性から、ｎは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。ブロック共重合体がこのような化学構造を有することにより、本発明の樹脂組成物で得られる耐衝撃性及び剛性等の物性バランスが優れるようになる。

【0030】

上記一般式（ｉ）〜（iii）の重合時、全使用モノマーがポリマーへ転化後、すなわち上記一般式（ｉ）〜（iii）のＳ４ブロック作製後、リビング活性末端を水やアルコール等で失活させる前にカップリング剤を添加し、活性末端をカップリングさせた樹脂組成物とすることが好ましい。
これにより、本発明の樹脂組成物で得られる耐衝撃性及び剛性等の物性バランスに影響を及ぼすことはない。

【0031】

（ブロック共重合体の製造方法）
次に、本発明のブロック共重合体の製造について説明する。ブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーをアニオン重合することにより製造できる。有機溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又はエチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。ブロック共重合体の溶解性の点で、シクロヘキサンが好ましい。

【0032】

有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

【0033】

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素および共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合において、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、ほぼ全量が重合体に転化する。

【0034】

本発明におけるブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する重合開始剤の添加量により制御できる。ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合し、ブロック共重合体を作製する際のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの供給速度やランダム化剤の添加量により制御できる。

【0035】

ランダム化剤は、反応中でルイス塩基として作用する化合物であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；環状第三級アミンなどが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。その他に、トリフェニルフォスフィン；ヘキサメチルホスホルアミド；アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム；カリウム、ナトリウム等のブトキシド；などを挙げることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

【0036】

ランダム化剤は、１種、または複数の種類を使用することができる。その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり０．００１質量部〜１０質量部とすることが好ましい。添加時期は、重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じて追加添加することもできる。

【0037】

全モノマーを添加し、反応が完結した後、リビング活性末端を失活させる前に、カップリング剤を添加しカップリングを実施してもよい。ここでカップリングとは、ポリマー鎖の片末端に位置するリビング活性部位とカップリング剤分子中の反応部位との間に共有結合が生じ、それにより２本以上のポリマー鎖同士が１つのカップリング剤分子を介して結合することをいう。またカップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応部位を１分子当たり２個以上有する化合物である。

【0038】

カップリング剤は、限定されないが、ジメチルジクロロシラン、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物；ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物；四塩化スズ；ポリハロゲン化炭化水素；カルボン酸エステル；ポリビニル化合物；エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂；などが挙げられる。好ましくは、エポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。

【0039】

１分子当たり２個の反応部位を有する二官能性カップリング剤としては、ジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。１分子当たり３個の反応部位を有する三官能性カップリング剤としては、メチルトリクロロシランやメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。１分子当たり４個の反応部位を有する四官能性カップリング剤としては、テトラクロロシランやテトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等がある。また、エポキシ化油脂には、１分子当たり３個のエステル基を有する他、３個の長鎖アルキル基側には長鎖アルキル基１個あたり０〜３個のエポキシ基を有することから、多官能性のカップリング剤となる。

【0040】

カップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の二官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤との併用も可能である。好ましくは、多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。

【0041】

また、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応部位は、必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残ってもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応部位と全て反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。そして、使用したカップリング剤の反応部位が完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が、最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。

【0042】

カップリング剤の添加量は、任意でよいが、好ましくは、リビング活性末端に対してカップリング剤の反応部位が化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応部位が存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。

【0043】

このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤をリビング活性末端が不活性化するのに充分な量を添加することで不活性化できる。得られたブロック共重合体の有機溶媒溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

【0044】

（配合樹脂組成物）
上記樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と配合した樹脂組成物の形態で使用することができる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブタジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポリスルフィン系重合体等が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂はポリスチレン系重合体であり、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが例示できるが、とりわけ、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）が好適である。

【0045】

汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）に規定はないが、好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１８０，０００〜４００，０００であり、ホワイトオイルなどの流動パラフィン添加量が０〜４質量％である。

【0046】

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、ブロック共重合体樹脂組成物／熱可塑性樹脂＝１０／９０〜８０／２０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、さらに３０／７０〜７０／３０が好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。上記ブロック共重合体組成物の配合質量比が１０未満の場合には、樹脂組成物の衝撃強度が低下するため好ましくなく、８０を超える場合には、樹脂組成物の剛性が低下するため好ましくない。

【0047】

上記樹脂組成物、又は、該樹脂組成物と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種の添加剤を配合できる。すなわち、樹脂組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され、物性が劣化することに対処するため、或いは、使用目的に適した物性をさらに付与するため、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料、鉱油、フィラー、難燃剤などの添加剤を添加できる。

【0048】

安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ‐フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。

【0049】

また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール脂肪酸エステル；さらにエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの脂肪酸アミド；、エチレンビスステアリン酸アミド；グリセリン−モノ−脂肪酸エステル；グリセリン−ジ−脂肪酸エステル；その他に、ソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコール：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などが挙げられる。

【0050】

さらに耐候性向上剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤；が例として挙げられる。さらに、ホワイトオイルやミネラルオイルなどの流動パラフィン、シリコーンオイル、マイクロクリスタリンワックスなども加えることができる。これらの添加剤は樹脂組成物中、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０〜３質量％の範囲で使用することが望ましい。

【0051】

この樹脂組成物を得る場合における各成分の混合方法は特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。

【0052】

（成形体）
上記した樹脂組成物は、従来既知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形などによってシート、フィルムを含む各種形状の押出し成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工できる。

【実施例】

【0053】

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

【0054】

＜重合例１＞
以下の（１）〜（１５）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体樹脂組成物を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７８０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７４．８ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５４℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７９０ｍＬを加え６０℃に保った。
（５）スチレン１５．２ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６４℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，５８０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（７）スチレン２６．５ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７１℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン１４．７ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８３℃まで上昇した。
（９）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、６．５ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（１０）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン１４．６ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８４℃まで上昇した。
（１１）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、６．５ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８１℃まで上昇した。
（１２）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン１４．７ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８５℃まで上昇した。
（１３）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、２６．５ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（１４）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロックを持つＳ−（Ｂ−Ｓ）_２−Ｂ−Ｓ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す。）
（１５）この重合液を脱揮して、重合例１のブロック共重合体樹脂組成物を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は３９９，０００／５８，０００／４５，０００であり、面積比は３６．２／２２．４／４１．４（％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５０であった。共役ジエン含有質量比は２２．０％であり、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は１００％であった。ｔａｎδピーク温度は−７８℃であり、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．８４であった。
上記重合例１について、その要点を表１にまとめて示す。

【0055】

＜重合例２〜１４＞
上記重合例１において、上記（３）、（５）、（７）〜（１３）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができ、上記（２）、（４）、（６）で使用するｎ−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。従って、下記の表１に示した条件以外は、重合例１と同様に実施することにより、重合例２〜１４のブロック共重合体樹脂組成物を得た。上記重合例２〜１４について、その要点を表１にまとめて示す。

【0056】

＜重合例１５＞
以下の（１）〜（１３）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体樹脂組成物を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７８０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７０．８ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５２℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７９０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（５）スチレン１５．２ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６４℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，５８０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（７）スチレン２６．５ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７２℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を６５℃に下げ、１，３−ブタジエン１６．０ｋｇとスチレン４．３ｋｇを同時に添加した。内温は７９℃まで上昇した。
（９）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６５℃に下げ、１，３−ブタジエン１６．０ｋｇとスチレン４．４ｋｇを同時に添加した。内温は８１℃まで上昇した。
（１０）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を６５℃に下げ、１，３−ブタジエン１６．０ｋｇとスチレン４．３ｋｇを同時に添加した。内温は８１℃まで上昇した。
（１１）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、２６．５ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（１２）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つＳ−Ｔ−Ｔ−Ｔ−Ｓ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｔはスチレンとブタジエンのテーパードブロックを表す。）
（１３）この重合液を脱揮して、重合例１５のブロック共重合体樹脂組成物を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２６０，０００／８９，０００／７７，０００であり、面積比は３５．３／２２．９／４１．８（％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。共役ジエン含有質量比は２４．０％であり、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は８９％であった。ｔａｎδピーク温度は−５２℃であり、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．４７であった。
上記重合例１５について、その要点を表２にまとめて示す。

【0057】

＜重合例１６＞
以下の（１）〜（１６）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体樹脂組成物を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，４５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７０．８ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５３℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７９０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（５）スチレン１５．２ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６４℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，５８０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（７）スチレン２６．５ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７０℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン１６．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（９）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、６．５ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（１０）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン１６．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８５℃まで上昇した。
（１１）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、６．５ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（１２）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン１６．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８５℃まで上昇した。
（１３）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、２６．５ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（１４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、カップリング剤として４５２ｇのエポキシ化大豆油を３．０ｋｇのシクロヘキサンで希釈して添加し、重合を完結させた。
（１５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロックを持つ重合体をカップリングした（Ｓ−（Ｂ−Ｓ）_２−Ｂ−Ｓ）ｍ−Ｘ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基を表す。）
（１６）この重合液を脱揮して、重合例１６のブロック共重合体樹脂組成物を得た。カップリング前のピークトップ分子量（Ｍｐ）は１６０，０００／５１，０００／４１，０００であり、面積比は４２．５／１９．５／３８．０（％）であり、カップリング後のＭｗ／Ｍｎは１．６７であった。共役ジエン含有質量比は２４．０％であり、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は１００％であった。ｔａｎδピーク温度は−７５℃であり、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．８２であった。上記重合例１６について、その要点を表３にまとめて示す。

【0058】

＜重合例１７＞
以下の（１）〜（１２）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７６０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン５．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン３．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（５）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、１．２ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８１℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、１，３−ブタジエン３．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（７）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、１．２ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８１℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、１，３−ブタジエン３．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（９）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、９１．８ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８９℃まで上昇した。
（１０）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５５℃に下げ、９１．８ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（１１）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロックを持つＳ−（Ｂ−Ｓ）_２−Ｂ−Ｓ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す。）
（１２）この重合液を脱揮して、重合例１７のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は３８６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。上記重合例１７について、その要点を表４にまとめて示す。

【0059】

＜重合例１８、１９＞
上記重合例１７において、上記（３）〜（１０）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができ、上記（２）で使用するｎ−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。従って、下記の表４に示した条件以外は、重合例１７と同様に実施することにより、重合例１８、１９のブロック共重合体を得た。
上記重合例１８、１９について、その要点を表４にまとめて示す。

【0060】

＜重合例２０＞
以下の（１）〜（１５）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体樹脂組成物を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液８９０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン３３．８ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は４５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液５２０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（５）スチレン１５．２ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６４℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液８９０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（７）スチレン２６．５ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７１℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量４．１ｋｇのスチレン、および総量１６．６ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ２５ｋｇ／ｈ、１００ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（９）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、１８．０ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。
（１０）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量４．１ｋｇのスチレン、および総量１６．５ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ２５ｋｇ／ｈ、１００ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（１１）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、１８．０ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。
（１２）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量４．１ｋｇのスチレン、および総量１６．６ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ２５ｋｇ／ｈ、１００ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（１３）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、２６．５ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（１４）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つＳ−（Ｒ−Ｓ）_２−Ｒ−Ｓ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（１５）この重合液を脱揮して、重合例２０のブロック共重合体樹脂組成物を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１９１，０００／１２３，０００／１０７，０００であり、面積比は３２．６／２０．８／４６．６（％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。共役ジエン含有質量比は２４．９％であり、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は９５％であった。ｔａｎδピーク温度は−６５℃であり、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．７４であった。上記重合例２０について、その要点を表５にまとめて示す。

【0061】

＜重合例２１＞
以下の（１）〜（１１）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体樹脂組成物を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７８０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７０．８ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５２℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７９０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（５）スチレン１５．２ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６４℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，５８０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（７）スチレン２６．５ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７２℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１２．２ｋｇのスチレン、および総量４８．８ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ２５ｋｇ／ｈ、１００ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（９）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、２６．５ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（１０）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つＳ−Ｒ−Ｓ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｒはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。）
（１１）この重合液を脱揮して、重合例２１のブロック共重合体樹脂組成物を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２８３，０００／９１，０００／７８，０００であり、面積比は３９．２／１８．８／４２．０（％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。共役ジエン含有質量比は２４．４％であり、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は９５％であった。ｔａｎδピーク温度は−６５℃であり、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．４７であった。
上記重合例２１について、その要点を表６にまとめて示す。

【0062】

＜重合例２２、２３＞
上記重合例２１において、上記（３）、（５）、（７）〜（９）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができ、上記（２）、（４）、（６）で使用するｎ−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。従って、下記の表６に示した条件以外は、重合例２１と同様に実施することにより、重合例２２、２３のブロック共重合体樹脂組成物を得た。なお、重合例２２、２３はポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックを持つＳ−Ｂ−Ｓ構造のブロック共重合体である。上記式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す。上記重合例２２、２３について、その要点を表６にまとめて示す。

【0063】

＜重合例２４＞
以下の（１）〜（１３）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体樹脂組成物を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７８０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７０．８ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５１℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７９０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（５）スチレン１５．２ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６４℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，５８０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（７）スチレン２６．５ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７１℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン２４．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８６℃まで上昇した。
（９）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、１３．０ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８５℃まで上昇した。
（１０）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン２４．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８８℃まで上昇した。
（１１）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、２６．５ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（１２）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロックを持つＳ−（Ｂ−Ｓ）_１−Ｂ−Ｓ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す。）
（１３）この重合液を脱揮して、重合例２４のブロック共重合体樹脂組成物を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は３９４，０００／５６，０００／４９，０００であり、面積比は３５．２／２２．５／４２．３（％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。共役ジエン含有質量比は２４．０％であり、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は１００％であった。ｔａｎδピーク温度は−７５℃であり、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．７９であった。上記重合例２４について、その要点を表７にまとめて示す。

【0064】

＜重合例２５＞
以下の（１）〜（１７）の操作により、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体樹脂組成物を製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７８０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン７０．８ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５２℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７９０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（５）スチレン１５．２ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６４℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，５８０ｍＬを加え、６０℃に保った。
（７）スチレン２６．５ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７１℃まで上昇した。
（８）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン１２．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８１℃まで上昇した。
（９）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、４．３ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８１℃まで上昇した。
（１０）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン１２．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８３℃まで上昇した。
（１１）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、４．４ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（１２）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン１２．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８３℃まで上昇した。
（１３）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に下げ、４．３ｋｇのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（１４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１，３−ブタジエン１２．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は８２℃まで上昇した。
（１５）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、２６．５ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（１６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロックを持つＳ−（Ｂ−Ｓ）_３−Ｂ−Ｓ構造の重合体を含む重合液を得た。（上記一般式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す。）
（１７）この重合液を脱揮して、重合例２５のブロック共重合体樹脂組成物を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１７，０００／６１，０００／４７，０００であり、面積比は３５．８／２０．９／４３．３（％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。共役ジエン含有質量比は２４．０％であり、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は１００％であった。ｔａｎδピーク温度は−７２℃であり、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．８８であった。上記重合例２５について、その要点を表８にまとめて示す。

【0065】

＜配合例＞
＜配合例１＞
重合例１７〜１９で得られたブロック共重合体を表９に示した配合比率（質量％）で混ぜ、ブロック共重合体樹脂組成物を製造した。かかるブロック共重合体樹脂組成物を、単軸押出機（田端機械工業社製、ＨＶ−４０−３０、φ４０ｍｍ）を用い、押出温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーにてペレット化した。配合例１におけるブロック共重合体樹脂組成物の配合組成、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、面積比、Ｍｗ／Ｍｎ、ブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン含有質量比、ビニル芳香族炭化水素のブロック率、ｔａｎδピーク温度およびｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値を表９にまとめて示した。

【0066】

＜分子量、分散度Ｍｗ／Ｍｎの測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた。本発明では、特に断りが無い場合、分子量はピークトップ分子量Ｍｐであり、カップリングを実施した場合はカップリング前のＭｐである。また、分散度は重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎであり、カップリングを実施した場合はカップリング後のＭｗ／Ｍｎである。
ＧＰＣ装置名：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
使用カラム：昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−４０４」を直列に４本接続、カラム温度：４０℃、検出方法：示差屈折率法、移動相：テトラヒドロフラン、
サンプル濃度：２質量％
検量線：ＶＡＲＩＡＮ社製標準ポリスチレン（ピークトップ分子量Ｍｐ＝２，５６０，０００、８４１，７００、２８０，５００、１４３，４００、６３，３５０、３１，４２０、９，９２０、２，９３０）を用いて作成した。

【0067】

＜樹脂組成物の共役ジエン含有比率（質量）＞
上記重合例で使用した全モノマー量に対する１，３−ブタジエン量の使用割合および配合比から、ブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン含有比率をそれぞれ算出した。

【0068】

＜樹脂組成物におけるスチレンのブロック率＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、算出した。ポリスチレンの芳香族環に付加したプロトン５つの内、オルト位に付加した２つのプロトンとして帰属される６．２〜６．８ｐｐｍのピーク強度積分値から、プロトン５つに換算した値をブロック状スチレン量Ｗとした。
また、パラ位とメタ位に付加した３つのプロトンとして帰属される６．８〜７．６ｐｐｍのピーク強度の積分値を含む、６．２〜７．６ｐｐｍのピーク強度の積分値から重クロロホルムのピーク強度の積分値を除算した値を全スチレン量（全ビニル芳香族炭化水素量）Ｗ０とした。
かかるＷ、Ｗ０を下記の定義式に代入することにより、ブロック率を算出した。なお、ブロック状スチレン量（ブロック状ビニル芳香族炭化水素量）Ｗは装置の感度上の理由から、５個以上のモノマー単位からなる連鎖である。
スチレンのブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
核磁気共鳴装置名：ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ−３００
測定核種：^１Ｈ、共鳴周波数：３００ＭＨｚ（^１Ｈ）、測定溶媒：ＣＤＣｌ_３

【0069】

＜ｔａｎδピーク温度及び（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値）＞
動的粘弾性測定（チャート）から求めた。測定から損失正接（ｔａｎδ）を求め、−１００℃〜−６０℃の温度範囲におけるｔａｎδ極大値の内、最大値を「ｔａｎδ（ｍａｘ）値」とし、その温度を「ｔａｎδピーク温度」とした。次にｔａｎδピーク温度から３０℃高い温度でのｔａｎδ値を「ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値」とし、（ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値）を算出した。

【0070】

＜動的粘弾性測定＞
下記の装置を用い、被検サンプルに周波数１Ｈｚの引っ張り方向の応力、および歪みを加え、４℃／分の割合で温度を上げながら、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した（なおｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’である）。動的粘弾性測定用の樹脂組成物のサンプルは、加熱プレスにより２００℃〜２２０℃の条件下で２分間加圧保持して配向を緩和させた後、急冷する事で、無配向状態の０．６ｍｍ厚シートとした。その後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された室内にて２４時間以上保管して使用した。
動的粘弾性測定装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ３、
設定温度範囲：−１２０〜１３０℃、設定昇温速度：４℃／分、
測定周波数：１Ｈｚ

【0071】

重合例２、２３より、ポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返すことにより、ブロック率、ｔａｎδピーク温度を変化させることなく、共役ジエン質量比を６．５％減量することができた。この際、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．６以上となることがわかった。

【0072】

一方、重合例２、２１より、各々のブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン質量比を固定し、ポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合（重合例２）と、繰り返しを行わず、ランダムブロックのスチレン／１，３−ブタジエン比を変更した場合（重合例２１）とでは、ブロック率、ｔａｎδピーク温度、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値が変化することがわかった。

【0073】

また重合例８、２０より、ポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合（重合例８）と、ランダムブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合（重合例２０）とでは、ブロック率、ｔａｎδピーク温度は変化するものの、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値はどちらも０．６以上となった。つまり、ソフトセグメントとハードセグメントの繰り返しにより、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値は０．６以上になることがわかった。

【0074】

重合例２、１５より、各々のブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン質量比を固定し、ポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合（重合例２）と、テーパードブロックを繰り返す場合（重合例１５）とでは、ブロック率、ｔａｎδピーク温度、ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値が変化することがわかった。

【0075】

＜実施例１〜１６および比較例１〜１１＞
・ＧＰＰＳブレンドシートの作製
ブロック共重合体樹脂組成物とＧＰＰＳとを、表１０、１１に示した配合比率（質量％）で混ぜ、以下の手順でシート成形した。先端に幅４０ｃｍのＴダイを取り付けた田辺プラスチックス社製φ４０ｍｍ単軸押出機ＶＳ４０−２６を用い、押出温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍにて、配合例の樹脂を用いてシート押出を実施し、田辺プラスチックス社製４８０型シーティング装置を用い、冷却ロール温度５０℃でシート厚０．６ｍｍの単層シートを作製した。シートの厚みは、ダイのリップ開度で調整し、シートの引き取り速度は一定とした。使用した樹脂について表１０、１１に示す。ＧＰＰＳは汎用ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製、トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５３）を使用した。

【0076】

＜シートインパクト＞
インパクトテスター（テスター産業社製）を用い、先端の直径が１２．７ｍｍの撃芯を使用して測定した。その他の測定条件は、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に準拠した。打ち抜けない場合は「＞５．０」と記載した。

【0077】

＜デュポン衝撃強度＞
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用い、シートから切り出した６０ｍｍ四方の試験片２０枚を、受け台の上に置き、先端の直径が６．３５ｍｍの撃芯を試験片上に乗せ、撃芯上端に１００ｇの錘を落下させ、目視により、シートに生じた割れの有無を調べ、エネルギー値に換算して求めた。なお、本測定の前に別の予備試験片２〜３枚を用いて、シートが破壊するおおよその落錘高さを求め、１枚目は予備測定の結果から定めた落錘高さで測定し、２枚目以降は直前の測定結果を基に、シートが割れなかった場合は落錘高さを５ｃｍ上げ、割れた場合は落錘高さを５ｃｍ下げ、同様に測定した。この操作を連続して２０回行い、各回での落錘高さと割れの有無の記録から、以下に示した式によりデュポン衝撃強度を求めた。割れが発生しない場合は「＞０．９０」と記載した。
Ｘ＝（高さ×Ａの枚数）の合計／Ａの枚数（ｍ） Ａ：割れが生じないシート
Ｙ＝（高さ×Ｂの枚数）の合計／Ｂの枚数（ｍ） Ｂ：割れが生じたシート
Ｚ＝（Ｘ＋Ｙ）／２（ｍ）
デュポン衝撃強度（Ｊ）＝０．１（ｋｇ）×９．８（ｍ／ｓ^２）×Ｚ（ｍ）

【0078】

＜耐折強度＞
ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製作所社製、ＭＩＴ−ＤＡ）を用い、ＭＤ方向×ＴＤ方向＝１００ｍｍ×１０ｍｍおよび１０ｍｍ×１００ｍｍに切削したサンプルをそれぞれ６回ずつ測定し、その平均値を使用した。測定は折り曲げ角度左右４５°、折り曲げ回数１７５回／分、加重１ｋｇで実施した。測定平均が１，０００回を超えた場合、「＞１０００」と記載した。

【0079】

＜引張弾性率＞
テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、シートからＪＩＳＫ６７３２に準拠したダンベル型試験片をＭＤ方向が長手となるように切削し、初期チャック間隔５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃環境下でＭＤ方向の引張弾性率（剛性）を測定した。

【0080】

実施例１、３及び比較例１、２より、樹脂組成物中の共役ジエン含有比率が２２％未満では衝撃強度が低く、３５％を超えると剛性が低下した。

【0081】

実施例２、比較例３、９、１０より、樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素のブロック率が９８％未満では衝撃強度が低下した。

【0082】

実施例４、５及び比較例４、５より、樹脂組成物中の分子量分布であるＭｗ／Ｍｎが１．３未満では衝撃強度が低く、３．５を超えると剛性が低下した。

【0083】

実施例６、７及び比較例６、７より、高分子量成分の面積比が３０％未満では剛性が低く、５５％を超えると衝撃強度が低下した。

【0084】

実施例２及び比較例９、１０より、各々のブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン質量比を固定した場合、「ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値」が０．６未満では衝撃強度が低下した。実施例２及び比較例１１より、各々のブロック共重合体樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素のブロック率を固定した場合、「ｔａｎδ（ｍａｘ＋３０℃）値／ｔａｎδ（ｍａｘ）値」が０．６未満では剛性が低下した。

【0085】

実施例２、９より、樹脂組成物中のブロック共重合体はカップリングの有無で物性に影響を与えない。実施例２、１０より、樹脂組成物中のブロック共重合体は反応容器内で同時に重合した場合でも、別々に重合した後にブレンドした場合でも、物性に影響を与えない。

【0086】

実施例２、６及び比較例８、１１より、樹脂組成物中のブロック共重合体のポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返すことにより、衝撃強度を損なわず、共役ジエン質量比を減量し、かつ剛性が向上した。ポリブタジエンブロックに挟まれたポリスチレンブロックが、見かけ上ポリブタジエンブロックに取り込まれ、ソフトセグメントとして機能し、かつ低温側のＴｇ（ｔａｎδピーク温度）が変化しないため、ソフトセグメントとしての機能が阻害されない結果、耐衝撃性が向上したものと考えられる。

【0087】

実施例８及び比較例３より、樹脂組成物中のブロック共重合体のソフトセグメントとして、ポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合とランダムブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合を比較すると、後者で衝撃強度が低下した。つまり、樹脂組成物中のブロック共重合体のソフトセグメントは、ポリブタジエンブロックでなければならない。

【0088】

実施例２及び比較例１０より、各々のブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン質量比を固定し、ポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合とテーパードブロックを繰り返す場合を比較すると、後者で衝撃強度が低下した。つまりポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックを繰り返す場合、その境界は明瞭に区別されなければならないと考えられる。

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

【表3】

【0092】

【表4】

【0093】

【表5】

【0094】

【表6】

【0095】

【表7】

【0096】

【表8】

【0097】

【表9】

【0098】

【表10】

【0099】

【表11】

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の樹脂組成物、及び該樹脂組成物を各種熱可塑性樹脂と配合した組成物は、シート、フィルム用の材料として有効であり、優れた耐衝撃性、及び機械的特性を生かして食品包装容器等の他、日用雑貨包装用、ラミネートシート・フィルム等として広く利用できる。